KR100262712B1 - 고무상중합체및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

공역 디엔 중합체, 그리고 여기에 결합되어 있는, 공역 디엔 중합체 제조 시에 촉매로서 사용된 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기로 구성된 고무상 중합체가 개시되는데, 상기 리튬-함유 유기 중합체는, 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시켜 수득하며, 상기 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 가지는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하고, 상기 리튬-함유 유기 중합체는 특정의 좁은 분자량 분포를 가지고 있다. 본 발명의 고무상 중합체는, 스티렌 중합체 수지용 강화제로서 사용함으로써, 내충격성과 외관 (광택)간의 탁월한 균형을 갖는 성형품의 제조에 유용한 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 수득할 수 있다는 점에서 상업적으로 유리하다.

Description

고무상 중합체 및 그의 제조 방법{RUBBERY POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고무상 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은, 공역 디엔 중합체 제조시에 촉매 (이후, 자주 "오르가노리튬 촉매"로서 약칭함)로서 사용된 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기가 결합되어 있는 공역 디엔 중합체로 이루어진 고무상 중합체에 관한 것으로, 상기 리튬-함유 유기 중합체는 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시킴으로써 수득되고, 상기 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 가지는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하며, 그리고 상기 리튬-함유 유기 중합체는 특정의 좁은 분자량 분포를 가지고 있다. 본 발명은 또한 상기 고무상 중합체 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 일종 이상의 공역 디엔 단량체를 특정 리튬-함유 유기 중합체의 촉매로서의 존재 하에 중합시키는 것으로 이루어진다. 본 발명의 고무상 중합체는 이것을 스티렌 중합체 수지의 강화제로서 사용함으로써 내충격성 및 외관 (광택)의 탁월한 균형성을 가지는 성형품의 제조에 유용한 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 수득할 수 있다는 점에서 유리하다. 이런 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품의 예로는 가전 물품용 하우징 및 다른 부품, 자동차 부품, 사무용 기기 부품, 일반 잡화품, 신발류(footgear), 장난감 및 여러 가지 산업 용구들이 있다. 본 발명의 고무상 중합체는 또한 그것이 예를들어 도로 포장, 방수 쉬트 및 지붕재의 제조에 사용될 수 있는 아스팔트의 성질을 향상시키기 위한 아스팔트 개질제로서 유용하다는 점에서 유리하다.
스티렌 중합체는 탁월한 강성도, 탁월한 투명도 및 탁월한 광택 뿐만 아니라, 우수한 성형적성을 가지고 있다. 따라서, 스티렌 중합체는 다양한 적용 분야에서 널리 사용되고 있다. 그렇지만, 스티렌 중합체는 불량한 내충격성을 가지고 있다는 커다란 결점을 갖고 있다. 이러 결점을 제거하기 위하여, 다양한 유형의 가황 고무들을 스티렌 중합체의 내충격성을 향상시키기 위한 강화제로서 사용할려고 시도되어 왔다. 따라서, 다양한 유형의 고무-보강된 스티렌 중합체가 제안되어 있다. 이런 다양한 고무-보강된 스티렌 중합체들 중에서, 일종 이상의 비닐 방향족 단량체를 비가황 고무상 중합체의 존재 하에 라디칼 중합반응을 이행시켜 이에의해 그위에 그래프트된 스티렌 중합체를 수득하는 방법으로 수득된 고무-개질된 스티렌 중합체 수지로 이루어진 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물이 상업적으로 널리 제조되고 있다.
스티렌 중합체의 내충격성을 향상시키기 위한 강화제로서 사용가능한 이러한 고무상 중합체의 대표적인 예로서, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 언급할 수 있다. 이들 중에서, 폴리부타디엔이 널리 사용되고 있는데 이는 그것이 특히 탁월한 내충격성을 스티렌 중합체에 부여할 수 있기 때문이다.
일반적으로, 이러한 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체는, 중합 촉매로서 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬과 같은 오르가노모노리튬 화합물을 사용하는 방법으로 제조되어 왔다.
그렇지만, 오르가노모노리튬 화합물을 폴리비닐 방향족 화합물과 반응시키는 것으로 이루어진 방법으로 수득된 반응 생성물을 중합 촉매로서 사용하는 고무상 중합체 제조 방법이 또한 보고되어 있다. 고무상 중합체 제조를 위해 사용되는 이러한 중합 촉매의 예로는, 오르가노모노리튬 화합물을 폴리비닐 방향족 화합물과 반응시켜 수득된 반응 생성물 (일본국 특허 공개 제48-103690호), 오르가노모노리튬 화합물을 공역 디엔 화합물 또는 모노-비닐 방향족 화합물과 반응시키고 결과된 생성물을 폴리비닐 방향족 화합물과 반응시키는 방법으로 수득된 반응 생성물 (독일 특허 제2003384호), 및 오르가노모노리튬 화합물, 공역 디엔 화합물 및 폴리비닐 방향족 화합물을 동시에 서로서로와 반응시키는 방법으로 수득된 반응 생성물 (일본국 특허 공개 제43-25510 및 51-44987호)가 있다. 상기 특허 문서들에 개시된 중합 촉매들 각각은 넓은 분자량 분포를 가지고 있다. 이러한 넓은 분자량 분포를 가진 촉매를 고무상 중합체 제조시에 사용하고 수득된 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에서 사용할 때는, 수지 조성물을 사용하여 수득된 성형품은 내충격성과 외관간에 만족스럽지 못한 균형을 가지도록 야기된다.
최근에, 상술한 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물은 매우 다양한 적용 분야에서, 예를 들면 가전 용품류, 자동차 부품류, 사무용 기기 부품류, 일반 잡화품류 및 장난감류에서 사용되어 왔다. 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 이러한 적용 분야의 다양화에 따라서, 이들 조성물들은 다양한 성질들에 대해서 상당히 향상될 것이 요구되어 왔는데, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물이 내충격성과 외관간의 우수한 균형을 나타내는 것이 특히 강하게 요망된다.
일반적으로, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물은, 공역 디엔 중합체 (예를 들면 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체)로 이루어진 고무상 중합체를 스티렌 단량체에 용해시키고 결과된 혼합물을 교반하면서 벌크 중합 또는 벌크-현탁 중합을 이행시키는 방법으로 제조된다.
일반적으로, 고무상 중합체를 함유하는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 내충격성은 그의 고무상 중합체 함량을 증가시켜 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 고무상 중합체 함량을 증가시키면, 그 조성물로부터 제조된 성형품의 광택이 빈약해진다. 이러한 성형품의 광택은 수지 조성물의 고무상 중합체 함량 또는 고무상 중합체의 입자 직경 중의 어느 하나를 감소시킴으로써 향상될 수 있는데; 그렇지만 어느쪽 경우이든지, 수지 조성물의 내충격성은 현저히 낮게 된다.
따라서, 고무상 중합체를 함유하는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 관해서는, 내충격성 및 광택을 동시에 향상시킬 수 없다는 기술적 딜레마가 있어 왔다. 다른 말로 하자면, 우수한 내충격성과 광택간의 균형을 갖는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물은 없었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 내충격성과 광택간의 우수한 균형을 갖는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물를 제조하기 위하여 여러 가지 방법들이 제안되었다. 이러한 제안된 방법의 예로는, 특정 용액 점도를 가지는 공역 디엔 중합체로 이루어진 고무상 중합체를 사용하는 방법 (일본국 특허 공고 제58-4934호), 용액 점도 및 무니 점도가 특정 관계를 충족하고 있는 공역 디엔 중합체로 이루어진 고무상 중합체를 사용하는 방법 (일본국 특허 공고 제53-44188호), 및 특정 용액 점도를 가지는 공역 디엔 중합체로 이루어진 고무상 중합체 뿐만 아니라 유기 퍼옥시드를 사용하여 제조되고 가교 생성물의 인장 모둘러스 및 팽윤 정도가 특정 관계를 충족하는 가교 중합체를 사용하는 방법 (일본국 특허 공개 제60-25001호)이 있다. 이들 방법들에 의하여 제조된 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물은 폴리부타디엔을 고무상 중합체로서 함유하는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 비하여 향상된 내충격성과 광택간의 균형을 가지고 있다. 그렇지만, 이들 방법에 의해 달성되는 내충격성과 광택간의 균형의 향상은 자주 불만족스럽다.
일본국 특허 공개 제 61-143415, 63-165413, 2-132112 및 2-208312호는, 고무상 중합체로서 특정 블록 배열을 가지는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하여, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성을 향상시키는 방법들을 개시하고 있다. 그렇지만, 이들 방법들은 실용적으로 만족스러운 내충격성과 광택간의 균형을 제공하지 못하고 있다.
또다른 유형의 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물로서, 고무-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 즉 소위 ABS 수지가 공지되어 있다. 일반적으로, ABS 수지는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 바라는 입자 직경 및 바라는 가교도를 가지는 폴리부타디엔 고무 라텍스 상에 에멀젼 중합에 의해 그래프트시키는 방법에 의해 제조된다. ABS 수지는 이들이 광택, 내충격성 및 강성도에서 탁월하다는 점에서 유리하다. 그렇지만, ABS 수지 제조를 위해 사용되는 에멀젼 중합법은 성가신 조작처리 뿐만 아니라 다량의 에너지를 요구하며, 따라서 에멀젼 중합은 경제적으로 불리하다. 게다가, 에멀젼 중합은 폐수를 산출하기 때문에, 폐수 처리용 장치를 요구한다.
더나아가서, 에멀젼 중합법에 의해서가 아니라, 벌크 중합, 벌크-현탁 중합 및 용액 중합법에서 선택되는 비에멀젼 중합법에 의해 ABS 수지를 제조하는 것이 최근 제안되었다. 상세하게로는, 이 방법에서는, 고무상 중합체를 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물에 용해시키고 결과된 혼합물을 벌크 중합 또는 벌크-현탁 중합 또는 용액 중합을 이행시킨다. 이런 방법은, 수득된 ABS 수지 내의 불순물 함량이 적고 따라서 ABS가 변색되는 손해가 적을 듯이 보인다는 점에서 뿐만 아니라 또한 폐수 처리에 대한 필요성이 없어 에멀젼 중합법보다 경제적인 이점을 제공한다는 점에서 유리하기 때문에 관심을 끌고 있다. 그렇지만, 비에멀젼 중합법에 의해 제조된 ABS 수지는, 분산된 고무 입자의 입자 직경이 클 뿐만 아니라 또한 고무상 중합체 상에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그래프트가 불만족스러워지고, 따라서 수득된 ABS 수지가 불량한 내충격성 뿐만 아니라 불량한 광택을 갖는다는 단점을 가지고 있다.
비에멀젼 중합법으로 제조된 ABS 수지의 상술한 문제점을 해결하기 위하여, ABS 수지의 향상된 비에멀젼 중합법이 제안되었다. 이러한 향상된 방법으로는, 낮은 용액 점도를 가지는 고무상 중합체를 사용하는 방법 (일본국 특허 공개 제63-199717 및 63-207803호), 및 특정 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 고무상 중합체를 사용하는 방법 (일본국 특허공개 제2-185509호)이 있다. 그렇지만, 이들 비에멀젼 중합법은 만족스러운 내충격성과 광택간의 균형을 갖는 ABS 수지를 제공하지 못한다.
상술한 바로부터 명백한 바처럼, 우수한 내충격성과 광택간의 균형을 갖는 만족스러운 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물은 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체와 같이, 종래의 음이온 중합 촉매를 사용하여 제조되는 고무상 중합체를 사용함에 의해서는 제조되지 않았다.
