JP2004502803A

JP2004502803A - 両方とも硬いポリスチレンブロックおよび低ビニル含量ポリジエンブロックを含有するブロック共重合体

Info

Publication number: JP2004502803A
Application number: JP2002507912A
Authority: JP
Inventors: ホツクスメイヤー，ロナルド・ジエームズ; マツス，マイケル・アラン
Original assignee: クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP5372309B2; ES2313965T3; CN1439026A; WO2002002663A2; CN1185271C; EP1299442B1; AU2001270154A1; ATE407159T1; BR0112058A; EP1299442A2; WO2002002663A3; DE60135659D1; WO2002002663A8

Abstract

本発明は、縮小した溶媒感度を有し、以前の弱点を克服したブロック共重合体を提供する。本発明の１つの実施形態においては、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａの非対称のブロック共重合体であって、各Ａブロックが芳香族ビニル炭化水素、好ましくはスチレンから形成されていて、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有しており、Ｂが１，０００〜１５，０００の重量平均分子量および２５重量％未満のビニル含量を有するポリブタジエンのブロックであり、Ｃが２５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するエラストマー状共役ジエンポリマーのブロックであって、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは３５〜７０重量％のビニル含量を有する、該ブロック共重合体が提供される。本発明の２つ目の実施形態においては、式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａの水添ブロック共重合体（ただし、Ａ、ＢおよびＣは上で示した定義を有する）が提供される。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、改良したブロック共重合体に関する。より詳細には、本発明は、両方とも硬いポリスチレンブロックおよび低ビニル含量ポリジエンブロックを有し、有機溶媒に対する改良された耐性を与えるブロック共重合体を対象とする。
【０００２】
発明の背景
スチレンと共役ジエン（たとえばブタジエンおよびイソプレン等）のブロック共重合体はよく知られている。そのようなブロック共重合体は、しばしば選択的に水素添加（水添）されて、その結果それらはポリスチレンのブロックと水添ポリジエンのブロックを含有している。これらのポリマーの最も普通の配置は、一般構造Ａ−Ｂ−Ａ（ただし、Ａはそれぞれスチレンポリマーのブロックであり、Ｂは共役ジエンポリマーのブロックである）である。これらのポリマーは一般に熱可塑性エラストマーと呼ばれるが、それは、それらが軟化点より下では加硫ゴムのように挙動するが軟化点より上では熱可塑性溶融体としてふるまい、さらに、そのような溶融温度まで昇温しその後冷却した後においてもなお、これらのポリマーはエラストマーの性質を取り戻すためである。これらのポリマー中のポリジエンのブロックをつくるために使用するジエンは、比較的高いビニル含量、すなわち、少なくとも約２５重量％、好ましくは約重量４０％を有さなければならない。なぜなら、ビニル含量がそれより少ない場合は、ポリマーを水添したとき、ポリジエンのブロックが事実上十分にはエラストマー状ではないためである。
【０００３】
これらのポリマーは、強度特性および上記のエラストマー特性を含む幅広い様々な優れた物理的特性を示す。しかしながら、それらには一定の限定的な特質があり、その最も重大なものは有機溶媒、特に比較的揮発性の炭化水素に対するそれらの感度である。そのような溶媒と接触することによって、そのときの溶媒の状況および種類並びにそのようにさらされる個々のブロック共重合体に依存して、ポリマーの溶解または少なくとも望ましくはない激しい膨潤が引き起こされる。これらのブロック共重合体の用途を拡大するために、この溶媒感度を除去または最小化することが大いに望まれる。
