JP2001049036A - ゴム組成物、これを含有する樹脂改質剤組成物および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のもの以上に耐衝撃性と光沢に優れ、高
温環境下でも光沢が低下しにくい耐衝撃性芳香族ビニル
樹脂を提供する。 【解決手段】 共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位
量が３０％以上、カップリング率７５重量％以上の共役
ジエン系重合体（ａ）２〜４０重量％と芳香族ビニル単
量体単位量が２５〜５０重量％である芳香族ビニル−共
役ジエン系共重合体（ｂ）９８〜６０重量％とを含有す
るゴム組成物を有効成分とする樹脂改質剤組成物を用い
て、芳香族ビニル樹脂を改質する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂改質剤の有効
成分となるゴム組成物、該ゴム組成物を含有する樹脂改
質剤組成物および該樹脂改質剤組成物を含有する樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）
は、ポリスチレン樹脂に共役ジエン系共重合体などのゴ
ム状重合体を樹脂改質剤として用いて、耐衝撃性を改善
したものである。耐衝撃性、光沢、剛性、成形加工性に
優れることや安価であることから、電気機器、事務機
器、包装容器、雑貨などの分野で広く用いられている。

【０００３】耐衝撃性ポリスチレン樹脂においては、高
い耐衝撃性を示すものは光沢が悪い場合が多い。光沢な
どが改良された耐衝撃性ポリスチレン樹脂として、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体を樹脂改質剤として
含有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂が提案されている
（特公昭４８−１８５９４号公報、特公昭６０−５７４
４３号公報など）。しかし、この耐衝撃性ポリスチレン
樹脂は、耐衝撃性が不十分であり、用途が限られるとい
う問題があった。

【０００４】耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性と光
沢の両方を改良する方法として、有機アルカリ金属など
を用いて製造される１，４−シス結合が２５〜４０重量
％であるポリブタジエンとスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体とを含有するゴム組成物を樹脂改質剤として
用いる方法などが提案されており、この場合、ポリブタ
ジエンとしてカップリング処理したものを用いることに
よって耐衝撃性をさらに改良することも提案されている
（特開平２−３４６１１号公報、特開平２−３４６１２
号公報など）。しかし、これらの方法によって得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、従来の耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂に比べて耐衝撃性と光沢とが共に改良が不十分
であるか、耐衝撃性の改良に比べて、光沢の改良が不十
分であった。また、高温環境下では、耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の光沢が低下しやすいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性と光沢に優れ、高温環境下でも光沢が低下しにくい
耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を提供することにある。

【０００６】また、本発明の目的は、上記のような耐衝
撃性芳香族ビニル樹脂を得るのに用いられる樹脂改質剤
の有効成分として用いられるゴム組成物を提供すること
にある。

【０００７】本発明者らは、従来のもの以上に耐衝撃性
と光沢に優れた耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を得ることを
目的として、鋭意研究した結果、共役ジエン単量体単位
中特定量のビニル単位を含有し、特定のカップリング率
を有する共役ジエン系重合体（ａ）と、特定量の芳香族
ビニル単量体単位を含有する芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体（ｂ）とを、特定の割合で含有するゴム組成
物を有効成分とする樹脂改質剤組成物を用いれば、優れ
た特性を有する耐衝撃性芳香族ビニル樹脂が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位量が３０％
以上、カップリング率７５重量％以上の共役ジエン系重
合体（ａ）２〜４０重量％と芳香族ビニル単量体単位量
が２５〜５０重量％である芳香族ビニル−共役ジエン系
共重合体（ｂ）９８〜６０重量％とを含有するゴム組成
物が提供される。

【０００９】さらに、本発明によれば、上記ゴム組成物
を有効成分として含有する樹脂用改質剤、上記ゴム組成
物と樹脂とを含んでなる樹脂組成物、およびゴム組成物
を含有するゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体を
重合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供
される。

【００１０】

【発明の実施の形態】（共役ジエン系重合体）本発明の
ゴム組成物に成分（ａ）として含有される共役ジエン系
重合体は、共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位量が
３０％以上、カップリング率７５重量％以上の共役ジエ
ン系重合体である。

