JPS6254141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性の改良されたブロツク共重合
体組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とをモノマーとして構成
されたブロツク共重合体と、ポリアリ−レンスル
フイド系重合体又はポリアリ−レンスルフイド系
重合体とポリスルホン系重合体とから成る組成物
に関する。 （従来技術とその問題点） 周知の如く、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物より成るブロツク共重合体は、ビニル芳香
族化合物の含有量が比較的少ない場合、加硫する
ことなく室温において良好な弾性を示し、ビニル
芳香族化合物の含有量が比較的多い場合は透明性
と耐衝撃性に優れ、又これらはいずれも高温にお
いては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示すため一
般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、覆物
や食品包装容器等に広く利用されている。 しかしながら、このように優れた特性を有する
にもかかわらず、かかるブロツク共重合体の用途
範囲が限定されている大きな理由は、その耐熱性
の悪さにあり、60℃程度で実用上使用不能とな
る。 この欠点を改良するため多くの試みがなされて
きた。例えば、特に覆物用途等において過酸化物
や硫黄−加硫促進剤系を用いて架橋させる方法が
あるが、これにより耐熱性はある程度改善される
ものの、成形後の再生利用が困難である等の問題
を生じ、熱可塑性のブロツク共重合体が有するリ
ワーク性が失なわれるという欠点が有していた。
又、別の方法としては、ポリ−α−メチルスチレ
ンを配合して耐熱性を向上させる試みがあるが、
充分その目的が達成されていないのが現状であ
る。 （問題点解決の手段） 本願発明者らは、ブロツク共重合体の特性を悪
化させることなく、その耐熱性を改良する方法に
ついて鋭意検討した結果、ポリアリ−レンスルフ
イド又はポリアリ−レンスルフイドとポリスルホ
ンを用いることにより、その目的が達成されるこ
とを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、 (i) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体プロ
ツクを１個以上と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを１個以上とを含有するブ
ロツク共重合体であつて、ビニル芳香族化合物
の含有量が５〜95重量％であり、下記(イ)および
(ロ)の要件のうち少なくとも一つを満足するブロ
ツク共重合体100重量部と、 (イ) 共重合体中のビニル芳香族化合物の75重量
％を超える量がブロツク状ホモ重合体セグメ
ントとして存在する (ロ) １，２−ビニル結合含有率が15％を超える (ii) ポリアリ−レンスルフイド系重合体又はポリ
アリ−レンスルフイド系重合体とポリスルホン
系重合体とからなる組成物３〜100重量部 からなるブロツク共重合体組成物に関する。 以下、本発明について詳細に説明する。 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツ
クを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツクを１個以上とを含有するブロツク
共重合体（以下、単に「ブロツク共重合体」とい
う。）におけるビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物との重量比は、５／95〜95／５、好ましく
は10／90〜90／10、更に好ましくは15／85〜85／
15の組成範囲である。上記重量比が５／95未満で
は、ブロツク共重合体の熱可塑性弾性体としての
特性が悪く、また重量比が95／５を越えると耐衝
撃性が劣るため好ましくない。 本発明の組成物において、ブロツク共重合体の
ビニル芳香族化合物含有量が５〜60重量％の範囲
においては耐熱性に優れた弾性体組成物が得ら
れ、一方ビニル芳香族化合物含有量が60重量％を
越えて95重量％以下の範囲においては耐熱性に優
れた透明な耐衝撃性樹脂組成物が得られる。従つ
て、本発明においては要求特性に応じてビニル芳
香族化合物の含有量を上記範囲内で任意に変える
ことができる。 上記ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体
のハードセグメントであり、そのガラス転移点は
40℃以上、好ましくは60℃以上である。このブロ
ツクにおいて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物の重量比は60／40〜100／０、好ましくは
80／20〜100／０の組成範囲、更に好ましくは
100／０である。少量成分である共役ジエン化合
物のこのブロツクにおける分布は、ランダム、テ
ーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロツク状またはこれ
らの組合せのいずれであつてもよい。 一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、ブロツク共重合体のソフトセグメント
であり、そのガラス転移点は０℃以下、好ましく
