DE19750336B4

DE19750336B4 - Kautschukpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE19750336B4
Application number: DE19750336A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Matsuda; Hideki Yamasaki
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: TW434268B; DE19750336A1; KR100262712B1; CN1163536C; KR19980063580A; CN1190101A; NL1007534C2; NL1007534A1; US6306976B1

Abstract

Kautschukpolymer, umfassend:
(A) ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden,
(B) einen vom Lithium abgetrennten Rest eines lithiumhaltigen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Herstellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird, wobei der Rest eine Polymerkette umfaßt, die Monomereinheiten (a), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt, wobei die Monomereinheiten (b) Monomereinheiten umfassen, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind,
wobei der Gehalt an Monomereinheiten, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20.000 beträgt,
wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polmerisierbare...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kautschukpolymer und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Kautschukpolymer, das ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden, einen vom Lithium abgetrennten Rest eines lithiumhaltigen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Herstellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird (und nachstehend häufig einfach als "Organolithiumkatalysator" bezeichnet wird), umfaßt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält und wobei das lithiumhaltige organische Polymer eine spezielle enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Kautschukpolymers, das das Polymerisieren mindestens eines konjugierten Dienmonomers in Gegenwart eines speziellen lithiumhaltigen organischen Polymers als Katalysator umfaßt. Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer ist vorteilhaft dahingehend, daß bei seiner Verwendung als Verstärkungsmittel für ein Styrolpolymerharz eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die sich zur Herstellung eines Formkörpers mit hervorragender Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen (Glanz) eignet. Beispiele für Formkörper, die aus dieser hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung hergestellt werden können, umfassen Gehäuse und andere Teile für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, Teile für die Büroausstattung, allgemeine Gebrauchsgegenstände, Schuhwerk, Spielzeug und verschiedene industrielle Materialien. Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer ist auch vorteilhaft dahingehend, daß es sich als ein Asphaltmodifiziermittel zur Verbesserung der Eigenschaften von Asphalt eignet, der zum Beispiel als Straßenbelag, zur Herstellung von wasserfesten Lagen und für Bedachungen verwendet werden kann.
Stand der Technik
Styrolpolymere weisen nicht nur hervorragende Steifigkeit, hervorragende Transparenz und hervorragenden Glanz auf, sondern auch gute Formbarkeit. Daher werden Styrolpolymere allgemein auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet.
Styrolpolymere weisen jedoch den großen Mangel auf, daß sie eine schlechte Schlagzähigkeit haben. Um diesen Mangel zu beheben, ist versucht worden, verschiedene Arten von unvulkanisierten Kautschuken als Verstärkungsmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren zu verwenden. Es sind also verschiedene Arten von kautschukverstärkten Styrolpolymeren vorgeschlagen worden. Von derartigen kautschukverstärkten Styrolpolymeren werden kommerziell in großem Maßstab hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen hergestellt, die ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymerharz umfassen, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem mindestens ein aromatisches Vinylmonomer einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines unvulkanisierten Kautschukpolymers unterzogen wird, wobei man ein Kautschukpolymer mit darauf gepfropftem Styrolpolymer erhält.
Als repräsentative Beispiele für derartige Kautschukpolymere, die sich als Verstärkungsmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Styrolpolymeren eignen, können Polybutadien und ein Styrol-Butadien-Copolymer genannt werden. Von diesen Polymeren wird Polybutadien in großem Umfang verwendet, da es Styrolpolymeren eine besonders gute Schlagzähigkeit verleihen kann.
Im allgemeinen werden derartige Polybutadiene und Styrol-Butadien-Copolymere nach einem Verfahren hergestellt, bei dem als ein Polymerisationskatalysator eine Organomonolithiumverbindung, wie n-Butyllithium oder sek.-Butyllithium, verwendet wird.
Es ist jedoch auch über Herstellungsverfahren für Kautschukpolymere berichtet worden, bei denen als ein Polymerisationskatalysator ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das nach einem Verfahren erhalten wird, das die Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einer aromatischen Multivinylverbindung umfaßt. Beispiele für derartige Polymerisationskatalysatoren, die für die Herstellung von Kautschukpolymeren verwenden werden, umfassen ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung einer Organomonolithiumverbindung mit einer aromatischen Multivinylverbindung erhalten wird (japanische Offenlegungsschrift 48-103690), ein Reaktionsprodukt, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem eine Organomonolithiumverbindung mit einer konjugierten Dienverbindung oder einer aromatischen Monovinylverbindung umgesetzt wird und bei dem das dabei erhaltene Produkt mit einer aromatischen Multivinylverbindung umgesetzt wird (DE-20 03 384), sowie ein Reaktionsprodukt, das nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem eine Organolithiumverbindung, eine konjugierte Dienverbindung und eine aromatische Multivinylverbindung gleichzeitig miteinander umgesetzt werden (japanische Patente 43-25510 und 51-44987). Jeder der in den vorstehenden Patentdokumenten offenbarten Polymerisationskatalysatoren weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Wenn ein derartiger Katalysator mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bei der Herstellung eines Kautschukpolymers verwendet wird und das erhaltene Kautschukpolymer in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann hat dies zur Folge, daß ein Formkörper, der unter Verwendung der Harzzusammensetzung erhalten wird, keine zufriedenstellende Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen zeigt.
In den letzten Jahren werden die vorstehend erwähnten hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt, wie für Gehäuse und andere Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, Automobilteile, Teile für die Büroausstattung, allgemeine Gebrauchsgegenstände und Spielzeug. Entsprechend dieser Diversifikation der Anwendungsgebiete von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen besteht die Anforderung, daß diese Zusammensetzungen zunehmend im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften verbessert werden, und es besteht insbesondere ein starker Bedarf daran, daß die hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen eine gute Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen zeigen.
Im allgemeinen wird eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Kautschukpolymer, das ein konjugiertes Dienpolymer (wie Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Copolymer) umfaßt, in einem Styrolmonomer gelöst wird und das resultierende Gemisch einer Polymerisation in Masse oder einer Masse/Suspensions-Polymerisation unter Rühren unterzogen wird.
Im allgemeinen kann die Schlagzähigkeit einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung, die ein Kautschukpolymer enthält, durch Erhöhung des Kautschukpolymergehalts der Zusammensetzung verbessert werden. Wenn jedoch der Kautschukpolymergehalt der hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung erhöht wird, dann wird der Glanz eines Formkörpers, der aus der Harzzusammensetzung hergestellt wird, schlecht. Der Glanz eines derartigen Formkörpers kann verbessert werden, indem entweder der Kautschukpolymergehalt der Harzzusammensetzung oder der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers verringert wird; in beiden Fällen wird jedoch die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung merklich verringert.
Im Hinblick auf hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen, die ein Kautschukpolymer enthalten, besteht also das technische Dilemma, daß Schlagzähigkeit und Glanz nicht gleichzeitig verbessert werden können. Mit anderen Worten gibt es keine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz.
Um das vorstehende Problem zu lösen, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz vorgeschlagen worden. Beispiele für derartige Vorschläge umfassen ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer verwendet wird, das ein konjugiertes Dienpolymer mit einer speziellen Lösungsviskosität umfaßt (japanisches Patent 58-4934), ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer verwendet wird, das ein konjugiertes Dienpolymer umfaßt, wobei die Lösungsviskosität und die Mooney-Viskosität eine spezielle Beziehung erfüllen (Japanisches Patent 53-44188), und ein Vefahren, bei dem nicht nur ein Kautschukpolymer, das ein konjugiertes Dienpolymer mit einer speziellen Lösungsviskosität umfaßt, sondern auch ein vernetztes Polymer, das unter Verwendung eines organischen Peroxids hergestellt wird, wobei der Zugmodul und der Quellungsgrad des vernetzten Polymers eine spezielle Beziehung erfüllen, verwendet wird (japanische Offenlegungsschrift 60-25001). Die hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen, die nach diesen Verfahren hergestellt werden, weisen eine verbesserte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz im Vergleich mit hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen, die Polybutadien als Kautschukpolymer enthalten, auf. Die Verbesserung der Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz, die nach diesem Verfahren erzielt wird, ist jedoch häufig nicht zufriedenstellend.
Die japanischen Offenlegungsschriften 61-143415, 63-165413, 2-132112 und 2-208312 offenbaren Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und des Aussehens von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen, wobei bei den Verfahren als ein Kautschukpolymer ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer speziellen Blockkonfiguration eingesetzt wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Verfahren nicht geeignet sind, um für eine praktisch zufriedenstellende Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen zu sorgen.
Als eine weitere Art einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung ist ein kautschukmodifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymer bekannt, d. h. ein sogenanntes ABS-Harz. Allgemein wird ein ABS-Harz nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Styrol und Acrylnitril durch Emulsionspolymerisation auf einen Polybutadien-Kautschuklatex mit einem gewünschten Teilchendurchmesser und einem gewünschten Vernetzungsgrad gepfropft werden. ABS-Harze sind vorteilhaft dahingehend, daß sie hervorragend hinsichtlich Glanz, Schlagzähigkeit und Steifigkeit sind. Eine Emulsionspolymerisation, die zur Herstellung eines ABS-Harzes angewandt wird, erfordert jedoch nicht nur mühsame Schritte, sondern auch eine große Menge an Energie, so daß eine Emulsionspolymerisation in wirtschaftlicher Hinsicht von Nachteil ist. Da eine Emulsionspolymerisation außerdem Abwasser erzeugt, ist eine Anlage zur Behandlung des Abwassers erforderlich.
Ferner ist kürzlich vorgeschlagen worden, ein ABS-Harz nicht durch eine Emulsionspolymerisation, sondern durch ein Nicht-Emulsions-Verfahren herzustellen, das unter einer Polymerisation in Masse, einer Masse/Suspensions-Polymerisation und einer Lösungspolymerisation ausgewählt ist. Genauer gesagt, wird bei diesem Verfahren ein Kautschukpolymer in einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril gelöst, und das resultierende Gemisch wird einer Polymerisation in Masse oder einer Masse/Suspensions-Polymerisation oder einer Lösungspolymerisation unterzogen. Dieses Verfahren hat Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da es Vorteile nicht nur dahingehend aufweist, daß der Gehalt an Verunreinigungen in dem erhaltenen ABS-Harz klein ist und es damit wenig wahrscheinlich ist, daß das ABS-Harz eine Verfärbung erleidet, sondern auch dahingehend, daß keine Notwendigkeit für eine Abwasserbehandlung besteht, womit ein wirtschaftlicher Vorteil gegenüber dem Emulsionspolymerisationsverfahren erzielt wird. Bei einem ABS-Harz, das nach einem Nicht-Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt wird, bestehen jedoch Nachteile nicht nur darin, daß der Teilchendurchmesser der dispergierten Kautschukteilchen groß ist, sondern auch darin, daß das Pfropfen des Styrols und des Acrylnitrils auf das Kautschukpolymer nicht zufriedenstellend ist, so daß das erhaltene ABS-Harz nicht nur eine schlechte Schlagzähigkeit, sondern auch einen schlechten Glanz aufweist.
Um das vorstehend genannte Problem bei einem ABS-Harz, das nach dem Nicht-Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, zu lösen, sind verbesserte Nicht-Emulsions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines ABS-Harzes vorgeschlagen worden. Beispiele für derartige verbesserte Verfahren umfassen ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer mit einer geringen Lösungsviskosität verwendet wird (japanische Offenlegungsschriften 63-199717 und 63-207803), sowie ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer verwendet wird, das ein spezielles Styrol-Butadien-Blockcopolymer umfaßt (japanische Offenlegungsschrift 2-185509). Diese Nicht-Emulsions-Polymerisationsverfahren sind jedoch nicht geeignet, ein ABS-Harz mit einer zufriedenstellenden Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz bereitzustellen.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, wird eine zufriedenstellende hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz unter Verwendung eines Kautschukpolymers, wie einers Polybutadiens oder eines Styrol-Butadien-Copolymers, das unter Verwendung eines herkömmlichen anionischen Polymerisationskatalysators hergestellt wird, nicht gebildet.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das vorstehende Problem aus dem Stand der Technik zu lösen, d. h. ein hervorragendes Kautschukpolymer bereitzustellen, das in vorteilhafter Weise für die Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung mit einer hervorragenden Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz verwendet werden kann.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche und gründliche Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Kautschukpolymers durchgeführt, das zur Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet werden kann, die, wenn sie zu einem Formkörper verarbeitet wird, eine hervorragende Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz zeigt. Als Ergebnis wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn bei der Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung ein spezielles Kautschukpolymer als Verstärkungsmittel verwendet wird, das ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden, einen vom Lithium abgetrennten Rest eines lithiumhaltigen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Herstellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird, wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält und wobei das lithiumhaltige organische Polymer eine spezielle enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, umfaßt, es möglich ist, eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung zu erhalten, die sich zur Herstellung eines Formkörpers mit einer hervorragenden Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen (Glanz) eignet. Aufgrund dieses neuartigen Befundes wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Eine Hauptaufgabe er vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, ein Kautschukpolymer bereitzustellen, das in vorteilhafter Weise für die Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung mit einer hervorragenden Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator bereitzustellen, der in vorteilhafter Weise für die Herstellung des vorstehend erwähnten hervorragenden Kautschukpolymers verwendet werden kann.
Eine weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Kautschukpolymers bereitzustellen, bei dem der vorstehende Katalysator verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die unter Verwendung des vorstehenden Kautschukpolymers hergestellt wird.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen zusammen mit der beigefügten Zeichnung ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
In der beigefügten Zeichnung ist 1 ein Graph, der ein Gelpermeationschromatogramm des Organolithiumkatalysators, der in Beispiel 8 erhalten wurde (angegeben durch die gestrichelte Linie), und ein Gelpermeationschromatogramm des Organolithiumkatalysators, der in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde (angegeben durch die durchgezogene Linie), zeigt.
AUSFÜHRLICHE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Kautschukpolymer bereitgestellt, das folgendes umfaßt:

(A) ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden,
(B) einen vom Lithium abgetrennten Rest eines lithiumhaltigen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Herstellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird, wobei der Rest eine Polymerkette umfaßt, die Monomereinheiten (a), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt, wobei die Monomereinheiten (b) Monomereinheiten umfassen, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird wobei das zweite polmerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält und wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der vorstehend definierten ersten Ausführungsform bereitgestellt, wobei der Gehalt an Monomereinheiten, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20.000 beträgt.
Gemäß einer dritten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der ersten oder zweiten Ausführungsform bereitgestellt, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) Monomereinheiten (a') umfaßt, die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind.
Gemäß einer vierten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der dritten Ausführungsform bereitgestellt, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) ausschließlich aus Monomereinheiten (a') besteht.
Gemäß einer fünften Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der ersten oder zweiten Ausführungsform bereitgestellt, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der fünften Ausführungsform bereitgestellt, wobei das konjugierte Dienpolymer ein statistisches Copolymer ist, das aus den Monomereinheiten (a') und den Monomereinheiten (b') besteht.
Gemäß einer siebten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der sechsten Ausführungsform bereitgestellt, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Kautschukpolymers, beträgt.
Gemäß einer achten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der fünften Ausführungsform bereitgestellt, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock ist, der einen ersten polymeren Anteil, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b') besteht, enthält.
Gemäß einer neunten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der achten Ausführungsform bereitgestellt, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Kautschukpolymers, beträgt und wobei die Menge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) beträgt.
Gemäß einer zehnten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der neunten Ausführungsform bereitgestellt, das ferner einen zweiten polymeren Anteil umfaßt, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) in dem zweiten polymeren Anteil 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A), beträgt.
Gemäß einer elften Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der vierten, siebten, neunten oder zehnten Ausführungsform bereitgestellt, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 650.000;
(2) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 bis 3,0;
(3) einen Gehalt von 20 Gew.-% oder weniger eines Anteils des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht hat, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem höheren Wert entspricht.

Gemäß einer zwölften Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der achten Ausführungsform bereitgestellt, das folgende Eigenschaften aufweist:

(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 600.000;
(2) einen Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (b') von 3 bis 50 Gew.-%;
(3) eine Menge an Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil von 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A);
(4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 bis 3,0;
(5) einen Gehalt von 20 Gew.-% oder weniger eines Anteils des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht hat, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem höheren Wert entspricht.

Gemäß einer dreizehnten Ausführungsform wird ein Kautschukpolymer entsprechend der zwölften Ausführungsform bereitgestellt, das ferner einen zweiten polymeren Anteil umfaßt, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') im ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) im zweiten polymeren Anteil mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A), beträgt.
Gemäß einer vierzehnten Ausführungsform wird ein Katalysator bereitgestellt, der ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, das durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.
Gemäß einer fünfzehnten Ausführungsform wird ein Katalysator entsprechend der vierzehnten Ausführungsform bereitgestellt, wobei der Gehalt an der mindestens einen aromatischen Multivinylverbindung in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20.000 beträgt.
Gemäß einer sechzehnten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpolymers bereitgestellt, das die Polymerisation mindestens eines konjugierten Dienmonomers in Gegenwart eines Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt,
wobei der Katalysator ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, das durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt,
wobei das Kautschukpolymer ein konjugiertes Dienpolymer mit einem daran gebundenen, vom Lithium abgetrennten Rest des lithiumhaltigen organischen Polymers umfaßt.
Gemäß einer siebzehnten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpolymers entsprechend der sechzehnten Ausführungsform bereitgestellt, wobei das mindestens eine konjugierte Dienmonomer zusammen mit mindestens einer aromatischen Vinylverbindung polymerisiert wird.
Gemäß einer achtzehnten Ausführungsform wird eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen einer Zusammensetzung entspricht, die nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem folgende Bestandteile der Polymerisation unterworfen werden:

(i) das Kautschukpolymer entsprechend der ersten bis dreizehnten Ausführungsform; und
(ii) ein copolymerisierbares Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und einem Gemisch von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Comonomer, das mit der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbar ist, besteht, wobei das Polymerisationsverfahren aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Polymerisation in Masse, einer Masse/Suspensions-Polymerisation und einer Lösungspolymerisation besteht.

Gemäß einer neunzehnten Ausführungsform wird eine Harzzusammensetzung entsprechend der achtzehnten Ausführungsform bereitgestellt, wobei das copolymerisierbare Material ein Gemisch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem ungesättigten Nitrilmonomer ist.
Gemäß einer zwanzigsten Ausführungsform wird eine Harzzusammensetzung entsprechend der achtzehnten Auführungsform bereitgestellt, wobei das copolymerisierbare Material ein Gemisch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester besteht.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert.
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer umfaßt: (A) ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden, (B) einen vom Lithium abgetrennten Rest eines speziellen Organolithiumkatalysators, der ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, wobei der Rest eine Polymerkette umfaßt, die Monomereinheiten (a), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt, wobei die Monomereinheiten (b) Monomereinheiten umfassen, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.
Der vorstehend erwähnte spezielle Organolithiumkatalysator wird durch die Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt.
Spezielle Beispiele für Verfahren zur Herstellung des Organolithiumkatalysators sind die drei folgenden Verfahren:
Verfahren 1, das die Umsetzung mindestens eines konjugierten Dienmonomers (als erstes polymerisierbares Material) und mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung (als zweites polymerisierbares Material) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung umfaßt;
Verfahren 2, das die Umsetzung mindestens eines konjugierten Dienmonomers (als erstes polymerisierbares Material) und mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung (als zweites polymerisierbares Material) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung und die Zugabe eines weiteren konjugierten Dienmonomers zu dem resultierenden Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Weise oder portionsweise, wobei eine weitere Reaktion durchgeführt wird, umfaßt (die Menge des weiteren konjugierten Dienmonomers beträgt im allgemeinen 1 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der konjugierten Dienmonomere, die bei diesem Verfahren verwendet werden); und
Verfahren 3, das die Umsetzung mindestens eines konjugierten Dienmonomers (als erstes polymerisierbares Material) und mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung (als zweites polymerisierbares Material) in einem eine polare Verbindung enthaltenden Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung und die Zugabe eines weiteren konjugierten Dienmonomers zu dem resultierenden Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Weise oder portionsweise, wobei eine weitere Reaktion durchgeführt wird, umfaßt (die Menge des weiteren konjugierten Dienmonomers beträgt im allgemeinen 1 bis 99 Gew-% und vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der konjugierten Dienmonomere, die bei diesem Verfahren verwendet werden).
Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der Herstellung des vorstehend genannten Organolithiumkatalysators verwendet werden können, umfassen aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Butan, Pentan und Hexan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Diethylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten Lösungsmitteln sind Hexan und Cyclohexan bevorzugt.
Beispiele für die polaren Verbindungen, die zu dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben werden, umfassen tertiäre Monoamine, tertiäre Diamine, kettenförmige Ether und cyclische Ether. Beispiele für tertiäre Monoamine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, 1,1-Dimethoxyamin, 1,1-Diethoxytrimethylamin, 1,1-Diethoxytriethylamin, N,N-Dimethylformamiddiisopropylacel, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylformamiddicyclohexylacetal. Beispiele für tertiäre Diamine umfassen N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminobutan, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminopentan, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, Dipiperidinopentan und Dipiperidinoethan.
Beispiele für kettenförmige Ether umfassen Dimethylether, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether und Tetraethylendimethylether.
Beispiele für cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran, Bis(oxolanyl)ethan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan, 1,1-Bis(2-oxolanyl)ethan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)butan, 2,2-Bis(5-methyl-2-oxolanyl)propan und 2,2-Bis(3,4,5-trimethyl-2-oxolanyl)propan. Von diesen polaren Verbindungen sind N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (ein tertiäres Diamin) und Tetrahydrofuran (ein cyclischer Ether) bevorzugt.
Diese polaren Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die polare Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 50.000 ppm und vorzugsweise von 200 bis 20.000 ppm, bezogen auf die Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels, das bei der Herstellung des Organolithiumkatalysators verwendet wird, eingesetzt. Wenn die Menge der polaren Verbindung weniger als 30 ppm beträgt, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Molekulargewichtsverteilung des Organolithiumkatalysators in unvorteilhafter Weise breit wird. Wenn ein Kautschukpolymer, das unter Verwendung eines derartigen Organolithiumkatalysators mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt wurde, für die Herstellung einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann hat dies zur Folge, daß die erhaltene hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit aufweist. Wenn die Menge der polaren Verbindung 50.000 ppm übersteigt, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß es schwierig ist, das Lösungsmittel von der polaren Verbindung zu trennen, wenn beabsichtigt ist, das Lösungsmittel nach der Polymerisation wiederzuverwenden.
Beispiele für konjugierte Dienmonomere, die als das erste polymerisierbare Material verwendet werden können, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Heptadien und 1,3-Hexadien. Diese konjugierten Dienmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten konjugierten Dienmonomeren sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Menge des konjugierten Dienmonomers, das als erstes polymerisierbares Material verwendet wird es ist jedoch bevorzugt, das konjugierte Dienmonomer in einer Menge von 3 bis 100 Mol pro Mol der Organolithiumverbindung zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung kann das erste polymerisierbare Material ferner ein Comonomer umfassen, das mit dem konjugierten Dienmonomer copolymerisierbar ist. Als ein Beispiel für ein derartiges Comonomer kann eine aromatische Vinylverbindung genannt werden. Beispiele für aromatische Monovinylverbindungen umfassen Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin und Diphenylethylen. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des konjugierten Dienmonomers zur aromatischen Monovinylverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 100 : 0 bis 10 : 90 und vorzugsweise von 100 : 0 bis 50 : 50.
Beispiele für Organolithiumverbindungen, die bei der Herstellung des Organolithiumkatalysators verwendet werden können, umfassen organische Monolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium und Benzyllithium. Von diesen organischen Monolithiumverbindungen sind n-Butyllithium und sek.-Butyllithium bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß das zweite polymerisierbare Material mindestens eine Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält. Beispiele für aromatische Multivinylverbindungen, die als das zweite polymerisierbare Material verwendet werden können, umfassen aromatische Divinylverbindungen, wie o-, m- und p-Divinylbenzole, o-, m- und p-Diisopropenylbenzole, 1,2-Divinyl-3,4-dimethylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl und 1,2-Divinyl-3,4-dimethylbenzol; und aromatische Trivinylverbindungen, wie 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 3,5,4'-Trivinylbiphenyl und 1,5,6-Trivinyl-3,7-diethylnaphthalin. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten aromatischen Multivinylverbindungen sind Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol bevorzugt. Die einzelnen Divinylbenzole und Diisopropenylbenzole weisen o-, m- und p-Isomere auf. Die einzelnen Divinylbenzole und Diisopropenylbenzole können in Form eines Gemisches der vorstehend genannten Isomere verwendet werden.
Im Hinblick auf das zweite polymerisierbare Material, das von der aromatischen Multivinylverbindung verschieden ist, ist es bevorzugt, aromatische Monovinylverbindungen zu verwenden, die mit der aromatischen Multivinylverbindung copolymerisierbar sind. Beispiele für aromatische Monovinylverbindungen, die mit der aromatischen Multivinylverbindung copolymerisierbar sind, umfassen Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin und Diphenylethylen. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von aromatischer Multivinylverbindung zu aromatischer Monovinylverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 100 : 0 bis 10 : 90 und vorzugsweise von 100 : 0 bis 50 : 50.
Bei der Herstellung des Organolithiumkatalysators ist es bevorzugt, wenn die aromatische Multivinylverbindung und die Organolithiumverbindung in entsprechenden Mengen verwendet werden, so daß das molare Verhältnis von aromatischer Multivinylverbindung zu Organolithiumverbindung im Bereich von 0,1 bis 2,0, insbesondere von 0,15 bis 1,5 und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 liegt. Wenn ein Organolithiumkatalysator, der unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von weniger als 0,1 hergestellt wird, verwendet wird, um ein Kautschukpolymer zu erhalten, und das erhaltene Kautschukpolymer in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz aufweist. Wenn ein Organolithiumkatalysator unter Verwendung eines molaren Verhältnisses, das 2,0 übersteigt, hergestellt wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die spezielle enge Molekulargewichtsverteilung des lithiumhaltigen organischen Polymers, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert ist, nicht erzielt werden kann und daß der erhaltene Organolithiumkatalysator Gel enthält. In diesem Fall ist es ferner wahrscheinlich, daß bei Verwendung eines Kautschukpolymers, das unter Verwendung des Organolithiumkatalysators erhalten wurde, in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung Nachteile auftreten, wie daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß der Glanz der Harzzusammensetzung schlecht wird.
Es ist bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer der Gehalt an der mindestens einen aromatischen Multivinylverbindung in dem Organolithiumkatalysator 2 bis 40 Gew.-% beträgt. Wenn der Gehalt kleiner als 2 Gew.-% ist, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz aufweist. Wenn der Gehalt 40 Gew.-% übersteigt, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die spezielle enge Molekulargewichtsverteilung des lithiumhaltigen organischen Polymers, das in der vorliegenden Erfindung definiert ist, nicht erzielt werden kann und daß der erhaltene Organolithiumkatalysator Gel enthält. In diesem Fall ist es ferner bei Verwendung eines Kautschukpolymers, das unter Verwendung des Organolithiumkatalysators erhalten wurde, in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß der Glanz der Harzzusammensetzung schlecht wird.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Organolithiumkatalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 140 °C und insbesondere von 35 bis 110 °C. Die Reaktionszeit variiert abhängig von der Reaktionstemperatur; die Reaktionszeit liegt im allgemeinen jedoch im Bereich von 5 min. bis 24 Stunden.
Bei dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Organolithiumkatalysators (der das lithiumhaltige organische Polymer umfaßt) im Bereich von 500 bis 20.000 und insbesondere von 1.000 bis 10.000 gemäß Messung durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde, liegt. In der vorliegenden Erfindung werden Mw und Mn für den Organolithiumkatalysator in einer vom Lithium abgetrennten Form gemessen. Genauer gesagt können Messungen für Mw und Mn zum Beispiel nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem der Organolithiumkatalysator mit einem Protonendonor, wie Wasser, Methanol oder Ethanol, umgesetzt wird, um dabei das Lithium aus dem Katalysator zu entfernen, und die resultierende, vom Lithium abgetrennte Form des Katalysators der Gelpermeationschromatographie unterzogen wird.
Wenn Mw des lithiumhaltigen organischen Polymers 20.000 übersteigt, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz aufweist. Wenn Mw des Organolithiumkatalysator kleiner als 500 ist, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die spezielle enge Molekulargewichtsverteilung, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert ist, nicht erzielt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist es, wie vorstehend erwähnt wurde, erforderlich, daß der Organolithiumkatalysator ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 und vorzugsweise von 1,2 bis 2,5 aufweist. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis 3,5 übersteigt, dann treten Nachteile auf, wie daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß der Glanz der Harzzusammensetzung schlecht wird.
In dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer ist es bevorzugt, wenn das konjugierte Dienpolymer (A) Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und wahlweise Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt.
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Polymerisation mindestens eines konjugierten Dienmonomers und wahlweise mindestens einer aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart des vorstehend genannten Organolithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt.
Beispiele für konjugierte Dienmonomere umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Heptadien und 1,3-Hexadien. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten konjugierten Dienmonomeren sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
Beispiele für aromatische Vinylverbindungen umfassen Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin und Diphenylethylen. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend erwähnten aromatischen Vinylverbindungen ist Styrol besonders bevorzugt.
Beispiel für Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan und Hexan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind Hexan und Cyclohexan bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Konfiguration des konjugierten Dienpolymers (A) des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers, und bei dem konjugierten Dienpolymer (A) kann es sich handeln um:

(i) ein Polymer, das ausschließlich aus Monomereinheiten (a') besteht, die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind [nachstehend häufig einfach als "konjugiertes Dienpolymer (i)" bezeichnet];
(ii) ein Polymer, das aus Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, besteht und das eine statistische Konfiguration aufweist (nachstehend häufig einfach als "statistisches konjugiertes Dien/aromatisches Vinyl-Copolymer (ii)" bezeichnet];
(iii) ein Polymer, das aus Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, besteht und das mindestens einen Polymerblock enthält, der einen ersten polymeren Anteil enthält, der ausschließlich aus der Monomereinheit (b') besteht [nachstehend häufig einfach als "konjugiertes Dien/aromatisches Vinyl-Blockcopolymer (iii)" bezeichnet].

Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das das vorstehend genannte konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Blockcopolymer (iii) als konjugiertes Dienpolymer (A) enthält, kann ferner einen zweiten polymeren Anteil enthalten, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) im vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "polymerer Anteil" einen Anteil des Kautschukpolymers, der keinem Abbau unterliegt, wenn das Kautschukpolymer einem oxidativen Abbau unterzogen wird und der im allgemeinen eine Anordnung von mindestens zehn aufeinanderfolgenden Monomereinheiten enthält, die von der aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind. Der Abbau des Kautschukpolymers kann zum Beispiel nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Kautschukpolymer einem oxidativen Abbau unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Osmiumtetraoxid als Katalysator unterzogen wird [I.M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., 1, 4, 29 (1946)]. Die Bestimmung des polymeren Anteils kann durch Ultraviolettspektroskopie durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das das vorstehend genannte konjugierte Dienpolymer (i) als konjugiertes Dienpolymer (A) enthält, kann zum Beispiel nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
ein Verfahren, bei dem ein Organolithiumkatalysator durch die vorstehend genannte Reaktion hergestellt wird und mindestens ein konjugiertes Dienmonomer zu dem resultierenden Reaktionsgemisch, das den erhaltenen Organolithiumkatalysator enthält, gegeben wird, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird; und
ein Verfahren, bei dem ein getrennt hergestellter Organolithiumkatalysator zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer enthält, gegeben wird, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das das vorstehend genannte statistische konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer (ii) als konjugiertes Dienpolymer (A) enthält, kann zum Beispiel nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
ein Verfahren, bei dem ein Organolithiumkatalysator nach der vorstehend genannten Reaktion hergestellt wird und mindestens ein konjugiertes Dienmonomer, mindestens eine aromatische Vinylverbindung und eine polare Verbindung zu dem resultierenden Reaktionsgemisch, das den erhaltenen Organolithiumkatalysator enthält, gegeben werden, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem ein getrennt hergestellter Organolithiumkatalysator zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer, mindestens eine aromatische Vinylverbindung und eine polare Verbindung enthält, gegeben wird, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus mindestens einem konjugierten Dienmonomer und mindestens einer aromatischen Vinylverbindung portionsweise zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das einen Organolithiumkatalysator enthält, gegeben wird, wobei das Gemisch portionsweise zu dem Lösungsmittel in Intervallen gegeben wird, die jeweils länger sind, als die Zeit, die erforderlich ist, um die Polymerisation der Monomere, die in der Portion des Gemisches enthalten sind, abzuschließen.
Beispiele für polare Lösungsmittel umfassen Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, sowie Ether, wie Di methylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan.
Das polare Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Herstellung des Kautschukpolymers verwendet wird, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das das vorstehend genannte konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Blockcopolymer (iii) als konjugiertes Dienpolymer (A) enthält, kann zum Beispiel nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
ein Verfahren, bei dem ein Organolithiumkatalysator durch die vorstehend genannte Reaktion hergestellt wird, mindestens ein konjugiertes Dienmonomer zu dem resultierenden Reaktionsgemisch, das den erhaltenen Organolithiumkatalysator enthält, gegeben wird, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, und nach Abschluß der Polymerisationsreaktion mindestens eine aromatische Vinylverbindung zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben wird, wobei eine weitere Polymerisationsreaktion durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem ein Organolithiumkatalysator durch die vorstehend genannte Reaktion hergestellt wird und mindestens ein konjugiertes Dienmonomer und mindestens eine aromatische Vinylverbindung zu dem Reaktionsgemisch, das den erhaltenen Organolithiumkatalysator enthält, gegeben werden, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird;
ein Verfahren, bei dem ein getrennt hergestellter Organolithiumkatalysator zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben wird, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer enthält, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, und nach Abschluß der Polymerisationsreaktion mindestens eine aromatische Vinylverbindung zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben wird, wobei eine weitere Polymerisationsreaktion durchgeführt wird; und
ein Verfahren, bei dem ein getrennt hergestellter Organolithiumkatalysator zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben wird, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer und mindestens eine aromatische Vinylverbindung enthält, wobei eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.
Spezielle Beispiele von Konfigurationen des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers umfassen: c-(α)n, (1) c-(α-β)n, (2) c-(β-α)n, (3) c-(β-α-β)n, (4) c- (α-β-α)–n, (5) c-(β-α-β-α)n (6)und c-(α-β-α-β)n, (7)worin:
jedes Symbol α unabhängig einen Polymerblock, der ausschließlich aus Monomereinheiten (a') (die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind) besteht, oder einen Polymerblock, der aus Monomereinheiten (a') und Monomereinheiten (b') (die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind) besteht und der eine statistische Konfiguration oder eine Konfiguration mit kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung aufweist, wobei auf der Seite, die von dem vom Lithium abgetrennten Rest entfernt ist, die Konzentration der Monomereinheiten (b') des Polymerblocks α allmählich ansteigt, darstellt;
jedes Symbol β unabhängig einen Polymerblock darstellt, der hauptsächlich aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung besteht
c einen vom Lithium abgetrennten Rest des Organolithiumkatalysators darstellt; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer, das das vorstehend genannte konjugierte Diencopolymer (i) als Polymer (A) aufweist, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Kautschukpolymers im allgemeinen 100.000 bis 650.000, vorzugsweise 100.000 bis 550.000 und insbesondere 200.000 bis 500.000 gemäß Messung durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von weniger als 100.000 als Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann besteht ein Nachteil darin, daß die Harzzusammensetzung eine schlechte Schlagzähigkeit aufweist. Ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von mehr als 650.000 ist wahrscheinlich pulverförmig und weist eine schlechte Formbarkeit auf, so daß die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Kautschukpolymer enthält, schwierig zu einem Formkörper mit einer gewünschten Form (wie einem runden Formkörper) zu formen ist.
Bei dem vorstehend genannten Kautschukpolymer, das das konjugierte Dienpolymer (i) enthält, ist es bevorzugt, wenn der Mw/Mn-Wert (das Kriterium für die Molekulargewichtsverteilung des Kautschukpolymers) 1,1 bis 3,0 beträgt. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw/Mn-Wert von mehr als 3,0 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Verteilung der Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen, die in der Harzzusammensetzung dispergiert sind, breit wird und daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz aufweist.
Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer, das das konjugierte Dienpolymer (i) enthält, bevorzugt, wenn der Gehalt an einem Anteil des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht aufweist, das dem zweifachen des Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks (Mwp) im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem größeren Wert entspricht, 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 15 Gew.-% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, beträgt, wobei das Chromatogramm durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird. Wenn ein Kautschukpolymer, das einen Gehalt an dem vorstehend genannten Anteil von mehr als 20 Gew.-% aufweist, als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen enthält, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz hat.
Bei dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer, das das vorstehend genannte statistische konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Copolymer (ii) als Polymer (A) aufweist, ist es bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (b') in dem Kautschukpolymer 50 Gew.-% oder weniger beträgt. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (b') von mehr als 50 Gew.-% als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz aufweist. Insbesondere ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusam mensetzung zwar einen zufriedenstellenden Glanz aufweist, jedoch eine schlechte Schlagzähigkeit hat.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Kautschukpolymers, das das statistische Copolymer (ii) enthält, beträgt im allgemeinen 100.000 bis 650.000, vorzugsweise 100.000 bis 550.000 und insbesondere 200.000 bis 500.000 gemäß Messung durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von weniger als 100.000 als Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung den Nachteil einer schlechten Schlagzähigkeit aufweist. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von mehr als 650.000 als Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß während der Herstellung der Harzzusammensetzung eine lange Zeitspanne zum Lösen des Kautschukpolymers in einem Lösungsmittel, das Styrolmonomere enthält, und zur Übertragung des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem für die Polymerisation verwendeten Reaktor erforderlich ist, so daß das Herstellungsverfahren mühsam wird.
Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von 650.000 oder mehr verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß das Material pulverförmig wird und eine schlechte Formbarkeit aufweist, so daß die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Kautschukpolymer enthält, schwierig zu einem Formkörper mit einer komplizierten Form (wie einem runden Formkörper) zu formen ist.
Bei dem vorstehend genannten Kautschukpolymer, das das statistische Copolymer (ii) enthält, ist es bevorzugt, wenn der Mw/Mn-Wert (das Kriterium für die Molekulargewichtsverteilung des Kautschukpolymers) 1,1 bis 3,0 beträgt. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw/Mn-Wert von mehr als 3,0 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Verteilung der Kautschukpolymerteilchen, die in der Harzzusammensetzung dispergiert sind, breit wird und daß große Kautschukpolymerteilchen in der Harzzusammensetzung gebildet werden, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz aufweist.
Bei dem Kautschukpolymer, das das statistische Copolymer (ii) enthält, ist es ferner bevorzugt, wenn der Gehalt an einem Anteil des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht aufweist, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks (Mwp) im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem größeren Wert entspricht, 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 15 Gew.-% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger beträgt, wobei das Chromatogramm durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Gehalt an dem vorstehend genannten Anteil von mehr als 20 Gew.-% als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen aufweist, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz hat.
Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Kautschukpolymer, das als Polymer (A) das konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Blockcopolymer (iii) mit einem Polymerblock, der einen ersten polymeren Anteil enthält, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b') besteht, enthält, ist festzustellen, daß, wenn die Menge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') in dem konjugierten Dienpolymer (A), ist [die vorstehend genannte Menge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil wird nachstehend häufig einfach als "Poly-(b')-Gehalt" bezeichnet], ein derartiges Kautschukpolymer vorteilhaft dahingehend ist, daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusammensetzung eine besonders hervorragende Schlagzähigkeit aufweist;
während, wenn der Poly-(b')-Gehalt 10 Gew.-% oder mehr beträgt, ein derartiges Kautschukpolymer vorteilhaft dahingehend ist, daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusammensetzung einen besonders hervorragenden Glanz aufweist.
Im Hinblick auf das Kautschukpolymer, das als Polymer (A) das konjugierte Dien/aromatische Vinyl-Blockcopolymer (iii) mit einem Polymerblock, der einen ersten polymeren Anteil enthält, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b') besteht, das ferner einen zweiten polymeren Anteil enthält, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, enthält, ist festzustellen, daß,
wenn die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) in dem zweiten polymeren Anteil 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') in dem konjugierten Dienpolymer (A), beträgt (die vorstehend genannte Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) in dem zweiten polymeren Anteil wird nachstehend häufig einfach als "Gesamtgehalt an Poly-(b') und Poly-(b)" bezeichnet], ein derartiges Kautschukpolymer vorteilhaft dahingehend ist, daß bei Verwendung des Kautschukpolymers als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusammensetzung eine besonders hervorragende Schlagzähigkeit aufweist;
während bei einem Gesamtgehalt an Poly-(b') und Poly-(b) von mehr als 10 Gew.-% ein derartiges Kautschukpolymer vorteilhaft dahingehend ist, daß bei Verwendung des Kautschukpolymers in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung die Harzzusammensetzung einen besonders hervorragenden Glanz aufweist.
Im Hinblick auf das Kautschukpolymer mit einem Poly-(b')-Gehalt von weniger als 10 Gew.-% und das Kautschukpolymer mit einem Gesamtgehalt an Poly-(b') und Poly-(b) von 10 Gew.-% oder weniger ist es bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt der Monomereinheiten (b) und der Monomereinheiten (b') in dem Kautschukpolymer 50 Gew-% oder weniger beträgt.
Bei den vorstehend genannten Kautschukpolymeren beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) jeweils im allgemeinen 100.000 bis 650.000, vorzugsweise 100.000 bis 550.000 und insbesondere 200.000 bis 500.000 gemäß Messung durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von weniger als 100.000 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung den Nachteil einer schlechten Schlagzähigkeit aufweist. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von mehr als 650.000 als Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzunq verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß während der Herstellung der Harzzusammensetzung eine lange Zeitspanne für das Lösen des Kautschukpolymers in einem Lösungsmittel, das Styrolmonomere enthält und zur Übertragung des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor, der für die Polymerisation verwendet wird, erforderlich ist, so daß das Herstellungsverfahren mühsam wird. Ferner ist ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von 650.000 oder mehr wahrscheinlich pulverförmig und weist eine schlechte Formbarkeit auf, so daß die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Kautschukpolymer enthält, schwierig zu einem Formkörper mit einer komplizierten Form (wie einem runden Formkörper) zu formen ist.
Bei dem Kautschukpolymer mit einem Poly-(b')-Gehalt von 10 Gew.-% oder mehr und dem Kautschukpolymer mit einem Gesamtgehalt an Poly-(b') und Poly-(b) von mehr als 10 Gew.-% ist es jeweils bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (b') in dem Kautschukpolymer 3 bis 50 Gew.-% beträgt. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (b') von mehr als 50 Gew.-% als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung eine schlechte Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Glanz aufweist. Insbesondere ist es wahrscheinlich, daß eine derartige Harzzusammensetzung zwar einen zufriedenstellenden Glanz aufweist, jedoch eine schlechte Schlagzähigkeit hat.