【００１１】共役ジエン単量体としては、格別な制限は
なく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ま
しく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共
役ジエン単量体は、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１２】また、共役ジエン系重合体（ａ）は、共役
ジエン単量体および芳香族ビニル単量体との共重合体で
あってもよい。芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
プチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレンなどを挙げることができ、これらの中で
も、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体
は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】共役ジエン系重合体（ａ）中の共役ジエン
単量体単位量の下限は、好ましくは５５重量％、より好
ましくは７５重量％であり、共役ジエン系重合体（ａ）
中の芳香族ビニル単量体単位量の上限は、好ましくは４
５重量％、より好ましくは２５重量％である。共役ジエ
ン単量体単位量が少なすぎ、芳香族ビニル単量体単位量
が多すぎると、樹脂改質の効果が少ない場合がある。

【００１４】共役ジエン系重合体（ａ）に含有される共
役ジエン単位中のビニル結合単位量の下限は、３０％、
好ましくは６０％、より好ましくは７０％、上限は、好
ましくは９０％、より好ましくは８０％である。共役ジ
エン単位中のビニル結合単位量が少なすぎると得られる
樹脂組成物の光沢が低下し、光沢の熱安定性も低下し、
多すぎると得られる樹脂組成物の衝撃強度、特に低温で
の衝撃強度が低下する場合がある。

【００１５】なお、ビニル結合単位は、１，２−ビニル
結合した共役ジエン単位または３，４−ビニル結合した
共役ジエン単位である。ビニル結合単位以外の共役ジエ
ン単位は、１，４−結合した共役ジエン単位である。
１，４−結合した共役ジエン単位は、１，４−シス結合
した共役ジエン単位または１，４−トランス結合した共
役ジエン単位であり、どちらであってもよく、両者が存
在してもよい。

【００１６】共役ジエン系重合体（ａ）のカップリング
率の下限は、７５重量％、好ましくは８０重量％、上限
は、好ましくは９０重量％である。カップリング率が低
すぎると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が不十分とな
る場合がある。カップリング率が高すぎると処理に必要
な時間が長くなり生産性が問題となる。なお、カップリ
ング率は、重合体中のカップリングした重合体分子の割
合を重量基準で示したものである。カップリング率は、
カップリング処理後に、ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィにおいて示差屈折率計により検出される重
合体のピークの内、カップリング処理前の重合体のピー
クよりも高分子量の重合体ピークの占める面積の、全重
合体ピークに面積に対する割合として測定される。

【００１７】共役ジエン系重合体（ａ）の５重量％スチ
レン溶液粘度の下限は、好ましくは３ｃｐｓ、より好ま
しくは１０ｃｐｓ、上限は、好ましくは１０００ｃｐ
ｓ、より好ましくは２００ｃｐｓである。溶液粘度が低
すぎると得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下する場合
があり、溶液粘度が高すぎると得られる樹脂組成物の光
沢及び光沢の熱安定性が低下する場合がある。

【００１８】共役ジエン系重合体（ａ）の製造方法は、
特に限定されるものではない。例えば、炭化水素溶媒
中、有機活性金属化合物を開始剤とし、ビニル化剤を用
いて、共役ジエン単量体と必要に応じて芳香族ビニル単
量体を単独重合または共重合し、カップリング処理する
ことにより、共役ジエン系重合体（ａ）を得ることがで
きる。

【００１９】カップリング処理は、有機活性金属化合物
を開始剤として重合した共役ジエン系重合体の場合であ
れば、有機活性金属は、重合反応中の共役ジエン系重合
体鎖の末端に結合しており、そこを反応部位として多官
能カップリング剤と反応させればよい。そのため、カッ
プリング処理をする場合は、アルコールなどを添加する
重合反応停止処理によって重合体鎖末端から有機活性金
属が脱落する前に行う。

【００２０】多官能カップリング剤は、特に制限され
ず、例えば、ジブロモエタンや四塩化炭素などのハロゲ
ン化炭化水素、四塩化ケイ素や四塩化すずなどのハロゲ
ン化金属類、テトラメトキシシランやテトラエトキシス
ズなどのアルコキシ金属類などがあげられる。

【００２１】カップリング反応を行う温度の下限は、好
ましくは０℃、より好ましくは２０℃、特に好ましくは
４０℃、上限は、好ましくは１００℃、より好ましくは
８０℃、特に好ましくは７０℃である。

【００２２】カップリング処理終了後、停止剤としてメ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加
して反応を停止する。必要に応じて、酸化防止剤やクラ
ム化剤を加えた後、溶液を加熱して溶媒を乾燥させる方
法やスチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去
し、乾燥して、共役ジエン系重合体（ａ）を得ることが
できる。