본 발명의 1차 과업은 상기 선행기술 문제점을 해결하는 것으로, 즉 내충격성과 광택간의 탁월한 균형을 갖는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있는 탁월한 고무상 중합체를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 8에서 수득된 오르가노리튬 촉매의 겔 투과 크로마토그램 (점선) 및 비교예 3에서 수득된 오르가노리튬 촉매의 겔 투과 크로마토그램 (실선)을 보여주는 그래프이다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 성형품으로 가공될 때 내충격성과 광택간의 탁월한 균형을 나타내는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물를 제조하는데 사용될 수 있는 고무상 중합체를 개발하기 위하여 광범위하고 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 예상외로, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조 시에, 공역 디엔 중합체, 그리고 여기에 결합되어 있는, 공역 디엔 중합체 제조 시에 촉매로서 사용된 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기로 이루어진 특정 고무상 중합체를 강화제로서 사용하고, 상기 리튬-함유 유기 중합체는 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시킴으로써 수득되며, 상기 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 가지는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하고, 상기 리튬-함유 유기 중합체는 좁은 분자량 분포를 가지고 있을 때, 내충격성과 외관 (광택)간의 탁월한 균형을 갖는 성형품의 제조에 유용한 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물를 수득하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 새로운 발견을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 내충격성과 광택간의 탁월한 균형을 갖는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 고무상 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 탁월한 고무상 중합체의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 촉매를 사용하는 상기 고무상 중합체의 유리한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 고무상 중합체를 사용하여 제조된 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상술한 그리고 다른 목적들은 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
첨부된 도면으로서,
도 1은 실시예 8에서 수득된 오르가노리튬 촉매의 겔 투과 크로마토그램 (점선) 및 비교예 3에서 수득된 오르가노리튬 촉매의 겔 투과 크로마토그램 (실선)을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 주된 관점에 있어서, 하기로 이루어진 고무상 중합체가 제공된다:
(A) 공역 디엔 중합체, 그리고 여기에 결합되어 있는,
(B) 공역 디엔 중합체 제조 시에 촉매로서 사용된 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기, 이 잔기는, 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a) 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b)로 이루어진 중합체 사슬을 포함하며, 단량체 유닛 (b)는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물로부터 유도된 단량체 유닛을 포함하며,
여기서, 리튬-함유 유기 중합체는 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시킴으로써 수득되며, 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 가지는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하며, 그리고 여기서, 리튬-함유 유기 중합체는 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn 비 (식중, Mw는 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이고 Mn은 리튬-함유 유기 중합체의 수평균 분자량임)를 갖는다.
본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 핵심적인 특색들 및 여러 가지 구현예들을 하기에 열거한다.
1. 하기 구성으로 된 고무상 중합체:
(A) 공역 디엔 중합체, 그리고 여기에 결합되어 있는,
(B) 공역 디엔 중합체 제조 시에 촉매로서 사용된 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기, 이 잔기는, 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a) 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b)으로 이루어진 중합체 사슬을 포함하며, 단량체 유닛 (b)는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물로부터 유도된 단량체 유닛을 포함하며,
상기 리튬-함유 유기 중합체는 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시켜 수득하며, 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 가지는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하고, 상기 리튬-함유 유기 중합체는 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn 비 (식중, Mw는 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이고 Mn은 리튬-함유 유기 중합체의 수평균 분자량임)를 갖는다.
2. 상기 항목 1에 따른 고무상 중합체로서, 리튬-함유 유기 중합체에서 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물로부터 유도된 단량체 유닛의 함량이 2 내지 40 중량%이며, 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000임.
3. 상기 항목 1 또는 2에 따른 고무상 중합체로서, 공역 디엔 중합체 (A)가 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a')으로 구성됨.
4. 상기 항목 3에 따른 고무상 중합체로서, 공역 디엔 중합체 (A)가 단량체 유닛 (a') 단독으로 구성됨.
5. 상기 항목 1 또는 2에 따른 고무상 중합체로서, 공역 디엔 중합체 (A)가 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a') 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b')으로 구성됨.
6. 상기 항목 5에 따른 고무상 중합체로서, 공역 디엔 중합체 (A)가 단량체 유닛 (a') 및 단량체 유닛 (b')으로 구성된 랜덤 공중합체임.
7. 상기 항목 6에 따른 고무상 중합체로서, 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총량은 고무상 중합체의 중량을 기준으로 50중량% 또는 그 이하임.
8. 상기 항목 5에 따른 고무상 중합체로서, 공역 디엔 중합체 (A)는 단량체 유닛 (b') 단독으로 구성된 1차 중합체성 부위를 함유하는 중합체 블록을 가지는 블록 공중합체임.
9. 상기 항목 8에 따른 고무상 중합체로서, 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총량은 고무상 중합체의 중량을 기준으로 50중량% 또는 그 이하이고, 1차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b')의 양은 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총 중량을 기준으로 10중량% 이하임.
10. 상기 항목 9에 따른 고무상 중합체로서, 리튬-탈리된 잔기 (B)에서 단량체 유닛 (b) 단독으로 구성된 2차 중합체성 부위를 더 포함하며, 1차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b') 및 2차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b)의 총량은 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총중량을 기준으로 10중량% 또는 그 이하임.
11. 상기 항목 4, 7, 9 및 10 중의 어느 하나에 따른 고무상 중합체로서, 하기 성질들을 가짐:
(1) 중량 평균 분자량이 100,000 내지 650,000,
(2) 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이 1.1 내지 3.0, 및
(3) 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량이 20중량% 또는 그 이하.
12. 상기 항목 8에 따른 고무상 중합체로서, 하기 성질들을 가짐:
(1) 중량 평균 분자량이 100,000 내지 600,000,
(2) 단량체 유닛 (b) 및 단량체 유닛 (b')의 총함량이 3 내지 50 중량%,
(3) 1차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b')의 양이, 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총중량을 기준으로 10중량% 또는 그 이상,
(4) 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이 1.1 내지 3.0, 및
(5) 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량이 20중량% 또는 그 이하.
13. 상기 항목 12의 고무상 중합체로서, 리튬-탈리된 잔기 (B)에서 단량체 유닛 (b) 단독으로 구성된 2차 중합체성 부위를 더 포함하며, 1차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b') 및 2차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b)의 총량은 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총 중량을 기준으로 10중량% 이상임.
14. 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시킴으로써 수득되는 리튬-함유 유기 중합체로 이루어진 촉매로서, 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 갖는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하며,
여기서 리튬-함유 유기 중합체는 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn 비 (식중, Mw는 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이고 Mn은 리튬-함유 유기 중합체의 수평균 분자량임)를 가짐.
15. 상기 항목 14에 따른 촉매로서, 리튬-함유 유기 중합체 중의 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물의 함량이 2 내지 40 중량%이며, 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000임.
16. 일종 이상의 공역 디엔 단량체를 촉매의 존재하에 탄화수소 용매에서 중합시키는 것으로 이루어진 고무상 중합체의 제조 방법으로서,
촉매는, 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시킴으로써 수득되는 리튬-함유 유기 중합체를 포함하며, 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 갖는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하며,
상기 리튬-함유 유기 중합체는 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn 비 (식중, Mw는 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이고 Mn은 리튬-함유 유기 중합체의 수평균 분자량임)를 가지며,
고무상 중합체는, 거기에 결합된, 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기를 가짐.
17. 상기 항목 16에 따른 방법으로서, 일종 이상의 공역 디엔 단량체를 일종 이상의 방향족 비닐 화합물과 함께 중합시킴.
18. 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물로서, 다음을 중합반응을 이행시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득된 것과 실질적으로 동일하며:
(i) 상기 항목 1 내지 13 중의 어느 하나의 고무상 중합체, 및
(ii) 일종 이상의 방향족 비닐 화합물, 그리고 일종 이상의 방향족 비닐 화합물과 일종 이상의 방향족 비닐 화합물과 공중합가능한 일종 이상의 공단량체의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 공중합성 재료,
여기서 중합반응은 벌크 중합반응, 벌크-현탁 중합반응 및 용액 중합반응으로 구성된 군에서 선택됨.
19. 상기 항목 18에 따른 수지 조성물로서, 공중합성 재료는 일종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 일종 이상의 불포화 니트릴 단량체의 혼합물임.
20. 상기 항목 18에 따른 수지 조성물로서, 공중합성 재료는, 일종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 아크릴계 에스테르 단량체와 메타크릴계 에스테르 단량체로 구성된 군에서 선택된 일종 이상의 단량체의 혼합물임.
이후로, 본 발명을 상세히 기술한다.
본 발명의 고무상 중합체는 다음: (A) 공역 디엔 중합체, 그리고 여기에 결합되어 있는, (B) 공역 디엔 중합체 제조 시에 촉매로서 사용된 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기, 이 잔기는, 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a) 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b)로 이루어진 중합체 사슬을 포함하며, 단량체 유닛 (b)는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물로부터 유도된 단량체 유닛을 포함하며, 상기 리튬-함유 유기 중합체는 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시켜 수득하며, 상기 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 가지는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하고, 상기 리튬-함유 유기 중합체는 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn 비 (식중, Mw는 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이고 Mn은 리튬-함유 유기 중합체의 수평균 분자량임)를 갖는다.
상술한 특정 오르가노리튬 촉매는, 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시킴으로써 수득되는데, 여기서 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 갖는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유한다.
오르가노리튬 촉매를 제조하는 방법의 특정예로는 다음 3가지 방법이 있다:
방법 1은 일종 이상의 공역 디엔 단량체 (1차 중합성 재료) 및 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물 (2차 중합성 재료)을 탄화수소 용매에서 오르가노리튬 화합물의 존재하에 반응시키는 것으로 구성됨;
방법 2는 일종 이상의 공역 디엔 단량체 (1차 중합성 재료) 및 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물 (2차 중합성 재료)을 탄화수소 용매에서 오르가노리튬 화합물의 존재하에 반응시키고, 결과된 반응 혼합물에 추가의 공역 디엔 단량체를 연속적으로 일부분씩 첨가하고 (추가 공역 디엔 중합체의 양은 일반적으로 본 방법에서 사용되는 공역 디엔 단량체의 총중량을 기준으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 90중량%임), 추가 반응을 수행하는 것으로 구성됨; 그리고
방법 3은 일종 이상의 공역 디엔 단량체 (1차 중합성 재료) 및 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물 (2차 중합성 재료)을 극성-화합물 함유 탄화수소 용매에서 오르가노리튬 화합물의 존재하에 반응시키고, 결과된 반응 혼합물에 추가의 공역 디엔 단량체를 연속적으로 일부분씩 첨가하고 (추가 공역 디엔 중합체의 양은 일반적으로 본 방법에서 사용되는 공역 디엔 단량체의 총중량을 기준으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 90중량%임) 추가 반응을 수행하는 것으로 구성됨.
상술한 오르가노리튬 촉매의 제조에서 사용가능한 탄화수소 용매의 예로는, 부탄, 펜탄 및 헥산과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 있다. 이들 용매들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 상술한 용매들 중에서, 헥산 및 시클로헥산이 바람직하다.
