JPH0460127B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱性及び透明性が優れた新規な熱可
塑性重合体の製造方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の
透明性ビニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製
品、車輌用光学部品、計器板、採光用窓材等に広
く用いられており、近年に至つては光学繊維用素
材等の特殊な用途にも使用されるようなつてき
た。 しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹
脂は加熱すること解重合を起し、それらのモノマ
ーに分解されやすいという欠点を有していた。 このため、これら樹脂にはその耐熱性の増大が
強く要望されている。 これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向
上せしめる方法としては特開昭55−102614号及び
特開昭57−153008号公報に記載の如く無水マレイ
ン酸構造を導入する方法が提案されている。 この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成さ
せて剛直性を付与させることにより耐熱性を増大
させるものである。 無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニ
ルモノマーとは可成り異なつており、その共重合
体性を向上するにはスチレンを共重合モノマーと
して併用する方法がよい方法であることが知られ
ている。この場合、無水マレイン酸／スチレン系
共重合体はポリマー主鎖中にマレイン酸無水物の
五員環構造が形成させられることにより耐熱性が
向上する。このようなポリマーとしては、例え
ば、メチルメタクリレート／無水マレイン酸／ス
チレン三元系コポリマーや、更にこれら三元系コ
ポリマーに他のビニルモノマーを共重合せしめた
四元系コポリマーがある。しかながら、これらポ
リマーは多成分共重合ポリマーであるため、その
製造が難しくなるばかりでなく得られたポリマー
の透明性が必ずしも良好なものではないという問
題を有している。 製造が容易で、しかも耐熱性、耐熱分解性及び透
明性に優れるポリマーを得る方法としては、ポリ
メタクリル酸重合体を熱分解することにより得ら
れるグルタル酸無水物環構造をポリマー主鎖中に
形成させる方法が知られている。ここでいうグル
タル酸無水物と称するものは通常重合体中アクリ
ル酸又はメタアクリル酸｛以下、「アクリル酸又
はメタクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」
と記す。｝ユニツト間で脱水反応により得られる
（メタ）アクリル酸無水物を意味する。 この様な重合体側鎖反応に関しては、P.H.
GrantとN.GrassieによるPolymer1 １ 25
（1960）に記載されている。その記載によると、
ポリメタクリル酸を200℃で熱分解した場合、グ
ルタル酸無水物六員環構造がポリマー主鎖中に生
成すると同時にポリマー間でも縮合反応が起り架
橋性重合体が得られる。 しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有
するため溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言
すれば、これらの方法によつて得られる樹脂は、
熱可塑性を有さず、加工性に劣るものであつた。 以上のようにポリマー側鎖反応ではセグメント
間の反応だけでなくポリマー間でも反応が起り架
橋性重合体が得られるのが通例である。 実際、従来の高分子画合鎖反応を利用して得ら
れた耐熱分解性の工業産品は非溶解性の架橋性重
合体に限られていた。 ［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性及び耐熱分
解性を兼備した重合体を容易に得ることができる
製造方法を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねたところ上記の如き不都合な架橋反応を生起
せしめることなく、重合体側鎖反応生基を分子内
セグメント間で互いに反応せしめることによつ
て、グルタル酸無水物六員環構造を主鎖中に含
み、かつ、架橋構造が実質的に存在しない耐熱分
解性に優れた熱可塑性重合体が得られることを見
い出し本発明を完成した。 即ち、本発明の熱可塑性重合体の製造方法は、
tert−ブチルアクリレート又はtert−ブチルメタ
クリレート５〜99.9重量％と、アクリル酸又はメ
タクリル酸0.1〜50重量％と、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル及びスチレンからなる
群より選ばれた少なくとも１種のエチレン性単量
体94.9重量％以下からなる混合物を共重合体させ
て得た重合体を、130〜450℃で熱分解することを
特徴とする。 本発明に用いる原料重合体中のtert−ブチル
（メタ）アクリレート構造単位は、分子間架橋結
合を形成することなく、分子内にグルタル酸無水
物環を生成せしめるための必須成分である。 即ち、原料重合体中のtert−ブチル（メタ）ア
クリレート構造単位は加熱処理することによつて
容易にイソブテンを生成・脱離し、隣接セグメン
トであるtert−ブチル（メタ）アクリレートが縮