【００２３】（芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体）
本発明のゴム組成物に成分（ｂ）として含有される芳香
族ビニル−共役ジエン系共重合体ゴムは、芳香族ビニル
単量体と共役ジエン単量体との共重合体であって、芳香
族ビニル単量体単位量が２５〜５０重量％のものであ
る。

【００２４】芳香族ビニル単量体は、上記の共役ジエン
系重合体（ａ）の説明において、説明した芳香族ビニル
単量体と同じものであり、２種以上を併用してもよい点
も同じである。

【００２５】共役ジエン単量体も、上記の共役ジエン系
重合体（ａ）の説明において、説明した共役ジエン単量
体と同じものであり、２種以上を併用してもよい点も同
じである。

【００２６】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位量の下限は、２５重
量％、好ましくは３０重量％、上限は、５０重量％、好
ましくは４０重量％である。芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体（ｂ）中の共役ジエン単量体単位量の下限
は、好ましくは５０重量％、より好ましくは６０重量
％、上限は、７５重量％、より好ましくは７０重量％で
ある。芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）中の
芳香族ビニル単量体単位量が少なすぎ、共役ジエン単量
体単位量が多すぎると、得られる樹脂組成物の光沢およ
び光沢の熱安定性が低下し、芳香族ビニル単量体単位量
が多すぎ、共役ジエン単量体単位量が少なすぎると、得
られる樹脂組成物の低温での衝撃強度が低下する。

【００２７】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合単位
は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％
以上であり、かつ好ましくは３０重量％未満であり、よ
り好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１５重量
％未満である。ビニル結合単位量が少なすぎても多すぎ
ても、樹脂の衝撃強度が低下する。

【００２８】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）中のブロック芳香族ビニル単量体単位量は、使用
目的に応じて適宜選択されるが、芳香族ビニル単量体単
位量を基準として、好ましくは５０重量％以上、より好
ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以
上である。ブロック芳香族ビニル単量体単位量が小さす
ぎると、光沢が低下する場合がある。

【００２９】ブロック芳香族ビニル単量体単位量とは、
芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体の芳香族ビニ
ル単量体単位量に対するオスミウム酸分解法で得られる
ポリ芳香族ビニルの重量の割合を百分率で表したもので
ある（Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ
ｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １， ４２
９（１９４８））。この価が大きいほど、重合体中に芳
香族ビニル単量体単位のみが連続している部分が大きい
ことを示す。

【００３０】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）の５重量％スチレン溶液粘度の下限は、好ましく
は３ｃｐｓ、より好ましくは５ｃｐｓ、特に好ましくは
１０ｃｐｓ、上限は、好ましくは１０００ｃｐｓ、より
好ましくは２００ｃｐｓ、特に好ましくは１００ｃｐｓ
である。溶液粘度が低すぎると得られる樹脂の衝撃強度
が低下する場合があり、溶液粘度が高すぎると光沢が低
下する場合がある。

【００３１】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）の製造方法は、格別限定されるものではない。例
えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤
として、ルイス塩基をランダマイザーまたはビニル化剤
として用いて、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体
とを共重合して行うことができる。共役ジエン単量体と
芳香族ビニル単量体とを共重合するに当り、芳香族ビニ
ル単量体のみを重合する工程を設けて、ブロック共重合
体とすることが好ましい。

【００３２】（ゴム組成物）本発明のゴム組成物は、共
役ジエン系重合体（ａ）と芳香族ビニル−共役ジエン系
共重合体（ｂ）とを含有するものである。

【００３３】ゴム組成物中の共役ジエン系重合体（ａ）
含有量の下限は、２重量％、好ましくは５重量％、上限
は４０重量％、好ましくは３０重量％である。ゴム組成
物中の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）含有
量の下限は、６０重量％、好ましくは７０重量％、上限
は９８重量％、好ましくは９５重量％である。共役ジエ
ン系重合体（ａ）含有量が少なすぎ、芳香族ビニル−共
役ジエン系重合体（ｂ）含有量が多すぎる場合は、得ら
れる樹脂組成物の衝撃強度性が劣り、共役ジエン系重合
体（ａ）含有量が多すぎ、芳香族ビニル−共役ジエン系
重合体（ｂ）含有量が少なすぎる場合は、得られる樹脂
組成物の光沢の熱安定性が劣る。