Bei den vorstehend genannten Kautschukpolymeren beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) jeweils im allgemeinen 100.000 bis 600.000, vorzugsweise 100.000 bis 450.000 und insbesondere 150.000 bis 400.000 gemäß Messung durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von weniger als 100.000 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung den Nachteil einer schlechten Schlagzähigkeit aufweist. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von mehr als 600.000 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß während der Herstellung der Harzzusammensetzung eine lange Zeitspanne für das Lösen des Kautschukpolymers in einem Lösungsmittel, das Styrolmonomere enthält, und für die Übertragung des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor, der für die Polymerisation verwendet wird, erforderlich ist, so daß das Herstellungsverfahren mühsam wird. Es ist ferner wahrscheinlich, daß ein Kautschukpolymer mit einem Mw-Wert von 600.000 oder mehr in Pulverform vorliegt und eine schlechte Formbarkeit aufweist, so daß die Harzzusammensetzung, die ein derartiges Kautschukpolymer enthält, schwierig zu einem Formkörper mit einer gewünschten Form (wie einem ballenförmigen Formkörper) zu formen ist.
Bei dem vorstehend genannten Kautschukpolymer, das das Blockcopolymer (iii) enthält, ist es bevorzugt, wenn das Mw/Mn-Verhältnis (das Kriterium für die Molekulargewichtsverteilung des Kautschukpolymers) 1,1 bis 3,0 beträgt. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Mw/Mn-Wert von mehr als 3,0 als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß Nachteile auftreten, wie daß die Verteilung der Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen, die in der Harzzusammensetzung dispergiert sind, breit wird und daß große Kautschukpolymerteilchen in der Harzzusammensetzung gebildet werden, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz aufweist.
Ferner beträgt im Kautschukpolymer, das das Blockcopolymer (iii) enthält, der Gehalt an einem Anteil des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks (Mwp) im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem größeren Wert entspricht, 20 Gew.-% oder weniger, wobei das Chromatogramm durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird. Wenn ein Kautschukpolymer mit einem Gehalt an dem vorstehend genannten Anteil von mehr als 20 Gew.-% als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann ist es wahrscheinlich, daß die Harzzusammensetzung große Kautschukpolymerteilchen aufweist, so daß die Harzzusammensetzung einen schlechten Glanz hat.
Wenn das erfindungsgemäße Kautschukpolymer als ein Verstärkungsmittel in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung verwendet wird, dann beeinflußt die Mikrostruktur des Kautschukpolymers die Schlagzähigkeit der Styrolpolymer-Harzzusammensetzung. Wenn das Kautschukpolymer Monomereinheiten (a) und/oder Monomereinheiten (a') enthält, die von Butadien abgeleitet sind, dann ist es bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen in den Monomereinheiten (a) und den Monomereinheiten (a') 10 bis 80 % beträgt, und es ist außerdem bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt der cis-1,4-Bindungen in den Monomereinheiten (a) und den Monomereinheiten (a') 10 bis 85 % beträgt. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen 10 bis 40 % beträgt. Wenn der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen außerhalb des Bereiches von 10 bis 80 % liegt, dann ist es wahrscheinlich, daß die Styrolpolymer-Harzzusammensetzung, die das Kautschukpolymer enthält, eine schlechte Schlagzähigkeit aufweist.
Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf das Verfahren zur Einstellung des Gesamtgehaltes der 1,2-Vinylbindungen in den Monomereinheiten (a) und den Monomereinheiten (a'), und beliebige herkömmliche Verfahren können herangezogen werden. Zum Beispiel kann der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen nach einem Verfahren eingestellt werden, bei dem ein geeignetes Modifiziermittel für den 1,2-Vinylbindungsgehalt zu dem Reaktionssystem zur Herstellung des Organolithiumkatalysators und dem Polymerisationsreaktionssystem zur Herstellung des Kautschukpolymers gegeben wird. Beispiele für derartige Modifiziermittel für den 1,2-Vinylbindungsgehalt umfassen Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Bis (2-oxolanyl)ethan, 2,2-Bis(oxolanyl)propan und 1,1-Bis(oxolanyl)ethan; Amine, wie Dimethylamin; und Thioether, wie Dimethylsulfid und Diethylsulfid.
Die Einstellung des Gesamtgehalts an 1,2-Vinylbindungen kann auch nach Verfahren unter Verwendung anderer Modifiziermittel für den 1,2-Vinylbindungsgehalt durchgeführt werden, wie einem Verfahren, bei dem Hexamethylphosphorsäureamid (HMPA) zu dem System gegeben wird (japanisches Patent 43-5904), einem Verfahren, bei dem Tetramethylethylendiamin (TMEDA) zu dem Reaktionssystem gegeben wird (japanisches Patent 42-17199), und einem Verfahren, bei dem Diethylenglycoldimethylether zu dem Reaktionssystem gegeben wird.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Verteilung der 1,2-Vinylbindungen in der Molekülkette des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers. Die Verteilung der 1,2-Vinylbindungen kann eine gleichmäßige Konfiguration sein, eine Konfiguration mit kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung (bei der der 1,2-Vinylbindungsgehalt kontinuierlich entlang der Längsrichtung der Molekülkette abnimmt) (japanisches Patent 47-875), eine blockartige Konfiguration (US-Patent 3 301 840) oder eine Kombination daraus.
Wenn es beabsichtigt ist, die 1,2-Vinylbindungen gleichmäßig über die Molekülkette zu verteilen, dann kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Kautschukpolymers bei einer konstanten Reaktionstemperatur durchgeführt wird, wobei die Temperatur in den Bereich von 30 bis 90 °C fällt. Wenn es beabsichtigt ist, die 1,2-Vinylbindungen in einer Konfiguration mit kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung (bei der der 1,2-Vinylbindungsgehalt kontinuierlich entlang der Längsrichtung der Molekülkette abnimmt) zu verteilen, dann kann ein Verfahren herangezogen werden, bei dem die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Kautschukpolymer unter solchen Temperturbedingungen durchgeführt wird, daß die Reaktionstemperatur allmählich von einer Anfangstemperatur von 30 bis 80 °C auf eine Endreaktionstemperatur von 85 bis 120 °C erhöht wird, oder ein Verfahren, bei dem die Zugabe eines Modifiziermittels für den 1,2-Vinylbindungsgehalt in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß das Mittel portionsweise zugegeben wird und die Menge des Mittels allmählich jedesmal erhöht wird, wenn eine Zugabe erfolgt.
Nach Abschluß der Polymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers kann das erhaltene Kautschukpolymer gegebenenfalls mit Wasser, einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder dergleichen behandelt werden.
Beispiele für anorganische Säuren umfassen Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure und Kohlensäure.
Im Hinblick auf die vorstehend genannte organische Säure können verschiedene saure organische Verbindungen ohne eine spezielle Beschränkung verwendet werden. Zum Beispiel können eine Carbonsäure, eine Sulfonsäure, eine Sulfinsäure und dergleichen genannt werden. Eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe ist jedoch bevorzugt.
Beispiele für organische Säuren mit einer Carboxylgruppe umfassen Propionsäure, Benzoesäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Ölsäure, Linolsäure und Gemische davon. Von diesen Säure sind Schwefelsäure, Kohlensäure, Borsäure und Stearinsäure besonders bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Behandlung des erhaltenen Kautschukpolymers unter Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen; im allge meinen wird die Behandlung des Kautschukpolymers jedoch nach einem Verfahren durchgeführt, bei dem Abschluß der Polymerisationsreaktion die vorstehend genannte Verbindung zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch, das das erhaltene Kautschukpolymer enthält, absatzweise oder in kontinuierlicher Weise gegeben wird.
Die Gewinnung des Kautschukpolymers aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch kann zum Beispiel nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem ein Stabilisator zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch gegeben wird, so daß verhindert wird, daß das Polymer durch Oxidation und/oder Wärme während der Entfernung des Lösungsmittels beeinträchtigt wird, und die Gewinnung des Kautschukpolymers wird nach einer herkömmlichen Technik, wie Wasserdampfabstreifen, Trocknen unter Verwendung einer Heizwalze oder eines Trommeltrockners, einem Methanolabscheidungstrockenverfahren und einem Vakuumtrocknen, durchgeführt. Als der vorstehend genannte Stabilisator können beliebige herkömmliche Stabilisatoren, wie bekannte Antioxidanzien, verwendet werden. Beispiele für Antioxidanzien umfassen Phenolverbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxypenyl)propionat; organische Phosphitverbindungen, wie Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; und schwefelhaltige phenolische Verbindungen, wie 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol.
In der vorliegenden Erfindung kann das Kautschukpolymer modifiziert werden, solange die Eigenschaften und Charakteristiken des Polymers nicht beeinträchtigt werden. Zum Beispiel können eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe, eine Aminogruppe oder dergleichen in das Polymer durch eine chemische Reaktion eingeführt werden. Ferner können gegebenenfalls verschiedene Additive zu dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer gegeben werden. Beispiele für Additive umfassen anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Titanoxid, Ton, Talkum, Glaskügelchen und Glasfasern; organische Verstärkungsmaterialien, wie Ruß; organische Fasern, wie Kohlenstoffasern oder synthetische Fasern; Klebmittel, wie ein Cumaron-Inden-Harz und ein Terpenharz; Vernetzungsmittel, wie organische Peroxide, anorganische Peroxide und Schwefel; Öle, wie paraffinisches Öl, naphthenisches Öl und aromatisches Öl; Pigmente; Farbstoffe; flammhemmende Mittel; antistatische Mittel; Gleitmittel; Weichmacher; Streckmittel; sowie Gemische davon. Diese Additive können jeweils in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Eigenschaften und Charakteristiken des Kautschukpolymers nicht beeinträchtigt werden.
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer kann auch in vorteilhafter Weise als ein Material für einen Schmelzkleber mit hervorragenden Klebeigenschaften verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Kautschukpolymer als ein Material für eine Schmelzkleberzusammensetzung verwendet wird, dann kann eine derartige Zusammensetzung durch Mischen des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers mit einem Klebstoffharz, einem Weichmacher, einem Verstärkungsharz und dergleichen erhalten werden. Als das Klebstoffharz können die verwendet werden, die herkömmlicherweise als Klebrigkeit verleihende Mittel in Schmelzklebern verwendet werden. Beispiele für Klebstoffharze umfassen ein Cumaron-Inden-Harz, ein Phenolharz, ein p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Terpen-Phenol-Harz, ein Polyterpen-Harz, ein Xylol-Formaldehyd-Harz, ein synthetisches Polyterphenharz, ein Oligomer eines Monoolefins oder eines Diolefins, ein Kohlenwasserstoffklebstoffharz (wie ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, ein aliphatisches cyclisches Kohlenwasserstoffharz und ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz), ein Polybuten, einen Ester, der durch Umsetzung eines Terpentinharzes und eines mehrwertigen Alkohols hergestellt wird, ein hydriertes Terpentinharz, ein hydriertes Holzterpentinharz, einen Ester, der durch Umsetzung eines hydrierten Terpentinharzes und eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohols erhalten wird, und ein Klebrigkeit verleihendes Mittel vom Terpentintyp. Beispiele für Weichmacher umfassen einen Mineralölweichmacher, ein Paraffin, einen Pflanzenölweichmacher und einen plastisch machenden Zusatz. Beispiele für verstärkende Harze umfassen Polystyrol, Polyethylen, eine Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein thermoplastisches Harz, wie ein thermoplastisches Polyesterharz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, ein Polyamidharz oder ein Polyphenylenetherharz.
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer kann in Form eines Gemisches mit Asphalt verwendet werden. In diesem Fall kann durch geeignete Wahl des Mengenverhältnisses des Kautschukpolymers zu Asphalt das Gemisch auf verschiedenen Gebieten, wie als Straßenbelag, als wasserfeste Abdichtung, zum Korrosionsschutz, als Unterbodenschutz für Automobile, für Bedachungen, als Rohrbeschichtung und als Abdichtung von Verbindungen und dergleichen verwendet werden. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers in einem Kautschuk-Asphalt-Gemisch ist vorteilhaft, da ein derartiges Gemisch frei von Problemen (die unweigerlich mit herkömmlichen Kautschuk-Asphalt-Gemischen verbunden sind) ist, wie daß die Schmelzviskosität der Gemisches zu hoch ist und daß es wahrscheinlich ist, daß eine Phasentrennung während der Lagerung des Gemisches auftritt. Beispiele für Asphalte umfassen reinen Asphalt, halbgeblasenen Asphalt, geblasenen Asphalt, Teer, Pech und Verschnittasphalt mit zugesetztem Öl. Diese Asphalte können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Gegebenenfalls können Additive zu dem Kautschuk-Asphalt-Gemisch in einer geeigneten Menge gegeben werden. Beispiele für Additive umfassen anorganische Füllstoffe, wie Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Zinkoxid und Glaskügelchen; Aggregate, wie zerkleinerte Steine, Ballast und Sand; faserige Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern und Asbest, organische Verstärkungsmaterialien, wie Ruß; Klebrigkeit verleihende Harze, wie ein Cumaron-Inden-Harz und ein Terpenharz; Weichmacher, wie Paraffinöl, Naphthenöl und aromatisches Öl; sowie thermoplastische Harze, wie ein Polyolefinharz, ein Polystyrolharz und ein Vinylchloridharz.
Wenn das erfindungsgemäße Kautschukpolymer als ein Material für Schuhsohlen, Automobilteile und industrielle Teile oder dergleichen verwendet wird, dann kann das erfindungsgemäße Kautschukpolymer in Form eines Gemisches mit einem anorganischen Füllstoff, einem organischen Füllstoff, einem Weichmacher und einem thermoplastischen Harz verwendet werden. Beispiele für anorganische und organische Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Zinkasche, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Talkum, Diatomeenerde, Dolomit, Glimmerpulver, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Graphit, Glasfasern und Ruß, ein Styrolharz, ein Cumaron-Inden-Harz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein modifiziertes Melaminharz, ein Erdölharz, Lignin, Sägemehl und Kohlenstoffasern. Beispiele für Weichmacher umfassen ein Schmieröl, Paraffinweichmacheröl, ein Naphthenweichmacheröl, ein aromatisches Weichmacheröl, ein Paraffin, Vaseline, Asphalt, ein Pflanzenöl (wie Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Rapsöl, Sojabohnenöl), Terpentinharz und eine Fettsäure. Beispiele für thermoplastische Harze umfassen ein Olefinharz, ein Styrolharz, ein Acrylatharz, ein Vinylchloridharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyphenylenetherharz, ein Polyphenylensulfidharz, ein Polyacetalharz und ein Polyurethanharz. Von diesen thermoplastischen Harzen sind ein Olefinharz (wie Polyethylen, Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer) und ein Styrolharz (wie Polystyrol und ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polylstyrol) besonders bevorzugt.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder der Klebeigenschaften des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers kann ein herkömmliches Kautschukpolymer (das nicht die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt) zu dem erfindungsgemäßen Kautschukpolymer gegeben werden. Beispiele für derartige herkömmliche Kautschukpolymere umfassen ein herkömmliches aromatische Vinylverbindung-konjugiertes Dien-Blockcopolymerelastomer (das im allgemeinen einen Gehalt an einer Monomereinheit, die von der aromatischen Vinylverbindung abgeleitet ist, von nicht mehr als 60 Gew.-% aufweist) oder ein aromatische Vinylverbindung-konjugiertes Dien-Blockcopolymer (das im allgemeinen einen Gehalt an einer Monomereinheit, die von der aromatischen Vinylverbindung abgeleitet ist, von mehr als 60 Gew.-% aufweist).
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer kann auch als ein Modifiziermittel für die vorstehend genannten verschiedenen Arten von thermoplastischen Harzen verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Kautschukpolymer in Form eines Harzgemisches mit den vorstehend genannten Additiven oder dergleichen verwendet wird, dann kann das Mischen unter Anwendung verschiedener herkömmlicher Mischapparate, die zum Mischen von Polymermaterialien verwendet werden, wie unter Anwendung eines Einschneckenextruders, eines Mehrschneckenextruders, einer Mischwalze, eines Banbury-Mischers oder einer Knetvorrichtung, durchgeführt werden, und zwar abhängig von der Zusammensetzung des Harzgemisches. Es ist bevorzugt, wenn das Mischen durchgeführt wird, während die Materialien im geschmolzenen Zustand gehalten werden. Ferner kann die Herstellung des Harzgemisches zum Beispiel auch nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die entsprechenden Lösungen der Materialien miteinander gemischt werden und die resultierende Mischlösung dann erwärmt wird, wobei die Lösungsmittel entfernt werden.
Das Harzgemisch, das das erfindungsgemäße Kautschukpolymer enthält, kann einfach zu einer Vielzahl von praktisch nützlichen Produkten nach herkömmlichen Formgebungsverfahren, wie Extrusion, Spritzgießen oder Hohlformgasspritzgießen, ver formt werden. Zum Beispiel kann das Harzgemisch in vorteilhafter Weise zur Herstellung von geformten Produkten, wie Folien, geschäumten Artikeln und dünnen Folien, verwendet werden. Das Harzgemisch kann also in vorteilhafter Weise als ein Formmaterial auf verschiedenen industriellen Gebieten, wie Schuhwerk, Überzugsmaterial für Drähte und Kabel, Verpackungsmaterialien für Lebensmittel und Automobilteile sowie verschiedene industrielle Produkte verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen der Zusammensetzung entspricht, die nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem die folgenden Bestandteile einer Polymerisation unterworfen werden:

(i) das erfindungsgemäße Kautschukpolymer; und
(ii) ein copolymerisierbares Material, das aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und einem Gemisch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Comonomer, das mit der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbar ist, besteht; wobei das Polymerisationsverfahren aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Polymerisation in Masse, einer Masse/Suspensionspolymerisation und einer Suspensionspolymerisation besteht.

Bei der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird es bevorzugt, wenn der Kautschukpolymergehalt der Harzzusammensetzung 2 bis 25 Gew.-% beträgt. Wenn ein Formkörper unter Verwendung einer Harzzusammensetzung mit einem Kautschukpolymergehalt von weniger als 2 Gew.-% hergestellt wird, dann ist es nicht wahrscheinlich, daß die Schlagzähigkeit des erhaltenen Formkörpers in zufriedenstellender Weise verbessert ist. Wenn andererseits ein Formkörper unter Verwendung einer Harzzusammensetzung mit einem Kautschukpolymergehalt von mehr als 25 Gew.-% hergestellt wird, dann kann zwar die Schlagzähigkeit des Formkörpers in zufriedenstellender Weise verbessert wer den; andere vorteilhafte Merkmale, die für Formkörper charakteristisch sind, die unter Verwendung eines Styrolpolymers erhalten werden, wie hohe Zugfestigkeit, hohe Steifigkeit und gutes Aussehen (Glanz), sind jedoch wahrscheinlich beeinträchtigt. In diesem Fall ist ferner die Viskosität des Polymerisationssystems (Pfropfpolymerisationssystems) zur Herstellung der Harzzusammensetzung sehr hoch, so daß die Herstellung der Harzzusammensetzung schwierig wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen, die in einer hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung dispergiert sind, auf einen Bereich von 0,05 bis 2,5 μm und insbesondere von 0,1 bis 1,5 μm eingestellt wird. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen weniger als 0,05 μm beträgt, dann ist es wahrscheinlich, daß ein Formkörper, der unter Verwendung der Harzzusammensetzung hergestellt wird, eine schlechte Schlagzähigkeit aufweist. Wenn andererseits der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen mehr als 2,5 μm beträgt, dann ist es wahrscheinlich, daß ein Formkörper, der unter Verwendung der Harzzusammensetzung hergestellt wird, einen schlechten Glanz aufweist.
Im allgemeinen kann der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen, die in einer Polymerharzverbindung dispergiert sind, eingestellt werden, indem die Scherkraft, die auf das Reaktionssystem für die Polymerisation (durch Polymerisation in Masse, Masse/Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation) des Kautschukpolymers mit dem vorstehend genannten copolymerisierbaren Material angewandt wird, geändert wird. Genauer gesagt kann die Einstellung des mittleren Teilchendurchmessers durch Änderung der Rührgeschwindigkeit der Rührers erzielt werden. Im Fall der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist es durch Anwendung des vorstehend genannten Verfahrens einfach, Kautschukpolymerteilchen mit einem kleinen mittleren Teilchendurchmesser im Vergleich mit dem Fall der herkömmlichen kautschukmodifizierten Harzzusammensetzungen, die ein herkömmliches Kautschukpolymer enthalten, zu erhalten.
Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung und beliebige herkömmliche Verfahren können angewandt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine Pfropfpolymerisation (durch Polymerisation in Masse, Masse/Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation) unter Rühren eines Gemisches aus dem Kautschukpolymer und dem vorstehend genannten copolymerisierbaren Material durchgeführt wird, um dabei eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung zu erhalten, in der die Teilchen des Kautschukpolymers in einer kontinuierlichen Phase, die ein Polymer aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer oder ein Copolymer aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer und einem Comonomer, das mit dem mindestens einen aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, umfaßt, dispergiert sind.
Beispiele für aromatische Vinylmonomere, die als das vorstehend genannte copolymerisierbare Material verwendet werden können, umfassen Styrol; Vinylnaphthalin; ein α-alkylsubstituiertes Styrol, wie α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol und α-Methyl-p-methylstyrol; ein Styrol, dessen aromatischer Kern mit mindestens einer Alkylgruppe substituiert ist, wie m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethyl-vinylbenzol und p-tert.-Butylstyrol; ein halogeniertes Styrol, wie Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Tribromstyrol und Tetrabromstyrol; und p-Hydroxystyrol; o-Methoxystyrol. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten aromatischen Vinylmonomeren sind α-Methylstyrol und p-Methylstyrol bevorzugt.
Beispiele für Comonomere, die mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar sind, umfassen ungesättigte Nitrile und (Meth)acrylsäureester.
Beispiele für ungesättigte Nitrile umfassen Acrylnitril und Methacrylnitril. Von diesen Verbindungen ist Acrylnitril bevorzugt.
Beispiele für (Meth)acrylsäureester umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten Verbindungen ist Methylmethacrylat bevorzugt.
Weitere Beispiele für Comonomere, die mit der aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbar sind, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, N-Methylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung kann ein inertes Lösungsmittel zu dem Gemisch aus dem Kautschukpolymer und dem vorstehend genannten copolymerisierbaren Material gegeben werden. Beispiele für inerte Lösungsmittel umfassen Ethylbenzol, Toluol und polare Lösungsmittel, wie Methylethylketon und Cyclohexanon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, wenn das inerte Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen und insbesondere von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Lösung des Gemisches aus dem Kautschukpolymer und dem copolymerisierbaren Material in dem inerten Lösungsmittel, verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung kann die Radikalpolymerisation des Kautschukpolymers und des copolymerisierbaren Materials in Gegenwart eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung durchgeführt werden.
Beispiele für organische Peroxide umfassen Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Dialkylperoxide, wie Ditert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, m-Toluoylperoxid und Lauroylperoxid; Peroxydicarbonate, wie Dimyristylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat; Peroxyester, wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat und tert.-Butylperoxybenzoat; Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid und Methylethylketonperoxid; und Hydroperoxide, wie p-Menthahydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Beispiele für Azoverbindungen umfassen 2,2'-Azobisiosbutyronitril und 1,1'-Azobis-1-cyclohexannitril. Diese organischen Peroxide und Azoverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des organischen Peroxids liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1.000 ppm, bezogen auf die Menge des vorstehend genannten Vinylmonomergemisches.
In der vorliegenden Erfindung kann ferner ein herkömmliches Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen ein Mercaptan, ein Terpen und eine Halogenverbindung. Spezielle Beispiele dafür umfassen n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, ein α-Methylstyroldimer, 1-Phenylbuten-2-fluoren, Dipenten und Chloroform.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann einen Stabilisator, wie ein Antioxidanz oder einen Ultraviolettstabilisator, enthalten. Beispiele für Antioxidanzien umfassen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-(1-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, Triethylenglycol-bis[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Tris(dinonylphenyl)phosphit und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit. Die Menge des Antioxidanz beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.
Beispiele für Ultraviolettstabilisatoren umfassen einen triazolhaltigen Ultraviolettstabilisator, wie 2-(5-Methyl-2-hydroxy)benzotriazol und 2-(3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol; einen ein sterisch gehindertes Amin enthaltenen Ultraviolettstabilisator, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat; p-tert.-Butylphenylsalicylat; 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon. Unter diesen Ultraviolettstabilisatoren ist es bevorzugt, einen triazolhaltigen Ultraviolettstabilisator und einen ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Ultraviolettstabilisator einzeln oder in Kombination zu verwenden. Die Menge des Ultraviolettstabilisators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann wahlweise ein flüssiges Paraffin, ein Mineralöl oder ein organisches Polysiloxan enthalten, um die Schlagzähigkeit und das Fließvermö gen der Harzzusammensetzung zu verbessern. Zum Beispiel kann Poly(dimethylsiloxan), wobei es sich um eine Art von organischem Polysiloxan handelt, in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung, verwendet werden.
Der Gelgehalt (in Toluol unlöslicher Gehalt) der hochschlagzähen styrolhaltigen Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gelgehalt gering ist, dann ist die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung schlecht. Wenn andererseits der Gelgehalt zu hoch ist, dann ist das Fließvermögen der Harzzusammensetzung gering, so daß die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung schlecht wird. Ferner beträgt der Quellungsindex des Gels der Harzzusammensetzung in Toluol vorzugsweise 7 bis 15 und insbesondere 7 bis 12. Wenn der Quellungsindex zu klein ist, dann ist die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung schlecht. Wenn andererseits der Quellungsindex zu hoch ist, dann sind Schlagzähigkeit und Glanz der Harzzusammensetzung schlecht. Der Quellungsindex kann eingestellt werden, indem das Endreaktionsverhältnis der Pfopfpolymerisation eines Vinylmonomers durch Polymerisation in Masse, Masse/Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation eingestellt wird, und auch indem die Temperatur der Entfernung flüchtiger Bestandteile für das nicht umgesetzte Monomer eingestellt wird.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Matrixharzes beträgt vorzugsweise 70.000 bis 400.000 und insbesondere 100.000 bis 300.000 gemäß Messung durch Gelpermeationschromatographie und ausgedrückt als ein Wert, der unter Verwendung einer Eichkurve erhalten wird, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Matrixharzes kleiner als 70.000 ist, dann ist die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung schlecht. Wenn andererseits das Gewichtsmittel des Molekular gewichts des Matrixharzes größer als 400.000 ist, dann ist die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung gering, so daß die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung schlecht wird.
Ferner kann die Harzzusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wahlweise eine Kombination aus einem flammhemmenden Mittel und einem Hilfsstoff für ein flammhemmendes Mittel enthalten. Als flammhemmendes Mittel können verschiedene Arten von herkömmlichen flammhemmenden Mitteln genannt werden. Unter diesen flammhemmenden Mitteln ist es bevorzugt, halogenhaltige flammhemmende Mittel und phosphorhaltige flammhemmende Mittel zu verwenden. Beispiele für flammhemmende Mittel umfassen Decabromdiphenyloxid, Tetrabrombisphenol A, ein Oligomer von Tetrabrombisphenol A, Tris-(2,3-dibrompropyl-1)isocyanurat, Ammoniumphosphat, roten Phosphor und Tricresylphosphat. Beispiele für Hilfsstoffe für flammhemmende Mittel umfassen Antimontrioxid, Antimonpentaoxid, Natriumantimonat, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Zinkborat, Natriummetaborat und Zirkoniumoxid. Die Menge des flammhemmenden Mittels beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung. Die Menge des flammhemmenden Hilfsstoffs beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner wahlweise verschiedene Additive, wie ein Gleitmittel, ein Formtrennmittel, einen Füllstoff, ein antistatisches Mittel und ein farbgebendes Mittel enthalten. Ferner kann die Harzzusammensetzung weitere darin einverleibte thermoplastische Harze, wie ein Allzweckpolystyrol, ein AS-Harz, ein ABS-Harz, ein AES-Harz, ein MBS-Harz, ein Polyphenylenether, ein Polycarbonat, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharz, ein Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerharz, ein Polyamidharz und ein Polyesterharz, aufweisen. Diese Harze können einverleibt werden, um der Harzzusammensetzung verschiedene Eigenschaften zu verleihen, wie verbesserte thermische Beständigkeit, Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Aussehen und Beschichtungsfähigkeit.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird durch Spritzgießen, Extrudieren oder dergleichen geformt. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in vorteilhafter Weise als ein Formmaterial für die Herstellung verschiedener nützlicher Formkörper, wie elektrischer Geräte; Teile für Büroautomationsmaschinen, wie ein Schrank oder ein Gehäuse; innere und äußere Ausstattungen von Automobilen; Teile für Häuser und Möbel; Teile für Antennen, wie Rundfunkantennen und Empfangsantennen, und dergleichen, verwendet werden.
BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht so verstanden werden dürfen, daß sie den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschieden Eigenschaften und charakteristische Merkmale nach folgenden Verfahren gemessen.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Organolithiumkatalysators
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde, gemessen.
Bedingungen für die GPC

Gerät: LC Module 1 (hergestellt und vertrieben von Waters Assoc. Co., USA)
Mobile Phase: Chloroform
Säulen: Shodex K-801 (× 1), K-802 (× 1) und K-803 (× 1) (insgesamt 3 Säulen, jede der Säulen wird von Showa Denko K.K., Japan, hergestellt und vertrieben)
Säulentemperatur: 35°C
Durchflußgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Konzentration der Probe: 0,1 Gew.-%
Menge der zu einem Zeitpunkt in die Säule eingeführten Probe: 0, 1 ml
Detektor: Shodex RI SE-61 (hergestellt und vertrieben von Showa Denko K.K., Japan).

Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Kautschukpolymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde, gemessen.
Bedingungen für die GPC

Gerät: LC Module 1 (hergestellt und vertrieben von Waters Assoc. Co., USA)
Mobile Phase: Tetrahydrofuran (nachstehend häufig als "THF" bezeichnet)
Säulen: PL-Gel (hergestellt und vertrieben von Polymer Laboratories) × 3
Säulentemperatur 35°C
Durchflußgeschwindigkeit: 0,7 ml/min
Konzentration der Probe: 0,1 Gew.-%
Menge der zu einem Zeitpunkt in die Säule eingeführten Probe: 0, 1 ml
Detektor: Shodex RI SE-61 (hergestellt und vertrieben von Showa Denko K.K., Japan).

