DE60032488T2

DE60032488T2 - Kautschukzusammensetzung, harzmodifizierer der diese enthält und harzzusammensetzung

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Publication number: DE60032488T2
Application number: DE60032488T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Katsuhito Nippon Zeon Co. KONDOU; Ltd. Hiroaki Nippon Zeon Co. MATSUDA; Tetsuya Nippon Zeon Co. Ltd. TOYOSHIMA
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: EP1197516A4; US6635713B1; EP1197516B1; WO2000073381A1; DE60032488D1; EP1197516A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Kautschukzusammenetzung, die als wirksamer Bestandteil eines Harzmodifikators brauchbar ist, einen die Kautsschukzusammensetzung enthaltenden Harzmodifikator und eine den Harzmodifikator enthaltende Harzzusammensetzung.
Ein hochschlagfestes Polystyrolharz (HIPS) ist ein modifiziertes Harz, das durch Einschließen eines kautschukelastischen Polymers wie eines konjugierten Dien-Copolymers als Harzmodifikator in ein Polystyrolharz hergestellt wird. Das hochschlagfeste Polystyrolharz weist eine gute Schlagfestigkeit, einen guten Glanz, eine gute Steifigkeit und Verarbeitbarkeit auf und ist preiswert. So wird es weit verbreitet für elektrische Vorrichtungen, Bürogeräte, Verpackungsbehälter und verschiedene Waren verwendet.
Unter den hochschlagfesten Polystyrolharzen weisen die meisten derjenigen, die eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen, einen schlechten Glanz auf. Als hochschlagfestes Polystyrolharz mit einem verbesserten Glanz wurden hochschlagfeste Polystyrolharze, in die ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer als Harzmodifikator eingeschlossen wurde, beispielsweise in der geprüften japanischen Patentschrift Nr. S48-18594 und ibid. S60-57443 vorgeschlagen. Diese vorgeschlagenen hochschlagfesten Polystyrolharze haben das Problem, dass ihre Verwendung aufgrund der schlechten Schlagfestigkeit begrenzt ist.
Als Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit ohne Verschlechterung des Glanzes wurde ein Verfahren der Verwendung eine Kautschukzusammensetzung als Harzmodifikator vorgeschlagen, die Polybutadien mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von 25 bis 40 Gew.-% und ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer enthält, die beide mittels Polymerisation unter Verwendung eines organischen Alkalimetalls hergestellt werden, beispielsweise in der nichtgeprüften japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. H2-34611 und ibid. H2-34612 vorgeschlagen. Des weiteren wird in diesen Patentoffenlegungsschriften gelehrt, dass dann, wenn das Polybutadien einer Kopplung unterzogen wird, die Schlagfestigkeit weiter verbessert wird. Wenn jedoch diese hochschlagfesten Polystyrolharze immer noch eine schlechte Schlagfestigkeit aufweisen oder wenn die Schlagfestigkeit sehr verbessert wird, wird ihr Glanz schlecht. Des weiteren gibt es ein Problem, da der Glanz von hochschlagfesten Polystyrolharzen dazu neigt, in einer Umgebung hoher Temperatur verringert zu sein.
JP-A-57-070137 betrifft eine spezifische Kautschukzusammensetzung, die durch Mischen von zwei spezifischen Arten von Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks mit unterschiedlichen Vinylbindungsverhältnissen in der Butadienkomponente hergestellt wird. Insbesondere enthält sie ein Styrol-Butadien-Copolymer (A) mit einem Styrolgehalt von 5 bis 60 Gew.-% und einem Vinylbindungsverhältnis in der Butadienkomponente von 35 bis 80% und ein Styrol-Butadien-Copolymer (B) mit einem Styrolgehalt von 5 bis 40 Gew.-% und einem Vinylbindungsverhältnis in der Butadienkomponente von 1 bis 25 Gew.-%. Diese Copolymere werden in einem solchen Verhältnis gemischt, dass sie ein Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) von 1:4 bis 4:1 ergeben.
JP-A-04-359938 betrifft eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen. Sie wird durch Mischen von 100 Gewichtsteilen einer Kautschukkomponente, die mindestens 30 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (A) mit einem kombinierten Styrolgehalt von 30 bis 60 Gew.-% und einen kombinierten Vinylgehalt von bis zu 15 Gew.-% enthält, und mindestens 30 Gewichtsteilen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (B) mit einem kombinierten Styrolgehalt von bis zu 25 Gew.-% und einem kombinierten Vinylgehalt von 20 bis 70 Gew.-% hergestellt. Die Summe der Kautschuks (A) und (B) beträgt mindestens 80 Gewichtsteile. Die Kautschukzusammensetzung umfasst des weiteren 60 bis 150 Gewichtsteile Ruß mit einem spezifischen Stickstoffabsorptionoberflächenbereich von 100 bis 35 m²/g und einer DBP-Absorption von 100 bis 170 ml/100 g und 40 bis 180 Gewichtsteile Extenderöl.
Eine Kautschukzusammensetzung wird auch in JP-A-08-053002 beschrieben. Sie besteht aus (i) 10 bis 60 Gewichtsteilen Ruß (I) mit mindestens 120 m²/g eines stickstoffspezifischen Oberflächenbereichs und mindestens 90 ml/100 g 24M4DBP, (ii) 10 bis 60 Teilen Ruß (II) mit 70 bis 100 m²/g stickstoffspezifischen Oberflächenbereichs und mindestens 90 ml/100 g 24M4DBP und (iii) 70 bis 100 Teilen Siliciumdioxid pro 100 Teile Kautschuk als Gesamtmenge von 10 bis 40 Teilen Siliciumdioxid, Ruß (I) und (II) und Siliciumdioxid, die mit einander gemischt sind, bezogen auf 100 Teile des Kautschuks, einschließlich 10 bis 70 Teilen Styrol-Butadien- Copolymerkautschuks. Das Copolymer enthält 30 bis 80% Vinylgehalt in dem Butadienanteil und 90 bis 30 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit 20 bis 50% Styrolgehalt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schlagfeste aromatische Vinylharzzusammensetzung mit gut ausgeglichener Schlagfestigkeit und Glanz bereit zu stellen, deren Glanz sich weniger leicht in einer Umgebung hoher Temperatur verschlechtert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Kautschukzusammensetzung, die als wirksamer Bestandteil in einem Harzmodifikator brauchbar ist, der die vorstehend erwähnte schlagfeste aromatische Vinylharzzusammensetzung bereitstellen kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Forschungen unternommen, um eine schlagfeste aromatische Vinylharzzusammensetzung mit einer gut ausgeglichenen Schlagfestigkeit und Glanz zu entwickeln, der weniger dazu neigt, in einer Umgebung hoher Temperatur schlechter zu werden und haben gefunden, dass ein schlagfestes aromatisches Vinylharz mit zufriedenstellenden Charakteristiken aus einer Kautschukzusammensetzung erhalten werden kann, die umfasst (A) eine spezifische Menge eines konjugierten Dien-Polymers, ausgewählt aus (A1) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem spezifischen Vinylbindungsgehalt und (A2) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem spezifischen Vinylbindungsgehalt in den konjugierten Dienmonomereinheiten und einem spezifischen Kopplungsverhältnis und (B) eine spezifische Menge eines aromatischen Vinyl-konjugierten Dien-Copolymers mit einem. spezifischen Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten und einem spezifischen Gehalt an geblocktem aromatischem Vinyl.
So wird unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Kautschukzusammensetzung bereit gestellt, umfassend (A) 2% bis 40 Gew.-% eines konjugierten Dien-Polymers, ausgewählt aus (A1) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, und (A2) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, und einem Kopplungsverhältnis von mindestens 75 Gew.-% und (B) 98 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinyl-konjugierten Dien-Copolymers mit einem Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten von 25 bis 50 Gew.-% und einem Gehalt an geblocktem aromatischen Vinyl von mindestens 50 Gew.-% als das Verhältnis, ausgedrückt in Gew.-% des Gewichts der geblockten aromatischen Vinylmonomereinheiten, gemessen durch das Verfahren des oxidativen Abbaus von Osmiumsäure, zum Gesamtgewicht an aromatischen Vinylmonomereinheiten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Harzmodifikator bereit gestellt, der als wirksamen Bestandteil die vorstehend angegebene Kautschukzusammensetzung enthält.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung bereit gestellt, die den vorstehend angegebenen Harzmodifikator enthält.