【００３４】（ゴム組成物の製造方法）共役ジエン系重
合体（ａ）と芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）からなるゴム組成物の製造方法は、特に限定され
ない。例えば、各々の重合体を溶液として混合する方法
や、各々の凝固した重合体を混練などにより混合する方
法が挙げられる。

【００３５】各々の重合体を溶液として混合する方法と
しては、各々の重合体の重合反応終了後の重合溶液また
は各々の重合体を溶解した有機溶媒溶液を混合し、均一
化した後、必要に応じて酸化防止剤やクラム化剤を加え
た後、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去
した後、脱水機とエクスパンションドライヤーなどを用
いて、ゴム組成物を製造する。

【００３６】各々の凝固した重合体を混練などにより混
合する方法としては、重合反応終了後の重合溶液にスチ
ームストリッピング処理して回収した後のクラム、また
は乾燥後のクラムまたは粉末、ベール状塊状物など、凝
固した各々の重合体を機械的に混練し、必要に応じて乾
燥してゴム組成物を製造する。

【００３７】溶液として混合する方法としては、各々の
重合体の重合反応終了後の重合反応溶液または各々の重
合体を溶解した有機溶媒溶液を混合し、均一化した後、
必要に応じて酸化防止剤やクラム化剤を加えた後、スチ
ームストリッピングなどの方法で溶媒を除去した後、脱
水機とエクスパンションドライヤーなどを用いて、ゴム
組成物を調製する。

【００３８】混練などにより混合する方法としては、各
々のスチームストリッピング後のクラム、または乾燥後
のクラムまたは粉末、ベール状塊状物などを機械的に混
練し、混合し、必要に応じて乾燥してゴム組成物を調製
する。

【００３９】（樹脂改質剤組成物）本発明の樹脂改質剤
組成物は、上記のゴム組成物を有効成分とするものであ
って、特に耐衝撃性の改質剤、すなわち、強靭化剤とし
て有用なものであり、また、共役ジエン系重合体
（ａ）、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）以
外のゴムやその他の配合剤を、使用目的、本発明の効果
などを阻害しない範囲で含有してもよい。

【００４０】その他のゴムとしては、特に制限はなく、
例えば、共役ジエン系重合体（ａ）及び芳香族ビニル−
共役ジエン系共重合体（ｂ）以外の共役ジエン系重合体
や芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体などがあげられ
る。

【００４１】本発明の樹脂改質剤組成物は、必要に応じ
て、樹脂工業で通常使用される配合剤を含有することが
できる。樹脂改質剤組成物に含有する配合剤の具体例と
しては、例えば、ミネラルオイル、流動パラフィンなど
があげられる。樹脂改質剤組成物の存在下で樹脂を重合
する場合は、重合反応を阻害したり、得られる樹脂組成
物の特性などを低下させないものが好ましい。

【００４２】（樹脂組成物）本発明の樹脂組成物は、樹
脂改質剤組成物と樹脂とを含んでなるものである。

【００４３】樹脂は特に限定されず、芳香族ビニル樹
脂、オレフィン樹脂、その他のエンジニアリングプラス
チックなどが挙げられ、芳香族ビニル樹脂が好ましい。
芳香族ビニル樹脂としては、アクリロニトリル−アクリ
レート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−
スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタ
クリレート−スチレン樹脂などがあげられる。オレフィ
ン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
が、また、エンジニアリングプラスチックとしてポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリエステル等を挙げることができる。
これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができるが、なかでもポリスチ
レン樹脂が広く用いられている。

【００４４】樹脂に対する上記ゴム組成物の割合は、使
用目的やゴム組成物に用いられるゴムの種類、割合に応
じて適宜選択される。樹脂１００重量部に対するゴム組
成物の使用量の下限は、好ましくは２重量部、より好ま
しくは３重量部、特に好ましくは５重量部、上限は、好
ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部、特に
好ましくは１５重量部である。ゴム組成物の使用量が少
なすぎると改質効果が小さくなり、多すぎると得られる
樹脂の光沢が低下する。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、樹
脂工業で通常使用される配合剤を添加することができ
る。配合剤としては、前述のミネラルオイル、流動パラ
フィンのほか、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止
剤、難燃剤などが挙げられる。

【００４６】これらの配合剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使
用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択され
る。

