JPH0343460A - 硬質熱可塑性ポリマーとテーパースチレン―ブタジエントリブロック熱可塑性エラストマーのポリマーブレンド - Google Patents

硬質熱可塑性ポリマーとテーパースチレン―ブタジエントリブロック熱可塑性エラストマーのポリマーブレンド

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JPH0343460A
JPH0343460A JP2174618A JP17461890A JPH0343460A JP H0343460 A JPH0343460 A JP H0343460A JP 2174618 A JP2174618 A JP 2174618A JP 17461890 A JP17461890 A JP 17461890A JP H0343460 A JPH0343460 A JP H0343460A
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tapered
styrene
thermoplastic
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Lu Ho Tung
ル ホ トゥン
Joseph J Randazzo
ジョセフ ジェイ.ランダゾ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テーパースチレン−ブタジェン) IJブロ
ック熱可塑性エラストマーと硬質熱可塑性ポリマーのブ
レンドに関する。さらに特に本発明は、機械特性が改良
され製造が容易な低分子量テーパートリブロックエラス
トマーを用いるブレンドに関する。
熱可塑性エラストマーと特定のテーバースチレンーブタ
ジエンブロックコボリマーエラストマーのブレンドを製
造することは当該分野において従来公知である。米国特
許第3.906.057号及び3、906.058号に
おいて、ポリスチレンもしくは耐衝撃性が改良されたポ
リスチレンとテーパースチレン−ブタジェントリブロッ
クエラストマーのブレンドが開示されている。しかし、
この従来技術のブレンドのトリブロックエラストマーは
150.000以上、好ましくは200.000〜50
0.000の高分子量を有する。そのような高分子量ト
リブロックエラストマーは溶融流量がかなり低いもしく
は0でさえあるので熱可塑性樹脂に混入することが困難
である。所望の作用を得るため正確な混合条件を知うナ
ケレばならなカッた(LISP 3,906,507 
、カラム6.25〜35行参照)。流動性であり熱可塑
性ポリマーに容易に混入できるブロックコポリマーを製
造するため、より一般的な混合条件でのそのような高分
子量トリブロックエラストマー〇使用はエキステンダー
油、例えばナフタレン系もしくはパラフィン系油の添加
が必要である。不都合なことに、そのようなエキステン
ダー油は得られる熱可塑性ブレンドに悪影響を及ぼす。
エキステンダー油を混入することを必要とせず硬質熱可
塑性ポリマーとテーパートリブロックコポリマーエラス
トマーのブレンドを製造できることが望ましい。
本発明により 1)硬質熱可塑性ポリマー;及び 2)0.5〜20重量パーセントの式A−B−A(1)
硬質熱可塑性ポリマーであり、各Aブロックはモノビニ
リデン芳香族モノマーのポリマーであり、A及びBブロ
ックのポリマーであり、A及びBブロックに対するブタ
ジェンの量レンドは、テーパートリブロックエラストマ
ーが10:90〜60:40のモノビニリデン芳香族モ
ノマー:ブタジェンの比及び50.000〜150.0
00の平均分子量(Mw)を有することを特徴としてい
る。
ここで用いられる硬質熱可塑性樹脂は、少なくとも25
℃のガラス転移温度(Tg)を特徴とする。
本発明に従いテーパートリブロックエラストマーの混入
により改良される熱可塑性樹脂はゴム状エラストマーの
添加により改良されることが従来公知の樹脂である。そ
の例は、ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン(すな
わちゴム状溶解エラストマー、特にポリブタジェンの存
在下重合したスチレン)、スチレンと1種以上の共重合
性コモノマー及びそのゴム改質誘導体とのコポリマー、
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、並びに前記樹脂のブレンドを含む。本発明に
係る使用に好ましい熱可塑性ポリマーはポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、及びそのゴム
改質誘導体を含む。
本発明用のテーパートリブロックエラストマーは公知の
方法により製造される。好適な製造方法は前記米国特許
第3.906.057号及び3.906.058号に開
示されており、通常30〜85℃の温度において有機リ
チウム開始剤の存在下それぞれのモノマーの溶液重合を
含む。テーパーもしくは勾配ブロックは最初のモノマー
が完全に使い尽くされる前に重合混合物に第2のモノマ
ーを加えることにより製造される。スチレンとブタジェ
ンの混合物の場合、ブタジェンモノマーが優先的に重合
し比較的純粋なポリブタジェン初期ブロックを形成する
ブタジェンモノマーが使い尽くされると、ポリマー内に
スチレンが徐々に混入し、本質的に純粋なポリスチレン
プロッタが形成するまでテーパー接続を形成する。テー