【０００４】
溶媒の攻撃に対する改良された耐性を示すわずかに異なるポリマーをつくる試みがなされてきた。公開特許公報ＪＰ０６３０６１２７は、８０％を超えるビニル含量を有し、数平均分子量が３，０００〜３０，０００のポリブタジエンのブロック、４０％を超えるビニル含量を有し、数平均分子量が３０，０００〜２００，０００のイソプレンもしくはイソプレン−ブタジエンのブロック、および分子量が４０，０００〜３００，０００の芳香族ビニル炭化水素（スチレン）のブロックを含む耐油性水添ブロック共重合体について記載している。これらのポリマーは、高ビニル含量ブロックまたはイソプレン−ブタジエンの混合ブロックが溶媒の存在中では何らの物理的強化も提供しないために不都合がある。公開特許公報０６３０６１２８は、Ａブロックが８０％より多いビニル含量及び３，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するブタジエンのブロックであり、Ｂブロックが４０％より多いビニル含量及び３０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有するイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンのブロックである、分子量が４０，０００〜３００，０００であるＡ−Ｂ−Ａ構造の耐油性水添ブロック共重合体について記載している。これらのポリマーは、Ａブロックの分子量が２０，０００〜３０，０００はないと非常に軟弱であり、極めて高い溶液粘度を有するために製造が非常に困難であり、また一方高ビニル含量ブロックが溶媒の影響に対する何らの物理的耐性も提供しないため弱点がある。
【０００５】
米国特許第３，６７０，０５４号は、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃを有する溶媒感度の低い水添ブロック共重合体について記載しており、各Ａは７，５００〜１００，０００の分子量を有する芳香族ビニル炭化水素（スチレン）のブロックであり、Ｂは２５，０００〜２００，０００の分子量を有し、３５〜５５％のビニル含量を有するエラストマー状共役ジエンポリマーのブロックであり、各Ｃは１，０００と１５，０００の間の分子量を有し、２５重量％未満のビニル含量を有するポリブタジエンのブロックである構造を有する。これらのポリマーは、それらが工程および製造の途中で分子の両末端のブロックが結晶化することによって容易にゲル化するために弱点がある。
【０００６】
発明の概要
本発明は、前記の弱点を克服した、溶媒感度の低いブロック共重合体を提供する。本発明の１つの実施形態においては、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａの非対称のブロック共重合体であって、各Ａブロックが芳香族ビニル炭化水素、好ましくはスチレンから形成されていて、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，５００〜５０，０００の重量平均分子量を有しており、Ｂが１，０００〜１５，０００の重量平均分子量および２５重量％未満のビニル含量を有するポリブタジエンのブロックであり、Ｃが２５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するエラストマー状共役ジエンポリマーのブロックであって、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは３５〜７０重量％のビニル含量を有する、ブロック共重合体が提供される。本発明の第２の実施形態においては、式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａの水添ブロック共重合体（ただし、Ａ、ＢおよびＣは上で示した定義を有する）が提供される。
【０００７】
発明の詳細な説明
「ビニル含量」の用語は、共役ジエンが１，２−付加によって重合することを意味する（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合それは１，２−付加または３，４−付加である）。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ生成するが、イソプレンの１，２−付加または３，４−付加（および他の共役ジエンの類似の付加）のブロック共重合体の最終的性質に対する効果は類似のものとなる。「ビニル」の用語は、ポリマー鎖に垂れ下がったビニル基が存在するときに適用する。本明細書での目的は、結晶性を抑える分子鎖の枝分かれとそれによる構造の不規則性を導入することである。