【００４７】本発明の樹脂組成物は、樹脂が熱可塑性樹
脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６８７１に準じて、２００℃、
５ｋｇの荷重で測定した、メルト・フロー・レイトの下
限が、好ましくは０．１、より好ましくは０．５、上限
が好ましくは２０である。メルト・フロー・レイトが小
さすぎる、または大きすぎると、混練が困難になり、ゴ
ム成分の分散状態が不均一となるため、樹脂の改質効果
が発現されない。

【００４８】（樹脂組成物の製造方法）本発明の樹脂組
成物を製造するには、樹脂改質剤組成物と樹脂とを混合
してもよく、また、樹脂改質剤組成物の存在下で、樹脂
の製造に用いられる単量体を重合してもよい。

【００４９】樹脂改質剤組成物と樹脂との混合方法は、
常法に従えばよく、１軸もしくは２軸などの押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装
置を用いて行うことができ、混合温度は、通常１００〜
２５０℃の範囲である。

【００５０】樹脂改質剤組成物の存在下で、樹脂の製造
に用いられる単量体を重合する場合、樹脂改質剤組成物
を樹脂の製造に用いられる単量体に溶解または分散させ
て単量体溶液を調製し、反応器で重合する。

【００５１】

【実施例】以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中
の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各
種物性の測定法は、下記の通りである。

【００５２】（１）共役ジエン系重合体に含有される共
役ジエン単量体単位中のビニル結合単位量は、赤外分光
光度計を使用して、モレロ法（Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏ， ｅ
ｔ ａｌ．，Ｃｈｉｍｉｅ Ｉｎｄ．， ４１， ７５
８（１９５９））に従って算出した。

【００５３】（２）共役ジエン系重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、テトラヒドロンフランを溶媒にしたゲル
パーミエーションクロマトグラフィによって測定される
ポリスチレン換算の値で示した。

【００５４】（３）芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体ゴム中の結合芳香族ビニル含有量及び共役ジエン部ビ
ニル結合量は、赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法
（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，
２１， ９２３（１９４９））により測定し、検量線か
らその量を求めた。

【００５５】（４）ブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、
Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ１．，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １， ４２９（１９４
８）に記載されるオスミウム酸分解法に従って測定し
た。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ゴ
ム０．０５ｇを四酸化炭素１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液１６ｍ
ｌと四塩化オスミウムの０．０５％クロロホルム溶液４
ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流することに
より、酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を
冷却した後、メタノール２００ｍｌを撹拌下に加えてブ
ロック芳香族ビニル成分を沈殿させ、これを平均孔径５
μｍのガラスフィルターにて濾別し、この重量を芳香族
ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム中の全芳香族ビニル
含有量に対する割合で示した。

【００５６】（５）デュポン衝撃強度は、樹脂組成物の
ペレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社
製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射
出成形して試験片（４０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）を作
製し、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９に従い、 Ｍｅｔｈｏｄ
Ｆ、Ｇｅｏｍｅｔｒｙ ＦＢによって測定した。

【００５７】（６）光沢は、樹脂組成物のベレットを射
出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度
５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して試
験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ８７４１に従って入射角６０
°で測定した。

【００５８】（７）ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィは、高速液体クロマトグラフィー装置（東ソー
社製、ＨＬＣ−８０２０、カラムは、東ソー社製のＧ４
０００ＨＸＬと東ソー社製のＧ５０００ＨＸＬを連結し
たもの）を使用して測定した。

【００５９】（８）光沢の熱安定性の評価は、試験片の
光沢をＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測定した。割合を百
分率で示した。

【００６０】（参考例１）撹拌器、リフラックスコンデ
ンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器
を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシク
ロヘキサン７００ｋｇ、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン１０００ｍｍｏｌおよび１，３
−ブタジエン６０ｋｇをいれて、５０℃に昇温してか
ら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）４５０ｍｌを添加して重合を開始した。重
合開始から０．５℃／分の割合で重合温度を６０℃まで
昇温した。反応転化率が約１００％になったところで引
き続き、１，３−ブタジエン４０ｋｇを添加し、さらに
重合した。反応転化率が約１００％となったところで、
テトラメトキシシラン１２９ｍｍｏｌ添加してカップリ
ング反応を開始し、１２０分反応させた。イソプロピル
アルコール１ｍｏｌを添加して重合を停止し、次いでフ
ェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノッ
クス１０７６）２００ｇを添加してから、反応混合物１
０ｋｇを取り出して、一部をスチームストリッピング法
により脱溶媒した後、真空乾燥して共役ジエン系重合体
ｉを得た。共役ジエン系重合体ｉのビニル結合単位量な
どを表１に示す。