Konjugiertes Dien-Polymer (A)
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, konjugierte Dien-Polymer (A) wird ausgewählt aus (A1) einem konjugiertem Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, und (A2) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 30 Gew.-% in den konjugierten Dienmonomereinheiten und einem Kopplungsverhältnis von mindestens 75 Gew.-%.
Als spezifische Beispiele eines für die Herstellung des konjugierten Dien-Polymers (A) verwendeten, konjugierten Dienmonomers können 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Von diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt. 1,3-Butadien ist am meisten bevorzugt. Diese konjugierten Dienmonomere können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei von diesen verwendet werden.
Das konjugierte Dien-Polymer (A) kann ein Copolymer eines konjugierten Dienmonomers mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer sein. Das copolymerisierbare Monomer schließt aromatische Vinylmonomere, Olefinmonomere, nichtkonjugierte Dienmonomere und Acrylsäureestermonomere ein. Von diesen sind aromatische Vinylmonomere bevorzugt.
Als spezifische Beispiele der aromatischen Vinylmonomere können Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Monofluorstyrol erwähnt werden. Von diesen ist Styrol bevorzugt. Als spezifische Beispiele der Olefinmonomere können Ethylen, Propylen, 1-Buten, Cyclopenten und 2-Norbornen erwähnt werden. Als spezifische Beispiele der nichtkonjugierten Dienmonomere können 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen erwähnt werden. Als spezifische Beispiele der Acrylsäureestermonomere können Methylacrylat und Methylmethacrylat erwähnt werden. Diese copolymerisierbaren Monomere können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die untere Grenze der konjugierten Dienmonomereinheiten in dem konjugierten Dien-Polymer (A) beträgt vorzugsweise 55 Gew.-%, und stärker bevorzugt 75 Gew.-%. Falls die Menge der konjugierten Dienmonomereinheiten zu klein ist, neigt der sich ergebende Harzmodifikator dazu, eine verringerte Harzmodifizierungswirkung, d.h. eine verringerte Schlagfestigkeitsverbesserungswirkung aufzuweisen.
Die untere Grenze des Vinylbindungsgehalts in den konjugierten Dienmonomereinheiten in dem konjugierten Dien-Polymer (A1) beträgt 60%, vorzugsweise 65% und stärker bevorzugt 70%. Die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 85% und stärker bevorzugt 80%. Falls der Vinylbindungsgehalt zu gering ist, weist die sich ergebende Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz und eine schlechte Wärmestabilität des Glanzes auf. Im Gegensatz hierzu neigt dann, wenn der Vinylbindungsgehalt zu groß ist, die sich ergebende Harzzusammensetzung dazu, eine verringerte Schlagfestigkeit, insbesondere eine verringerte Schlagfestigkeit bei einer niedrigen Temperatur, aufzuweisen. Der Typ der Bindung in den konjugierten Dienmonomereinheiten wird eingeteilt in eine Vinylbindung, die eine 1,2-Vinylbindungseinheit und eine 3,4-Vinylbindungseinheit aufweist, und eine 1,4-Bindung, die eine 1,4-cis-Bindungseinheit und eine 1,4-trans-Bindungseinheit aufweist.
Die untere Grenze der Viskosität einer 5 gew.-%igen Lösung des konjugierten Dien-Polymers (A1) in Styrol beträgt vorzugsweise 3 cps und stärker bevorzugt 10 cps. Die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 1.000 cps und stärker bevorzugt 200 cps. Falls die Viskosität der Lösung zu niedrig ist, neigt die sich ergebende Harzzusammensetzung dazu, eine verringerte Schlagfestigkeit zu haben. Im Gegensatz hierzu, neigt die sich ergebende Harzzusammensetzung, wenn die Viskosität der Lösung zu hoch ist, dazu, einen verringerten Glanz und eine verringerte Wärmestabilität des Glanzes aufzuweisen.
Das konjugierte Dien-Polymer (A1) kann einer Kopplungsbehandlung unterzogen worden sein. Im Fall eines mit einem Kopplungsmittel behandelten Dien-Polymers beträgt das Kopplungsverhältnis vorzugsweise weniger als 75 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 65 Gew.-%. Falls das Kopplungsverhältnis groß ist, benötigt die Durchführung der Kopplungsbehandlung einen langen Zeitraum und die Produktivität nimmt ab. Das hier verwendete Kopplungsverhältnis eines Polymers bedeutet ein Gewichtsverhältnis der gekoppelten Polymermoleküle zum Polymergewicht. Spezifischer gesagt, wird das Kopplungsverhältnis durch die vor und nach der Kopplungsbehandlung festgestellten Peaks mittels Differentialrefraktometer bei der Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Kopplungsverhältnis in % wird als Verhältnis des Bereichs der Peaks wie nach dem Koppeln festgestellt, die ein höheres Molekulargewicht als der Peak haben, wie er vor dem Koppeln festgestellt wurde, zum Gesamtbereich der Peaks, wie sie nach dem Koppeln festgestellt wurden, definiert.
Das Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dien-Polymers (A1) ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann das Polymer (A1) durch Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers allein oder in Kombination mit einem wahlweisen copolymerisierbaren Monomer unter Verwendung einer organischen aktiven Metallverbindung als Initiator und unter der weiteren Verwendung einer Lewis-Base als Randomisierer oder eines Vinylierungsmittels in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt werden.
Das konjugierte Dien-Polymer (A2) in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein konjugiertes Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, und einem Kopplungsverhältnis von mindestens 75 Gew.-%.
Die untere Grenze des Vinylbindungsgehalts in den konjugierten Dienmonomereinheiten, die in dem konjugierten Dien-Polymer (A2) enthalten sind, beträgt 30%, vorzugsweise 60% und stärker bevorzugt 70%, und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 90% und stärker bevorzugt 80%. Wenn der Gehalt der Vinylbindung in den konjugierten Dienmonomereinheiten gering ist, weist die sich ergebende Harzzusammensetzung einen verringerten Glanz und eine verringerte Wärmebeständigkeit des Glanzes auf. Im Gegensatz hierzu neigt dann, wenn der Vinylbindungsgehalt groß ist, die sich ergebende Harzzusammensetzung dazu, eine schlechte Schlagfestigkeit, insbesondere eine schlechte Schlagfestigkeit bei einer niedrigen Temperatur, aufzuweisen.
Die obere Grenze des Kopplungsverhältnisses des konjugierten Dien-Polymers (A2) beträgt 75%, vorzugsweise 80%, und die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 90%. Wenn das Kopplungsverhältnis klein ist, neigt die sich ergebende Harzzusammensetzung dazu, eine schlechte Schlagfestigkeit, insbesondere Du Pont Schlagfestigkeit, aufzuweisen. Im Gegensatz hierzu nehmen der Zeitraum, der für das Koppeln erforderlich ist, und die Produktivität ab, wenn das Kopplungsverhältnis groß ist.
Die untere Grenze der Viskosität einer 5 Gew.-%igen Lösung des konjugierten Dien-Polymers (A2) in Styrol beträgt vorzugsweise 3 cps und stärker bevorzugt 10 cps. Die obere Grenze davon beträgt vorzugsweise 1.000 cps und stärker bevorzugt 200 cps. Falls die Viskosität der Lösung zu niedrig ist, neigt die sich ergebende Harzzusammensetzung dazu, eine verringerte Schlagfestigkeit aufzuweisen. Im Gegensatz hierzu neigt die sich ergebende Harzzusammensetzung dazu, einen verringerten Glanz und eine verringerte Wärmestabilität des Glanzes zu haben, wenn die Viskosität der Lösung zu hoch ist.
