JPH0425303B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は耐熱性及び透明性が優れた新規な熱可
塑性樹脂組成物重合体に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の
透明性ビニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製
品、車用光学部品、計器板、採光用窓材等に広く
用いられており、近年に至つては光学繊維用素材
等の特殊な用途にも使用されるようになつてき
た。 しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹
脂は加熱すると解重合を起し、それらのモノマー
に分解されやすいという欠点を有していた。 このため、これら樹脂にはその耐熱性の増大が
強く要望されている。 これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向
上せしめる方法としては特開昭55−102614号及び
特開昭57−153008号公報に記載の如く無水マレイ
ン酸構造を導入する方法が提案されている。 この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成さ
せて剛直性を付与させることにより耐熱性を増大
させるものである。 無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニ
ルモノマーとは可成り異なつており、その共重合
性を向上するにはスチレンを共重合モノマーとし
て併用する方法がよい方法であることが知られて
いる。この場合、無水マレイン酸／スチレン系共
重合体はそのポリマー主鎖中にマレイン酸無水物
の五員環構造が導入されるので耐熱性が大きい。
このようなポリマーとしては、例えば、メチルメ
タクリレート／無水マレイン酸／スチレン三元系
コポリマーや、更にこれら三元系コポリマーに他
のビニルモノマーを共重合せしめた四元系コポリ
マーがある。しかしながら、これらポリマーは多
成分共重合ポリマーであるため、その製造が難し
いばかりでなく得られたポリマーの透明性が必ず
しも良好なものではなかつた。 また、特開昭55−144009号公報、特開昭56−
127608号公報及び特開昭56−139513号公報には、
耐熱性ビニル系重合体としてα−メチルスチレ
ン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル三
元系ポリマーとその製造法が開示されている。こ
の場合、重合体はα−メチルスチレン単量体セグ
メントが剛直性を有するので耐熱性が高くなる。
しかしながら、この重合体も製造が困難であると
いう欠点を有している。 また、以上の重合体はいずれも、加熱成形温度
近傍で解重合反応を起こし、その結果、揮発分の
生成等によつて重合体自体の物性が著しく劣化す
るという致命的な欠点があつた。 製造が容易で、しかも耐熱性、耐熱分解性及び
透明性に優れるポリマーを得る方法としては、ポ
リメタクリル酸重合体を熱分解することにより得
られるグルタル酸無水物環構造をポリマー主鎖中
に形成させる方法が知られている。ここでいうグ
ルタル酸無水物と称するものは通常重合体中アク
リル酸又はメタクリル酸｛以下、「アクリル酸又
はメタクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」
と記す。｝ユニツト間で脱水反応により得られる
（メタ）アクリル酸無水物を意味する。 この様な重合体側鎖反応に関しては、P.H.
GrantとN.GrassieによるPolymer １ 125
（1960）に記載されている。その記載によると、
ポリメタクリル酸を200℃で熱分解した場合、グ
ルタル酸無水物六員環構造がポリマー主鎖中に生
成すると同時にポリマー間でも縮合反応が起り架
橋性重合体が得られる。 しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有
するため溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言
すれば、これらの方法によつて得られる樹脂は、
熱可塑性を有さず、加工性に劣るものであつた。 以上のようにポリマー側鎖反応ではセグメント
間の反応だけではなくポリマー間でも反応が起り
架橋性重合体が得られるのが通例である。 このように、これら従来の耐熱分解性の透明性
重合体は不融・不溶であつたため樹脂組成物とし
ての利用が制限されていた。 ［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性及び耐熱分
解性を兼備し、しかも製造が容易な樹脂組成物を
提供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねたところ上記の如き不都合な架橋反応を生起
せしめることなく、重合体側鎖反応性基を分子内
セグメント間で互いに反応せしめることによつ
て、グルタル酸無水物六員環構造を主鎖中に含
み、かつ、架橋構造が実質的に存在しない耐熱分
解性に優れた熱可塑性重合体を得ることに成功
し、更に、この重合体とビニル単量体又はビニル
単量体の混合物の重合体とを配合すると、耐熱性
及び賦形加工性に優れる樹脂組成物が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成した。 即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は(A)グルタ
ル酸無水物環構造単位の含有量が５重量％以上の
重合体10〜95重量％と、(B)ビニル単量体又はビニ
ル単量体混合物の重合体５〜90重量％から成る耐
熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物合体である。 本発明に於いて、(A)成分であるグルタル酸無水