合反応して分子内セグメント間で（メタ）アクリ
ル酸無水物環を形成する。また、隣接基が（メ
タ）アクリル酸エステルセグメントである場合は
tert−ブチル（メタ）アクリレートと、（メタ）
アクリル酸エステルのセグメント間で縮合反応が
起り、（メタ）アクリル酸無水物環が生成する。 以上の様なグルタル酸無水物環を生成する高分
子側鎖反応では、驚くべきことに、高分子環の縮
合反応は起らずに非架橋型重合体が生成し、その
結果、溶媒可溶かつ溶融可能な重合体が得られ
る。 このような結果となる理由は明確ではないが、
重合体のtert−ブチル（メタ）アクリレートセグ
メントが熱分解により分子内セグメント間縮合反
応が効率良く優先的に進行するためと考えられ
る。 tert−ブチル（メタ）アクリレート単量体とし
ては、tert−ブチルメタクリレートが好ましい。 tert−ブチルメタクリレートを含有する重合体
を熱分解すると、tert−ブチルメタクリレートセ
グメントは極めて容易に側鎖分解してイソブテン
を生成・脱離し、縮合反応によつてメタクリル酸
無水物を構成して、本発明である耐熱性及び耐熱
性分解性に優れた新規熱可塑性重合体を得ること
ができる。 原料重合体中のtert−ブチル（メタ）アクリレ
ート単量体の含有量は５〜99.9重量とする。特に
含有量が５重量％未満であると十分な耐熱性が得
られない。 また、本発明に用いる原料重合体には（メタ）
アクリル酸を含む。この（メタ）アクリル酸は原
料重合体の熱分解を促進せしめるための本発明の
必須成分である。 （メタ）アクリル酸が原料重合体に一定量存在
すると、熱分解反応は低温で進行し、また、熱分
解反応時間が短くなる。 （メタ）アクリル酸の含有量は0.1〜50重量％
とする。この含有量が0.1未満であると、tert−ブ
チルメタクリレートセグメントの隣接部に（メ
タ）アクリル酸が存在する確率が極めて低くなる
ために側鎖分解反応が十分に促進されなくなつて
しまう。また、含有量が50重量％を超えると、原
料共重合体の透明性は劣り白濁重合体となり、熱
分解反応終了後の加熱成形試料の黄色度は大とな
り、また、透明性も劣るものとなる。 更に、本発明に用いる原料重合体には、スチレ
ン、クロロスチレン等の置換スチレン、アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群
より選ばれた少なくとも１種のエチレン性単量体
を含む。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと記
す）としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートな
どの炭素数１〜18個を有する脂肪族又は芳香族官
能基を含むアルキル（メタ）アクリレートを挙げ
ることができる。 上記エチレン性単量体はその重合体が加熱によ
り可及的に着色し難しく、かつ、分子間架橋構造
を形成し難いものであることが好ましい。この観
点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルエキ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレートな
どのメタクリル系単量体が好ましく、特に、メチ
ルメタクリレートが好ましい。 エチレン性単量体の含有量は94.9重量％以下と
する。含有量が94.9重量％を超えると耐熱分解性
の高い重合体が得られなくなるからである。 本発明に係る原料重合体を得るのに使用される
重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤を
使用することが出来る。 具体的には、例えば、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、tert−ブチルペルフルタレー
ト、tert−ブチルペルベンゾエート、メチルイソ
ブチルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、シクロキシルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキ
サン、tert−ブチルペルオクタノエート、tert−
ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物
及びメチル−２，2′−アゾビスイソブチレート、
１，1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２−カルバモイル−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。 また、原料重合体の調製用の連鎖移動剤として
は、公知の重合度調製剤、例えばアルキルメルカ
プタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルア
ミンなどが挙げられ、特に、アルキルメルカプタ
ンが好ましい。 重合方法としてはフリーラジカル開始の場合、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙
げられるが目的に応じて他の製造方法を採用する
ことが出来る。またグーリニヤール試薬重合開始
触媒、アルキルリチウム系イオン重合触媒等を用
いることもできる。 これら原料重合体の熱分解処理温度は130〜450
℃、好ましくは150〜300℃とする。 また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気を用いることが好まし