【００６１】（参考例２）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンの量を６４０ｍｍｏｌに変える
以外は、参考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真
空乾燥して共役ジエン系重合体ｉｉを得た。共役ジエン
系重合体ｉｉのビニル結合単位量などを表１に示す。

【００６２】（参考例３）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）の量を６５０ｍｌ
に、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンの量を２５０ｍｍｏｌに、テトラメトキシシランの
量を１８３ｍｍｏｌに変える以外は、参考例１と同様に
重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン系重
合体ｉｉｉを得た。共役ジエン系重合体ｉｉｉのビニル
結合単位量などを表１に示す。

【００６３】（参考例４）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）の量を９００ｍｌ
に、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンの量を２５００ｍｍｏｌに、テトラメトキシシラン
の量を４６ｍｍｏｌに変える以外は、参考例１と同様に
重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン系重
合体ｉｖを得た。共役ジエン系重合体ｉｖのビニル結合
単位量などを表１に示す。

【００６４】（参考例５）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）の量を１１５０ｍｌ
に、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミンの量を１８３ｍｍｏｌに、テトラメトキシシランの
量を７０ｍｍｏｌに変える以外は、参考例１と同様に重
合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン系重合
体ｖを得た。共役ジエン系重合体ｖのビニル結合単位量
などを表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】（参考例６）撹拌器、リフラックスコンデ
ンサー、及びジャケット付きの２キロリットルの反応器
を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシク
ロヘキサン７００ｋｇおよび１，３−ブタジエン６０ｋ
ｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）５００ｍ
ｌを添加して重合を開始した。重合開始から１．０℃／
分の割合で重合温度を７０℃まで昇温した。反応転化率
が約１００％になったところで引き続き、スチレン４０
ｋｇを追加し、さらに重合した。追加したスチレンの反
応転化率が約１００％となったところで、イソプロピル
アルコール１ｍｏｌを添加して重合を停止し、次いでフ
ェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノッ
クス１０７６）２００ｇを添加してから、反応混合物１
０ｋｇを取り出して、その一部をスチームストリッピン
グ法により脱溶媒した後、真空乾燥して芳香族ビニル−
共役ジエン系共重合体Ｉを得た。芳香族ビニル−共役ジ
エン系共重合体Ｉのスチレン単位量などを表２に示す。

【００６７】（参考例７）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液の量を４５０ｍｌにする以外は、参考例６と同様
に、重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して芳香族ビニ
ル−共役ジエン系共重合体ＩＩを得た。芳香族ビニル−
共役ジエン系共重合体ＩＩのスチレン単位量などを表２
に示す。

【００６８】（参考例８）１、３−ブタジエン量を４０
ｋｇにし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液の量を４
５０ｍｌにする以外は、参考例６と同様に、重合を開始
した。反応転化率が約１００％になったところで、スチ
レン４０ｋｇを添加する代わりに、スチレン２０ｋｇと
１，３−ブタジエン２０ｋｇを添加し、さらに参考例６
と同様に、重合した。追加添加した単量体の反応転化率
が約１００％となったところで、スチレン２０ｋｇをさ
らに追加添加し、重合した。二度目の追加添加によるス
チレンの反応添加率が約１００％となったところで、参
考例６と同様に重合停止、脱溶媒、真空乾燥して、芳香
族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩを得た。芳香族
ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩの芳香族ビニル単
量体単位などを表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】（実施例１）重合停止処理した共役ジエン
系重合体ｉの重合反応液の共役ジエン系重合体ｉ１０重
量部相当量および重合停止処理した芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体ＩＩの重合反応液の芳香族ビニル−共
役ジエン系共重合体ＩＩ９０重量部相当量を、攪拌混合
して均一化し、ゴム組成物溶液を作製した。得られたゴ
ム組成物溶液にフェノール系老化防止剤（イルガノック
ス１０７６）を０．２重量部添加した。得られたゴム組
成物溶液をスチームストリッピング法により脱溶媒した
後、脱水機とエクスパンションドライヤーで用いて水分
を除去し、ゴム組成物Ａを得た。