탄화수소 용매에 첨가되는 극성 화합물의 예로는, 3급 모노아민, 3급 디아민, 체인형 에테르 및 환식 에테르가 있다. 3급 모노아민의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 1,1-디메톡시아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리에틸아민, N,N-디메틸포름아미드디이소프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸포름아미드디시클로헥실아세탈이 있다. 3급 디아민의 예로는, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 디피페리디노펜탄 및 디피페리디노에탄이 있다. 체인형 에테르의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다. 환식 에테르의 예로는 테트라히드로푸란, 비스(옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 1,1-비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)부탄, 2,2-비스(5-메틸-2-옥솔라닐)프로판 및 2,2-비스(3,4,5-트리메틸-2-옥솔라닐)프로판이 있다. 이들 극성 화합물들 중에서, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (3급 디아민) 및 테트라히드로푸란 (환식 에테르)가 바람직하다. 이들 극성 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
극성 화합물의 양에 관해서, 극성 화합물은 오르가노리튬 촉매의 제조시에 사용된 탄화수소 용매의 양을 기준으로 30 내지 50,000 ppm, 바람직하게는 200 내지 20,000 ppm의 양으로 일반적으로 사용된다. 극성 화합물의 양이 30 ppm 이하이면, 오르가노리튬 촉매의 분자량 분포가 불리하게 넓어지는 것과 같은 단점이 야기될 수 있다. 따라서, 넓은 분자량 분포를 갖는 그러한 오르가노리튬 촉매를 사용하여 수득된 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물 제조용으로 사용할 때는, 수득된 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물은 광택과 내충격성간의 불량한 균형을 가질 수도 있다. 극성 화합물의 양이 50,000 ppm을 초과하면, 심지어 용매를 중합 후에 재순환시키고자 할 때에도 용매를 극성 화합물과 분리하는 것이 어렵다는 것과 같은 단점이 야기될 수 있다.
1차 중합성 재료로서 사용가능한 공역 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔이 있다. 이들 공역 디엔 단량체는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 상술한 공역 디엔 단량체들 중에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
1차 중합성 재료로서의 공역 디엔 단량체의 양에 대해서는, 특별한 제한은 없으며; 그렇지만, 공역 디엔 단량체를 오르가노리튬 화합물의 1몰당 3 내지 100몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1차 중합성 재료는 공역 디엔 단량체와 공중합가능한 공중합체를 더 포함할 수 있다. 그러한 공단량체의 예로서 모노 비닐 방향족 화합물을 언급할 수 있다. 모노 비닐 방향족 화합물의 예로는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌 및 디페닐에틸렌이 있다. 이들 단량체들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 공역 디엔 단량체 대 모노-비닐 방향족 화합물의 중량비에 대해서는, 중량비는 일반적으로 100:0 내지 10:90, 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.
오르가노리튬 촉매의 제조시에 사용가능한 오르가노리튬 화합물의 예로는 오르가노 모노리튬 화합물이 있으며, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬 및 벤질리튬이다. 이들 오르가노 모노리튬 화합물들 중에서 n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 2차 중합 재료는 적어도 두 개의 비닐기를 갖는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하는 것이 필요하다. 2차 중합성 재료로서 사용가능한 폴리비닐 방향족 화합물의 예로는, o-, m- 및 p-디비닐벤젠, o-, m- 및 p-디이소프로페닐벤젠, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 2,4-디비닐페닐 및 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠과 같은 디비닐 방향족 화합물; 및 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 3,5,4'-트리비닐비페닐 및 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌과 같은 트리비닐 방향족 화합물이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 상술한 폴리비닐 방향족 화합물 중에서, 디비닐벤젠 및 디이소프로페닐벤젠이 바람직하다. 각각의 디비닐벤젠 및 디이소프로페닐벤젠은 o-, m- 및 p-이성체를 갖는다. 각각의 디비닐벤젠 및 디이소프로페닐벤젠은 상술한 이성체들의 혼합물의 형태로서 사용할 수도 있다.
폴리비닐 방향족 화합물 이외의 2차 중합성 재료에 관해서는, 폴리비닐 방향족 화합물과 공중합가능한 모노비닐 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 방향족 화합물과 공중합가능한 모노비닐 방향족 화합물의 예로는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌 및 디페닐에틸렌이 있다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 폴리비닐 방향족 화합물 대 모노-비닐 방향족 화합물의 중량비에 대해서는, 중량비는 일반적으로 100:0 내지 10:90, 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.
오르가노리튬 촉매의 제조 시에, 폴리비닐 방향족 화합물 및 오르가노리튬 화합물은 폴리비닐 방향족 화합물 대 오르가노리튬 화합물의 몰비가 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.5, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0이 되도록 하는 각각의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 0.1 이하의 몰비를 사용하여 제조된 오르가노리튬 촉매를 사용하여 고무상 중합체를 수득하고 수득된 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에서 사용할 때에는, 수지 조성물이 내충격성과 광택간의 불량한 균형을 갖는다는 단점이 야기될 수 있다. 2.0을 초과하는 몰비를 사용하여 제조된 오르가노리튬 촉매를 제조할 때에는, 본 발명에서 정의된 바와 같은 리튬-함유 유기 중합체의 특정의 좁은 분자량 분포를 달성할 수 없다는 단점이 야기될 수 있다. 또한, 이런 경우에, 오르가노리튬 촉매를 사용하여 수득된 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용할 때에는, 수지 조성물이 큰 크기의 고무상 중합체 입자들을 함유하여 수지 조성물의 광택이 빈약하게 된다는 단점이 야기될 수 있다.
본 발명의 고무상 중합체에 있어서, 오르가노리튬 촉매 중의 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물의 함량은 2 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 2중량% 이하일 때에는, 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에서 사용할 때 수지 조성물이 내충격성과 광택간의 불량한 균형을 갖는다는 단점이 야기될 수 있다. 그 함량이 40중량%을 초과할 때에는, 본 발명에서 정의된 바와 같은 리튬-함유 유기 중합체의 특정의 좁은 분자량 분포를 달성할 수 없고 수득된 오르가노리튬 촉매가 겔을 함유한다는 단점이 야기될 수 있다. 또한, 이런 경우에, 오르가노리튬 촉매를 사용하여 수득된 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용할 때, 수지 조성물이 큰 크기의 고무상 중합체 입자들을 함유하여 수지 조성물의 광택이 빈약하게 된다는 단점이 야기될 수 있다.
오르가노리튬 촉매의 제조 시의 반응 온도에 관해서는, 반응 온도는 일반적으로 10 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 110℃의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 변하며; 그래도, 반응 시간은 일반적으로 5분 내지 24시간이다.
본 발명의 고무상 중합체에 있어서, 오르가노리튬 촉매 (리튬-함유 유기 중합체로 이루어짐)의 중량 평균 분자량 (Mw)은, 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 수득된 검정 곡선을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 바로서 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 본 발명에 있어서, 오르가노리튬 촉매의 Mw 및 Mn은 그들의 리튬-탈리된 형태로 측정된 바이다. 상세하게로는, Mw 및 Mn의 측정은 예를 들면 오르가노리튬 촉매를 물, 메탄올 또는 에탄올과 같은 프로톤-도너와 반응시키고 이에의해 촉매로부터 리튬을 제거하고 결과된 촉매의 리튬-탈리된 형태를 겔 투과 크로마토그래피에 이행시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.
리튬-함유 유기 중합체의 Mw가 20,000을 초과할 때에는, 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에서 사용할 때, 수지 조성물이 내충격성과 광택간의 불량한 균형을 갖는다는 단점이 야기될 수 있다. 리튬-함유 유기 중합체의 Mw가 500 이하일 때에는, 본 발명에서 정의된 바와 같은 리튬-함유 유기 중합체의 특정의 좁은 분자량 분포를 달성할 수 없다는 단점이 야기될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이, 오르가노리튬 촉매는 1.2 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.5의 Mw/Mn 비를 가지는 것이 바람직하다. Mw/Mn 비가 3.5를 초과할 때에는, 오르가노리튬 촉매를 사용하여 수득된 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용할 때, 수지 조성물이 큰 크기의 고무상 중합체 입자들을 함유하여 수지 조성물의 광택이 빈약하게 된다는 단점이 야기될 수 있다.
본 발명의 고무상 중합체에 있어서, 공역 디엔 중합체 (A)는 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a') 및 경우에 따라 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b')으로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 고무상 중합체는 일종 이상의 공역 디엔 단량체 및 임의의 일종 이상의 방향족 비닐 화합물을 상술한 오르가노리튬 촉매의 존재하에 탄화수소 용매에서 중합시키는 것으로 이루어진 방법으로 제조될 수 있다.
공역 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔이 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 상술한 공역 디엔 단량체들 중에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 예로는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌 및 디페닐에틸렌이 있다. 이들 단량체들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 상술한 방향족 비닐 화합물들 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
탄화수소 용매의 예로는, 부탄, 펜탄 및 헥산과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소가 있다. 이들 용매들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 상술한 용매들 중에서, 헥산 및 시클로헥산이 바람직하다.
본 발명의 고무상 중합체의 공역 디엔 중합체 (A)의 배열에 관해서는, 특별한 제한이 없으며, 공역 디엔 중합체 (A)는 다음들일 수도 있다:
(i) 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a') 단독으로 구성된 중합체 {이후, 단순히 "공역 디엔 중합체 (i)"로 자주 칭함},
(ii) 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a') 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b')로 구성된 중합체로서, 랜덤 배열을 가짐 {이후, 단순히 "공역 디엔 중합체 (ii)"로 자주 칭함}, 및
(iii) 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a') 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b')로 구성된 중합체로서, 단량체 유닛 (b') 단독으로 구성된 1차 중합체성 부위를 함유하는 일종 이상의 중합체 블록을 함유함 {이후, 단순히 "공역 디엔 중합체 (iii)"로 자주 칭함}.
상술한 공역 디엔-방향족 비닐 블록 공중합체 (iii)를 공역 디엔 중합체 (A)로서 함유하는 본 발명의 고무상 중합체에 대해서는, 고무상 중합체는 리튬-탈리된 잔기 (B)에서 단량체 유닛 (b) 단독으로 구성된 2차 중합체성 부위를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "중합체성 부위"란 고무상 중합체의 부위를 의미하는데, 이것은 고무상 중합체를 산화성 분해를 이행시킬 때 분해를 이행하지 않으며, 그리고 일반적으로 적어도 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛의 적어도 10개의 인접 배치를 함유한다. 고무상 중합체의 분해는, 예를 들면, 촉매로서 오스뮴 테트라옥시드의 존재하에 tert-부틸히드로퍼옥시드를 사용하여 고무상 중합체를 산화성 분해를 이행시키는 방법에 의하여 수행될 수 있다 {I.M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci., 1, 4, 29 (1946)}. 중합체성 부위의 결정은 자외선 (UV) 분광법에 의해 수행될 수 있다.
상술한 공역 디엔 중합체 (i)를 공역 디엔 중합체 (A)로서 함유하는 본 발명의 고무상 중합체에 대해서는, 이러한 고무상 중합체는, 예를 들면, 하기 방법들에 의해 제조될 수 있다:
오르가노리튬 촉매를 상술한 반응에 의해 제조하며, 수득된 오르가노리튬 촉매를 함유하는 결과된 반응 혼합물에 일종 이상의 공역 디엔 단량체를 첨가하고 이에의해 중합반응을 수행하는 방법;
일종 이상의 공역 디엔 단량체를 함유하는 탄화수소 용매에 별도 제조된 오르가노리튬 촉매를 첨가하고 이에의해 중합반응을 수행하는 방법.
상술한 공역 디엔-방향족 비닐 랜덤 공중합체 (ii)를 공역 디엔 중합체 (A)로서 함유하는 본 발명의 고무상 중합체에 대해서는, 이러한 고무상 중합체는, 예를 들면, 하기 방법들에 의해 제조될 수 있다:
오르가노리튬 촉매를 상술한 반응에 의해 제조하며, 수득된 오르가노리튬 촉매를 함유하는 결과된 반응 혼합물에 일종 이상의 공역 디엔 단량체, 일종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 극성 화합물을 첨가하고 이에의해 중합반응을 수행하는 방법;
일종 이상의 공역 디엔 단량체, 일종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 극성 화합물을 함유하는 탄화수소 용매에 별도 제조된 오르가노리튬 촉매를 첨가하고 이에의해 중합반응을 수행하는 방법; 및
오르가노리튬 촉매를 함유하는 탄화수소 용매에, 일종 이상의 공역 디엔 단량체 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 일부분씩 첨가하고, 여기서 혼합물의 일부분에 함유된 단량체의 중합을 완결시키는데 요구되는 시간보다 개별적으로 더긴 간격으로 혼합물을 용매에 일부분씩 첨가하는 방법.