【０００８】
これらの新規なブロック共重合体の末端ブロックは、スチレンポリマーのブロックである。α−メチルスチレン、様々なアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンその他を含む他の芳香族ビニル炭化水素はスチレンの代わりに使用することができ、特に本発明に含まれる。本明細書で使用するブタジエンは、ビニル含量が低いポリマーのブロックを生成しなければならない。換言すると、ブタジエンの１，２−付加は２５重量％未満、好ましくは１〜１０％であるべきである。ポリブタジエンブロックのビニル含量が２５％より少ない場合、それが水添されるとポリエチレンと非常によく似た硬くて結晶性のブロックを生成する。それは比較的溶媒の攻撃に対して耐性があり、以下でより詳細に明らかにするようにこの点で全体としてポリマーに役立つ。本発明において水素添加される内側のエラストマー状Ｃブロックに使用する共役ジエンは、比較的ビニル含量の高いポリマーブロックを生成しなければならない。ブタジエンの１，２−付加またはイソプレンの１，２−付加または３，４−付加の百分率は、３０〜９０％、好ましくは３５〜８０％、最も好ましくは３５〜７０％の範囲でなければならない。なぜなら、この範囲において、このポリマーブロックは事実上エラストマー状であり、したがって、ポリマーそれ自体にそのエラストマー特性を付与するからである。
【０００９】
従来技術のスチレン−水添ジエン−スチレンのブロック共重合体により示される強度は、ポリマー中に形成されるポリスチレンの「ドメイン」の存在によって理論上は説明される。異なる分子からのポリスチレンブロックが共に会合しこの物理的橋かけがスチレン系ブロック共重合体における強度の機構を提供する。しかしながらこれらのポリスチレンのドメインは事実上ガラス状である。そのためそれらは溶媒によって膨潤および溶解されやすい。ガラス状ポリスチレンドメイン中の溶媒は、少量であっても物理的強度の顕著な減少をもたらす。このような強度を形成するドメインが可塑化されたものとなる。
【００１０】
結晶性ポリマーは溶媒による溶解に対して耐性があることが知られている。ポリエチレンのような部分結晶性ポリマーの非晶質部分は溶媒により膨潤するが、結晶質部分はその構造状態および強度を失わせるためには加熱が必要である。
【００１１】
しかしながら、結晶性ポリマーは溶媒存在中で強度があるために操作が困難であり得る。末端に結晶性のブロックを有するブロックポリマーの場合、この困難はきびしいものであり得る。溶媒中で重合または操作している途中で末端ブロックが結晶化しゲル化に至ることがあり得る。
【００１２】
本発明のポリマーは、ポリマーの固有の結晶性により高い耐溶媒性を示し、一方で優れた溶媒操作特性を維持している。
【００１３】
上で述べたように、本発明のポリマーは、Ａ−Ｂ−Ｃ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａの構造を有する。Ａブロックはポリスチレンまたは他のいずれかの芳香族ビニル炭化水素で形成されており、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，５００〜５０，０００、好ましくは７，５００〜３０，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量がそれより低い場合は、ポリスチレンドメインは十分な強度を持たず、重量平均分子量がそれより高い場合は、加工時の粘度が極端に高いものとなり得る。Ｂブロックは、１，０００〜１５，０００の重量平均分子量を有する低ビニル含量のポリブタジエンブロックである。重量平均分子量がそれより低い場合は、この結晶性ブロックの融点および強度が低過ぎ、重量平均分子量がそれより高い場合は、ゲル化によって加工が困難という結果となり得る。Ｃブロックは、２５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する前述のエラストマー状共役ジエンポリマーのブロックである。重量平均分子量がそれより低い場合は、ポリマーは十分にゴム状でない可能性があり、重量平均分子量がそれより高い場合は、加工時の粘度が極端に高いものとなり得る。
【００１４】