は−20℃以下である。このブロツクにおいて、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比
は、０／100〜40／60、好ましくは０／100〜30／
70の組成範囲である。少量成分であるビニル芳香
族化合物のこのブロツクにおける分布は、ランダ
ム、テーパード、一部ブロツク状またはこれらの
組合せのいずれであつてもよい。ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクまたは共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクを２個以上
含有する場合は、各ブロツクは同一の構造でも、
異なる構造でもよい。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクとの重量比
は５／95〜95／５、好ましくは10／90〜90／10の
範囲である。 上記ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としてはスチレン、０−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−tertブチルスチレン、
１，３ジメチルスチレン、αメチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に
一般的なものとしてはスチレンがあげられる。こ
れらは１種のみならず２種以上の混合物として用
いてもよい。また、共役ジエンとしては、炭素数
が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオ
レフインであり、例えば１，３ブタジエン、２−
メチル１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，
３−ジメチル１，３ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン等があげられる
が、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジ
エン、イソプレンがあげられる。これらは１種の
みならず２種以上の混合物として用いても良い。 ブロツク共重合体の平均分子量は10000〜
1000000、好ましくは20000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲である。 さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
せのいずれであつてもよい。 一例としてその構造式を示せば次の様なものが
あげられる。 （Ａ−Ｂ）_o，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o，Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o 〔（Ａ−Ｂ）_o〕−_n+2Ｃ 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2
Ｃ （式中、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主とす
る重合体ブロツク、Ｃはカツプリング剤残基又は
多官能有機リチウム化合物残基を示し、ｍ及びｎ
は１以上の整数である。） 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を重合触媒として、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物をアニオン重合することによ
つて得られ、また上記方法で得たリチウム活性末
端を有するブロツク共重合体を四塩化ケイ素等の
多官能カツプリング剤で結合することで分岐状、
放射状のブロツク共重合体が得られる。その他、
いかなる製造方法で得られたビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体であつて
も、前記限定の範囲内のものであれば使用でき
る。 上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく、ポ
リマー構造、たとえばスチレン含有量、分子量、
ブロツクの数などの異なる２種以上のブロツク共
重合体を組合せることも可能である。 本発明で用いるブロツク共重合体は、共重合体
中のビニル芳香族化合物の75重量％を超える量が
ブロツク状ホモ重合体セグメントとして存在する
もの、又は共重合体中の１，２−ビニル結合の含
有率が15％を超えるものが耐熱性に優れた組成物
を得るために必要である。 共重合体中のビニル置換芳香族化合物のブロツ
ク状ホモ重合体セグメントは、四酸化オスミウム
を触媒としてジーターシヤリーブチルハイドロパ
ーオキサイドにより共重合体を酸化分解する方法
（例えば、L.M.Kolthoff et al，J.Polymer Sci.，
１，429（1946）記載の方法）などにより定量す
ることができる。従つて、共重合体中にブロツク
状ホモ重合体セグメントとして存在しているビニ
ル置換芳香族化合物の割合は、かかる方法などで
定量されたブロツク状ホモ重合体セグメントの量
を共重合体中に含有されている全ビニル置換芳香
族化合物の量で除して把握することができる。ま
た、共重合体(i)中の１，２−ビニル結合の含有率