Bestimmung der Mikrostruktur
Für das Kautschukpolymer mit Polybutadien als konjugiertem Dienpolymer (A) wird die Bestimmung der Mikrostruktur nach dem Morero-Verfahren (LA Chimica Industria 41, 758, 1959) unter Verwendung eines Infrarotspektrometers FT-IR 1650 (hergestellt und vertrieben von Perkin Elmer Cetus Co., USA) durchgeführt.
Bei dem Kautschukpolymer mit einem Styrol-Butadien-Copolymer als konjugiertem Dienpolymer (A) wird die Bestimmung der Mikrostruktur nach dem Humpton-Verfahren (Analytical Chemistry 21, 923, 1949) durchgeführt.
Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten im Kautschukpolymer (gebundener aromatischer Vinylmonomergehalt)
Der Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten im Kautschukpolymer wird durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung eines Ultraviolettspektrometers UV 200 (hergestellt und vertrieben von Hitachi Ltd., Japan) bestimmt. Es werden also die Extinktionen bei Wellenlängen von 245 bis 280 nm, die einer Phenylgruppe zugeschrieben werden, gemessen, und der Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten, der in dem Kautschukpolymer enthalten ist, wird aus den gemessenen Extinktionen unter Verwendung einer Eichkurve, die im Hinblick auf Standard-Polystyrolproben erhalten wurde, bestimmt.
Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten des polymeren Anteils des Kautschukpolymers (aromatischer Blockvinylmonomergehalt)
Das Kautschukpolymer wird einem oxidativen Abbau unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Osmiumtetraoxid als Katalysator unterzogen [I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., 1, 4, 29 (1946)], wobei man aromatische Vinylverbindungspolymere als Komponenten erhält. Anschließend wird die Menge der aromatischen Vinylverbindungspolymere als Komponenten (die jeweils ausschließlich aus vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten bestehen), die in dem Abbauprodukt enthalten ist, mittels eines Ultraviolettspektrometers UV 200 (hergestellt und vertrieben von Hitachi Ltd., Japan) bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz der Menge der vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten der Komponentenpolymere, die jeweils ausschließlich aus vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten bestehen, bezogen auf die Gesamtmenge an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten im Kautschukpolymer vor dem Abbau, wird als der Gehalt an vom aromatischen Vinylmonomer abgeleiteten Einheiten im polymeren Anteil herangezogen.
Izod-Schlagzähigkeit
Die Harzzusammensetzung wird für 7 Minuten auf 180°C erhitzt. Anschließend wird die Harzzusammensetzung einem Pressen bei 180°C unter einem Druck von 200 kg/cm²-G für 2 Minuten unterzogen, wobei man eine Testprobe mit einer Dicke von 3,2 mm erhält. Für die erhaltene Testprobe wird die Izod-Schlagzähigkeit gemäß JIS-K-7110 gemessen.
Glanz
Die Harzzusammensetzung wird einem Spritzgießen unterzogen, um einen Formkörper zu erhalten. Für den Formkörper wird der Glanz in einem Abschnitt des Formkörpers, der dem Anschnitt der Spritzgießmaschine entspricht, und der Glanz in einem Abschnitt des Formkörpers, der dem Endabschnitt der Spritzgießmaschine entspricht, gemäß RSTM D-638 (Einfallwinkel: 60°) gemessen. Der Mittelwert, der für die beiden Abschnitte des Formkörpers erhaltenen Werte wird als Glanz des Formkörpers herangezogen.
Mittlerer Durchmesser der Kautschukteilchen
Die Durchmesser von 300 bis 600 Teilchen der erhaltenen Harzzusammensetzung werden die auf einer elektronenmikroskopischen Aufnahme (die nach dem Ultradünnschnittverfahren angefertigt wurde) der Harzzusammensetzung gemessen und das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers wird nach folgender Formel erhalten:
worin n die Anzahl der Kautschukteilchen mit einem Durchmesser D_i ist.
Beispiele 1 bis 3: Herstellung von Organolithiumkatalysatoren
In den einzelnen Beispielen 1 bis 3 erfolgte die Herstellung eines Organolithiumkatalysators unter Verwendung von Materia lien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.
Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Divinylbenzol (die jeweils getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben. Anschließend wurde n-Butyllithium in den Autoklav gegeben, und eine Reaktion wurde bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G für 1 Stunde durchgeführt, wobei man einen Organolithiumkatalysator erhielt.
Die einzelnen erhaltenen Organolithiumkatalysatoren waren in Cyclohexan löslich und frei von Gel.
Das bei der Herstellung des vorstehend genannten Organolithiumkatalysators verwendete Divinylbenzol war ein im Handel erhältliches Divinylbenzol-Produkt (Handelsbezeichnung: DVB-570; hergestellt und vertrieben von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), das aus 56 Gew.-% eines Gemisches von Divinylbenzol-Isomeren (m-Divinylbenzol: 40 Gew.-%; p-Divinylbenzol: 16 Gew.-%) und 44 Gew.-% Ethylvinylbenzol bestand.
Beispiele 4 bis 6: Herstellung von Organolithiumkatalysatoren
In den einzelnen Beispielen 4 bis 6 erfolgte die Herstellung eines Organolithiumkatalysators unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.
Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien (80 g), Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Divinylbenzol (die jeweils ge trocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von n-Butyllithium anschloß, und eine Reaktion wurde bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Anschließend wurden 120 g 1,3-Butadien kontinuierlich innerhalb von einer Stunde in den Autoklav gegeben, und eine Reaktion wurde weiter bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G für 30 Minuten durchgeführt, wobei man einen Organolithiumkatalysator erhielt.
Die einzelnen erhaltenen Organolithiumkatalysatoren waren in Cyclohexan löslich und frei von Gel.
Das bei der Herstellung des vorstehend genannten Organolithiumkatalysators verwendete Divinylbenzol war ein im Handel erhältliches Divinylbenzol-Produkt (Handelsbezeichnung: DVB-570; hergestellt und vertrieben von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), das aus 56 Gew.-% eines Gemisches aus Divinylbenzol-Isomeren (m-Divinylbenzol: 40 Gew.-%; p-Divinylbenzol: 16 Gew.-%) und 44 Gew.-% Ethylvinylbenzol bestand.
Beispiele 7 bis 9: Herstellung von Organolithiumkatalysatoren
In den einzelnen Beispielen 7 bis 9 erfolgte die Herstellung eines Organolithiumkatalysators unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.
Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien (80 g), Cyclohexan und Divinylbenzol (die jeweils getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von n-Butyllithium anschloß, und eine Reaktion wurde bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchge führt. Anschließend wurden 120 g 1,3-Butadien kontinuierlich innerhalb von einer Stunde in den Autoklav gegeben. Dann wurde die Reaktion weiter bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G für 30 Minuten durchgeführt, wobei man einen Organolithiumkatalysator erhielt.
Die einzelnen erhaltenen Organolithiumkatalysatoren waren in Cyclohexan löslich und frei von Gel.
Das Gelpermeationschromatogramm des in Beispiel 8 erhaltenen Organolithiumkatalysators ist in 1 als gestrichelte Linie gezeigt.
In den Beispielen 7 und 9 war das bei der Herstellung der vorstehend genannten Organolithiumkatalysatoren verwendete Divinylbenzol ein im Handel erhältliches Divinylbenzol-Produkt (Handelsbezeichnung: DVB-570; hergestellt und vertrieben von Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), das aus 56 Gew.-% eines Gemisches von Divinylbenzol-Isomeren (m-Divinylbenzol: 40 Gew.-%; p-Divinylbenzol: 16 Gew.-%) und 44 Gew.-% Ethylvinylbenzol bestand.
In Beispiel 8 wurde m-Divinylbenzol bei der Herstellung des vorstehend genannten Organolithiumkatalysators anstelle des vorstehend genannten DVB-50, das in den Beispielen 7 und 9 verwendet wurde, eingesetzt.
Beispiel 10
Die Herstellung eines Organolithiumkatalysators erfolgte im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin als eine polare. Verbindung anstelle von THF verwendet wurde.
Beispiel 11
Die Herstellung eines Organolithiumkatalysators erfolgte im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß m-Diisopropenylbenzol als eine aromatische Multivinylverbindung anstelle von Divinylbenzol verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
In den einzelnen Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erfolgte die Herstellung von Organolithiumkatalysatoren im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Materialien geändert wurden, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, enthielt in Vergleichsbeispiel 5, in dem der Gehalt an Divinylbenzol im Organolithiumkatalysator 43 Gew.-% betrug, der erhaltene Organolithiumkatalysator ein Gel.
Das Gelpermeationschromatogramm des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Organolithiumkatalysators ist in 1 als durchgezogene Linie gezeigt.
Beispiele 12 bis 27: Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers
In den einzelnen Beispielen 12 bis 27 erfolgte die Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.
Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das ge reinigt und getrocknet worden war und das zur Einstellung der Menge der 1,2-Vinylbindungen verwendet wurde) anschloß. Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Styrol in den Autoklav gegeben, und eine weitere Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, vollständig zu inaktivieren, wobei man ein Reaktionsgemisch erhielt, das ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer enthielt. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde dann 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als ein Stabilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasserdampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und anschließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer erhielt.
Wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung der in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Materialien und Bedingungen im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man Styrol-Butadien-Blockcopolymere erhielt, wie sie in den Tabellen 3 und 4 angegeben sind.
Beispiel 28: Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers
Die Herstellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers erfolgte unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.
Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien, Styrol und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das gereinigt und getrocknet worden war und das zur Einstellung der Menge der 1,2-Vinylbindungen verwendet wurde) anschloß. Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, vollständig zu inaktivieren, wobei man ein Reaktionsgemisch erhielt, das ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer enthielt. Anschließend wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als ein Stabilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasserdampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und anschließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer erhielt, wie es in Tabelle 4 angegeben ist.
Beispiele 29 bis 39
Herstellung von Polybutadienen: Beispiele 30 bis 32, 34, 35 und 37 bis 39
In den einzelnen Beispielen 30 bis 32, 34, 35, und 37 bis 39 erfolgte die Herstellung von Polybutadien unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.
Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das gereinigt und getrocknet worden war und das zur Einstellung der Menge der 1,2-Vinylbindungen verwendet wurde) anschloß. (In Beispiel 35 wurde kein THF zugegeben).
Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, vollständig zu inaktivieren, wobei man ein Reaktionsgemisch erhielt, das Polybutadien enthielt. Anschließend wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als ein Stabilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasserdampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und anschließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man Polybutadien erhielt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, wurde unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man Polybutadiene erhielt, wie sie in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind.