극성 용매의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민류, 그리고 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판과 같은 에테르류가 있다.
극성 용매는 일반적으로 고무상 중합체의 제조 시에 사용되는 탄화수소 용매의 양을 기준으로 30 내지 10,000 ppm의 양으로 사용된다.
상술한 공역 디엔-방향족 비닐 블록 공중합체 (iii)를 공역 디엔 중합체 (A)로서 함유하는 본 발명의 고무상 중합체에 대해서는, 이러한 고무상 중합체는, 예를 들면, 하기 방법들에 의해 제조될 수 있다:
오르가노리튬 촉매를 상술한 반응에 의해 제조하며, 수득된 오르가노리튬 촉매를 함유하는 결과된 반응 혼합물에 일종 이상의 공역 디엔 단량체를 첨가하고 이에의해 중합반응을 수행하고, 그리고 중합반응의 완결 후에 결과된 반응 혼합물에 일종 이상의 방향족 비닐 화합물을 첨가하고 이에 의해 중합반응을 추가로 수행하는 방법;
오르가노리튬 촉매를 상술한 반응에 의해 제조하며, 그리고 수득된 오르가노리튬 촉매를 함유하는 결과된 반응 혼합물에 일종 이상의 공역 디엔 단량체 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물을 첨가하고 이에의해 중합반응을 수행하는 방법;
일종 이상의 공역 디엔 단량체를 함유하는 탄화수소 용매에 별도 제조된 오르가노리튬 촉매를 첨가하고 이에의해 중합반응을 수행하고, 그리고 중합반응의 완결 후에 결과된 반응 혼합물에 일종 이상의 방향족 비닐 화합물을 첨가하고 이에 의해 중합반응을 추가로 수행하는 방법; 및
일종 이상의 공역 디엔 단량체 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물을 함유하는 탄화수소 용매에 별도 제조된 오르가노리튬 촉매를 첨가하고 이에의해 중합반응을 수행하는 방법.
본 발명의 고무상 중합체의 배향의 구체적인 예는 하기와 같다;
(1) c-(α)n,
(2) c-(α-β)n,
(3) c-(β-α)n,
(4) c-(β-α-β)n,
(5) c-(α-β-α)n,
(6) c-(β-α-β-α)n, 및
(7) c-(α-β-α-β)n,
여기에서:
α 는 각각 (일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된)단량체 유닛 (a') 로만 이루어진 중합체 블록을 나타내거나, 단량체 유닛 (a') 및 (일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된)단량체 유닛 (b')로 이루어진 중합체 블록으로서, 리튬-단리된 잔기로부터 불규칙한 배향 또는 먼 쪽에서부터 가늘어지는 배향을 가지며, 중합체 블록 α 의 단량체 유닛 (b') 농도가 서서히 증가하는 중합체 블록을 나타내며; β 는 각각 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 주로 이루어진 중합체 블록을 나타내며; c 는 오르가노리튬 촉매의 리튬-단리된 잔기를 나타내고; n 은 1 내지 10 의 정수를 나타낸다.
전술한 공역 디엔 공중합체 (i)를 중합체 (A) 로서 가지는 본 발명의 고무상 중합체와 관련하여, 고무상 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 샘플로 얻은 검정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바로는, 일반적으로 100,000 내지 650,000, 바람직하게는 100,000 내지 550,000, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000 이다. 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 Mw 가 100,000 미만인 고무상 중합체를 사용하면, 수지 조성물은 불리하게도 내충격성이 불량하게된다. 또한, Mw 가 650,000을 초과하는 고무상 중합체는 분말 상태가 되기 쉬우며, 성형성이 불량하고, 따라서 이러한 고무상 중합체를 함유하는 수지 조성물은 원하는 형태의 성형품 (예를 들면 화물 모양 성형품)으로 성형되기가 어렵다.
공역 디엔 중합체 (i)을 함유하는 전술한 고무상 중합체와 관련하여, Mw/Mn 값(고무상 중합체의 분자량 분포의 기준)은 1.1 내지 3.0 인 것이 바람직하다. Mw/Mn 값이 3.0을 초과하는 고무상 중합체를 강화제로서, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용하는 경우, 수지 조성물내에 분산된 고무상 중합체 입자의 입경의 분포가 넓어지게 되며, 수지 조성물은 크기가 큰 고무상 중합체 입자를 함유하게되어 수지 조성물의 광택이 불량해지는 등의 단점이 유발되기 쉽다.
또한, 공역 디엔 중합체 (i)를 함유하는 본 발명의 고무상 중합체에서, 고무상 중합체의 크로마토그램 (이 크로마토그램은 겔투과 크로마토그래피로 얻어짐)의 피크 정상에 상응하는 중량 평균 분자량(Mwp)보다 2 배 이상의 분자량을 갖는 고무상 중합체 부분의 함량이 20 중량 % 이하, 보다 바람직하게는 15 중량 % 이하, 보다 바람직하게는 10 중량 % 이하인 것이 바람직하다. 전술한 부분의 함량이 20 중량 % 초과인 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물은 크기가 큰 고무상 중합체 입자를 가지기 쉽고, 따라서 수지 조성물은 광택이 불량해지게 된다.
전술한 공역 디엔-방향족 비닐 랜덤 공중합체 (ii)를 중합체 (A) 로서 가지는 본 발명의 고무상 중합체와 관련하여, 고무상 중합체중의 단량체 유닛 (b) 및 단량체 유닛 (b')의 총 함량은 50 중량 % 이하인 것이 바람직하다. 단량체 유닛 (b) 및 단량체 유닛 (b')의 총 함량이 50 중량 %를 초과하는 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물은 내충격성과 광택간의 균형이 불량해지기 쉽다. 구체적으로는, 수지 조성물이 만족스런 광택을 가질 수 있으나, 불량한 내충격성을 가지게된다.
랜덤 공중합체 (ii)를 함유하는 고무상 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 표준 폴리스티렌 샘플로 얻은 검정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바로는, 일반적으로 100,000 내지 650,000, 바람직하게는 100,000 내지 550,000, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000 이다. 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 Mw 가 100,000 미만인 고무상 중합체를 사용하면, 수지 조성물은 불리하게도 내충격성이 불량하게된다. Mw 가 650,000을 초과하는 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물의 제조중에, 스티렌 단량체를 함유하는 용매내에 고무상 중합체를 용해시키기위한 시간 및 중합을 위해 사용된 반응기로부터 중합 반응 혼합물을 이동시키기 위한 시간이 연장되며, 따라서 제조 과정이 복잡해지게되는 단점이 유발되기 쉽다. 또한, 이러한 Mw 가 650,000 이상인 고무상 중합체는 분말 상태가 되기 쉬우며, 성형성이 불량하고, 따라서 이러한 고무상 중합체를 함유하는 수지 조성물은 복잡한 형태를 갖는 성형품(예를 들면 화물 모양 성형품)으로 성형되기가 어렵다.
랜덤 공중합체 (ii)를 함유하는 전술한 고무상 중합체와 관련하여, Mw/Mn 값(고무상 중합체의 분자량 분포의 기준)은 1.1 내지 3.0 인 것이 바람직하다. Mw/Mn 값이 3.0을 초과하는 고무상 중합체를 강화제로서 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용하는 경우, 수지 조성물내에 분산된 고무상 중합체 입자의 분포가 넓어지게 되며, 크기가 큰 고무상 중합체 입자가 수지 조성물내에 형성되어 수지 조성물의 광택이 불량해지는 등의 단점이 유발되기 쉽다.
또한, 랜덤 공중합체 (ii)를 함유하는 본 발명의 고무상 중합체에서, 고무상 중합체의 크로마토그램(이 크로마토그램은 겔투과 크로마토그래피로 얻어짐)의 피크 정상에 상응하는 중량 평균 분자량(Mwp)보다 2 배 이상의 분자량을 갖는 고무상 중합체 부분의 함량이 20 중량 % 이하, 보다 바람직하게는 15 중량 % 이하, 보다 바람직하게는 10 중량 % 이하인 것이 바람직하다. 전술한 부분의 함량이 20 중량 % 초과인 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물은 크기가 큰 고무상 중합체 입자를 가지기 쉽고, 따라서 수지 조성물은 광택이 불량해지게 된다.
단량체 유닛 (b')만으로 이루어진 1차 중합체 부분을 함유하는 중합체 블록을 갖는 공역 디엔-방향족 비닐 블록 공중합체 (iii)를 중합체 (A) 로서 함유하는, 본 발명의 고무상 중합체와 관련하여, 1차 중합체 부분의 단량체 유닛 (b')의 양이, 리튬-단리된 잔기(B)중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b') 의 총중량{이하, 1차 중합체 부분의 단량체 유닛 (b') 의 전술한 양을 "폴리-(b')함량"이라 약술한다}을 기준으로 10 중량 % 미만이면, 이러한 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용하는 경우, 수지 조성물이 매우 탁월한 내충격성을 갖게되는 장점이 있는 반면; 폴리-(b')함량이 10 중량 % 이상이면, 이러한 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용하는 경우, 수지 조성물이 매우 탁월한 광택을 갖게되는 장점이 있다.
단량체 유닛 (b')만으로 이루어진 1차 중합체 부분을 함유하는 중합체 블록을 갖는, 공역 디엔-방향족 비닐 블록 공중합체 (iii)를 중합체 (A) 로서 함유하고, 리튬-단리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b)만으로 이루어진 2차 중합체 유닛을 추가로 포함하는 고무상 중합체와 관련하여, 1차 중합체 부분의 단량체 유닛 (b') 및 2차 중합체 부분의 단량체 유닛 (b) 의 총량이 리튬-단리된 잔기(B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b') 의 총량{이하, 1차 중합체 부분의 단량체 유닛 (b') 및 2차 중합체 부분의 단량체 유닛 (b) 의 전술한 총량을 "폴리-(b') 및 폴리-(b)의 총함량"이라 약술한다}을 기준으로 10 중량 % 이하이면, 이러한 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물이 매우 탁월한 내충격성을 갖게되는 장점이 있는 반면; 폴리-(b') 및 폴리-(b)의 총함량이 10 중량 % 초과이면, 이러한 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용하는 경우, 수지 조성물이 매우 탁월한 광택을 갖게되는 장점이 있다.
폴리-(b') 함량이 10 중량 % 이하인 고무상 중합체와 폴리-(b') 및 폴리-(b) 의 총 함량이 10 중량 % 이하인 고무상 중합체 각각과 관련하여, 고무상 중합체중의 단량체 유닛 (b) 및 단량체 유닛 (b')의 총 함량이 50 중량 % 이하인 것이 바람직하다.
전술한 각각의 고무상 중합체와 관련하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 표준 폴리스티렌 샘플로 얻은 검정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바로는, 일반적으로 100,000 내지 650,000, 바람직하게는 100,000 내지 550,000, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000 이다. 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 Mw 가 100,000 미만인 고무상 중합체를 사용하면, 수지 조성물은 불리하게도 내충격성이 불량하게된다. Mw 가 650,000을 초과하는 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물의 제조중에, 스티렌 단량체를 함유하는 용매내에 고무상 중합체를 용해시키기위한 시간 및 중합을위해 사용된 반응기로부터 중합 반응 혼합물을 이동시키기위한 시간이 연장되며, 따라서 제조 과정이 복잡해지게되는 단점이 유발되기 쉽다. 또한, Mw 가 650,000 이상인 고무상 중합체는 분말 형태가 되기 쉬우며, 성형성이 불량하고, 따라서 이러한 고무상 중합체를 함유하는 수지 조성물은 복잡한 형태를 갖는 성형품(예를 들면 화물 모양 성형품)으로 성형되기가 어렵다.