は、Analytical Chemistry第21巻923頁（1949
年）に記載された方法に従い、赤外分光光度計を
用いて測定することができる。 本発明に用いられるポリアリ−レンスルフイド
系重合体は、一般式 −〔Ar−Ｓ〕− （上式において、Arはフエニレン基または、
アルキル基若しくは置換アルキル基で置換された
フエニレン基を示す。） の構造単位を有するアリ−レンスルフイド重合体
または共重合体である。好適な例としてはポリフ
エニレンスルフイド、ポリ４，4′−ジフエニレン
スルフイドなどがあげられる。 又、ポリスルホン系重合体は、一般式 −〔Ar−Ｂ−Ar−SO₂〕−または−〔Ar−SO₂〕− 上式において、Arはフエニレン基を表わし、
Ｂは酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示
す。） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンであ
る。好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホ
ン）、ポリ（４，４−ビスフエノールエーテルス
ルホン）があげられる。 本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、成分
(i)100重量部に対して成分(ii)３〜100重量部である
ことが必要であり、好ましくは５〜70重量部であ
る。成分(i)100重量部に対する成分(ii)の割合が３
重量部未満の場合は耐熱性の改良効果が小さく、
又100重量部を超える場合は組成物の弾性的な特
性が失われる。 本発明のブロツク共重合体組成物には他の添加
剤を必要に応じて添加することができる。添加剤
の種類はプラスチツクの配合に一般に用いられる
ものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス
繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルクな
どの無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹
脂などの有機補強剤、有機パーオキサイド、無機
パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カーボ
ンブラツク、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、
酸化防止剤、柴外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、
可塑性、その他の増量剤或いはこれらの混合物な
どが挙げられる。 成分(i)と成分(ii)から成る本発明のブロツク共重
合体組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によ
つて製造することができる。例えば、オープンロ
ール、インテンシブミキサー、インターナルミキ
サー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練
機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練
方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を
加熱除去する方法等が用いられる。 この様にして得た本発明のブロツク共重合体組
成物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば
押出成形、射出成形などによつて各種形状の成形
品に容易に成形加工でき、ゴムホース、ベルト、
防振材、覆物、電線被覆材、パツキン、発泡製
品、玩具、食品包装容器等に利用できる。 （実施例と効果） 以下、若干の実施例を示すが、これらは本発明
をより具体的に説明するものであつて、本発明の
範囲をこれらに限定するものでない。 実施例１〜３ （及び比較例１） ブロツク共重合体の製造 乾燥した内容積30の重合器の内部を窒素ガス
にて充分置換し、これに精製、脱水した4.5Kgの
シクロヘキサンと1.5Kgのスチレンを仕込み、次
いで重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを2.8
ｇ含有するヘキサン溶液を添加した後内温を70℃
に昇温して重合を行なつた。スチレンの重合が実
質的に終了した後、１Kgのブタジエン、1.5Kgの
スチレン及び7.5Kgのシクロヘキサンの混合物を
添加し、70℃で重合させた。重合が実質的に完了
した後、少量のメタノールを添加して重合を停止
させた。次いで20ｇの２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフエノールと20ｇのトリスノニルフ
エニルフオスフアイトを添加した後、溶媒のシク
ロヘキサンを加熱留去してブロツク共重合体を得
た（サンプル１）。この共重合体のスチレン含有
量は75重量％で、そのスチレンのうち約85％がブ
ロツク状ポリスチレンとして存在していた。 ブロツク共重合体組成物の製造 サンプル１とポリフエニレンスルフイド微細粉
末とを第１表に示した配合比率に従つてクロロホ
ルムに溶解させ、充分混合した後、クロロホルム
を加熱留去して固体状混合物を得た。次いでこの
混合物を30m／ｍ押出機によりペレツト化した。
得られたペレツトを射出成形して試験片を作成
し、引張強度、アイゾツト衝撃強度、熱変形温度