線状ポリマーまたは結合前星型ポリマーのアームであるモノ−、ジ−、トリブロック等の結合していないポリマー線状部分の分子量は、システムとして適切に較正したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定するのが便利である。アニオン重合した線状ポリマーについては、そのポリマーは本質的に単分散（重量平均分子量／数平均分子量比が１に近い）であり、観察される狭い分子量分布の「ピーク」（時には「見かけ」とも称する）の分子量を報告するのが便利であり適切な記述でもある。通常、そのピークの値は数平均と重量平均の間にある。ピーク（または見かけ）の分子量は、クロマトグラフ上に示される主要部をなす種類の分子量である。単分散ポリマーについてはクロマトグラフから重量平均分子量を計算して使用すべきである。ＧＰＣのカラムに使用する材料については、スチレン−ジビニルベンゼンのゲルまたはシリカゲルが通常使用され、非常にすぐれた材料である。本明細書に記載するタイプのポリマーに対してはテトラヒドロフランが非常にすぐれた溶媒である。屈折率検知器を使用することができる。
【００１５】
リチウム開始剤による共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、よく知られており、米国特許第４，０３９，５９３号および再発行特許明細書第２７，１４５号に記載されており、その記述は参照により本明細書に組み込まれている。重合は、各リチウムの部位でリビングポリマーのバックボーンを築くモノリチウム、ジリチウム、またはポリリチウム開始剤を用いて開始する。重合した共役ジエン炭化水素を含有する一般的なリビングポリマーの構造は、
Ｘ−Ｂ−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ
Ｌｉ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ｌｉ
Ｌｉ−Ａ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ
であり、式中、Ｂは、ブタジエンまたはイソプレン等の１つまたは複数の共役ジエン炭化水素の重合単位を示し、Ａは、スチレン等の１つまたは複数の芳香族ビニル化合物の重合単位を示し、Ｘは、ｓ−ブチルリチウム等のモノリチウム開始剤の残基であり、Ｙは、ｓ−ブチルリチウムとｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジアダクト等のジリチウム開始剤の残基である。いくつかの構造、たとえば、ポリリチウム開始剤またはスチレンと共役ジエンの無作為な単位と関係するものは、当技術分野で知られてはいるが一般に実際に使用するには限界がある。
【００１６】
共役ジエン炭化水素のアニオン重合では、一般に、所望量の１，２−付加を得るためにジエチルエーテルまたはエチルグライム（１，２−ジエトキシエタン）等の構造調節剤を用いて調整される。引用により本明細書に組み込んだ再発行米国特許明細書第２７，１４５号に記載されているように、ブタジエンのポリマーまたは共重合体の１，２−付加の水準は水添後のエラストマー特性に大きく影響し得る。ミクロ構造調節剤がないと一般的なアニオン重合条件が与えるブタジエンの１，２−付加は７〜１０％である。ブタジエンポリマーの１，２−付加は上で述べたようにポリマーに驚くほど著しく影響する。最終溶液中に約６体積％のジエチルエーテルまたは約２００ｐｐｍのエチルグライムを含む５０℃の重合の間に約４０％の１，２−付加が達成される。最終溶液中に約２５０ｐｐｍのオルト−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）を存在させることにより、約４７％の１，２−付加（本発明の範囲内）が重合の間に達成される。最終溶液中に約３００ｐｐｍの１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）を存在させることにより、約７８％の１，２−付加（本発明の範囲内）が重合の間に達成される。
【００１７】
ポリジエンブロックのミクロ構造は、水添ポリジエンブロックの性質に大きく影響する。ビニル含量が低いと大濃度のジエンが１，４−（頭部対尾部）配向の重合を繰り返す。これが水添されるとそれはポリエチレンに似ており結晶性ポリエチレンの特質を有する。ポリエチレン状の結晶濃度は、１，２−付加（すなわち、ビニル濃度）が増加すると共に減少し、約５５％より上のビニル含量で０となる。
【００１８】