폴리-(b') 함량이 10 중량 % 이상인 고무상 중합체와 폴리-(b') 및 폴리-(b) 의 총 함량이 10 중량 % 초과인 고무상 중합체 각각과 관련하여, 고무상 중합체중의 단량체 유닛 (b) 및 단량체 유닛 (b')의 총 함량은 3 내지 50 중량 % 인 것이 바람직하다. 단량체 유닛 (b) 및 단량체 유닛 (b')의 총 함량이 50 중량 %를 초과하는 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물은 내충격성과 광택간의 균형이 불량해지기 쉽다. 구체적으로는, 수지 조성물이 만족스런 광택을 가질 수 있으나, 불량한 내충격성을 가지게된다.
전술한 각각의 고무상 중합체와 관련하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 표준 폴리스티렌 샘플로 얻은 검정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바로는, 일반적으로 100,000 내지 600,000, 바람직하게는 100,000 내지 450,000, 보다 바람직하게는 150,000 내지 400,000 이다. 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 Mw 가 100,000 미만인 고무상 중합체를 사용하면, 수지 조성물은 불리하게도 내충격성이 불량하게 된다. Mw 가 600,000을 초과하는 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물의 제조중에, 스티렌 단량체를 함유하는 용매내에 고무상 중합체를 용해시키기위한 시간 및 중합을위해 사용된 반응기로부터 중합 반응 혼합물을 이동시키기위한 시간이 연장되며, 따라서 제조 과정이 복잡해지게되는 단점이 유발되기 쉽다. 또한, 이러한 Mw 가 600,000 이상인 고무상 중합체는 분말 형태가 되기 쉬우며, 성형성이 불량하고, 따라서 이러한 고무상 중합체를 함유하는 수지 조성물은 원하는 형태를 갖는 성형품 (예를 들면 화물 모양 성형품)으로 성형되기가 어렵다.
블록 공중합체 (iii)를 함유하는 전술한 고무상 중합체와 관련하여, Mw/Mn 값(고무상 중합체의 분자량 분포의 기준)은 1.1 내지 3.0 인 것이 바람직하다. Mw/Mn 값이 3.0을 초과하는 고무상 중합체를 강화제로서 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 사용하는 경우, 수지 조성물내에 분산된 고무상 중합체 입자의 입경의 분포가 넓어지게 되며, 크기가 큰 고무상 중합체 입자가 수지 조성물내에 형성되어 수지 조성물의 광택이 불량해지는 등의 단점이 유발되기 쉽다.
또한, 블록 공중합체 (iii)를 함유하는 고무상 중합체에서, 고무상 중합체의 크로마토그램 (이 크로마토그램은 겔투과 크로마토그래피로 얻어짐)의 피크 정상에 상응하는 중량 평균 분자량 (Mwp) 보다 2 배 이상의 분자량을 갖는 고무상 중합체 부분의 함량이 20 중량 % 이하인 것이 바람직하다. 전술한 부분의 함량이 20 중량 % 초과인 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물에 강화제로서 사용하는 경우, 수지 조성물은 크기가 큰 고무상 중합체 입자를 가지기 쉽고, 따라서 수지 조성물은 광택이 불량해지게 된다.
본 발명의 고무상 중합체를 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 강화제로서 사용하는 경우, 고무상 중합체의 미세구조는 스티렌 중합체 수지 조성물의 내충격성에 영향을 미치게 된다. 고무상 중합체가 단량체 유닛 (a) 및/또는 부타디엔으로부터 유도된 단량체 유닛 (a')을 함유하는 경우, 단량체 유닛 (a) 및 단량체 유닛 (a') 중의 1,2-비닐 결합의 총함량은 10 내지 80 % 인 것이 바람직하고, 또한, 단량체 유닛 (a) 및 단량체 유닛 (a')중의 시스-1,4 결합의 총함량은 10 내지 85 % 인 것이 바람직하다. 1,2-비닐 결합의 총함량은 10 내지 40 % 인 것이 특히 바람직하다. 1,2-비닐 결합의 총함량이 10 내지 80 %의 범위를 벗어나는 경우, 고무상 중합체를 함유하는 스티렌 중합체 수지 조성물은 내충격성이 불량해지게된다.
단량체 유닛 (a) 및 단량체 유닛 (a')중의 1,2-비닐 결합의 총함량을 조절하는 방법과 관련하여, 특별한 제한은 없으며, 임의의 종래 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-비닐 결합의 총함량은 1,2-비닐 결합 함량용의 적당한 개질제를 오르가노리튬 촉매 제조용 반응 시스템 및 고무상 중합체 제조용 중합 반응 시스템에 첨가하는 방법으로 조절될 수 있다. 이러한 1,2-비닐 결합 함량 개선제의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(옥솔라닐)프로판 및 1,1-비스(옥솔라닐)에탄과 같은 에테르; 디메틸 아민과 같은 아민; 및 디메틸 술피드 및 디에틸 술피드와 같은 티오에테르가 포함된다.
1,2-비닐 결합 총함량의 조절은 1,2-비닐 결합 함량용의 다른 개질제를 사용하는 방법, 예를 들면, 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA)를 반응 시스템에 첨가하는 방법 (일본 특허 출원 공고 제 43-5904 호), 반응 시스템에 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 첨가하는 방법(일본 특허 출원 공고 제 42-17199 호) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 반응 시스템에 첨가하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 고무상 중합체의 분자 사슬중의 1,2-비닐 결합의 분포와 관련하여, 특별한 제한은 없다. 1,2-비닐 결합의 분포는 균일한 배향, 가늘어지는 배향 (여기에서, 1,2-비닐 결합 함량은 분자 사슬의 종방향을 따라 연속적으로 감소된다) (일본 특허 출원 공고 제 47-875 호), 블록형 배향 (미합중국 특허 제 3,301,840 호) 또는 이의 조합일 수 있다.
1,2-비닐 결합을 분자 사슬을 통해 균일하게 분포시키고자하는 경우, 고무상 중합체의 제조를 위한 중합 반응이 30 내지 90 ℃ 범위의 일정한 반응 온도에서 수행되는 방법을 사용할 수 있다. 1,2-비닐 결합을 가늘어지는 배향 (여기에서, 1,2-비닐 결합 함량은 분자 사슬의 종방향을 따라 연속적으로 감소된다)으로 분포시키고자 할 때, 반응 온도가 30 내지 80 ℃ 의 초기 반응 온도로부터 85 내지 120 ℃ 의 최종 반응 온도로 서서히 상승하는 온도 조건하에서 고무상 중합체의 제조를 위한 중합 반응이 수행되는 방법, 또는 1,2-비닐 결합 함량 개선제를 적가하고, 이의 양이 매 적가시에 서서히 증가되도록하는 방법으로 상기 개질제를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무상 중합체의 제조를 위한 중합이 완결된후에, 필요하다면, 수득된 고무상 중합체를 물, 무기산, 유기산등으로 처리할 수 있다.
무기산의 예로는 황산, 질산, 인산, 붕산 및 탄산이 포함된다.
전술한 유기산과 관련하여, 각종 산성 유기 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복실산, 술폰산, 술핀산등을 언급할 수 있으나, 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 유기산의 예로는 프로피온산, 벤조산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 말론산, 올레산, 리놀레산 및 이의 혼합물이 포함된다. 이들중, 황산, 탄산, 붕산 및 스테아르산이 특히 바람직하다.
전술한 화합물을 사용하여 얻은 고무상 중합체 처리용 방법과 관련하여 특별한 제한은 없으나, 일반적으로, 중합 반응 완결후, 얻어진 고무상 중합체를 함유하는 중합 반응 혼합물에 전술한 화합물을 배치식으로 또는 연속식으로 가하는 방법으로 고무상 중합체의 처리를 수행한다.
중합 반응 혼합물로부터의 고무상 중합체의 회수는 예를 들면, 중합체가 용매의 제거중에 산화 및/또는 열에의해 열화되는 것을 방지하기위해 중합 반응 혼합물에 안정화제를 첨가하는 방법으로 수행될 수 있으며, 고무상 중합체의 회수는 예를 들면 스팀 스트리핑, 가열 롤 또는 드럼 건조기를 사용한 건조, 메탄올 증착 건조법 및 진공 건조와 같은 종래 방법으로 수행될 수 있다. 전술한 안정화제로서, 예를 들면 공지된 산화 방지제와 같은 임의의 종래의 안정화제를 사용할 수 있다. 산화 방지제의 예로는 페놀 화합물, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트; 유기 포스파이트 화합물, 예를 들면 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트; 및 황-함유 페놀 화합물, 예를 들면, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸이 포함된다.
본 발명에 있어서, 고무상 중합체는 중합체의 성질 및 특성에 악영향을 미치지 않는 한 개질될 수 있다. 예를 들면, 카르복실기, 에스테르기, 니트릴기 또는 술폰기, 아미노기 등을 화학 반응에 의해 중합체에 도입할 수 있다. 또한, 필요하다면, 각종 첨가제를 본 발명의 고무상 중합체에 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로는 무기 충전제, 예를 들면, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 아연, 산화 티탄, 점토, 탈크, 유리 비이드 및 유리 섬유; 유기 보강재, 예를 들면 카본 블랙; 유기 섬유, 예를 들면, 탄소 섬유 또는 합성 섬유; 접착제, 예를 들면 쿠마론-인덴 수지 및 테르펜 수지; 가교 결합제, 예를 들면 유기 과산화물, 무기 과산화물 및 황; 오일, 예를 들면 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 방향족 오일; 안료; 염료; 난연제; 대전방지제; 윤활제; 가소제; 사슬연장 충전제; 및 이의 혼합물이 포함된다. 이러한 각각의 첨가제는 고무상 중합체의 성질 및 특성에 역효과가 없는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 고무상 중합체는 또한 우수한 접착성을 가지고 있는 핫멜트 접착 조성물의 재료로 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 고무상 중합체가 핫멜트 접착 조성물의 재료로 사용될 경우, 그러한 조성물은 본 발명의 고무상 중합체와 접착성 수지, 연화제, 보강 수지 등을 블랜딩함으로써 수득할 수 있다. 접착성 수지로는, 접착성 부여제와 같은 종래의 핫멜트 접착제에 사용된 것이 사용될 수 있다. 접착성 수지의 예로는, 쿠마론-인덴(coumarone-indene) 수지, 페놀 수지, p-t-부틸페놀 아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 테르펜-페놀 수지, 폴리테르펜 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 합성 폴리테르펜 수지, 모노올레핀 또는 디올레핀의 올리고머, 접착성 탄화수소 수지(예를 들면 방향족 탄화수소 수지, 지방족 고리 탄화수소 수지 및 수소첨가 탄화수소 수지), 폴리부텐, 로진과 다가 알콜을 반응시킴으로써 제조된 에스테르, 수소첨가 로진, 수소첨가 우드 로진, 수소첨가 로진과 일가 알콜 혹은 다가 알콜을 반응시킴으로써 제조된 에스테르, 그리고 터펜틴 유형의 접착성 부여제가 있다. 연화제의 예로는, 석유 오일 연화제, 파라핀, 식물성 오일 연화제 및 가소제가 있다. 보강 수지의 예로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 열가소성 수지, 예를 들면 상대적으로 저분자량의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지가 있다.