い。活性ガスを用いると、しばしば異常反応が起
こり、目的とする重合体が得られなくなつてしま
うからである。 このようにして得られる重合体はグルタル酸無
水物環構造単位のみならず、場合によつては、未
反応の原料セグメントであるtert−ブチル（メ
タ）アクリレート構造単位、又は、中間体セグメ
ントである（メタ）アクリル酸構造単位を含むこ
とができる。本発明により得られた重合体は分子
間架橋が実質的に存在しない。 得られる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析
法としては重合体の溶融流動性の測定、或いはジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒
への溶解性の確認により方法がある。また、重合
体の溶液中の未溶解粒子を光学的もしくは物理的
手法によつて測定して重合体中の架橋構造の生成
の有無を確認することが出来る。 光学的手法としては、例えば、光散乱法があ
り、物理的手法としては、遠心分離機によつて溶
液濃度の塩化をみる方法がある。また、架橋性重
合体を遠心分離によつてゲル状態で分離すること
も可能である。 また、本発明により得られた重合体は、固有粘
度が0.01〜２dl／ｇｒであることが好ましい。 固有粘度が、0.01dl／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難と
なる。又２dl／ｇｒを超えると粘度が大となり溶
融成形などの賦形性に問題が生じることがある。 特に、成形材料として使用する場合には、この
重合体の固有粘度は0.1〜１dl／ｇｒであること
が好ましい。 尚、本明細書において、重合体の固有粘度は、
デロービシヨツプ（Deereax−Bischoff）粘度計
によつて試料ポリマー濃度0.5重量％のジメチル
ホルムアミド溶液の流動時間（ts）とジメチルホ
ルムアミドの流動時間（to）とを温度25±0.1℃
で測定し、ts／to値からポリマーの相対粘度ηrel
を求め、しかる後、次式より算出した値である。 ηinh＝（lnηrel）／ｃ （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグラ
ム数を表わす。） ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性重合体の製造方法は耐熱性及
び透明性に優れた重合体を得ることができ、各種
の成形材料や被覆材、レジスト材、光学材料及び
耐熱フイルムなどとして利用することが出来る。
また、比較的固有粘度の高いものは溶融賦形され
形成材料や繊維素材としての適性を有している。
また、この重合体は低分子量ポリアミン等の架橋
剤を併用すると架橋硬化性を示す樹脂組成物とす
ることができる。 更には、本発明により得られた熱可塑性重合体
とアンモニア又はアンモニア発生能を有する試薬
を加熱反応させることによつてグルタルイミド環
構造を有する重合体を得ることができる。尚、ア
ンモニア発生能を有する試薬としては尿素、置換
尿素、ホルムアミド及びアンモニア水溶液が挙げ
られる。また、メチルアミン、エチルアミン、ア
ニリン等の一級アミンと反応させるとＮ−アルキ
ル置換グルタルイミド環構造を有する重合体とす
ることができる。 ［発明の実施例］ 以下、実施例によつて、本発明を更に詳しく説
明する。 これらの実施例において、重合体の特性測定法
は次の方法によつた。 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（(株)
日立製作所製285型を用いKBrデイスク法によつ
て測定した。 数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）
及びＺ平均分子量（Mz）は東洋曹達(株)製ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーHLC−
802URを用い、試料濃度0.1（重量／体積）％と
し、エリユーシヨンは溶媒としてジメチルホルム
アミドを用い、流速1.2ml／分で行ない、検量線
は単分散ポリスチレン検量線を用いた。 耐熱製試験はASTM−Ｄ−1525に従いビカツ
ト軟化点測定機（東洋製機製作所製）を用い、昇
温速度50±５℃／hrとし試料片は５×10×10mmの
ものを用いた。 貯蔵弾性率（E′）及び損失弾性率（E″）は動
的粘弾性測定装置（東洋ボルドウイン(株)製）を用
い110Hz昇温速度２℃／分で測定した。 ガラス転移温度の測定には作動走査熱量計
（PERKINT−ELMER DSC−2C型）を使用し
た。 耐熱分解性の測定は熱重量分析（TGA）
（PERKIN−ELMER TGS−１型）によつた。 溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒によ
る溶解性を黙視試験した。同時に遠心分離法（久
保田製作所(株)製KH−180遠心分離機）により
15000回転／分で60分遠心分離した後ゲル分の存
在の有無により溶解性の評価とした。 なお、以下に記載される「部」は重量部を表わ
すものとする。 実施例 １ メチルメタクリレート49部、tert−ブチルメタ
クリレート49部、メタクリル酸２部、２，2′−ア
ゾビスイソブイロニトリル0.01部及びtert−ドデ
シルメルカプタン0.1部を溶解してガラス性アン