物環構造単位を含む重合体は樹脂組成物の耐熱性
を改善するための必須成分である。特に、この重
合体の主鎖中に形成されたグルタル酸無水物環構
造は重合体分子に剛直性を付与するのでその耐熱
性が増大する。 (A)成分の重合体にはグルタル酸無水物環構造単
位が５重量％以上含有されなければならない。そ
の含有量が５重量％未満では耐熱性が顕著に現わ
れないからである。 グルタル酸無水物環構造は（メタ）アクリル酸
又はtert−ブチル（メタ）アクリレートを含有す
る重合体の熱分解によつて得られる。従つて、こ
の重合体のグルタル酸無水物環構造単位以外の残
りの成分は、（メタ）アクリル酸又はtert−ブチ
ル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル単
単量体である。このビニル単単量体としては、ス
チレン、クロロスチレン等の置換スチレン、エチ
レン及びプロピレン等のオレフイン、アクリロニ
トリル等の他に、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
トなどの炭素数１〜18個を有する脂肪族又は芳香
族官能基を含むアルキル（メタ）アクリレートを
挙げることができる。 本発明の樹脂組成物中には(A)成分の重合体が10
〜95重量％、好ましくは、30〜75重量％用いられ
る。(A)成分の重合体の含有量が10重量％未満では
明白な耐熱性の向上がみられず、一方、含有量が
95重量％を越えると良好な賦形加工性が得られな
くなるからである。 (A)成分の重合体は、通常、次の二つのいずれか
の方法によつて製造される。 その一つは、（メタ）アクリル酸を含有する重
合体［例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体］を熱分解処理するこ
とによつて、分子内セグメント間で脱水［隣接セ
グメントが（メタ）アクリル酸エステルである場
合には、側鎖エステル部が脱離反応を起こして脱
アルコール］縮合反応せしめてグルタル酸無水物
環構造単位を有する重合体を得る方法である。こ
の方法では、原料重合体の共重合成分によつては
得られる重合体が不透明に成り易い。 第二の方法は、tert−ブチル（メタ）アクリレ
ートを含有する重合体［例えば、tert−ブチル
（メタ）アクリレート（メタ）／アクリル酸エス
テル共重合体］を熱分解処理することによつてイ
ソブテンを定量的に脱離した後に縮合反応してグ
ルタル酸無水物環構造単位を有する重合体を製造
する方法である。驚くべきことにこの方法では前
者の方法とは違つて、熱分解反応によつて分子間
の架橋が起こらず、その結果、溶媒可溶かつ溶融
可能な重合体が得られる。また、原料重合体の共
重合成分によらず得られる重合体の透明性は極め
て良好である。従つて、(A)成分の重合体を得る方
法としては、第二の方法が好ましい。 これら原料重合体の熱分解処理温度は100℃以
上、好ましくは、130〜450℃、更に好ましくは
150〜300℃とする。 また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気を用いることが好まし
い。活性ガスを用いると、しばしば異常反応が起
こり、目的とする重合体が得られなくなつてしま
うからである。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記(A)成分重合
体と下記の(B)成分重合体を配合して成る。 (B)成分のビニル単量体又はビニル単量体混合物
の重合体（単独重合体又は共重合体）としては、
公知の汎用熱可塑性重合体を用いることができ
る。 例えば、そのビニル単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル等が挙げられ、それらを原料として得ら
れる(B)成分重合体としては、中・低圧ポリエチレ
ン、高圧ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ス
チレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレ
ン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル共
重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリ
ル／メチルメタクリレート共重合体等を挙げるこ
とができる。また、その他の(B)成分重合体を(A)成
分重合体に混合して、種々の特徴を有する樹脂組
成物を得ることも可能である。 本発明の樹脂組成物中には(B)成分の重合体が５
〜90重量％含有する。(B)成分重合体の含有量が５
重量％では良好な賦形加工性が得られないことが
あり、一方、90重量％を超えると耐熱性が低下す
るからである。 また、本発明の樹脂組成物には、通常の樹脂組
成物と同様に、ヒンダートフエノール系化合物、
リン系化合物、イオウ系化合物等の熱安定性増加
用の酸化止剤；酸化アンチモンと併用されるテト
ラブロモビスフエノールＡ、デカブロモビフエニ
ルエーテル、臭化ポリカーボネート等のハロゲン
化有機化合物系難燃剤；樹脂流動性を改善するた
めのコロイダルシリコ等の滑剤；その他の種々の
目的に応じてガラス繊維等の繊維補強材、無水充
填材、着色剤、顔料等を適宜配合することができ
る。 ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性及び透明
性に優れており、しかも賦形加工性が良好である
ので各種の成形材料や被覆材、レジスト材、光学
材料及び耐熱フイルムなどとして用いることがで
き、その産業上の利用性は極めて大である。 ［発明の実施例］ 以下、参考例及び実施例によつて、本発明の熱
可塑性樹脂組成物を更に詳しく説明する。 これら参考例及実施例においては、重合体の特
性測定法は次の方法によつた。 樹脂組成物及びその(A)及び(B)成分重合体の溶融
粘度は高化式フローテスターを用いて温度200℃