一般に、本発明において有用なポリマーは、１つのモノマーまたは複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と適当な溶媒中で−１５０℃〜３００℃の範囲内の温度で、好ましくは０℃〜１００℃の範囲内の温度で接触させることによって製造することができる。特に効果的な重合開始剤は、一般式：
ＲＬｉ
を有する有機リチウム化合物である。ただし、Ｒは、１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族、またはアルキル置換芳香族の炭化水素基である。
【００１９】
適当な溶媒としては、ポリマーの溶液重合に有用なものが含まれ、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族、およびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。適当な溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、その他等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、その他等の脂環式炭化水素、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、その他等のアルキル置換脂環式炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、およびトルエン、キシレン、その他等のアルキル置換芳香族炭化水素、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、その他等のエーテルが挙げられる。
【００２０】
これらポリマーの水添は、ラネーニッケル、貴金属（たとえば、白金、パラジウムその他）、および可溶性遷移金属触媒等の触媒存在中の水添を含む十分に確立されている様々な方法により実施することができる。使用することができる適当な水添法は、ジエン含有ポリマーまたは共重合体をシクロヘキサン等の不活性炭化水素希釈剤中に溶解し、可溶性水添触媒が存在する中で水素と反応させることにより水添する方法である。そのような方法は、米国特許第３，１１３，９８６号、同第４，２２６，９５２号、および再発行特許明細書第２７，１４５号に開示されており、それらは引用により本明細書に組み込まれる。ポリマーは、水添前の元の不飽和含量の約１パーセント未満、好ましくは、できるだけ０パーセントに近い残留不飽和含量をポリジエンブロック中に有する水添ポリマーを生成するようなやり方で水添する。引用により本明細書に組み込まれている米国特許第５，０３９，７５５号に開示されているようなチタン触媒もまた、水添の工程で使用することができる。
【００２１】
本発明のポリマーは、伝統的に熱可塑性エラストマーを用いて製造する配合物に有用である。そのような配合物としては、ブロック共重合体と、ブロック共重合体の１００重量部当り０〜３００重量部（ｐｂｗ）の、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン、およびポリ（エチレン−α−オレフィン）共重合体からなる群から選択されるポリマーと、０〜４００ｐｂｗの油とを含む組成物が挙げられる。
【００２２】
生のゴムを超える配合ゴムの利点は、ポリプロピレン等の半結晶性ポリマーを使用することによって幾分かの耐溶剤性が得られることである。しかしながら、上で記した従来のブロック共重合体は、上で述べたように、依然としてポリスチレンブロックのところが油や溶媒等によって攻撃され得る。その結果、これらのポリマーを用いて製造した配合物は、配合物をこれらの化学品にさらさなければならない多くの用途に対して適切ではなかった。従来のブロック共重合体の代わりに本発明のブロック共重合体を使用すると、これらの配合物は、硬度と物理的特性が同等の在来のブロック共重合体と比較して改良された耐化学品を示す。改良点には重量増加の減少および強度保持性の増大が含まれる。これらの配合物はまた、取り扱いおよび操作が容易である。
【００２３】
実施例
分子量はすべて重量平均である。
【００２４】
実施例１
以下の手順に従いポリマーＳＰＥＥＢ−１を製造した。シクロヘキサン８９６グラムを、１，４００ｃｃのブッチ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に入れ、続いてスチレン４５グラムと、次いでｎ−ブチルリチウム６．４２ｍｍを加え、次いでこの混合物をシクロヘキサンで４．３ｍｌ／３０ｍｌの比率で希釈した。その混合物を５０℃に１／２時間加熱し、次いでブタジエン１９．２８グラムをその混合物に入れ、次いで６０℃に１／２時間加熱した。