본 발명의 고무상 중합체는 아스팔트와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 아스팔트에 대한 고무상 중합체의 함량비를 적절하게 선택함으로써, 상기 혼합물은 도로 포장, 방수 밀봉, 부식 방지, 자동차의 초벌 코팅, 옥외코팅, 파이프 코팅 및 접합부 밀봉 등과 같은 각종 분야에 사용될 수 있다. 고무-아스팔트 혼합물에서 본 발명의 고무상 중합체를 사용함으로써 종래의 고무-아스팔트 혼합물에서 필연적으로 나타나는 혼합물의 고용융 점도와 혼합물의 보관시 상변화와 같은 문제점을 방지할 수 있다. 아스발트의 예로는, 선형 아스팔트, 세미-블론 아스팔트, 블론 아스팔트, 타르, 피치 및 거기에 첨가된 오일을 함유한 커트-백 아스팔트(cut-back asphalt)가 있다.
이들 아스팔트는 단독으로 혹은 조합되어 사용될 수도 있다. 필요할 경우, 첨가제가 적절한 량으로 고무-아스팔트 혼합물에 첨가될 수도 있다. 첨가제의 예로는, 무기 충진제, 예를 들면 점토, 탈크, 탄산칼슘, 산화아연 및 유리 비드, 응집물, 예를 들면 분쇄 돌멩이, 밸러스트, 및 모래, 섬유상 보강재, 예를 들면 유리 섬유 및 석면, 유기 보강재, 예를 들면 카본 블랙, 접착성 부여 수지, 예를 들면 쿠마론-인덴 수지 및 테르펜 수지, 연화제, 예를 들면 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 방향족 오일, 그리고 열가소성 수지, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지 및 염화비닐 수지가 있다.
본 발명의 고무상 중합체가 신발 밑창, 자동차 부품 그리고 산업 부품 등의 재료로 사용될 경우, 본 발명의 고무상 중합체는 무기 충진제, 유기 충진제, 연화제 및 열가소성 수지와의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 무기 및 유기 충진제의 예로는, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 아연화, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 탈크, 디아토마이트, 돌로마이트, 마이카 분말, 황산 알루미늄, 황산 바륨, 그라파이트, 유리 섬유 및 카본 블랙, 고급 스티렌 수지, 쿠마론-인덴 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 개질 멜라민 수지, 석유 수지, 리그닌, 톱밥 및 탄소 섬유가 있다. 연화제의 예로는, 윤활유, 가공 파라핀유, 가공 나프텐유, 가공 방향족 오일, 파라핀, 바셀린, 아스팔트, 식물성 오일(캐스터 오일, 목화씨유, 콜자유, 또는 대두유), 로진 및 지방산이 있다. 열가소성 수지의 예로는, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 아크릴레이트 수지, 염화비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리우레탄 수지를 들 수있다. 이들 열가소성 수지중에서, 특히 바람직한 것은 올레핀 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체) 그리고 스티렌 수지(예를 들면 폴리스티렌 및 고무 개질 고충격 폴리스티렌)이다.
본 발명의 고무상 중합체의 가공성 또는 접착성을 개선시키기위해, (본 발명의 요구 조건을 만족시키지 않는) 종래의 고무상 중합체가 본 발명의 고무상 중합체에 첨가될 수도 있다. 그러한 종래의 고무상 중합체의 예로는, 종래의 방향족 비닐 화합물-공역 디엔 블록 공중합체 탄성체( 60 중량% 이하의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛을 일반적으로 가지고 있음) 또는 방향족 비닐 화합물-공역 디엔 블록 공중합체 (일반적으로 60 중량% 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛을 가지고 있음)가 있다.
또한, 본 발명의 고무상 중합체는 또한 상기 언급한 각종 열가소성 수지의 개질제로도 사용될 수 있다.
본 발명의 고무상 중합체가 상기 언급된 첨가제 등과 수지 혼합물의 형태로 사용될 경우, 혼합은 수지 혼합물의 조성에 따라 일축 압출기, 다축 압출기, 혼합 로울, 밤버리 믹스 및 니더와 같은 중합체 물질을 혼합하는데 사용된 종래의 각종 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 혼합은 용융 상태로 재료를 유지하는 동안에 수행되는 것이 바람직하다. 또한 수지 혼합물의 제조는, 예를 들면 재료의 각 용액을 함께 혼합하여 수득한 혼합된 용액을 가열하여 용매를 제거하는 방법에 의해 수행될수도 있다.
본 발명의 고무상 중합체를 함유하고 있는 수지 혼합물은 압출 성형, 사출 성형 또는 중공 형성 가스 사출 성형과 같은 종래 공지된 성형 방법에 의해 실질적으로 유용한 각종 제품으로 쉽게 성형될 수 있다. 예를 들면, 수지 혼합물은 시트, 발포품 및 필름과 같은 성형 제품을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 상기 수지 혼합물은 신발류, 전선 및 케이블 코팅 재료, 식품 포장재, 자동차 부품, 및 각종 산업 제품과 같은 각종 산업 분야의 성형 재료로 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, (i) 본 발명의 고무상 중합체, 그리고 (ii) 일종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물과 그와 공중합가능한 일종이상의 공단량체의 혼합물로 구성되는 공중합가능한 재료를 중합시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득된 것과 실질적으로 동일한 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 제공한다. 이때 중합은 벌크 중합, 벌크-현탁 중합 및 용액 중합으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 수지 조성물에서, 수지 조성물의 고무상 중합체 함량은 2 내지 25 중량%가 바람직하다. 2 중량% 이하의 고무상 중합체의 함량을 가지고 있는 수지 조성물을 사용하여 성형품을 제조할 경우, 수득된 성형품의 내충격성은 만족스럽게 개선되지 못할 수도 있다. 한편, 25 중량% 이상의 고무상 중합체 함량을 가지고 있는 수지 조성물을 사용하여 성형품을 제조할 경우, 성형품의 내충격성은 만족스럽게 개선될 수 있지만, 고 인장강도, 고 강직성 및 우수한 외관(강택)과 같은 스티렌 중합체를 사용하여 수득된 성형품의 다른 유리한 특성이 손상될 우려가 있다. 또한, 이 경우, 수지 조성물을 제조하기 위한 중합 (그라프트 중합) 시스템의 점도가 너무 높아져 수지 조성물의 제조가 어렵게 된다.
본 발명에서, 고내충격성 스티렌 중합체 수지에 분산된 고무상 중합체 입자의 평균 입경은 0.05 내지 2.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ㎛의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 고무상 중합체 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛일 경우, 이러한 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 내충격성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 고무상 중합체의 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상 일 경우, 이러한 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 광택이 저하될 우려가 있다.
일반적으로, 중합체 수지 화합물에 분산된 고무상 중합체 입자의 평균 입자 직경은 상기 언급된 공중합가능한 재료와 고무상 중합체의 중합 (벌크 중합, 벌크-현탁 중합 또는 용액 중합)을 위한 반응 시스템에 가하는 전단력을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 평균 입경은 교반기의 교반 속도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경우, 상기 언급된 방법을 사용함으로써 종래의 고무상 중합체를 함유하는 종래 고무 개질 수지 조성물의 경우와 비교하여 적은 평균 입경을 가지고 있는 고무상 중합체 입자를 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 제조하는 방법에서, 어떠한 제한도 없으며, 종래의 방법이 사용될 수도 있다. 그러나, 고무상 중합체와 상기 언급된 공중합가능한 재료의 혼합물을 교반함으로써 그라프트 중합 (벌크 중합, 벌크-현탁 중합, 또는 용액 중합)을 수행하는 방법을 사용하여 일종 이상의 방향족 비닐 단량체의 중합체 혹은 일종 이상의 방향족 비닐 단량체와 그와 공중합 가능한 공단량체의 공중합체를 함유하고 있는 연속상내에 고무상 중합체 입자가 분산되어 있는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 수득하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 공중합가능한 재료로 사용가능한 방향족 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, 비닐 나프탈렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 또는 α-메틸-p-메틸스티렌과 같은 α-알킬-치환 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸-비닐벤젠 및 p-t-부틸스티렌과 같은 하나 이상의 알킬기로 치환된 방향족 고리를 가지고 있는 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌, 그리고 p-히드록시스티렌, o-메톡시스티렌이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 상기 언급된 방향족 비닐 단량체중에서, α-메틸스티렌과 p-메틸스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체와 공중합가능한 공단량체의 예로는, 불포화 니트릴과 (메트)아크릴 에스테르가 있다.
불포화 니트릴의 예로는, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 있다. 이들중, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
(메트)아크릴 에스테르의 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 상기 언급된 화합물중에서, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 공단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 말레인산 무수물, N-메틸 말레이미드 및 N-페닐 말레이미드가 있다.
본 발명의 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조시, 불활성 용매가 고무상 중합체와 상기 언급된 공중합가능한 재료의 혼합물에 첨가될 수 있다. 불활성 용매의 예로는, 에틸벤젠, 톨루엔, 그리고 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 극성 용매가 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 조합되어 사용될 수 있다. 상기 불활성 용매는 불활성 용매중의 고무상 중합체와 공중합 가능한 재료의 혼합물 용액 100 중량부에 대해 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 고무상 중합체와 공중합가능한 재료의 라디칼 중합은 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물의 존재하에서 수행될 수도 있다.
유기 퍼옥사이드의 예로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 퍼옥시 케탈, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트 디-t-부틸 디퍼옥시이소프탈레이트 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼옥시 에스테르, 시클로헥사논 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 같은 케톤 퍼옥사이드, 그리고 p-메타히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드가 있다. 아조 화합물의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 1,1'-아조비스-1-시클로헥산니트릴이 있다. 이들 유기 퍼옥사이드와 아조 화합물은 단독으로 혹은 조합되어 사용될 수 있다.
유기 퍼옥사이드의 양은 상기 언급된 비닐 단량체 혼합물의 양에 대해 10 내지 1000 ppm의 범위내가 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 종래의 연쇄 이동제가 사용된다. 연쇄 이동제의 예로는, 메르캅탄, 테르펜 및 할로겐 화합물이 있다. 그의 구체적인 예로는, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 1-페닐부텐-2-플루오렌, 디펜텐 및 클로로포름이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 산화방지제 또는 자외선 안정제와 같은 안정제를 함유할 수 도 있다. 산화 방지제의 예로는, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(디노닐페닐)포스피트, 및 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트가 있다. 산화방지제의 양은 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다.
자외선 안정제의 예로는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸과 같은 트리아졸 함유 자외선 안정제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, p-t-부틸페닐 살리실레이트, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논과 같은 입체장애 아민-함유 자외선 안정제가 있다. 이들 자외선 안정제중에서, 트리아졸 함유 자외선 안정제와 입체 장애 아민 함유 자외선 안정제를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 안정제의 양은 수지 조성물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 내충격성과 유동성을 개선하기위해 선택적으로 액상 파라핀, 미네랄 오일 또는 유기 폴리실록산을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 유기 폴리실록산의 한 형태인 폴리(디메틸실록산)이 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.005 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수도 있다.
고내충격성 스티렌 함유 수지 조성물의 겔 함량 (톨루엔 불용성분)은 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 겔 함량이 너무 낮을 경우, 수지 조성물의 내충격성은 저하된다. 한편으로, 겔 함량이 너무 높을 경우, 수지 조성물의 유동성이 떨어져, 수지 조성물의 가공성이 저하된다. 또한, 톨루엔내 수지 조성물의 겔 평윤도는 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 12이다. 팽윤도가 너무 낮을 경우, 수지 조성물의 충격강도가 저하된다. 한편으로, 팽윤도가 너무 높을 경우, 수지 조성물의 내충격성과 광택이 저하된다. 팽윤도는 벌크 중합, 벌크 현탁 또는 용액 중합에 의한 비닐 단량체의 그라프트 중합의 최종 반응비를 조정함으로써, 또한 미반응 단량체의 탈휘발 온도를 조정함으로써 조절될 수 있다.