Das Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dien-Polymers (A2) ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise wird ein konjugiertes Dienmonomer allein oder in Kombination mit einem wahlweisen copolymerisierbaren Monomer unter Verwendung einer organischen aktiven Metallverbindung als Initiator und unter der weiteren Verwendung eines Vinylierungsmittels in einem Kohlenwasserstoffmedium polymerisiert, und das so hergestellte Polymer wird einer Kopplungsbehandlung unterzogen.
Wenn das konjugierte Dien-Polymer durch Polymerisieren unter Verwendung einer organischen aktiven Metallverbindung als Initiator hergestellt wird, wird ein organisches aktives Metall an ein Ende einer konjugierten Dien-Polymerkette während der Polymerisation gebunden, und so kann sich ein polyfunktionelles Kopplungsmittel mit dem gebundenen organischen aktiven Metall als Reaktionsstelle umsetzen. Die Kopplungsbehandlung wird vor der Zugabe eines Abbruchmittels wie Alkohol, nämlich vor der Beendigung der Polymerisation, zugegeben, wodurch das organische aktive Metall aus dem Ende der Polymerkette eliminiert wird. Das verwendete polyfunktionelle Kopplungsmittel ist nicht besonders beschränkt und umfasst beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dibromethan und Tetrachlorkohlenstoff, halogenierte Metallverbindungen wie Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid und Alkoxymetallverbindungen wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxyzinn. Die untere Grenze für die Kopplungsbehandlung beträgt vorzugsweise 0°C, stärker bevorzugt 20°C und besonders bevorzugt 40°C, und die obere Grenze dafür beträgt vorzugsweise 100°C, stärker bevorzugt 80°C und besonders bevorzugt 70°C.
Nach der Kopplungsbehandlung wird ein Alkohol wie Methanol oder Isopropanol als Abbruchmittel zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Falls gewünscht wird ein Antioxidans oder eine Krümelbildungshilfsmittel zugegeben. Dann wird die Polymerlösung erhitzt oder einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen und dann getrocknet, um das konjugierte Dien-Polymer (A2) zu ergeben.
Aromatisches vinylkonjugiertes Dien-Copolymer (B)
Das aromatische vinylkonjugierte Dien-Copolymer (B), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer, das aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem konjugierten Dienmonomer hergestellt wird und 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten und 75 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 60 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten enthält. Das Copolymer (B) weist einen Gehalt an geblocktem aromatischem Vinyl von mindestens 50 Gew.-% auf. Wenn die Menge der aromatischen Vinylmonomereinheiten gering ist, weist die sich ergebende Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz und eine schlechte Wärmestabilität des Glanzes auf. Im Gegensatz hierzu weist die sich ergebende Harzzusammensetzung eine verringerte Schlagfestigkeit auf, wenn die Menge der aromatischen Vinylmonomereinheiten groß ist.
Als spezifische Beispiele des aromatischen Vinylmonomers und des konjugierten Dienmonomers können diejenigen erwähnt werden, die vorstehend für den konjugierten Dienkautschuk (A) angegeben sind.
Das aromatische vinylkonjugierte Dien-Copolymer (B) kann ein Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers, eines konjugierten Dienmonomers und eines weiteren damit copolymerisierbaren Monomers sein, vorausgesetzt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Das copolymerisierbare Monomer umfasst beispielsweise Olefinmonomere, nichtkonjugierte Dienmonomere und Acrylsäurestermonomere. Als spezifische Beispiele der copolymerisierbaren Monomere können Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Cyclopenten und 2-Norbornen; nichtkonjugierte Dienmonomere wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen; und Acrylsäureestermonomere wie Methylacrylat und Methylmethacrylat genannt werden. Die obere Grenze der Menge dieser copolymerisierbaren Monomere beträgt vorzugsweise 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-%.
Die Menge der Vinylbindung in den konjugierten Dieneinheiten in dem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymer (B) beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, und vorzugsweise weniger als 60 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Wenn die Menge der Vinylbindung zu klein oder zu groß ist, weist die sich ergebende Harzzusammensetzung eine verringerte Schlagfestigkeit auf.
Die Menge der geblockten Vinylmonomereinheiten beträgt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aromatischen Vinylmonomereinheiten in dem Copolymer. Wenn die Menge der geblockten aromatischen Vinylmonomereinheiten gering ist, neigt das sich ergebende Harz dazu, einen schlechten Glanz zu haben.
Der Begriff "der Gehalt der geblockten aromatischen Vinylmonomereinheiten", der hier verwendet wird, bedeutet das Verhältnis, ausgedrückt in Gewichtsprozent, des Gewichts der geblockten aromatischen Vinylmonomereinheiten, gemessen durch das Verfahren des oxidativen Abbaus von Osmiumsäure, zum Gesamtgewicht der aromatischen Vinylmonomereinheiten in einem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymerkautschuk (I. M. Kolthoff et al, J. Polym. Sci., 1, 429 [1948]). Wenn dieses Verhältnis größer ist, sind die Blocks, die nur aus aufeinanderfolgenden aromatischen Vinylmonomereinheiten bestehen, in einem größeren Anteil vorhanden.
Die Viskosität einer 5 gew.-%igen Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers (B) in Styrol ist derart, dass die untere Grenze vorzugsweise 3 cps, stärker bevorzugt 5 cps und besonders bevorzugt 10 cps, beträgt, und die obere Grenze vorzugsweise 1.000 cps, stärker bevorzugt 200 cps und besonders bevorzugt 100 cps, beträgt. Falls die Viskosität der Lösung zu niedrig ist, neigt die sich ergebende Harzzusammensetzung dazu, eine verringerte Schlagfestigkeit aufzuweisen. Im Gegensatz hierzu neigt die sich ergebende Harzzusammensetzung, wenn die Viskosität der Lösung zu hoch ist, dazu, einen verringerten Glanz zu haben.
Das Verfahren zur Herstellung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers (B) ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise werden ein konjugiertes Dienmonomer, ein aromatisches Vinylmonomer und ein wahlweises copolymerisierbares Monomer unter Verwendung einer organischen aktiven Metallverbindung als Initiator und unter der weiteren Verwendung einer Lewis-Base als Randomisierer oder eines Vinylierungsmittels in einem Kohlenwasserstoffmedium copolymerisiert. Vorzugsweise ist ein Schritt des alleinigen Polymerisierens eines aromatischen Vinylmonomers im Verlauf der Herstellung des Copolymers vorgesehen, wodurch ein Blockcopolymer hergestellt wird.
Kautschukzusammensetzung
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (A) 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, des konjugierten Dien-Polymers, ausgewählt aus konjugiertem Dien-Polymer (A1) und konjugiertem Dien-Polymer (A2) und (B) 98 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 70 Gew.-%, des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers.
Falls die Menge des konjugierten Dien-Polymers (A) zu klein ist, weist die sich ergebende Harzzusammensetzung eine verringerte Schlagfestigkeit auf. Im Gegensatz hierzu besitzt die sich ergebende Harzzusammensetzung dann, wenn die Menge des Polymers (A) zu hoch ist, eine schlechte Wärmestabilität des Glanzes.