で測定した。 熱変形温度はASTM Ｄ−648−56に従つて測
定した。 貯蔵弾性率（E′）及び損失弾性率（E″）は動
的粘弾性測定装置（東洋ボルドウイン(株)製）を用
い110Hz昇温速度２℃／分で測定した。 ガラス転移温度の測定には差動走査熱量計
（PERKIM−ELMER DSC−2C型）を使用した。 溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒によ
る溶解性を目視試験した。同時に遠心分離法（久
保田製作所(株)製KH−180遠心分離機）により
15000回転／分で60分遠心分離した後ゲル分の存
在の有無により溶解性の評価とした。 重合体の固有粘度は、デロービシヨツプ
（Deereax Bischoff）粘度計によつて、重合体濃
度0.5重量％のジメチルホルムアミド溶液の流動
時間（ts）とジメチルホルムアミドの流動時間
（to）とを温度25±0.1℃で測定し、ts／to値から
ポリマーの相対粘度ηrelを求め、しかる後、次式
より算出した。 η inh＝（ln η rel）／ｃ （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポりマーのグ
ラム数を表わす。） また、赤外線スペクトルは赤外線分光光度計
［(株)日立製作所製285型］を用いてKBrデスク法
によつて測定した。 尚、下記の「部」は重量部を表わすものとす
る。 参考例 １ メチルメタクリレート90部、tert−ブチルメタ
クリレート10部、２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.01部及びtert−ドデシルメルカプタン0.1
部を溶解してガラス性アンプル内に入れ、液体窒
素温度下で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰
囲気下で封管した。次いでこの封管アンプルを加
熱浴中に入れ70℃で15時間加熱した後、更に120
℃で３時間加熱して重合を完結させた。この重合
における単量体に反応転化率は95％であつた。 次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。この
精製重合体の固有粘度は0.42dl／grであつた。 また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm^-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が測定された。 次に、この重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気
下でオイル浴中、230℃、５時間加熱分解反応さ
せた。この反応において揮発性有機ガス分として
原料メチルメタクリレート単量体その他メタノー
ル及び水の生成が確認された。反応終了後１時間
1.0mmHgの減圧下で揮発成分を除去して発泡した
白色の樹脂体を得た。次に、この樹脂体を粉砕し
た。この粉砕した重合体の固有粘度は0.40dl／gr
であつた。 この重合体のジメチルホルムアミド10（重量／
体積）％溶液として溶解すると均一に溶解してい
ることが目視判定された。この溶液を15000回／
分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存在の
有無を確認したところ、均一溶液でゲル成分は存
在しなかつた。 また、この重合体を250℃、150Kg／cm²で加熱加
圧成形して厚さ15.9μmのフイルムを作成し、動
的粘弾性を測定した。損失弾性率（E″）の分散
ピークは117℃に現れた。 更に上記成形フイルムの赤外吸収スペクトルの
測定を行なつた結果、波数1720cm^-1にエステルカ
ルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数1802cm^-1に
グルタル酸無水物基の生成による酸無水物カルボ
ニル伸縮振動の吸収が確認された。 エステルカルボニルとグルタル酸無水物の吸収
比からグルタル酸無水物の生成量を求めたところ
18.0重量％であつた。 次に、この重合体を25φベント式押出機（第一
実業(株)製、ダイス温度230℃、アダプター温度230
℃、スクリユーバレル温度200〜230℃、フルフラ
イトスクリユーＬ／Ｄ＝24）を使用して押出成形
後ペレツト化した。このペレツト化した重合体を
使用して１オンス立型スクリユー式射出成形機
（山城精機製作所製SAV−30A）により平板成形
体を得て、これを熱変形温度測定用試料とした。
熱変形温度は120℃であつた。 この重合体の物性の主なものを第１表に示す。 参考例 ２〜10 第１表に示すように単量体組成物を用いて参考
例１と同様な操作をくり返して原料重合体を調製
し、これに加熱処理を施して本発明で用いる(A)成
分の重合体を得た。その物性を測定した結果を第
１表に示す。

【表】 実施例 １〜18 参考例１で調製した成分(A)重合体と第２表に掲
げる成分(B)重合体を第１表に示す割合で配合し、
押出機に装荷して、250℃で溶融ペレタイズした。 次に、得られたピレツトを用いて射出成形し、
熱変形温度及び動的粘弾性の測定用試験片を作成
した。 その物性を測定した結果を第３表に示す。 第３表から明らかな通り、成分(A)の重合体を成
分(B)の重合体に配合することによつて樹脂の流動
性と耐熱性が向上した。また、成分(A)の重合体の
うち、その原料共重合体成分としてメチルメタク
リレート又はスチレン含有量を増大させたものと
成分(B)の重合体とから成る本発明の樹脂組成物は
特に優れた物性を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) グルタル酸無水物環構造単位の含有量が
   ５重量％以上の重合体10〜95重量％と、 (B) ビニル単量体又はビニル単量体混合物の重合
   体５〜90重量％から成る耐熱性に優れた熱可塑
   性樹脂組成物。