【００７１】１０重量部のゴム組成物Ａをスチレンモノ
マー９０重量部に溶解し、その溶液に対し、連鎖移動剤
（ｎ−ドデシルメルカプタン）３００ｐｐｍを含有する
単量体溶液を調製した。

【００７２】４リットルの撹拌装置つきステンレス製反
応機に、単量体溶液を連続的に送液した。反応機出口の
固形分濃度が３０重量％となるように、重合温度と単量
体溶液送液速度を制御した。

【００７３】得られた反応機出口の溶液２３００ｇを回
収し、４リットルの撹拌装置つきステンレス製反応機中
に仕込み、１３０℃で固形分濃度が約４０重量％となる
まで重合を行い、冷却後、内容物を取り出した。

【００７４】取り出した内容物６２５ｇと分散剤として
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−２０、日本
合成化学工業製）０．５重量％水溶液１８２５ｇを、４
リットルの撹拌装置つきステンレス製反応機中に入れ、
攪拌しながら、７０℃まで加温した。次いで、ラジカル
重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１．２５
ｇとジクミルパーオキサイド０．６３ｇを添加し、７０
℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、さら
に１３０℃で４時間、懸濁重合を行った。重合終了後、
２０℃まで冷却し、重合体をろ別して重合物を回収し、
水洗した。脱水後、１２時間６０℃で減圧乾燥して、ポ
リスチレン樹脂組成物ＳＡを得た。

【００７５】得られたポリスチレン樹脂組成物ＳＡを、
１８０℃のロールで練り、シート状に成形し、シートベ
レタイザーでペレット状にした。このペレット状のサン
プルを用いてデュポン衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定
性を測定した。その結果を表３に示す。

【００７６】（実施例２）共役ジエン系重合体ｉの重合
反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体
ｉｉの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｉ１０重量部
相当量）を用いる以外は実施例１と同様に処理して、ゴ
ム組成物Ｂを得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム
組成物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様に処理して、
ポリスチレン樹脂組成物ＳＢを得、デュポン衝撃強度、
光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に
示す。

【００７７】（実施例３）共役ジエン系重合体ｉの重合
反応液の共役ジエン系重合体ｉ１０重量部相当量の代わ
りに重合停止処理した共役ジエン系重合体ｉｉｉの重合
反応液の共役ジエン系重合体ｉｉｉ２５重量部相当量を
用い、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩの重合
反応液量を芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩ７
５重量部相当量にする以外は、実施例１と同様に処理し
て、ゴム組成物Ｃを得た。さらに、ゴム組成物Ａに代え
てゴム組成物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様に処理
して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＣを得、デュポン衝撃
強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を
表３に示す。

【００７８】（実施例４）共役ジエン系重合体ｉの重合
反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体
ｉｖの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｖ１０重量部
相当量）を用いる以外は実施例１と同様に処理して、ゴ
ム組成物Ｄを得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム
組成物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様に処理して、
ポリスチレン樹脂組成物ＳＤを得、デュポン衝撃強度、
光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に
示す。

【００７９】（実施例５）共役ジエン系重合体ｉの重合
反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体
ｉｖの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｖ５重量部相
当量）を用い、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体Ｉ
Ｉの重合反応液の量を芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体ＩＩ９５重量部相当量に変える以外は実施例１と同
様に処理して、ゴム組成物Ｄを得た。さらに、ゴム組成
物Ａに代えてゴム組成物Ｅを用いる以外は、実施例１と
同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＥを得、デ
ュポン衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。
その結果を表３に示す。

【００８０】（実施例６）共役ジエン系重合体ｉの重合
反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体
ｉｖの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｖ３０重量部
相当量）を用い、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
ＩＩの重合反応液の代わりに芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体Ｉの重合反応液（芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体Ｉ７０重量部相当量）を用いる以外は実施例
１と同様に処理して、ゴム組成物Ｆを得た。さらに、ゴ
ム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｆを用いる以外は、実施
例１と同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＦを
得、デュポン衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定
した。その結果を表３に示す。