Das Verfahren der Herstellung der vorstehend erwähnten Kautschukzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können Polymere, jedes in einer Lösungsform, miteinander vermischt werden, oder Polymere, jedes in einer koagulierten Form, können zusammen geknetet werden. Insbesondere werden bei einen Verfahren des Vermischens von Polymeren, jedes in einer Lösungsform, Polymerlösungen, die erhalten wurden, wenn die Polymerisation beendet wird, oder Lösungen, die durch Lösen der gesammelten Polymere in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, zusammen vermischt und die Mischung gleichmäßig gemacht. Falls gewünscht, wird der gemischten Lösung ein Antioxidans und ein Krümelbildungshilfsmittel zugegeben und dann wird die gemischte Lösung einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann mittels einer Entwässerungsvorrichtung oder eines Expansionstrockners entwässert, um eine Kautschukzusammensetzung zu ergeben. Bei einem Verfahren zum Vermischen der Polymere durch Kneten werden koagulierte Polymere, d.h. Krümel, die durch Unterziehen der Polymerlösungen wie sie bei Beendigung der Polymerisation erhalten wurden, einer Wasserdampfdestillationsbehandlung und Sammeln der behandelten Polymere oder getrockneten Formel, die durch Trocken der Krümel oder Pulver oder gepressten Masse hergestellt wurden, mechanisch zusammen geknetet und, falls gewünscht, getrocknet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Harzmodifikator
Ein Harzmodifikator der vorliegenden Erfindung umfasst als wirksamen Bestandteil die vorstehend angegebene Kautschukzusammensetzung und ist besonders als Modifikator zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, d.h. zum Erhöhen der Schlagfestigkeit, eines Harzes, nämlich als Mittel zum Schlagfestmachen brauchbar. Üblicherweise werden das konjugierte Dien-Polymer (A) und das aromatische vinylkonjugierte Dien-Copolymer (B) miteinander vermischt und dann in ein Harz eingeschlossen. Falls gewünscht, können das Polymer (A) und das Copolymer (B) getrennt einem Harz zugegeben werden und dann gleichmäßig mit dem Harz vermischt werden. Andere Kautschuke als das Polymer (A) und das Copolymer (B) und andere Bestandteile können in dem Harzmodifikator enthalten sein, vorausgesetzt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Der Kautschuk, der in Kombination mit dem konjugierten Dien-Polymer (A) und dem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymer (B) verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt und umfasst beispielsweise andere konjugierte Dien-Polymere als das konjugierte Dien-Polymer (A) und andere aromatische vinylkonjugierte Dien-Copolymere als das aromatische vinylkonjugierte Dien-Copolymer (B).
Nach Bedarf können Bestandteile, die herkömmlicherweise in der Harzindustrie verwendet werden, in dem erfindungsgemäßen Harzmodifikator eingeschlossen werden. Als spezifische Beispiele der Bestandteile können Mineralöl und flüssiges Paraffin erwähnt werden. Falls ein Monomer für ein Harz in Gegenwart des Harzmodifikators polymerisiert wird, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, sollten die verwendeten Bestandteile vorzugsweise aus denjenigen gewählt werden, die keinen schädlichen Einfluss auf die Polymerisationsumsetzung haben und auch die Eigenschaften der sich ergebenden Harzzusammensetzung nicht verschlechtern.
Harzzusammensetzung
Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst den vorstehend angegebenen Harzmodifikator. Das Harz ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist es vorzugsweise ein thermoplastisches Harz. Das thermoplastische Harz umfasst beispielsweise ein aromatisches Vinylharz, ein Olefinharz und Chemiewerkstoff. Von diesen ist ein aromatisches Vinylharz bevorzugt. Als spezifische Beispiele des aromatischen Vinylharzes können ein Acrylnitril-Acrylat-Styrol-Harz, ein Acrylnitril-Ethylen-Styrol-Harz, ein Acrylnitril-Styrol-Harz, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, ein Polystyrolharz, ein hochschlagfestes Polystyrolharz und ein Methylmethacrylat-Styrol-Harz erwähnt werden. Als spezifische Beispiele des Olefinharzes können Polyethylen und Polypropylen erwähnt werden. Als spezifische Beispiele des Chemiewerkstoffs können Polyphenylenether, Polyamid, Polycarbonat, Polyacetal und Polyester erwähnt werden. Diese Harze können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Unter den Harzen wird ein Polystyrolharz am bevorzugtesten verwendet.
Das Verhältnis der vorstehend angegebenen Kautschukzusammensetzung zu einem Harz wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der bestimmten Aufgabe und der Art und der Zusammensetzung des Kautschuks variiert. Die Menge der Kautschukzusammensetzung, die in 100 Gewichtsteilen eines Harzes derart eingeschlossen werden soll, ist jedoch eine solche, dass die untere Grenze vorzugsweise 2 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile, beträgt und die obere Grenze vorzugsweise 30 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 15 Gewichtsteile, beträgt. Wenn die Menge der Kautschukzusammensetzung gering ist, ist die Wirkung des Modifizierens der Schlagfestigkeit gering. Im Gegensatz hierzu weist die sich ergebende Harzzusammensetzung dann, wenn die Menge der Kautschukzusammensetzung groß ist, einen verringerten Glanz auf.
Nach Bedarf können Bestandteile, die herkömmlicherweise in der Harzindustrie verwendet werden, in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Als spezifische Beispiele der Bestandteile können Mineralöl und flüssiges Paraffin wie vorstehend für die Kautschukzusammensetzung angegeben, und organische und anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Färbemittel, Trennmittel, antistatische Mittel und Flammverzögerungsmittel genannt werden. Diese Bestandteile können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge der Bestandteile wird in geeigneter Weise vorgesehen, sodass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erzielt wird.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine Schmelzfließrate, gemessen bei 200°C, und eine Last von 5 kg gemäß JIS K6871 auf, sodass die untere Grenze vorzugsweise 0,1 und stärker bevorzugt 0,5 beträgt und die obere Grenze vorzugsweise 20 beträgt. Wenn die Schmelzfließrate zu gering oder zu hoch ist, ist das Kneten schwierig und die Dispersion des Kautschuks wird ungleichmäßig, mit der Folge einer ungleichmäßigen Qualität der Harzzusammensetzung und einer Verringerung der die Schlagfestigkeit verbessernden Wirkung.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Zusammenmischen des Harzmodifikators und eines Harzes oder durch Polymerisieren eines Monomers für das Harz in Gegenwart des Harzmodifikators hergestellt werden.
Das Mischen des Harzmodifikators mit einem Harz kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens, beispielsweise mittels eines Einschneckenextruders oder Zweischneckenextruders, eines Banbury-Mischers, einer Walze oder eines Knetvorrichtung durchgeführt werden. Die Mischtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250°C.
In dem Fall, in dem ein Monomer für das Harz in Gegenwart des Harzmodifikators polymerisiert wird, wird der Harzmodifikator in dem Monomer für das Harz gelöst oder dispergiert, um eine Monomerlösung oder -dispersion herzustellen, gefolgt von der Polymerisation in einem Reaktor.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun spezifischer mittels der nachfolgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In diesen Beispielen sind Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, es sei denn etwas anderes ist angegeben. Verschiedene Eigenschaften wurden mittels der folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Der Gehalt der Vinylbindung in den konjugierten Dienmonomereinheiten eines konjugierten Dien-Polymers wurde mittels Infrarotspektrometrie bestimmt, wobei die Berechnungen gemäß dem in D. Morero et al., Chimie Ind., 41, 758 (1959) beschriebenen Morero-Verfahren durchgeführt wurde.
(2) Das Kopplungsverhältnis wurde aus einem Diagramm der Gelpermeationschromatographie, gemessen unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographievorrichtung (Handelsname "HLC-8020", erhältlich von der Tosoh Corporation, mit einer G4000HXL Säule, erhältlich von der Tosoh Corporation, verbunden mit einer G5000HXL Säule, erhältlich von der Tosoh Corporation) bestimmt.
(3) Der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheiten in einem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymerkautschuk und der Gehalt der Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten eines aromatischen dienkonjugierten Dien-Copolymerkautschuks wurden mittels eines Messverfahrens unter Verwendung der Infrarotspektrometrie gemäß dem Hampton-Verfahren (R. Hampton, Anal. Chem. 21, 923 (1949)) und einer Berechnung aus einer Kalibrierungskurve bestimmt.