【００２５】
次に、ミクロ構造調節剤ＯＤＭＢを添加した。溶液全体の５００ｐｐｍ（１０重量％溶液の７ｍｌ）と、次いでブタジエン１６０グラムを反応器に入れた。６０℃で３０分間の重合を行い、ポリスチレン−低ビニル含量ポリブタジエン（ＬＶＢ）−高ビニル含量ポリブタジエン（ＨＶＢ）のリビングポリマーを製造した。
【００２６】
このポリマーを次いで安息香酸メチルを加えて７０℃で１時間結合した。そのポリマーは次いでメタノールで化学量論的に停止させた。ＧＰＣ分析により結合ポリマー（ポリスチレン−低ビニル含量ポリブタジエン−高ビニル含量ポリブタジエン−低ビニル含量ポリブタジエン−ポリスチレン）の分子量が、８，０００−３，０００−７０，０００−３，０００−８，０００であり、ポリマーは５８％が結合したことが示された。全ビニル含量は、ＮＭＲにより３３％と測定された。低ビニル含量ブロックのビニル含量は、採用した反応条件から予想される８％とみなした。高ビニル含量ブロックのビニル含量は、そのため３６％であるものと計算した。
【００２７】
ポリマーと溶媒のその混合物を固形分重量１５％に希釈し、この溶液の６００グラムを水添反応器に入れた。その溶液を窒素で１／２時間パージした後、６，７００ｐｐｍのニッケルを含有するニッケルオクトエート／トリエチルアルミニウム水添触媒を室温で加えた。その混合物を水素で５分間パージした後、１リットルのオートクレーブ反応器中で９０℃に加熱した。その時間はすべて混合物を攪拌した。
【００２８】
５０ｐｐｍの触媒を室温で加え、別の５０ｐｐｍを１／２時間後８４℃で加え、さらに別の５０ｐｐｍを、加熱を継続しながら加えた。さらに半時間後、別の５０ｐｐｍを加えた。さらに１５分後、１００ｐｐｍの触媒を加えた。それからさらに２０分の加熱の後、全体の転化率は９９％であった。混合物を反応器から出し、メタノール、水、および濃塩酸で抽出した。水を分離し、混合物をイソプロピルアルコールで凝結させ、次いで５０℃の真空オーブン中で乾燥してポリマーを取り出した。
【００２９】
ＳＰＥＥＢ−２ポリマーを同様の手順に従って製造した。それは、Ｓ−ＬＶＢ−ＨＶＢ−ＬＶＢ−Ｓのブロックで９−８−１０４−８−９の分子量を有しており、６５％が結合していた。全ビニル含量は、ＮＭＲにより４８％と測定された。ＬＶＢブロックのビニル含量は、採用した反応条件から予想される８％とみなした。ＨＶＢブロックのビニル含量は、そのため５４％であるものと計算した。
【００３０】
ＳＰＥＥＢ−３は、それは本発明の範囲内であるが非対称のポリマーであるため少し違えて製造した。結合のステップはなく、それぞれのブロックは、連続してアニオン重合した。それはＳ−ＬＶＢ−ＨＶＢ−Ｓの構造を持ち、６，０００−１１，０００−４０，０００−６，０００の分子量を有した。ＬＶＢブロックのビニル含量は、採用した反応条件から予想される８％とみなした。ＨＶＢブロックのビニル含量は、採用した反応条件から予想される４０％とみなした。全ビニル含量は、そのため３３％であるものと計算される。
【００３１】
表１は、各ＳＰＥＥＢポリマーの分子特性および引っ張り強度の比較を示し、それらをいくつかの市販のスチレン−ブタジエン−スチレンの水添ブロック共重合体と比較している。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例２
この実施例で評価したブロック共重合体を表２に記載する。ＳＰＥＥＢ−４，５，及び６のポリマーは、上に記したものと同様の手順に従って製造したものである。ポリマー４は、市販されている水添ＳＢＳブロック共重合体である。
【００３４】
【表２】

【００３５】
ポリマーは、他の材料と合わせて使用し配合物を作製した後、様々な物理的特性について比較した。配合物に使用したその他の材料は、メルトフローインデックスが５のポリプロピレンホモポリマーであるＰＰと、Ｐｅｎｒｅｃｏ社製の低揮発性パラテニック（ｐａｒａｔｈｅｎｉｃ）鉱物油であるＤＲＡＫＥＯＬ（登録商標）３４オイルと、チバガイギー社製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０酸化防止剤と、プロピアネートである相乗的酸化防止剤のＤＬＴＤＰとである。その調合物はすべて、ブロック共重合体、鉱物油、およびポリプロピレンからなる単純な三元ブレンド物であった。その調合物は、１００重量部のブロック共重合体と、１００重量部のブロック共重合体当り５０、１００、または１５０重量部の油と、１００重量部のブロック共重合体当り３４重量部のポリプロピレンと、０．２重量部のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０酸化防止剤と、０．５重量部のＤＬＴＤＰとを含有した。