매트릭스 수지의 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대해 만들어진 검정 곡선을 사용하여 환산된 값으로 바람직하게는 70,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 300,000이다. 매트릭스 수지의 중량 평균 분자량이 70,000 이하일 경우, 수지 조성물의 충격강도가 저하된다. 한편, 매트릭스 수지의 중량 평균 분자량이 400,000 이상일 경우, 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 수지 조성물의 가공성이 나빠진다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 수득된 수지 조성물은 선택적으로 난연제와 난연 보조제의 조합물을 함유할 수도 있다. 난연제로는, 종래의 각종 난연제를 언급할 수 있다. 이들 난연제중에서, 할로겐 함유 난연제와 인 함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 난연제의 예로는, 데카브로모디페닐 옥사이드, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머, 트리스-(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트, 암모늄 포스페이트, 적색 인 및 트리크레실 포스페이트가 있다. 난연 보조제의 예로는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 나트륨 안티모네이트, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 붕산아연, 바륨 메타보레이트 및 산화지르코늄이 있다. 난연제의 함량은 수지 조성물 100 중량부에 대해 5 내지 40 중량부가 바람직하다. 난연 보조제의 함량은 수지 조성물 100 중량부에 대해 2 내지 20 중량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 선택적으로 윤활제, 이형제, 충진제, 대전방지제 및 착색제와 같은 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 더욱이, 수지 조성물은 거기에 첨가되는 일반목적의 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, MBS 수지, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카르보네이트, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 수지, 말레인산 무수물-스티렌 공중합체 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 다른 열가소성 수지를 함유할 수도 있다. 이들 수지는 개선된 내열성, 강성, 내충격성, 외관 및 코팅성과 같은 각종 특성을 수지 조성물에 부여하기위해 첨가된다.
본 발명의 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형 등에 의해 성형된다. 본 발명의 수지 조성물은 전기 제품, 캐비넷과 하우징과 같은 사무자동화 기계 부품, 자동차의 내장과 외장, 주택과 가구 부품, 방송 안테나와 수신 안테나와 같은 안테나 부품 등과 같은 각종 유용한 성형품을 제조하기위해 성형 재료로 유리하게 사용된다.
본 발명을 수행하기위한 최선의 양태
본 발명은 하기 실시예와 비교예를 참고로 더욱 상세하게 기술될 것이지만, 본 발명의 범위를 그것만으로 제한하지는 않는다.
하기 실시예와 비교예에서, 각종 성질과 특징을 하기 방법으로 측정하였다.
[오르가노리튬 촉매의 중량 평균 분자량]
중량평균 분자량을 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 수득된 검정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
(GPC 조건)
장치: LC 모듈 1(미국 워터스사 제조 및 시판)
이동상: 클로로포름
컬럼: Shodex K-801(×1)
K-802(×1) 및
K-803(×1)
(총 3 컬럼, 각 컬럼은 일본 쇼와 덴코사 제조 및 시판)
컬럼 온도: 35℃
유속: 1.0 ml/분
샘플 농도: 0.1 중량 %
한번에 컬럼에 도입된 샘플량: 0.1 ml
검출기: Shodex RI SE-61(일본 쇼와 덴코사(Showa Denko K.K.) 제조 및 시판)
[고무상 중합체의 중량 평균 분자량]
중량평균 분자량을 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 수득된 검정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
(GPC 조건)
장치: LC 모듈 1(미국 워터스사 제조 및 시판)
이동상: 테트라히드로푸란 (이후 "THF"라 부름)
컬럼: PL 겔(폴리머 레보레토리사 제조 시판)×3
컬럼 온도: 35℃
유속: 0.7 ml/분
샘플 농도: 0.1 중량 %
한번에 컬럼에 도입된 샘플량: 0.1 ml
검출기: Shodex RI SE-61(일본 쇼와 덴코사 제조 및 시판)
[미세 구조의 측정]
공역 디엔 중합체 (A)로서 폴리부타디엔을 함유한 고무상 중합체에 대해, 적외선 분광계 FT-IR 1650(미국 퍼킨엘머 세투스사 제조 및 시판)을 사용하여 모레로(Morero) 방법 (LA Chimica Industria41, 758, 1959)에 의해 미세 구조를 측정하였다.
공역 디엔 중합체 (A)로서 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유한 고무상 중합체에 대해, 험프톤 (Humpton) 방법 (Analytical Chemistry21, 923, 1949)에 의해 미세 구조를 측정하였다.
[고무상 중합체의 방향족 비닐-유도된 단량체 유닛의 함량(함유된 방향족 비닐 단량체의 함량]
고무상 중합체내 방향족 비닐-유도된 단량체 유닛의 함량을 자외선 분광계 UV 200(일본 히다찌사 제조 및 시판)을 사용하여 종래 방법대로 측정하였다. 즉 페닐기에 의해 나타나는 245 내지 280 nm의 파장에서의 흡광도를 측정하고, 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 수득된 검정 곡선을 사용하여 흡광도로부터 고무상 중합체에 함유된 방향족 비닐-유도된 단량체의 함량을 측정하였다.
[고무상 중합체의 고분자 부분의 방향족 비닐-유도된 단량체 유닛의 함량(블록 방향족 비닐 단량체의 함량)]
성분 방향족 비닐 화합물 중합체를 수득하기위해 고무상 중합체를 촉매로서 사산화오스뮴의 존재하에 t-부틸히드로퍼옥사이드를 사용하여 산화 분해처리하였다[I.M. Kolthoff 등, J. Polym. Sci., 1,4,29(1946)]. 이후, 분해 생성물에 함유된 성분 방향족 비닐 화합물 중합체 (각각 방향족 비닐-유도된 단량체로만 구성되어 있다)의 양을 자외선 분광계 UV 200(일본 히다찌사 제조 및 시판)을 사용하여 측정하였다. 분해 이전에 고무상 중합체내의 방향족 비닐-유도된 단량체 유닛의 총량에 대해, 방향족 비닐-유도된 단량체로만 각각 구성되는 성분 중합체의 방향족 비닐-유도된 단량체 유닛의 양의 중량 퍼센트를 중합체 부분에서 방향족 비닐-유도된 단량체 유닛의 함량으로 간주하였다.
[아이조드 충격강도]
수지 조성물을 180℃에서 7분간 가열하였다. 이후, 수지 조성물을 180℃, 200 kg/cm2-G의 압력하에서 2분간 압축 성형하여 두께 3.2 mm의 시험 샘플을 수득하였다. 수득된 시험 샘플에 대해, JIS-K-7110에 따라 아이조드 충격강도를 측정하였다.
[광택]
상기 수지 조성물을 사출성형하여 성형품을 수득하였다. 수득된 성형품에 대해, 사출성형 기계의 게이트 부분에 상응하는 부분의 성형품의 광택과 사출성형 기계의 말단 부분에 상응하는 성형품의 광택을 ASTM D-638 (입사각 60°)에 따라 측정하였다. 상기 성형품의 두 부분에 대해 수득된 값의 평균치를 성형품의 광택도로 하였다.
[고무 입자의 평균 입경]
수지 조성물의 전자 현미경 사진 (초박편 방법에 의해 수득)에서 측정된 수득된 수지 조성물의 300 내지 600개 고무 입자의 직경을 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 중량 평균 입경을 측정하였다.
Figure pat00001
(여기에서, n은 직경이 Di인 고무 입자의 수이다.)
실시예 1 내지 3(오르가노리튬 촉매의 제조)
실시예 1 내지 3 각각에서는, 하기 방법에 따라 표 1 에 나타낸 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 오르가노리튬 촉매의 제조가 수행되었다.
세척 및 건조시킨, 교반기와 쟈켓이 장치된 10 ℓ 오토클레이브를 질소 가스로 정화시켰다. (각각의 건조된) 1,3-부타디엔, 시클로헥산, 테트라히드로푸란 및 디비닐벤젠을 오토클레이브에 충진시켰다. 그 다음에, n-부틸리튬을 오토클레이브에 충진시키고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 75 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 반응을 수행함으로써 오르가노리튬 촉매를 수득하였다.
수득된 각각의 오르가노리튬 촉매는 시클로헥산에 가용성이며, 겔이 없었다.
상기 언급한 오르가노리튬 촉매의 제조에 사용된 디비닐벤젠은 디비닐벤젠 이성질체 (m-디비닐벤젠 : 40 중량 % ; p-디비닐벤젠 : 16 중량 %) 의 혼합물 56 중량 % 및 에틸비닐벤젠 44 중량 % 로 이루어진 시판 디비닐벤젠 제품 (상품명 : DVB-570; 일본 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조 및 판매) 이었다.
실시예 4 내지 6(오르가노리튬 촉매의 제조)
실시예 4 내지 6 각각에서는, 하기 방법에 따라 표 1 에 나타낸 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 오르가노리튬 촉매의 제조가 수행되었다.
세척 및 건조된, 교반기와 쟈켓이 장치된 10 ℓ 오토클레이브를 질소 가스로 정화시켰다. (각각 건조된) 1,3-부타디엔 (80 g), 시클로헥산, 테트라히드로푸란 및 디비닐벤젠을 오토클레이브에 충진시킨 다음에, n-부틸리튬을 첨가하고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 75 ℃ 의 온도에서 30 분 동안 반응을 수행함으로써 오르가노리튬 촉매를 수득하였다. 그 다음에, 1 시간에 걸쳐 연속적으로 1,3-부타디엔 120 g 을 오토클레이브에 충진시키고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에, 75 ℃ 의 온도에서, 30 분 동안 부가 반응을 수행함으로써 오르가노리튬 촉매를 수득하였다.
수득된 각각의 오르가노리튬 촉매는 시클로헥산에 가용성이며, 겔이 없었다.
상기 언급한 오르가노리튬 촉매의 제조에 사용된 디비닐벤젠은 디비닐벤젠 이성질체 (m-디비닐벤젠 : 40 중량 % ; p-디비닐벤젠 : 16 중량 %) 의 혼합물 56 중량 % 및 에틸비닐벤젠 44 중량 % 로 이루어진 시판 디비닐벤젠 제품 (상품명 : DVB-570; 일본 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조 및 판매) 이었다.
실시예 7 내지 9(오르가노리튬 촉매의 제조)
실시예 7 내지 9 각각에서는, 하기 방법에 따라 표 1 에 나타낸 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 오르가노리튬 촉매의 제조가 수행되었다.
세척 및 건조시킨, 교반기와 쟈켓이 장치된 10 ℓ 오토클레이브를 질소 가스로 정화시켰다. (각각 건조된) 1,3-부타디엔 (80 g), 시클로헥산 및 디비닐벤젠을 오토클레이브에 충진시킨 다음에, n-부틸리튬을 오토클레이브에 첨가하고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 75 ℃ 의 온도에서 반응을 수행하였다. 그 다음에, 1,3-부타디엔 120 g 을 1 시간 넘게 연속적으로 오토클레이브에 충진시켰다. 그 다음에, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 75 ℃ 의 온도에서 30 분 동안 반응을 부가 수행함으로써 오르가노리튬 촉매가 수득되었다.
수득된 각각의 오르가노리튬 촉매는 시클로헥산에 가용성이며, 겔이 없었다.