パートリブロックエラストマーの好ましい製造方法は、
有機溶媒、例えばトルエン中での可溶性二官能価アニオ
ン開始剤、例えば1.3−フェニレン−ビス(3−メチ
ル−1−フェニルペンチリデン)−ビス(リチウム〉の
使用による。
好ましいブロックコポリマーは、合計10重量パーセン
トのブタジェンを混入する2個のモノビニリデン芳香族
モノマーテーパーブロックを有するトリブロックエラス
トマーである。ブロックコポリマーのテーパ一部分のブ
タジェンの濃度はブタジェン中心ブロックにほぼ等しく
増加する。好ましくはそのようなテーパートリブロック
ポリマーは20:80〜45:55、最も好ましくは3
0ニア0〜40:60のブタジェンに対するスチレンの
比及び55.000〜120.000の平均分子量を有
するスチレン−ブタジェン−スチレントリブロックポリ
マーである。
最も好ましくは、それは60.000〜110.000
の平均分子量を有する。また0、5〜60のメルトイン
デックス(条件20015,0、ASTM法01238
−82)を有するブロックコポリマーの使用が望ましい
ブレンドに用いられるトリブロックコポリマーの量は総
ブレンド重量を基準として好ましくはI〜15、より好
ましくは3〜10パーセントである。
熱可塑性ポリマー及びテーパートリブロックエラストマ
ーに加え、本発明に係る熱可塑性ブレンドは追加成分を
含んでよい。好適な追加添加剤は、顔料、繊維強化助剤
(例えばガラスロービング、炭素繊維等〉、押出助剤、
抗酸化剤、充填剤、難燃剤を含み、樹脂重量を基準とし
て15重量パーセント以下の量である。このブレンドは
完全な混入が得られるまでそれぞれの成分を好適なミキ
サー内で溶融混合することにより製造される。
本発明に係る熱可塑性ブレンドは、テーパートリブロッ
クエラストマーの完全な分散を得るため二キステンダー
油又は他の適当な液体成分ヰ用いず容易に製造される。
得られるブレンドは、アイゾツト衝撃値及びガードナー
衝撃値に示されるようにより改良された耐衝撃性を示す
。得られる熱可塑性ブレンドは、自動車、機械及び玩具
の部品として用いるための成形品の製造に好適に用いら
れる。
以下の例は本発明をより詳しく説明するものであって限
定するものではない。特に示す以外、パーセント及び部
は重量基準である。
例1 窒素パージした21の気密撹拌反応器に精製したシクロ
ヘキサンを1350mj!加えた。同じ容器に精製した
1、3−ブタジェン143g及び精製したスチレン70
.5 gを加えた。反応器内のこの反応混合物を50℃
に加熱した。次に0.13ミ’Jモルペンタメチルジエ
チレントリアミン(限られた分子量生成物を与える)及
びトルエン中2.6 ミIJモル 1゜3−フェニレン
−ビス(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)−ビ
ス−(リチウム)の二官能価有機リチウム開始剤を加え
重合を開始した。開始約25分後、反応混合物の温度が
約80℃に上昇した。その後すぐに薄い黄色溶液が強い
赤色に変わり、これはスチレン重合が開始したことを示
している。第2の温度上昇がみられた。その後温度は降
下しはじめた。色変化後30分間重合を行ない、イソプ
ロピルアルコールの添加により停止させた。
回収したブロックコポリマーはテーパースチレン−ブタ
ジェン−スチレン(SBS)  トリブロックポリマー
であった。GPC(ゲル透過クロマトグラフィー)で測
定した重量平均分子量は96.600であった。供給重
量を基準としてこのポリマーは67パーセントブタジエ
ン及び33パーセントスチレンを含んでいた。それは5
.6のメルトインデックスを有していた(条件2001
5.0ASTM法01238−82)。
テーパーブロックコポリマーは溶融混合により総樹脂重
量を基準として10パーセントの量でポリスチレンポリ
マー(Mw 150.000)に容易に混入される。得
られる樹脂ブレンドは良好な耐衝撃性を有する成形品の
製造に用いられる。
例2−ポリマーブレンドの比較 例1と本質的に同じ方法を用いて5ガロン(191〉の
反応器内で異なる分子量のSBSブロックコポリマーを
2種製造した。テーパートリブロックAは2.0のメル
トインデックス(Mw 103,000)を有していた
。テーパートリブロックBは5.0のメルトインデック
ス(Mw 97,000)を有していた。
米国特許第3.465.065号に記載の重合法に従い
2種の非テーパーSBSブロックコポリマーを製造した
。非テーパートリブロックCは2.9のメルトインデッ
クスを有し、Dは5.0のメルトインデックスを有して
いた。4種のトリブロックコポリマーをすべてその重合
溶媒より回収し、押出し、ベレットに切断した。ペレッ
ト形で6.0のメルトインデックスを有する5hell
 Chemical Co、より入手可能な非テーパー
ブロックコポリマー(Kraton191102)(E
)も比較のため用いた。
種々のトリブロックエラストマー(5重量パーセント)
をゴム改質高耐衝撃性ポリスチレン(77,35重量パ
ーセント)及び耐発火性添加剤(14,9重量パーセン
ト)と乾燥混合し、溶融押出し及び射出酸ルし、特性テ
スト用のテスト棒を得た。結果を表■に示す。
表  ■ A  B  C,”  D” 引張降伏(MPa)   20.7  20.7  2
0.7  20.7引張破断(MPa)   23J 