【００３６】
各調合物の乾燥成分を計量し、予備混合器に入れた。油は混合器が始動すると同時に加え、混合物が指触で乾燥するまで約３〜４分間攪拌を続けた。その乾燥混合物はその後同時回転するツインスクリュー押出機（直径３０ｍｍのスクリュー）を用いて混ぜ合わせた。押出されたストランドを冷水浴中で冷却し、粒状化した。粒状化した配合物を１００トンの往復スクリュー射出成形機中で５．０×６．０×０．１２５インチの試験板に成形した。試験片はすべてＡＳＴＭ法に従って射出成形した板から切り出した。引張り特性は、成形方向（ＭＤ、ポリマーの流れと平行方向）と成形方向と垂直方向（ＰＭＤ、ポリマーの流れと直角方向）の両方で測定した。耐薬品性試験は、ＭＤで切断した引っ張りの試験片についてのみ実施した。
【００３７】
耐薬品性は、試験片を以下の２つの液体中に特定の条件で沈めることによって評価した。
【００３８】
【表３】

【００３９】
引張り特性および質量の変化を、ＡＳＴＭ　Ｄ４７−１−７９の手順に従って測定した。引張り変化および質量変化の測定にはＣ型ダイのダンベル試験片を使用した。各配合物について５個のダンベルを鋼製の箔により分離されているガラスの広口瓶に入れた。その広口瓶に試験用液体を満たしそれでダンベルを完全に沈めた。浸漬時間が終了したところでダンベルを広口瓶から取り出し冷却させた。アセトンに浸して毛羽のないペーパータオルで軽く乾かした後、重量特性と引張り特性を測定した。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】

【００４１】
これらの結果は、本発明のポリマーが、溶媒中の低い重量増加と、水添した低ビニル含量のブロックを含有しないブロック共重合体よりも優れた力学的特性の保持率とを有することを示している。

Claims

式構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａのブロック共重合体であって、各Ａブロックが芳香族ビニル炭化水素、好ましくはスチレンから形成されていて、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有しており、Ｂが１，０００〜１５，０００の重量平均分子量および２５重量％未満のビニル含量を有するポリブタジエンのブロックであり、Ｃが２５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するエラストマー状共役ジエンポリマーのブロックであり、３５〜９０重量％のビニル含量を有する、該ブロック共重合体。
配合物であって、請求項１に記載のブロック共重合体１００部と、ポリオレフィン０〜３００重量部と、油０〜４００重量部とを含む配合物（ただし、ポリオレフィンと油の量は両方とも０であることはない）。
ブロックＡの重量平均分子量が７，５００〜３０，０００である請求項１に記載のブロック共重合体。
ブロックＣのビニル含量が３５〜８０重量％である請求項１に記載のブロック共重合体。
ブロックＣのビニル含量が３５〜７０重量％である請求項４に記載のブロック共重合体。
式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａのブロック共重合体であって、各Ａブロックが芳香族ビニル炭化水素、好ましくはスチレンから形成されていて、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有しており、Ｂが１，０００〜１５，０００の重量平均分子量および２５重量％未満のビニル含量を有するポリブタジエンのブロックであり、Ｃが２５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するエラストマー状共役ジエンポリマーのブロックであり、３５〜９０重量％のビニル含量を有する、該ブロック共重合体。
配合物であって、請求項６に記載のブロック共重合体１００部と、ポリオレフィン０〜３００重量部と、油０〜４００重量部とを含む配合物（ただし、ポリオレフィンと油の量は両方とも０であることはない）。
ブロックＡの重量平均分子量が７，５００〜３０，０００である請求項６に記載のブロック共重合体。
ブロックＣのビニル含量が３５〜８０重量％である請求項６に記載のブロック共重合体。
ブロックＣのビニル含量が３５〜７０重量％である請求項９に記載のブロック共重合体。