Herstellung von Styrol-Butadien-Copolymeren: Beispiele 29 und 33
In den Beispielen 29 und 33 erfolgte die Herstellung von Styrol-Polybutadien-Copolymeren unter Verwendung der Materia lien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.
Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien (in Beispiel 29: 336 g; bei Beispiel 33: 272 g), Styrol und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das gereinigt und getrocknet worden war und das zur Einstellung der Menge der 1,2-Vinylbindungen verwendet wurde) anschloß. Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymersiationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Als der Umwandlungsgrad 20% erreichte, wurde 1,3-Butadien (in Beispiel 29: 252 g; in Beispiel 33: 204 g) in den Autoklav bei einer konstanten Zufuhrgeschwindigkeit innerhalb von 10 Minuten gegeben. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, vollständig zu inaktivieren, wobei man ein Reaktionsgemisch erhielt, das ein Styrol-Butadien-Copolymer enthielt. Anschließend wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als ein Stabilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasserdampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und anschließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man ein Styrol-Butadien-Copolymer erhielt.
Wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man Styrol-Butadien-Copolymere erhielt, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind.
Herstellung eines Styrol-Butadien-Copolymers: Beispiel 36
Die Herstellung eines Styrol-Butadien-Copolymers erfolgte unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, nach folgendem Verfahren.
Ein 10 l-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war und der gereinigt und getrocknet worden war, wurde mit Stickstoffgas gespült. 1,3-Butadien, Styrol und Cyclohexan (die jeweils gereinigt und getrocknet worden waren) wurden in den Autoklav gegeben, woran sich die Zugabe von THF (das gereinigt und getrocknet worden war und das als Randomisator verwendet wurde, um ein Polymer mit einer statistischen Konfiguration zu erhalten) anschloß. Dann wurde ein Organolithiumkatalysator in den Autoklav gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde Methanol zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, um das lebende Polymer, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, vollständig zu inaktivieren, wobei man ein Reaktionsgemisch erhielt, das ein Styrol-Butadien-Copolymer enthielt. Anschließend wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als ein Stabilisator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, gegeben, woran sich ein Wasserdampfabstreifen anschloß, um dabei das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde entwässert und anschließend mittels einer Heizwalze (110°C) getrocknet, wobei man ein Styrol-Butadien-Copolymer erhielt, wie es in Tabelle 6 angegeben ist.
Beispiele 40 bis 67
Herstellung von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen: Beispiele 40, 42, 44 bis 46, 48 bis 51, 53, 55, 56, 58, 59, 62, 63 und 65 bis 67
In den einzelnen Beispielen erfolgt die Herstellung von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 7 bis 9 angegeben sind, durch Polymerisation in Masse, wie sie nachstehend beschrieben ist.
Ethylbenzol und Styrol wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war. Anschließend wurden ein Kautschukpolymer und, als Stabilisatoren, 0,3 Gewichtsteile n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und 0,05 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan in den Reaktor gegeben. Dann wurde gerührt, wobei man eine Lösung erhielt. Zu der erhaltenen Lösung wurde Di-tert.-butylperoxid in einer Menge von 1 × 10^–4 Mol pro Mol des Styrolmonomers gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend dem Reaktionsfortschritt auf folgende Weise geändert wurde: 110°C für 3 Stunden, 140°C für 5 Stunden, 180°C für 2 Stunden und 230°C für 30 Minuten. Dabei erhielt man ein Reaktionsgemisch. Sodann wurden nicht umgesetzte Verbindungen, die im erhaltenen Reaktionsgemisch verblieben, unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung erhielt. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde pulverisiert und dann einer Extrusion unterzogen, wobei man Pellets erhielt.
Wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 7 bis 9 angegeben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen erhielt. Die Eigenschaften der einzelnen hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen sind in den Tabellen 7 bis 9 angegeben. Wie aus den Tabellen 7 bis 9 ersichtlich ist, wiesen die ein zelnen Harzzusammensetzungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers hergestellt wurden, eine hervorragende Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit auf.
Wie andererseits aus den Ergebnissen der nachstehenden Vergleichsbeispiele 14 bis 21 ersichtlich ist, sind die erhaltenen Harzzusammensetzungen, wenn die Herstellung der hochschlagzähen Styrolpolmer-Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Polymer erfolgt, das nicht die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, schlecht sowohl im Hinblick auf Glanz als auch im Hinblick auf Schlagzähigkeit.
Herstellung von ABS-Harzen: Beispiele 41, 43, 47, 52, 57, 60 und 61
In den einzelnen Beispielen erfolgte die Herstellung von ABS-Harzen unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 7 und 9 angegeben sind, entsprechend dem nachstehend beschriebenen Verfahren, wobei der gleiche Reaktor verwendet wurde, wie er in Beispiel 40 verwendet wurde.
Ethylbenzol, Styrol und Acrylnitril wurden in den Reaktor gegeben. Anschließend wurden ein Kautschukpolymer und, als Stabilisatoren, 0,3 Gewichtsteile n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und 0,05 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan in den Reaktor gegeben. Es wurde dann gerührt, wobei man eine Lösung erhielt. Zu der erhaltenen Lösung wurde Di-tert.-butylperoxid in einer Menge von 160 ppm, bezogen auf das Gewicht auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere (d.h. Styrol und Acrylnitril), gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend dem Fortschritt der Reaktion auf folgende Weise geändert wurde: 110°C für 3 Stunden, 140°C für 5 Stunden, 180°C für 2 Stunden und 230°C für 30 Minuten. Dabei erhielt man ein Reaktionsgemisch. Sodann wurden die nicht umgesetzten Verbindun gen, die im erhaltenen Reaktionsgemisch verblieben, unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein ABS-Harz erhielt. Das erhaltene ABS-Harz wurde pulverisiert und dann einer Extrusion unterzogen, wobei man Pellets erhielt.
Wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 7 und 9 angegeben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man ABS-Harze erhielt. Die Eigenschaften der einzelnen erhaltenen ABS-Harze sind in den Tabellen 7 und 9 angegeben. Wie aus den Tabellen 7 und 9 im Hinblick auf die ABS-Harze, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers hergestellt wurden, ersichtlich ist, ist der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen, die in dem ABS-Harz dispergiert sind, in vorteilhafter Weise klein, und die Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit ist hervorragend.
Herstellung von MBS-Harzen: Beispiele 54 und 64
In diesen Beispielen erfolgte die Herstellung von MBS-Harzen unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 8 und 9 angegeben sind, entsprechend dem nachstehend beschriebenen Verfahren, wobei der gleiche Reaktor verwendet wurde, wie er in Beispiel 40 verwendet wurde.
Ethylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat wurden in einen Reaktor, der mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war, gegeben. Anschließend wurden ein Kautschukpolymer und, als Stabilisatoren, 0,3 Gewichtsteile n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und 0,05 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan in den Reaktor gegeben. Es wurde dann gerührt, wobei man eine Lösung erhielt. Zu der erhaltenen Lösung wurde Di-tert.-butylperoxid in einer Menge von 160 ppm, bezogen auf das Gewicht auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere (d.h. Styrol und Methylmethacrylat), gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde unter einem Druck von 6 kg/cm²-G durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend dem Reaktionsfortschritt auf folgende Weise geändert wurde: 110°C für 3 Stunden, 140°C für 5 Stunden, 180°C für 2 Stunden und 230°C für 30 Minuten. Dabei erhielt man ein Reaktionsgemisch. Anschließend wurden die nicht umgesetzten Verbindungen, die im erhaltenen Reaktionsgemisch verblieben, unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man eine MBS-Harzzusammensetzung erhielt. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde pulverisiert und dann einer Extrusion unterzogen, wobei man Pellets erhielt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, wurde unter Verwendung der Materialien und Bedingungen, wie sie in den Tabellen 8 und 9 angegeben sind, im wesentlichen das gleiche Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, durchgeführt, wobei man MBS-Harze erhielt. Die Eigenschaften der einzelnen erhaltenen MBS-Harze sind in den Tabellen 8 und 9 angegeben. Wie aus den Tabellen 8 und 9 ersichtlich ist, wiesen die MBS-Harze, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschukpolymers hergestellt wurden, eine hervorragende Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit auf.
Vergleichsbeispiele 6 bis 13: Herstellung von Kautschukpolymeren
sIn den einzelnen Vergleichsbeispielen 6 bis 9 erfolgte die Herstellung von Kautschukpolymeren im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren einzeln verwendet wurden, wie es in Tabelle 10 angegeben ist, und daß die Mengen der Materialien geändert wurden, wie es ebenfalls in Tabelle 10 angegeben ist. Auch die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
In den einzelnen Vergleichsbeispielen 10 bis 12 erfolgte die Herstellung von Kautschukpolymeren im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 30, mit der Ausnahme, daß jeweils die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren verwendet wurden, wie es in Tabelle 10 angegeben ist, und daß die Mengen der Materialien geändert wurden, wie es ebenfalls in Tabelle 10 angegeben ist. Auch die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
Vergleichsbeispiele 14 bis 21: Herstellung von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen
In den einzelnen Vergleichsbeispielen 14 bis 21 erfolgte die Herstellung von hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 40, mit der Ausnahme, daß jeweils die Kautschukpolymere, die in den Vergleichsbeispielen 6 bis 13 erhaltenen wurden, verwendet wurden, wie es in Tabelle 11 angegeben ist.
Die Eigenschaften der einzelnen erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 11 angegeben.
Wie aus den in Tabelle 11 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, sind die erhaltenen Harzzusammensetzungen, wenn Styrolpolymer-Harzzusammensetzungen unter Verwendung von Kautschukpolymeren, die nicht die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, hergestellt werden, schlecht sowohl im Hinblick auf Glanz als auch im Hinblick auf Schlagzähigkeit.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer ist kommerziell von Vorteil dahingehend, daß bei seiner Verwendung als Verstärkungsmittel für ein Styrolpolymerharz eine hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die sich zur Herstellung von Formkörpern mit einer hervorragenden Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Aussehen (Glanz) eignet. Beispiele für Formkörper, die aus dieser hochschlagzähen Styrolpolymer-Harzzusammensetzung hergestellt werden können, umfassen Gehäuse und andere Teile für elektrische Haushaltsgeräte, Automobilteile, Teile für die Büroausrüstung, allgemeine Gebrauchsgegenstände, Schuhwerk, Spielzeug und verschiedene industrielle Materialien. Das erfindungsgemäße Kautschukpolymer ist auch vorteilhaft dahingehend, daß es sich als ein Asphaltmodifiziermittel zur Verbesserung der Eigenschaften eines Asphalts eignet, der zum Beispiel für einen Straßenbelag, für die Herstellung von wasserfesten Lagen und für Bedachungen verwendet werden kann.