(4) Der Gehalt der geblockten aromatischen Vinylmonomereinheiten in einem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymerkautschuk wurde mittels des Verfahrens des oxidativen Abbaus von Osmiumsäure gemessen. Insbesondere wurden 0,05 g eines aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymerkautschuks in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, um eine Copolymerkautschuklösung herzustellen. 16 ml einer wässerigen 70%igen Lösung aus tert.-Butylhydroperoxid und 4 ml einer 0,05%igen Lösung von Osmiumtetroxid in Chloroform wurden der Copolymerkautschuklösung zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Bad, das 15 Minuten bei 90°C gehalten wurde, unter Rückfluss erhitzt, wodurch der Copolymerkautschuk einer oxidativen Abbauumsetzung unterzogen wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Umsetzungsflüssigkeit gekühlt und dann wurden 200 ml Methanol der Umsetzungsflüssigkeit unter Rühren zugegeben, wodurch ein geblockter aromatischer Vinylbestandteil ausgefällt wurde. Die das Präzipitat enthaltende Flüssigkeit wurde mittels eines Glasfilters mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5 μm gefiltert. Der so gesammelte Feststoff wurde gewogen. Der Gehalt der geblockten aromatischen Vinylmonomereinheiten wurde durch das Gewichtsverhältnis des gesammelten Feststoffs zum Gesamtgewicht der aromatischen Vinylmonomereinheiten des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymerkautschuks ausgedrückt.
(5) Die Izod-Schlagfestigkeit wurde wie folgt bestimmt. Ein Pellet der Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Spritzgussvorrichtung "SAV-30/30" (erhältlich von der Yamashiro Seiki K.K., Formtemperatur: 50°C, Düsenspitzentemperatur: 240°C) spritzgegossen, um ein Probestück herzustellen. Die Messung der Izod-Schlagfestigkeit wurde bei 25°C gemäß JIS K-7110 durchgeführt. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde als Index ausgedrückt, wobei der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Wert 100 war. Wenn der Index-Wert mehr als 100 beträgt, ist die Schlagfestigkeit akzeptabel.
(6) Der Glanz wurde wie folgt bewertet. Ein Pellet einer Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Spritzgussvorrichtung "SAV-30/30" (erhältlich von der Yamashiro Seiki K.K., Formtemperatur: 50°C, Düsenspitzentemperatur: 240°C) spritzgegossen, um ein Probestück herzustellen. Die Messung des Glanzes wurde unter einem Einfallswinkel von 60°C gemäß JIS Z-8741 durchgeführt. Der Glanz wurde als Index ausgedrückt, wobei der im Vergleichsbeispiel 1 bei den in Tabelle 3 gezeigten Tests erhaltene Glanzwert 100 war und wobei der im Vergleichsbeispiel 5 in den in Tabelle 5 gezeigten Tests erhaltene Glanzwert 100 war. Je höher der Index ist, desto ausgezeichneter ist der Glanz.
(7) Die Wärmestabilität des Glanzes wurde wie folgt bewertet. Der Glanz eines Probestücks wurde gemäß JIS Z-8741 vor und nach seiner Wärmebehandlung gemessen und das Verhältnis als Prozent des Werts, der durch die Messung nach der Wärmebehandlung erhalten wurde, zu dem Wert, der bei der Messung vor der Wärmebehandlung erhalten wurde, wurde berechnet. Die Wärmestabilität des Glanzes wurde ausgedrückt, indem die folgenden Bewertungen zugewiesen wurden. Bewertung A: das Verhältnis beträgt mindestens 97% B: das Verhältnis beträgt mindestens 96%, jedoch weniger als 97% C: das Verhältnis beträgt mindestens 95%, jedoch weniger als 96% D: das Verhältnis beträgt weniger als 95%
(8) Die Du Pont Schlagfestigkeit wurde wie folgt gemessen. Ein Pellet einer Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Spritzgussvorrichtung "SAV-30/30" (erhältlich von der Yamashiro Seiki K.K., Formtemperatur: 50°C, Düsenspitzentemperatur: 240°C) spritzgegossen, um ein Probestück mit einer Größe von 40 mm × 70 mm × 2 mm herzustellen. Die Messung der Du Pont Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D3029, Verfahren F, Geometrie FB, durchgeführt. Die Du Pont Schlagfestigkeit wurde als Index ausgedrückt, wobei der Schlagfestigkeitswert, der im Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde, 100 war. Je höher der Indexwert ist, desto ausgezeichneter ist die Schlagfestigkeit.

Herstellungsbeispiel 1
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Mantel versehen war, wurde gewaschen und getrocknet, und die Innenatmosphäre wurde mit Stickstoffgas ausgetauscht. Dann wurde der Reaktor mit 700 kg des zuvor gereinigten und getrockneten Cyclohexans, 640 Millimol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und 60 kg 1,3-Butadien beschickt und die Temperatur des Inhalts wurde auf 50°C erhöht. Dann wurden 450 ml einer Lösung aus 1,65 Millimol/ml n-Butyllithium in Hexan zugegeben, um die Polymerisierung zu initiieren. Vom Beginn der Polymerisierung an wurde die Polymerisierungstemperatur auf 60°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/Min. erhöht. Wenn die Polymerisierungsumwandlung etwa 100% erreicht hatte, wurden 40 kg 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation wurde fortgesetzt. Wenn die Polymerisierungsumwandlung etwa 100% erreicht hatte, wurde 1 Mol Isopropylalkohol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Dann wurden 200 g eines phenolischen Antioxidans ("Irganox 1076", erhältlich von der Ciba-Geigy A.G.) der Polymerisationsmischung zugegeben. 10 kg der Polymerisationsmischung wurden herausgenommen, und ein Teil davon wurde einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann vakuumgetrocknet, um ein konjugiertes Dien-Polymer i zu ergeben. Der Gehalt der Vinylbindung in dem konjugierten Dien-Polymer i, das Kopplungsverhältnis davon und die Viskosität einer 5%igen Lösung davon in Styrol sind in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 2
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben wurde ein konjugiertes Dien-Polymer ii hergestellt, wobei, wenn die Polymerisierungsumwandlung des zusätzlichen 1,3-Butadiens etwa 100% erreichte, 74 Millimol Tetramethoxysilan zugegeben wurden, um die Kopplungsumsetzung zu initiieren, und die Kopplungsumsetzung wurde 120 Minuten fortgesetzt, während alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymers ii sind in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 3
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben wurde ein konjugiertes Dien-Polymer iii hergestellt, wobei die Menge des TMEDA auf 1.000 Millimol geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymers iii sind in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 4
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben wurde ein konjugiertes Dien-Polymer iv hergestellt, wobei die Menge des TMEDA auf 1.000 Millimol geändert wurde, und wenn die Polymerisierungsumwandlung des zusätzlichen 1,3-Butadiens etwa 100% erreichte, wurden 27 Millimol Tetramethoxysilan zugegeben, um eine Kopplungsumsetzung zu initiieren, und die Kopplungsumsetzung wurde 120 Minuten fortgesetzt, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymers iv sind in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 5
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben wurde ein konjugiertes Dien-Polymer v hergestellt, wobei die Menge des TMEDA auf 1,340 Millimol geändert wurde, die Menge der Lösung von 1,65 Millimol/ml n-Butyllithium in Hexan auf 550 ml geändert wurde und dann, wenn die Polymerisierungsumwandlung des zusätzlichen 1,3-Butadiens etwa 100% erreichte, wurden 101 Millimol Tetramethoxysilan zugegeben, um eine Kopplungsumsetzung zu initiieren, und die Kopplungsumsetzung wurde 120 Minuten fortgesetzt, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymers v sind in Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 6
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben wurde ein konjugiertes Dien-Polymer vi hergestellt, wobei die Menge des TMEDA auf 183 Millimol geändert wurde und dann, wenn die Polymerisierungsumwandlung des zusätzlichen 1,3-Butadiens etwa 100% erreichte, wurden 480 Millimol Tetramethoxysilan zugegeben, um eine Kopplungsumsetzung zu initiieren, und die Kopplungsumsetzung wurde 120 Minuten fortgesetzt, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymers vi sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Herstellungsbeispiel 7
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Mantel versehen war, wurde gewaschen und getrocknet und die Innenatmosphäre wurde mit Stickstoffgas ausgetauscht. Dann wurde der Reaktor mit 700 kg von zuvor gereinigtem und getrockneten Cyclohexan und 60 kg 1,3-Butadien beschickt und die Temperatur des Inhalts wurde auf 50°C erhöht. Dann wurden 500 ml einer Lösung aus 1,65 Millimol/ml n-Butyllithium in Hexan zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Vom Beginn der Polymerisierung an wurde die Polymerisationstemperatur auf 70°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min. erhöht. Wenn die Polymerisierungsumwandlung 100% erreichte, wurden 40 kg Styrol zugegeben und die Polymerisation wurde fortgesetzt. Wenn die Polymerisierungsumwandlung des zusätzlichen Styrols etwa 100% erreichte, wurde 1 Mol Isopropylalkohol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Dann wurden 200 g eines phenolischen Antioxidans ("Irganox 1076", erhältlich von der Ciba-Geigy A.G.) dem Polymerisationsgemisch zugegeben. 10 kg des Polymerisationsgemisches wurden herausgenommen und ein Teil davon wurde einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann vakuumgetrocknet, um ein aromatisches vinylkonjugiertes Dien-Copolymer I zu ergeben. Der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheiten in dem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymer I, der Gehalt der geblockten aromatischen Monomereinheiten in dem Copolymer I, der Gehalt der Vinylbindung in dem Copolymer I und die Viskosität einer 5%igen Lösung davon in Styrol sind in Tabelle 2 angegeben.