プル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱
気をくり返して室素雰囲気下で封管した。次いで
この封管アンプルを加熱浴中に入れ70℃で15時間
加熱した後、更に120℃で３時間加熱して重合を
完結させた。この重合における単量体の反応転化
率は96％であつた。 次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。 精製重合体は次のような物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；8.75×10⁴ 重量平均分子量（Mw）；22.6×10⁴ Ｚ平均分子量（Mz）；33.7×10⁴ Mw／Mn＝2.58、Mz／Mn＝3.85 固有粘度；0.42dl／gr また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm^-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気
下でオイル浴中、230℃、３時間加熱分解反応さ
せた。この反応において揮発性有機ガス分として
イソブテンが生成しその他メタノール及び水の生
成も確認された。反応終了後、１時間、1.0mmHg
の減圧下で揮発成分を除去して発泡した白色の樹
脂体を得た。この樹脂体を粉砕した重合体粉末は
次の様な物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；8.70×10⁴ 重量平均分子量（Mw）；22.2×10⁴ Ｚ平均分子量（Mz）；33.1×10⁴ Mw／Mn＝2.55、Mz／Mn＝3.80 固有粘度；0.40dl／gr この重合体のジメチルホルムアミド10（重量／
体積）％溶液として溶解すると均一に溶解してい
ることが目視判定された。この溶液を15000回／
分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存在の
有無を確認したところ、均一溶液でゲル成分は存
在しなかつた。 また、この重合体を250℃、150Kg／cm²で加熱加
圧成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動
的粘弾性を測定した。損失弾性率（E″）の分散
ピークは152℃に現れた。 また、差動操作熱量計を使用して求めたガラス
転移温度は125〜154℃の間であつた。 更に、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつた結果、波数1720cm^-1にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数1756及び
1802cm^-1にグルタル酸無水物基の生成による酸無
水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。 次に、この重合体をメルトインデクサー（東洋
精機製作所にかけて230℃、10Kg荷重下で押出し
たところ良好なストランド状樹脂体が得られ
58gr／10分のMI値を示した。 出発原料である、tert−ブチルメタクリレート
とメチルメタクレートとの共重合体の分子量及び
分子量分布と、この原料共重合体を加熱処理する
ことにより得た熱可塑性重合体の分子量及び分子
量分布をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）測定によつて比較したところ、重合
体には加熱分解に伴う脱オレフイン化、脱水、脱
アルコール及びその熱分解初期のわずかなポリマ
ー鎖の分解による見掛け上の分子量の低下が認め
られた。しかしながら、分子間架橋反応に基づく
分子量の増大並びに分子量分布の拡大及び主鎖切
断に基づく分子量は大幅な低下及び分子量分布の
大幅な変化は認められなかつた。 次に、この重合体を25φベント式押出機（第一
実業(株)製、ダイス温度230℃、アダプター温度230
℃、スクリユーバレル温度200〜230℃、フルフラ
イトスクユーＬ／Ｄ＝24）を使用して押出成形後
ペレツト化した。このペルツト化した重合体を使
用して１オンス立型スクリユー式射出成形機（山
城精機製作所製SAV−30A）により平板成形板
（60×80×20mm）を得た。 この樹脂成形板について、ASTM Ｄ−1003に
従い光学的性質を測定したところ全光線透過率90
％、曇価4.5であつた。 この重合体の物性の主なものを第１表に示す。 実施例 ２〜５ 第１表に示すように単量体組成物を用いて実施
例１と同様な操作をくり返して原料重合体を得、
これに加熱処理を施して重合体を得た。 その物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 ６〜８ メチルメタクリレート49部、tert−ブチルメタ
クリレート49部、メタクリル酸２部、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.01部及びtert−デド
シルメルカプタン0.1部を溶解してガラス性アン
プル内に入れ、実施例１と同様にオイル浴中、
230℃で30分間加熱分解反応させた。赤外吸収ス
ペクトルの酸無水物カルボニルの吸収量から反応
転化率は45％と確認された。 更に、熱分解処理を行ない、第１表に示す加熱
処理時間後に得られた重合体の物性を測定した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ９〜14 第１表に示す単量体組成物を用いて実施例１と