を測定した。また0.2m／ｍ厚のプレスシートを
製造し、シートの全光線透過率を測定した。これ
らの測定結果を第１表に示した。サンプル１とポ
リフエニレンスルフイドとを組合せることによ
り、耐熱性、耐衝撃性及び透明性に優れた組成物
の得られることが分かる。 実施例４ （及び比較例２） 実施例１〜３で使用したのと同じ重合器に精
製、脱水した4.5Kgのシクロヘキサンと1.5Kgのス
チレンを仕込み、次いで重合開始剤としてｎ−ブ
チルリチウムを2.4ｇ含有するヘキサン溶液を添
加した後、内温を60℃に昇温して重合を行なつ
た。スチレンの重合が実質的に終了した後、0.8
Kgのブタジエン、1.7Kgのスチレン、7.5Kgのシク
ロヘキサン及び８ｇのテトラヒドロフランの混合
物を添加し、60℃で重合させた。重合が実質的に
完了した後、前記と同様の処理によりブロツク共
重合体を得た（サンプル２）。この共重合体のス
チレン含有量は80重量％、１，２−ビニル結合の
含有率は約25％であつた。 サンプル２を実施例１〜３に準じて評価した結
果を第１表に示した。

【表】 実施例５〜８ （及び比較例３） ブロツク共重合体の製造 実施例１〜３で使用したのと同じ重合器に精
製、脱水した4.2Kgのヘキサンと0.8Kgのスチレン
及び0.6Kgのブタジエンを仕込み、次いで重合開
始剤としてｎ−ブチルリチウムを４ｇ含有するヘ
キサン溶液を添加した後、内温を70℃に昇温して
重合を行なつた。重合が実質的に終了した後、
7.8Kgのヘキサン、0.8Kgのスチレン及び1.8Kgのブ
タジエンの混合物を添加し、70℃で重合させた。
重合が実質的に完了した後、実施例１〜３と同様
の処理によりブロツク共重合体を得た（サンプル
３）。この共重合体のスチレン含有量は40重量％
で、そのスチレンのうち約80％がブロツク状ポリ
スチレンとして存在していた。 ブロツク共重合体組成物の製造 サンプル３とポリフエニレンスルフイド微細粉
末又はポリフエニレンスルフイドとポリスルホン
とを第２表に示した配合比率に従つてクロロホル
ムに溶解させ、充分に混合した後クロロホルムを
加熱留去して固体状混合物を得た。次いでこの混
合物をブラベンダーにて充分混練した後圧縮成形
して試験片を作成し、引張特性及び熱変形温度を
測定した。測定結果を第２表に示した。 尚、比較実験例として100重量部のサンプル３
に対してポリフエニレンスルフイドを200重量部
配合した組成物を作成して引張特性を調べたとこ
ろ、破断伸びが100％以下で弾性的な特性が失な
われていることが明らかになつた。 実施例９ （及び比較例４） ラジアル型ブロツク共重合体であるＳ−411
（フイリツプス・ペトロリユーム社製）（サンプル
41，２−ビニル結合の含有率約17％）を実施例５
〜８に準じて評価した結果を第２表に示した。 （第２表（注）は下記の通り）

【表】 比較例 ５ 実施例５〜８で示したブロツク共重合体の製造
においてヘキサン、スチレン及びブタジエンの混
合物を200ml／minの速度で連続的に重合器に供
給して重合させる点以外は該ブロツク共重合体と
同じ方法でブロツク共重合体（サンプル５）を得
た。この共重合体のスチレン含有量は40重量％
で、そのスチレンのうち約23重量％がブロツク状
ポリスチレンとして存在し、かつ１，２−ビニル
結合の含有率は11％であつた。 サンプル５を実施例５〜８に準じて評価した
が、実施例５〜８で示したほどの耐熱性の改良効
果はみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
   ブロツクを１個以上と、共役ジエン化合物を主
   体とする重合体ブロツクを１個以上とを含有す
   るブロツク共重合体であつて、ビニル芳香族化
   合物の含有量が５〜95重量％であり、下記(イ)お
   よび(ロ)の要件のうち少なくとも一つを満足する
   ブロツク共重合体100重量部と、 (イ) 共重合体中のビニル芳香族化合物の75重量
   ％を越える量がブロツク状ホモ重合体セグメ
   ントとして存在する (ロ) １，２−ビニル結合含有率が15％を超える (ii) ポリアリ−レンスルフイド系重合体またはポ
   リアリ−レンスルフイド系重合体とポリスルホ
   ン系重合体とからなる組成物３〜100重量部 から成るブロツク共重合体組成物。 ２ 成分(i)が、ビニル芳香族化合物の含有量10重
   量％以上60重量％未満である、ブロツク共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分(i)が、ビニル芳香族化合物の含有量60〜
   90重量％である、ブロツク共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 成分(ii)のポリアリ−レンスルフイド系重合体
   が、一般式 −〔Ar−Ｓ〕− （上式において、Arはフエニレン基または、
   アルキル基若しくは置換アルキル基で置換された
   フエニレン基を示す。） の構造単位を有するアリ−レンスルフイド重合体
   または共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ５ 成分(ii)のポリスルホン系重合体が、一般式−〔
   Ar−Ｂ−Ar−SO₂〕−または−〔Ar−SO₂〕− （上式において、Arはフエニレン基を表わ
   し、Ｂは酸素、硫黄、または芳香族ジオール残基
   を示す。） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。