Herstellungsbeispiel 8
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 7 beschrieben wurde ein aromatisches vinylkonjugiertes Dien-Copolymer II hergestellt, wobei die Menge der Lösung von n-Butyllithium in Hexan auf 450 ml geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des Copolymers II sind in Tabelle 2 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 9
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 7 beschrieben wurde die Polymerisation initiiert, wobei die Menge des 1,3-Butadiens auf 62 kg geändert wurde und die Menge der Lösung von n-Butyllithium in Hexan auf 450 ml geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Wenn die Polymerisierungsumwandlung etwa 100% erreicht hatte, wurden 18 kg Styrol und 20 kg Butadien zugegeben und die Polymerisation wurde fortgesetzt. Wenn die Polymerisierungsumwandlung der zusätzlichen Monomere etwa 100% erreicht hatte, wurden des weiteren 20 Styrol zugegeben und die Polymerisation wurde fortgesetzt. Wenn die Polymerisierungsumwandlung des zweiten zusätzlichen Styrols etwa 100% erreicht hatte, wurden die im Herstellungsbeispiel 7 beschriebenen Verfahren wiederholt, um ein aromatisches vinylkonjugiertes Dien-Copolymer III zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse des Copolymers III sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 1
Die Lösung des konjugierten Dien-Polymers i, das durch die Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, und die Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers II, das durch die Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 8 erhalten wurde, wurden in einem Gewichtsverhältnis von Polymer i/Copolymer II von 10/90 zusammengemischt und die Mischung gleichmäßig gemacht. Dann wurden 0,2 Teile eines phenolischen Antioxidans ("Irganox 1076"), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukbestandteile, zugegeben. Die sich ergebende Kautschukzusammensetzungslösung wurde einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann unter Verwendung einer Entwässerungsvorrichtung und eines Expansionstrockners entwässert, um eine Kautschukzusammensetzung A zu ergeben.
10 Teile der Kautschukzusammensetzung A wurden in 90 Teilen eines Styrolmonomers gelöst und ein Kettenübertragungsmittel (n-Dodecylmercaptan) wurde in einer Menge von 300 ppm zugegeben, um eine Monomerlösung zu erhalten. Die Monomerlösung wurde kontinuierlich einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, zugeführt. Die Polymerisationstemperatur und die Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten Monomerlösung wurden derart gesteuert, dass die Feststoffkonzentration der Lösung am Auslass des Reaktors 30% betrug. Die Lösung, die aus dem Reaktor strömte, wurde gesammelt und dann wurde ein Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgestattet war, damit beschickt. Die Polymerisation wurde durchgeführt, bis die Feststoffkonzentration 45% bei 130°C erreichte. Der Inhalt wurde gekühlt und dann dem Reaktor entnommen.
Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 625 Teilen des erhaltenen Inhalts und 1.825 Teilen einer wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol ("Gosenol GH-20", erhältlich von der The Nippon Synthetic Chem. Co.) als Dispergiermittel beschickt. Der Inhalt wurde auf 70°C unter Rühren erhitzt. Dann wurden 1,25 Teile Benzoylperoxid und 0,63 Teile Dicumylperoxid als Radikalpolymerisationsinitiator zugegeben, um eine Suspensionspolymerisation zu initiieren. Die Suspensionspolymerisation wurde 1 Stunde bei 70°C, 1 Stunde bei 90°C, 1 Stunde bei 110°C und des weiteren 4 Stunden bei 130°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymerisationsgemisch gefiltert, um eine Polymerzusammensetzung zu sammeln. Die Polymerzusammensetzung wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und dann 120 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, um eine Polystyrolharzzusammensetzung SA zu ergeben.
Die Polystyrolharzzusammensetzung SA wurde mittels Walzen bei 180°C geknetet und zu einer Platte geformt. Die Platte wurde zu Pellets mit einer Plattenpelletisiervorrichtung pelletisiert. Unter Verwendung des Pellets als Testprobe wurden die Izod Schlagfestigkeit, der Glanz und die Wärmestabilität des Glanzes bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 2
Eine Kautschukzusammenetzung B wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des konjugierten Dien-Polymers ii, das durch Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, statt der Lösung des konjugierten Dien-Polymers i verwendet wurde, und eine Polystyrolharzzusammensetzung SB wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung B statt der Kautschukzusammensetzung A verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SB wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 3
Eine Kautschukzusammensetzung C wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des konjugierten Dien-Polymers iii, das durch Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, statt der Lösung des konjugierten Dien-Polymers verwendet wurde, die Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers iii, das durch Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 9 erhalten wurde, statt der Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers II verwendet wurde und die beiden Polymere mit einem Gewichtsverhältnis von Polymer iii/Copolymer III von 10/90 gemischt wurden, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SC mittels der gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung C statt der Kautschukzusammensetzung A verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammenetzung SC wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
5 Teile des getrockneten konjugierten Dien-Polymers iv und 95 Teile des getrockneten aromatischen vinylkonjugierten Diencopolyers II wurden mittels Walzen geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung D herzustellen. Eine Polystyrolharzzusammensetzung SD wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung D statt der Kautschukzusammensetzung A verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SD wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 5
30 Teile des getrockneten konjugierten Dien-Polymers v und 70 Teile des getrockneten aromatischen vinylkonkugierten Dien-Copolymers I wurden mittels Walzen geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung E herzustellen. Eine Polystyrolharzzusammensetzung SE wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung E statt der Kautschukzusammensetzung A verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SE wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
1 Teil des getrockneten konjugierten Dien-Polymers v und 9 Teile des getrockneten aromatischen vinylkonkugierten Dien-Copolymers III wurden in 90 Teilen eines Styrolmonomers gelöst. Ein Kettenübertragungsmittel (n-Dodecylmercaptan) wurde der erhaltenen Lösung zugegeben, um eine Monomerlösung herzustellen, die 300 ppm des Kettenübertragungsmittels enthielt. Mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SF hergestellt, wobei die vorstehend angegebene Monomerlösung statt der Lösung der Kautschukzusammensetzung A in Styrol verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SF wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SG hergestellt, wobei das aromatische vinylkonjugierte Dien-Polymer II statt der Kautschukzusammensetzung A verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SG wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Polystyrolharzzusammensetzung SG enthält bei diesem Vergleichsbeispiel 1 kein konjugiertes Dien-Polymer (A1). Deshalb weist die Polystyrolharzzusammensetzung SG, obgleich sie eine ausgezeichnete Wärmestabilität des Glanzes aufweist, einen schlechten Glanz und eine schlechte Schlagfestigkeit auf.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Kautschukzusammensetzung H wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des konjugierten Dien-Polymers v, das durch die Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, verwendet wurde, die Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers II, das durch die Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 9 erhalten wurde, verwendet wurde und die zwei Polymere in einem Gewichtsverhältnis von Polymer v/Copolymer III von 50/50 gemischt wurden, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SH mittels der gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung H statt der Kautschukzusammenetzung A verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SH wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Polystyrolharzzusammensetzung SH, die aus der Kautschukzusammensetzung H hergestellt wurde, die eine große Menge eines konjugierten Dien-Polymers (A1) enthielt, wies eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, jedoch einen schlechten Glanz und eine schlechte Wärmebeständigkeit des Glanzes auf.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Kautschukzusammensetzung J wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des konjugierten Dien-Polymers vi, die mittels der Beendigung der Polymerisation im Beispiel 6 hergestellt wurde, statt der Lösung des konjugierten Dien-Polymers i verwendet wurde. Eine Polystyrolharzzusammensetzung SJ wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung J statt der Kautschukzusammensetzung A verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SJ wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Polystyrolharzzusammensetzung SJ wurde aus der Kautschukzusammensetzung J hergestellt, die ein konjugiertes Dien-Polymer mit einem geringen Vinylbindungsgehalt enthielt, und deshalb weist die Zusammensetzung SJ einen schlechten Glanz und eine schlechte Wärmestabilität des Glanzes auf.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Polystyrolharzzusammensetzung SK wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die verwendete Monomerlösung wie folgt hergestellt wurde. 13 Teile des konjugierten Dien-Polymers vi und 7 Teile des aromatischen vinylkonjugierten Dien- Copolymers II wurden in 90 Teilen eines Styrolmonomers gelöst. Ein Kettenübertragungsmittel (n-Dodecylmercaptan) wurde der erhaltenen Lösung zugegeben, um eine Monomerlösung herzustellen, die 300 ppm des Kettenübertragungsmittels enthielt. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SK wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Polystyrolharzzusammensetzung SK wurde bei diesem Vergleichsbeispiel 4 aus der Kautschukzusammensetzung K hergestellt, die ein konjugiertes Dien-Polymer mit einem geringen Vinylbindungsgehalt enthielt und deshalb weist die Zusammensetzung SK einen schlechten Glanz und eine schlechte Wärmestabilität des Glanzes auf.