同様にして原料重合体を得た。この重合体をオイ
ル浴で中230℃分間加熱し熱分解せしめた。 この分解物の反応転化率を赤外吸収スペクトル
の酸無水物カルボニルの吸収から求めた。その結
果を第１表に示す。 また、更に加熱分解反応を３時間行なつて得ら
れた重合体の物性を併せて第１表に掲げる。 比較例 １ メチルメタクリレート100部、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.01部及びtert−ドデシル
メルカプタン0.1部を溶解してガラス製アンプル
内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気を
くり返して窒素雰囲気下で封管した。 次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ70℃
で15時間加熱た後、更に120℃で３時間加熱して
重合を完結させた。この重合における単量体の反
応転化率は97％であつた。 次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。この
精製重合体は次の様な物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；5.71×10⁴ 重量平均分子量（Mw）；14.3×10⁴ Ｚ平均分子量（Mz）；20.0×10⁴ Mw／Mn＝2.68、Mz／Mn＝3.50 固有粘度；0.30dl／gr また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm^-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次にこの重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下
でオイル浴中、230℃、５時間加熱分解反応させ
た。この反応において揮発性有機ガスが生成した
が揮発性ガス成分はメチルメタクリレート単量体
でありこれは重合体主鎖の解重合にもとづくもの
であつた。 反応終了後、１時間1.0mmHgの減圧下で揮発成
分を除去して透明の樹脂体を得た。この樹脂体を
粉砕した重合体粉末は次のような物性を有してい
た。 数平均分子量（Mn）；5.20×10⁴ 重量平均分子量（Mw）；13.5×10⁴ Ｚ平均分子量（Mz）；17.8×10⁴ Mw／Mn＝2.6、Mz／Mn＝3.42 固有粘度；0.27dl／gr この重合体をクロロホルム10（重合／体積）％
混合体として混合させると、重合体は均一に溶解
することが目視判定された。この溶液を15000
回／分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存
在有無を確認したところ、均一溶液でゲル成分は
存在しなかつた。 この重合体試料を250℃、150Kg／cm²で加熱加圧
成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動的
粘弾性を測定した。 損失弾性率（E″）の分散ピークは107℃であつ
た。 同様にして10×10×15mmの平板を作成してビカ
ツト軟化点を測定したところ98℃であつた。 また、作動走査熱量計を使用してガラス転移温
度を測定したところ、その温度は78〜109℃の間
であつた。 更に、上記成形フイルム赤外吸収スペクトルの
測定を行なつたところ、波数1720cm^-1にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収が観測されたが加熱
分解反応前の重合体と同様波長1756及び1802cm^-1
にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カル
ボニル伸縮振動の吸収は認められなかつた。ま
た、加熱分解重合体をメルトインデクサー（東洋
精機製作所製）にかけて230℃、10Kg荷重下で押
出したところ良好なストランド状樹脂体が得られ
15gr／10分のMI値を示した。 第１表に得られた物性の主なものを示す。 比較例 ２ メチルメタクリレート50部、tert−ブチルメタ
クリレート50部、２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.01部及びtert−ドデシルメルカプタン0.1
部を溶解してガラス製アンプル内に入れ、実施例
１と同様にして得られた重合体をオイル浴中、
230℃、30分間加熱分解せしめた。この分解物は
赤外吸収スペクトルの酸無水物カルボニル吸収量
から反応転化率が30％と確認された。 この重合体について引続き計５時間加熱分解反
応を行なつたところ、実施例１で得られた重合体
と同様の重合体が得られた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ tert−ブチルアクリレート又はtert−ブチル
   メタクリレート５〜99.9重量％と、アクリル酸又
   はメタクリル酸0.1〜50重量％と、アクリル酸エ
   ステル、メタクリル酸エステル及びスチレンから
   なる群より選ばれた少なくとも１種のエチレン性
   単量体94.9重量％以下からなる混合物を共重合体
   させて得た重合体を、130〜450℃で熱分解するこ
   とを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性重合体の
   製造方法。