Claims

Kautschukpolymer, umfassend: (A) ein konjugiertes Dienpolymer und, daran gebunden, (B) einen vom Lithium abgetrennten Rest eines lithiumhaltigen organischen Polymers, das als Katalysator bei der Herstellung des konjugierten Dienpolymers verwendet wird, wobei der Rest eine Polymerkette umfaßt, die Monomereinheiten (a), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt, wobei die Monomereinheiten (b) Monomereinheiten umfassen, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, wobei der Gehalt an Monomereinheiten, die von mindestens einer aromatischen Multivinylverbindung abgeleitet sind, in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20.000 beträgt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polmerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen enthält und wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.
Kautschukpolymer nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) Monomereinheiten (a') umfaßt, die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind.
Kautschukpolymer nach Anspruch 2, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) ausschließlich aus Monomereinheiten (a') besteht.
Kautschukpolymer nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) Monomereinheiten (a'), die von mindestens einem konjugierten Dienmonomer abgeleitet sind, und Monomereinheiten (b'), die von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind, umfaßt, wobei das konjugierte Dienpolymer (A) ein statistisches Copolymer ist, das aus den Monomereinheiten (a') und den Monomereinheiten (b') besteht, und/oder ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock ist, der einen ersten polymeren Anteil, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b') besteht, enthält.
Kautschukpolymer nach Anspruch 4, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Kautschukpolymers, beträgt.
Kautschukpolymer nach Anspruch 4, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Kautschukpolymers, beträgt und wobei die Menge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A) beträgt.
Kautschukpolymer nach Anspruch 6, das ferner einen zweiten polymeren Anteil umfaßt, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) in dem zweiten polymeren Anteil 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A), beträgt.
Kautschukpolymer nach einem der Ansprüche 3, 5, 6 oder 7, das die folgenden Eigenschaften aufweist: (1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 650.000; (2) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 bis 3,0; (3) einen Gehalt von 20 Gew.-% oder weniger eines Anteils des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht hat, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem höheren Wert entspricht.
Kautschukpolymer nach Anspruch 4, das folgende Eigenschaften aufweist: (1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 600.000; (2) einen Gesamtgehalt an Monomereinheiten (b) und Monomereinheiten (b') von 3 bis 50 Gew.-%; (3) eine Menge an Monomereinheiten (b') in dem ersten polymeren Anteil von 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A); (4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1,1 bis 3,0; (5) einen Gehalt von 20 Gew.-% oder weniger eines Anteils des Kautschukpolymers, der ein Molekulargewicht hat, das dem zweifachen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, das dem Maximum des Peaks im Chromatogramm des Kautschukpolymers entspricht, oder einem höheren Wert entspricht.
Kautschukpolymer nach Anspruch 9, das ferner einen zweiten polymeren Anteil umfaßt, der ausschließlich aus Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) besteht, wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (b') im ersten polymeren Anteil und der Monomereinheiten (b) im zweiten polymeren Anteil mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomereinheiten (b) in dem vom Lithium abgetrennten Rest (B) und der Monomereinheiten (b') im konjugierten Dienpolymer (A), beträgt.
Katalysator, der ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, das durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt, wobei der Gehalt an der mindestens einen aromatischen Multivinylverbindung in dem lithiumhaltigen organischen Polymer 2 bis 40 Gew.-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers 500 bis 20.000 beträgt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpolymers, das die Polymerisation mindestens eines konjugierten Dienmonomers in Gegenwart eines Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt, wobei der Katalysator ein lithiumhaltiges organisches Polymer umfaßt, das durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem ersten polymerisierbaren Material, das mindestens ein konjugiertes Dienmonomer umfaßt, und einem zweiten polymerisierbaren Material, das mindestens eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, erhalten wird, wobei das zweite polymerisierbare Material mindestens eine aromatische Multivinylverbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen umfaßt, wobei das lithiumhaltige organische Polymer ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 3,5 aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lithiumhaltigen organischen Polymers darstellt, wobei das Kautschukpolymer ein konjugiertes Dienpolymer mit einem daran gebundenen, vom Lithium abgetrennten Rest des lithiumhaltigen organischen Polymers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das mindestens eine konjugierte Dienmonomer zusammen mit mindestens einer aromatischen Vinylverbindung polymerisiert wird.
Hochschlagzähe Styrolpolymer-Harzzusammensetzung, die im wesentlichen einer Zusammensetzung entspricht, die nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem folgende Bestandteile der Polymerisation unterworfen werden: (i) das Kautschukpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10; und (ii) ein copolymerisierbares Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und einem Gemisch von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Comonomer, das mit der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbar ist, besteht, wobei das Polymerisationsverfahren aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Polymerisation in Masse, einer Masse/Suspensions-Polymerisation und einer Lösungspolymerisation besteht.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das copolymerisierbare Material ein Gemisch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem ungesättigten Nitrilmonomer ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das copolymerisierbare Material ein Gemisch aus mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens einem Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester besteht.