Wie aus den vorstehend angegebenen Arbeitsbeispielen ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße Polystyrolharzzusammensetzung eine gut ausgeglichene Schlagfestigkeit und Glanz auf und besitzt eine ausgezeichnete Wärmestabilität des Glanzes.
Herstellungsbeispiel 10
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben wurde ein konjugiertes Dien-Polymer vii hergestellt, wobei die Menge von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) auf 1.000 Milliliter geändert wurde und die Menge von Tetramethoxysilan wurde auf 129 Millimol geändert, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymers vii sind in Tabelle 4 angegeben.
Herstellungsbeispiel 11
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 10 beschrieben wurde ein konjugiertes Dienolymer viii hergestellt, wobei die Menge an TMEDA auf 640 Milliliter geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymers viii sind in Tabelle 4 angegeben.
Herstellungsbeispiel 12
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 10 beschrieben wurde ein konjugiertes Dien-Polymer ix. hergestellt, wobei die Menge der Lösung von 1,65 Millimol/ml n-Butyllithium in Hexan auf 650 ml geändert wurde, die Menge von TMEDA geändert wurde auf 250 Millimol geändert wurde und die Menge von Tetramethoxysilan auf 183 Millimol geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnise des konjugierten Dien-Polymers ix sind in Tabelle 4 angegeben.
Herstellungsbeispiel 13
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 10 beschrieben wurde ein konjugiertes Polymer x hergestellt, wobei die Menge der Lösung vn 1,65 Millimol/ml n-Butyllithium in Hexan auf 900 ml geändert wurde, die Menge von TMEDA auf 2.500 Millimol geändert wurde und die Menge von Tetramethoxysilan auf 46 Millimol geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymer x sind in Tabelle 4 angegeben.
Herstellungsbeispiel 14
Mittels der gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 10 beschrieben wurde ein konjugiertes Dien-Polymer xi hergestellt, wobei die Menge der Lösung von 1,65 Millimol/ml n-Butyllithium in Hexan auf 1.150 ml geändert wurde, die Menge von TMEDA auf 183 Millimol geändert wurde und die Menge des Tetramethoxysilans auf 70 Millimol geändert wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Bewertungsergebnisse des konjugierten Dien-Polymers xi sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 7
Die Lösung des konjugierten Dien-Polymers vii, das durch die Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 10 erhalten wurde, und die Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers II, das durch die Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 8 erhalten wurde, wurden in einem Gewichtsverhältnis von Polymer vii/Copolymer II von 10/90 gemischt und die Mischung gleichmäßig gemacht, um eine Kautschukzusammensetzungslösung herzustellen. Dann wurden 0,2 Teile eines phenolischen Antioxidans ("Irganox 1076"), bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschukbestandteile, zugegeben. Die sich ergebende Kautschukzusammensetzungslösung wurde einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann unter Verwendung einer Entwässerungsvorrichtung und eines Expansionstrockners entwässert, um eine Kautschukzusammensetzung L zu ergeben.
10 Teile der Kautschukzusammensetzung L wurden in 90 Teilen eines Styrolmonomers gelöst und ein Kettenübertragungsmittel (n-Dodecylmercaptan) wurde zugegeben, um eine Monomerlösung herzustellen, die 300 ppm des Kettenübertragungsmittels enthielt. Die Monomerlösung wurde kontinuierlich einem Reaktor aus rostfreiem Stahl zugeführt, der mit einem Rührer versehen war. Die Polymerisationstemperatur und die Strömungsrate der zugeführten Monomerlösung wurden derart gesteuert, dass die Feststoffkonzentration der Lösung am Auslass des Reaktors 30% betrug. 2.300 Teile der Lösung, die aus dem Reaktor strömte, wurden gesammelt und dann einem Reaktor aus rostfreiem Stahl zugeführt, der mit einem Rührer versehen war. Die Polymerisation wurde durchgeführt, bis die Feststoffkonzentration etwa 40% bei 130°C erreichte. Der Inhalt wurde gekühlt und dann dem Reaktor entnommen.
Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 625 Teilen des erhaltenen Inhalts und 1.825 Teilen einer wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol ("Gosenol GH-20", erhältlich von der The Nippon Synthetic Chem. Co.) als Dispergiermittel beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt. Dann wurden 1,25 Teile Benzoylperoxid und 0,63 Teile Dicumylperoxid als Radikalpolymerisationsinitiator zugegeben, um eine Suspensionspolymerisation zu initiieren. Die Suspensionspolymerisation wurde 1 Stunde bei 70°C, 1 Stunde bei 90°C, 1 Stunde bei 110°C und weiter 4 Stunden bei 130°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsmischung gefiltert, um eine Polymerzusammensetzung zu sammeln. Die Polymerzusammensetzung wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und dann 12 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet, um eine Polystyrolharzzusammensetzung SL zu ergeben.