  23.3  23.4  22.5引張弾性率(M
Pa)  2140  2000  2200  20
00% 伸び率     53   48   48 
  49−〒〒犀/l″+3  115 117 11
1 114衝撃強さ(J)     10.4  11
.5  5.6  6.1(ガードナー〉 曲げ強さ(MPa)   48.1  48,1  4
7.7  47.2曲げ弾性率(MPa>  2070
  2070  2070  20700本発明の例で
はない 上記結果よりわかるように、本発明に係る樹脂より製造
した成形品は、非テーパーブロックコポリマーを用いて
製造した樹脂と比較して改良された耐V#撃性、特にガ
ードナー耐i撃性を有する。
E* 20.7 23.6 000 0 08 48.4 070 例3 例1の反応条件を実質的に繰り返し、用いる開始剤の相
対量を増すことにより50.000の重量平均分子量を
有するスチレン−ブタジェン−スチレントリブロックコ
ポリマーを製造する。このトリブロックコポリマーは6
Q:40のスチレン:ブタジェン比を有していた。得ら
れるテーパーブロックコポリマーを10重量パーセント
の量のスチレン/アクリロニトリル樹脂(アクリロニト
リル含量25パーセント、Tyril@ブランド樹脂、
The now Chemical Companyよ
り入手可)と溶融混合し耐衝撃性組成物を製造する。
例4 シクロヘキサン溶液中スチレンモノマーを第ニブチルリ
チウム開始剤により重合しホモスチレンホモポリマーセ
グメントを与える。アニオン溶液にブタジェンとスチレ
ンの混合物を加えテーパー接続を1個のみ有するトリブ
ロックエラストマー(半テーパートリブロックコポリマ
ーと呼ぶ)を製造する。スチレン:ブタジェンの比は1
0:90であった。エラストマーの分子量は147.0
00であった。得られる半テーパーブロックコポリマー
を結晶質ポリスチL/ ン(The now Chem
ical Companyより入手可能な5tyron
 615)  と溶融混合し、ブロックコポリマーを2
0重量パーセント含む耐衝撃性成形樹脂を製造する。
例5 高密度ポリエチレン樹脂(The Oow Chemi
calCompanyより入手可能な高密度ポリエチレ
ン12065)を例1に従い製造したテーパーブロック
コポリマーと混合し、成形樹脂として好適なブロックコ
ポリマーを1.0重量パーセント含む樹脂ブレンドを製
造する。
手 続 補 正 書 (自発) 平成2年10月 )日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(1)硬質熱可塑性ポリマー;及び (2)0.5〜20重量パーセントの式A−B−A(式
    中、Bはブタジエンのポリマーであり、各Aブロックは
    モノビニリデン芳香族モノマーのポリマーであり、A及
    びBブロックの間の結合の少なくとも1つはBブロック
    に対するブタジエンの量を増す共重合形で含まれるよう
    先細になっている)のテーパートリブロックエラストマ
    ーの熱可逆性ブレンドであって、テーパートリブロック
    エラストマーが10:90〜60:40のモノビニリデ
    ン芳香族モノマー:ブタジエンの比及び50,000〜
    150,000の平均分子量を有することを特徴とする
    熱可塑性ブレンド。 2、硬質熱可塑性ポリマーがポリスチレン、スチレンア
    クリロニトリルコポリマー、又はそのゴム改質誘導体で
    ある、請求項1記載の熱可塑性ブレンド。 3、テーパートリブロックエラストマーがスチレンとブ
    タジエンのコポリマーである、請求項1記載の熱可塑性
    ブレンド。 4、テーパートリブロックエラストマーが 55,000〜120,000の平均分子量を有する、
    請求項1記載の熱可塑性ブレンド。 5、テーパートリブロックエラストマーが0.5〜60
    のメルトインデックス(条件200/5.0ASTM法
    D1238−82)を有する、請求項1記載の熱可塑性
    ブレンド。6、さらに顔料、繊維強化助剤、押出助剤、
    抗酸化剤、充填剤及び難燃剤より選ばれる1種以上の添
    加剤を樹脂重量を基準として15パーセントまで含む、
    請求項1記載の熱可塑性ブレンド。 7、(1)硬質熱可塑性ポリマー;及び (2)0.5〜20重量パーセントの式A−B−A(式
    中、Bはブタジエンのポリマーであり、各Aブロックは
    モノビニリデン芳香族モノマーのポリマーであり、A及
    びBブロックの間の結合の少なくとも1つはBブロック
    に対するブタジエンの量を増す共重合形で含まれるよう
    先細になっている)のテーパートリブロックエラストマ
    ーを含み、テーパートリブロックエラストマーが10:
    90〜60:40のモノビニリデン芳香族モノマーブタ
    ジエンの比及び50,000〜150,000の平均分
    子量を有することを特徴とする請求項1記載の熱可塑性
    ブレンドの製造方法。
JP2174618A 1989-07-05 1990-07-03 硬質熱可塑性ポリマーとテーパースチレン―ブタジエントリブロック熱可塑性エラストマーのポリマーブレンド Pending JPH0343460A (ja)

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