【００８１】（実施例７）共役ジエン系重合体ｉの重合
反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体
ｉｖの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｖ１０重量部
相当量）を用い、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
ＩＩの重合反応液の代わりに芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体ＩＩＩの重合反応液（芳香族ビニル−共役ジ
エン系共重合体Ｉ９０重量部相当量）を用いる以外は実
施例１と同様に処理して、ゴム組成物Ｇを得た。さら
に、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｇを用いる以外
は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成
物ＳＧを得、デュポン衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定
性を測定した。その結果を表３に示す。

【００８２】（比較例１）ゴム組成物Ａの代わりに重合
停止処理した重合反応液から脱溶媒、真空乾燥して得た
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩを用いる以外
は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物ＳＨ
を得、デュポン衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測
定した。その結果を表３に示す。

【００８３】比較例１で得られるポリスチレン樹脂組成
物ＳＨは、共役ジエン系重合体（ａ）を含有しない。Ｓ
Ｈは光沢の熱安定性に優れているが、光沢自体と耐衝撃
性に劣っている。ＳＨと同様に芳香族ビニル−共役ジエ
ン系共重合体ＩＩを含有している本発明の実施例のポリ
スチレン樹脂組成物ＳＡ、ＳＢ、ＳＣおよびＳＤを、Ｓ
Ｆと比較すると、本発明のポリスチレン樹脂組成物は、
光沢の熱安定性は同等であり、衝撃強度と光沢が優れて
いることがわかる。

【００８４】（比較例２）共役ジエン系重合体ｉの重合
反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体
ｉｖの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｖ５０重量部
相当量）を用い、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
ＩＩの重合反応液の代わりに重合停止処理した芳香族ビ
ニル−共役ジエン系共重合体Ｉの重合反応液（芳香族ビ
ニル−共役ジエン系共重合体Ｉ５０重量部相当量）を用
いる以外は実施例１と同様に処理して、ゴム組成物Ｉを
得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｉを用
いる以外は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン
樹脂組成物ＳＩを得、デュポン衝撃強度、光沢及び光沢
の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。

【００８５】比較例２は、共役ジエン系重合体（ａ）量
が、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）量に対
して多すぎるゴム組成物を用いて、ポリスチレン樹脂組
成物ＳＦを製造している。その結果、得られたポリスチ
レン樹脂組成物ＳＦは耐衝撃性に非常に優れているが、
光沢および光沢の熱安定性はかなり劣っている。 ＳＦ
と同様に共役ジエン系重合体ｖと芳香族ビニル−共役ジ
エン系共重合体ＩＩＩとを含有している本発明の実施例
のポリスチレン樹脂組成物ＳＨを、ＳＦと較すると、本
発明のポリスチレン樹脂組成物は、耐衝撃性に若干劣る
が、光沢と光沢の熱安定性に優れており、これらの特性
をバランスよく有していることがわかる。

【００８６】（比較例３）共役ジエン系重合体ｉの重合
反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体
ｖの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｖ３０重量部相
当量）を用い、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体Ｉ
Ｉの重合反応液の量を７０重量部相当量を用いる以外は
実施例１と同様に処理して、ゴム組成物Ｊを得た。さら
に、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｊを用いる以外
は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成
物ＳＪを得、デュポン衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定
性を測定した。その結果を表３に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】比較例３は、共役ジエン系重合体として、
共役ジエン単量体単位量も、カップリング率も少なすぎ
るものを用いている。その結果、得られたポリスチレン
樹脂組成物ＳＪは耐衝撃性に優れているが、光沢および
光沢の熱安定性は劣っている。 ＳＪに比較すると、本
発明のポリスチレン樹脂組成物は、耐衝撃性、光沢およ
び光沢の熱安定性のバランスのよいものとなっている。

【００８９】本発明のゴム組成物は樹脂改質剤組成物と
して有効であり、本発明のゴム組成物を有効成分とする
樹脂改質剤組成物によって、改質された樹脂は、ポリス
チレン樹脂の場合は耐衝撃性や光沢などの、樹脂の特性
が改良される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位
   量が３０％以上、カップリング率７５重量％以上の共役
   ジエン系重合体（ａ）２〜４０重量％と芳香族ビニル単
   量体単位量が２５〜５０重量％である芳香族ビニル−共
   役ジエン系共重合体（ｂ）９８〜６０重量％とを含有す
   るゴム組成物。
2. 【請求項２】 請求項1記載のゴム組成物を有効成分と
   して含有する樹脂改質剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の樹脂改質剤組成物と樹脂
   とを含んでなる樹脂組成物。