Die Polystyrolharzzusammensetzung SL wurde mittels Walzen bei 180°C geknetet und zu einer Platte geformt. Die Platte wurde zu einem Pellet mittels einer Plattenpelletisiervorrichtung pelletisiert. Unter Verwendung des Pellets als Testprobe wurde die Du Pont Schlagfestigkeit, der Glanz und die Wärmestabilität des Glanzes bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 8
Eine Kautschukzusammensetzung M wurde mittels der gleichen Verfahren. wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des konjugierten Dien-Polymers viii, das durch die Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 11 erhalten wurde, statt der Lösung des konjugierten Dien-Polymers vii verwendet wurde, und eine Polystyrolharzzusammensetzung SM wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung M statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SM wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 9
Eine Kautschukzusammensetzung N wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei die Lösung des konjugierten Dien-Polymers ix, das durch Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 12 erhalten wurde, statt der Lösung des konjugierten Dien-Polymers vii verwendet wurde, und das konjugierte Dien-Polymer ix und das aromatische vinylkonjugierte Dien-Copolymer II wurden in einem Gewichtsverhältnis von Polymer ix/Copolymer II von 25/75 gemischt. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SN mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung N statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SN wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 10
Eine Kautschukzusammensetzung P wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des konjugierten Dien-Polymers x, das durch Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 13 erhalten wurde, statt der Lösung des konjugierten Dien-Polymers vii verwendet wurde. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SP mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung P statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SP wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 11
Eine Kautschukzusammensetzung Q wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis des konjugierten Dien-Polymers x zu dem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymer II auf 5/95 geändert wurde. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SQ mittels der gleichen Verfahren wie im Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung Q statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SQ wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 12
Eine Kautschukzusammensetzung R wurde mittels der gleichen Verfahren wie im Beispiel 10 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers I, das durch Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 7 erhalten wurde, statt der Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers II verwendet wurde, und das Gewichtsverhältnis des konjugierten Dien-Polymers x zu dem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymer I wurde zu 30/80 geändert. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SR mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung R statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SR wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 13
Eine Kautschukzusammensetzung S wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers III, das durch Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 9 erhalten wurde, statt der Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers II verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis des konjugierten Dien-Polymers x zu dem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymer III auf 10/90 geändert wurde. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SS mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung S statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SS wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Mittels der gleichen Verfahren wie im Beispiel 7 beschrieben wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung ST hergestellt, wobei getrocknetes aromatisches vinylkonjugiertes Dien-Polymer II statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen die gleichen blieben. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung ST wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Polystyrolharzzusammensetzung ST bei diesem Vergleichsbeispiel 5 enthält kein konjugiertes Dien-Polymer (A2). Deshalb weist die Polystyrolharzzusammensetzung ST, obgleich sie eine ausgezeichnete Wärmestabilität des Glanzes besitzt, einen schlechten Glanz und eine schlechte Schlagfestigkeit auf.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Kautschukzusammensetzung U wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis des konjugierten Dien-Polymers x zu dem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymer I auf 50/50 geändert wurde. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SU mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung U statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SU wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Polystyrolharzzusammensetzung SU bei diesem Vergleichsbeispiel 6 wird aus der Kautschukzusammensetzung U hergestellt, die eine große Menge eines konjugierten Dien-Polymers (A2) enthielt und besaß eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, jedoch einen schlechten Glanz.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Kautschukzusammensetzung V wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Lösung des konjugierten Dien-Polymers xi, das durch Beendigung der Polymerisations im Herstellungsbeispiel 14 erhalten wurde, und die Lösung des aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers II, das durch Beendigung der Polymerisation im Herstellungsbeispiel 8 hergestellt wurde, verwendet wurden, und das Gewichtsverhältnis des konjugierten Dien-Polymers xi zu dem aromatischen vinylkonjugierten Dien-Copolymers II auf 30/70 geändert wurde. Des weiteren wurde eine Polystyrolharzzusammensetzung SV mittels der gleichen Verfahren wie im Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei die Kautschukzusammensetzung V statt der Kautschukzusammensetzung L verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen blieben die gleichen. Die Eigenschaften der Polystyrolharzzusammensetzung SV wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Polystyrolharzzusammensetzung SV bei diesem Vergleichsbeispiel 7 wurde aus der Kautschukzusammensetzung V hergestellt, die ein kojugiertes Dien-Polymer mit einem geringen Vinylbindungsgehalt enthielt und ein geringes Kopplungsverhältnis aufwies, und deshalb weist die Zusammensetzung SV eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, jedoch einen schlechten Glanz und eine schlechte Wärmestabilität des Glanzes auf.
Wie aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, besitzt die erfindungsgemäße Polystyrolzusammensetzung eine gut ausgeglichene Schlagfestigkeit und Glanz und weist eine ausgezeichnete Wärmestabilität des Glanzes auf.
Ein Harzmodifikator, der als wirksamen Bestandteil eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthält, weist eine verbesserte Modifizierungswirkung für ein Harz auf. Beispielsweise besaß eine hochschlagfeste Styrolharzzusammensetzung, die durch Modifizieren des Polystyrolharzes mit diesem Harzmodifikator hergestellt wurde, eine gut ausgeglichene Schlagfestigkeit und Glanz und weist eine ausgezeichnete Wärmestabilität des Glanzes auf.

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend (A) 2 bis 40 Gew.-% eines konjugierten Dien-Polymers, ausgewählt aus (A1) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, und (A2) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, und einem Kopplungsverhältnis von mindestens 75 Gew.-%, und (B) 98 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinyl-konjugierten Dien-Copolymers mit einem Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten von 25 bis 50 Gew.-% und einem Gehalt an geblocktem aromatischem Vinyl von mindestens 50 Gew.-% als das Verhältnis, ausgedrückt in Gew.-%, des Gewichts der geblockten aromatischen Vinylmonomereinheiten, gemessen durch das Verfahren des oxidativen Abbaus von Osmiumsäure, zum Gesamtgewicht an aromatischen Vinylmonomereinheiten.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien-Polymer (A) das konjugierte Dien-Polymer (A1) ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien-Polymer (A) das konjugierte Dien-Polymer (A2) ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das konjugierte Dien-Polymer (A1) einen Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten von mindestens 55 Gew.-% und einen Vinylbindungsgehalt von 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das konjugierte Dien-Polymer (A1) eine Viskosität von 10 bis 200 cP, gemessen anhand einer Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol, aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die konjugierten Dienmonomereinheiten in dem aromatischen Vinyl-konjugierten Dien-Copolymer (B) einen Vinylbindungsgehalt von mindestens 1 Gew.-%, aber weniger als 30 Gew.-%, aufweisen.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die konjugierten Dienmonomereinheiten in dem aromatischen Vinyl-konjugierten Dien-Copolymer (B) einen Vinylbindungsgehalt von mindestens 1 Gew.-%, aber weniger als 30 Gew.-%, aufweisen; und das aromatische Vinyl-konjugierte Dien-Copolymer (B) eine Viskosität von 10 bis 200 cP, gemessen anhand einer Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol, aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das konjugierte Dien-Polymer (A2) einen Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten von mindestens 55 Gew.-% und einen Vinylbindungsgehalt von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das konjugierte Dien-Polymer (A2) ein Kopplungsverhältnis von mindestens 80 Gew.-% aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das konjugierte Dien-Polymer (A2) einen Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten von mindestens 75 Gew.-%, einen Vinylbindungsgehalt von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, ein Kopplungsverhältnis von mindestens 80 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 200 cP, gemessen anhand einer Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Stryrol, aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das aromatische Vinyl-konjugierte Dien-Copolymer (B) einen Vinylbindungsgehalt von mindestens 1 Gew.-%, aber weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, aufweist; und das aromatische Vinyl-konjugierte Dien-Copolymer (B) einen Gehalt an geblocktem aromatischem Vinyl von mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aromatischen Vinylmonomereinheiten im Copolymer, und eine Viskosität von 10 bis 200 cP, gemessen anhand einer Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol, aufweist.
Harzmodifikator, umfassend als wirksame Bestandteile (A) 2 bis 40 Gew.-% eines konjugierten Dien-Polymers, ausgewählt aus (A1) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, und (A2) einem konjugierten Dien-Polymer mit einem Vinylbindungsgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die konjugierten Dienmonomereinheiten, und einem Kopplungsverhältnis von mindestens 75 Gew.-%, und (B) 98 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Vinyl-konjugierten Dien-Copolymers mit einem Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten von 25 bis 50 Gew.-% und einem Gehalt an geblocktem aromatischem Vinyl von mindestens 50 Gew.-% als das Verhältnis, ausgedrückt in Gew.-%, des Gewichts der geblockten aromatischen Vinylmonomereinheiten, gemessen durch das Verfahren des oxidativen Abbaus von Osmiumsäure, zum Gesamtgewicht an aromatischen Vinylmonomereinheiten.
Harzzusammensetzung, umfassend ein Harz und den Harzmodifikator wie in Anspruch 12 beansprucht.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das thermoplastische Harz ein aromatisches Vinylharz ist.