실시예 8 에서 수득한 오르가노리튬 촉매의 겔 투과 크로마토그램은 도 1 에서 점선에 의해 나타난다.
실시예 7 및 9 에서, 상기 언급한 오르가노리튬 촉매의 제조에서 사용된 디비닐벤젠은 디비닐벤젠 이성질체 (m-디비닐벤젠 : 40 중량 % ; p-디비닐벤젠 : 16 중량 %) 의 혼합물 56 중량 % 및 에틸비닐벤젠 44 중량 % 로 이루어진 시판 디비닐벤젠 제품 (상품명 : DVB-570; 일본 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조 및 판매) 이었다.
실시예 8 에서는 상기 언급한 오르가노리튬 촉매의 제조에서 실시예 7 및 9 에서 사용된 상기 DVB-50 대신에 m-디비닐벤젠이 사용되었다.
실시예 10
극성 화합물로서 THF 대신에 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 유사한 방법으로 오르가노리튬 촉매의 제조가 수행되었다.
실시예 11
폴리비닐 방향족 화합물로서 디비닐벤젠 대신에 m-디이소프로페닐벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 유사한 방법으로 오르가노리튬 촉매의 제조가 수행되었다.
비교예 1 내지 5
비교예 1 내지 5 각각에서는, 재료의 양을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 오르가노리튬 촉매의 제조가 수행되었다. 표 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 오르가노리튬 촉매 내의 디비닐벤젠 함량이 43 중량 % 인 비교예 5 에서, 수득된 오르가노리튬 촉매는 겔을 함유하였다.
비교예 3 에서 수득한 오르가노리튬 촉매의 겔 투과 크로마토그램은 도 1 에서, 실선에 의해 나타난다.
실시예 12 내지 27(스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조)
실시예 12 내지 27 각각에서는, 하기 방법에 따라 표 3 및 표 4 에 나타낸 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조가 수행되었다.
세척 및 건조된, 교반기와 쟈켓이 장치된 10 ℓ 오토클레이브를 질소 가스로 정화시켰다. (각각 정제 및 건조된) 1,3-부타디엔 및 시클로헥산을 오토클레이브에 충진시킨 다음에, 미리 정제 및 건조되고, 1,2-비닐 결합의 양을 조절하는데 사용된) THF 를 첨가하였다. 그 다음에, 오르가노리튬 촉매를 오토클레이브에 충진시키고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 60 ℃ 의 온도에서 중합화 반응을 수행하였다. 중합화 반응의 완결 후에, 스티렌을 오토클레이브에 충진시키고, 중합화 반응을 부가 수행하였다. 중합화 반응의 완결 후에, 결과로서 생성된 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여, 반응 혼합물 내에서 형성된 현존하는 중합체를 완전하게 불활성화시킴으로써, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 그 다음에, 결과 반응 혼합물에 안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 중합체 100 중량부에 대해 0.5 중량부 첨가하고, 증기 스트리핑 (stripping) 에 의해 용매를 제거하였다. 결과 생성물을 탈수시키고, 가열 로울 (110 ℃) 에 의해 건조시킴으로써, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 수득하였다.
상기 언급한 바와 같이, 표 3 및 표 4 에서 나타난 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 상기 언급한 바와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여, 표 3 및 표 4 에서 나타낸 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 28(스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조)
하기 방법에 따라 표 4 에 나타낸 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조가 수행되었다.
세척 및 건조된, 교반기와 쟈켓이 장치된 10 ℓ 오토클레이브를 질소 가스로 정화시켰다. (각각 정제 및 건조된) 1,3-부타디엔, 스티렌 및 시클로헥산을 오토클레이브에 충진시킨 다음에, (정제 및 건조되고, 1,2-비닐 결합의 양을 조절하는데 사용된) THF 를 첨가하였다. 그 다음에, 오르가노리튬 촉매를 오토클레이브에 충진시키고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 60 ℃ 의 온도에서 중합화 반응을 수행하였다. 중합화 반응의 완결 후에, 결과로서 생성된 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여, 반응 혼합물 내에서 형성된 현존하는 중합체를 완전하게 불활성화시킴으로써, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 그 다음에, 결과 반응 혼합물에 안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 중합체 100 중량부에 대해 0.5 중량부 첨가하고, 증기 스트리핑에 의해 용매를 제거하였다. 결과 생성물을 탈수시키고, 가열 로울 (110 ℃) 에 의해 건조시킴으로써, 표 4 에서 나타낸 바와 같은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 29 내지 39
(폴리부타디엔의 제조 : 실시예 30 내지 32, 34, 35 및 37 내지 39)
실시예 30 내지 32, 34, 35 및 37 내지 39 각각에서는, 하기 방법에 따라 표 5 및 표 6 에 나타낸 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 폴리부타디엔의 제조가 수행되었다.
세척 및 건조된, 교반기와 쟈켓이 장치된 10 ℓ 오토클레이브를 질소 가스로 정화시켰다. (각각 정제 및 건조된) 1,3-부타디엔 및 시클로헥산을 오토클레이브에 충진시킨 다음에, (정제 및 건조되고, 1,2-비닐 결합의 양을 조절하는데 사용된) THF 를 첨가하였다 (실시예 35 에서는 THF 를 첨가하지 않았다). 그 다음에, 오르가노리튬 촉매를 오토클레이브에 충진시키고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 60 ℃ 의 온도에서 중합화 반응을 수행하였다. 중합화 반응의 완결 후에, 결과로서 생성된 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여, 반응 혼합물 내에서 형성된 현존하는 중합체를 완전하게 불활성화시킴으로써, 폴리부타디엔을 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 그 다음에, 결과로서 생성된 반응 혼합물에 안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 중합체 100 중량부에 대해 0.5 중량부 첨가하고, 증기 발취에 의해 용매를 제거하였다. 결과 생성물을 탈수시키고, 가열 로울 (110 ℃) 에 의해 건조시킴으로써, 폴리부타디엔을 수득하였다.
상기 언급한 바와 같이, 표 5 및 표 6 에서 나타난 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 상기 언급한 바와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여, 표 5 및 표 6 에서 나타낸 폴리부타디엔을 수득하였다.
(스티렌-부타디엔 공중합체의 제조 : 실시예 29 및 33)
실시예 29 및 33 각각에서는, 하기 방법에 따라 표 5 에 나타낸 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조가 수행되었다.
세척 및 건조된, 교반기와 쟈켓이 장치된 10 ℓ 오토클레이브를 질소 가스로 정화시켰다. (각각 정제 및 건조된) 1,3-부타디엔 (실시예 29 : 336 g ; 실시예 33 : 272 g), 스티렌 및 시클로헥산을 오토클레이브에 충진시킨 다음에, (정제 및 건조되고, 1,2-비닐 결합의 양을 조절하는데 사용된) THF 를 첨가하였다. 그 다음에, 오르가노리튬 촉매를 오토클레이브에 충진시키고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 60 ℃ 의 온도에서 중합화 반응을 수행하였다. 전환도 20 % 에 도달한 후에, 1,3-부타디엔 (실시예 29 : 252 g ; 실시예 33 : 204 g) 을 일정한 충진 속도로 오토클레이브에 10 분에 걸쳐 충진시켰다. 중합화의 완결 후에, 결과로서 생성된 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여, 반응 혼합물 내에서 형성된 현존하는 중합체를 완전하게 불활성화 시킴으로써, 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 그 다음에, 결과로서 생성된 반응 혼합물에 안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 중합체 100 중량부에 대해 0.5 중량부 첨가하고, 증기 발취에 의해 용매를 제거하였다. 결과 생성물을 탈수하고, 가열 로울 (110 ℃) 에 의해 건조시킴으로써, 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하였다.
상기 언급한 바와 같이, 표 5 에서 나타난 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 상기 언급한 바와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여, 표 5 에서 나타낸 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하였다.
(스티렌-부타디엔 공중합체의 제조 : 실시예 36)
하기 방법에 따라 표 6 에 나타낸 바와 같은 재료와 조건을 사용하여, 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조가 수행되었다.
세척 및 건조된, 교반기와 쟈켓이 장치된 10 ℓ 오토클레이브를 질소 가스로 정화시켰다. (각각 정제 및 건조된) 1,3-부타디엔, 스티렌 및 시클로헥산을 오토클레이브에 충진시킨 다음에, (정제 및 건조되고, 랜덤 배열을 갖는 중합체를 수득하기 위한 랜덤화제로서 사용된) THF 를 첨가하였다. 그 다음에, 오르가노리튬 촉매를 오토클레이브에 충진시키고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 60 ℃ 의 온도에서 중합화 반응을 수행하였다. 중합화 반응의 완결 후에, 결과로서 생성된 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하고, 반응 혼합물 내에서 형성된 현존하는 중합체를 완전하게 불활성화 시킴으로써, 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득하였다. 그 다음에, 결과 반응 혼합물에 안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 중합체 100 중량부에 대해 0.5 중량부 첨가하고, 증기 발취에 의해 용매를 제거하였다. 결과 생성물을 탈수하고, 가열 로울 (110 ℃) 에 의해 건조시킴으로써, 표 6 에 나타낸 바와 같이 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하였다.
실시예 40 내지 67
(고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조 : 실시예 40, 42, 44 내지 46, 48 내지 51, 53, 55, 56, 58, 59, 62, 63, 및 65 내지 67)
각각의 실시예에서는, 하기 기술된 바와 같은 벌크 중합화에 의해, 표 7 내지 9 에 나타낸 재료 및 조건을 사용하여, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조가 수행되었다.
에틸벤젠 및 스티렌을 교반기와 쟈켓이 장치된 반응기 내로 충진하였다. 그 다음에, 고무상 중합체 및 안정화제로서 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 0.3 중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.05 중량부를 반응기에 충진하고, 교반함으로써 용액을 수득하였다. 수득된 용액에 스티렌 단량체 몰 당 1 × 10-4몰의 양으로 디-t-부틸 퍼록시드를 첨가하고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 중합화 반응을 수행함으로써 (여기에서, 반응 온도는 110 ℃ 에서 3 시간, 140 ℃ 에서 5 시간, 180 ℃ 에서 2 시간, 그리고, 230 ℃ 에서 30 분으로 반응의 진행에 따라 변경하였다), 반응 혼합물을 수득하였다. 계속해서, 수득된 반응 혼합물 내에 남아있는 미반응 화합물을 감압 하에 증류 제거하여, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 수지 조성물을 미분쇄하고난 다음, 사출성형하여, 펠렛을 수득하였다.
상기 언급한 바와 같이, 표 7 내지 9 에 나타난 바와 같은 재료 및 조건을 사용하여, 상기 언급한 바와 실질적으로 동일한 방법을 수행하여, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물 각각의 특성은 표 7 내지 9 에 나타낸다. 표 7 내지 9 에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 고무상 중합체를 사용하여 제조된 수지 조성물 각각은 광택 및 충격강도의 우수한 균형을 갖는다.
반면에, 하기 비교예 14 내지 21 의 결과에서 보는 바와 같이, 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조가 본 발명의 요구를 만족시키지 않는 중합체를 사용하여 수행될 때, 수득된 수지 조성물은 광택 및 충격강도 어느 면에서도 우수하지 못하다.
(ABS 수지의 제조 : 실시예 41, 43, 47, 52, 57, 60 및 61)
각각의 실시예에서는, 표 7 및 표 9 에 나타낸 재료 및 조건을 사용하여, 실시예 40 에서 사용된 바와 동일한 반응기를 사용한 ABS 수지 조성물의 제조가 수행되었다.
에틸벤젠, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 반응기 내로 충진하였다. 그 다음에, 고무상 중합체 및 안정화제로서, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 0.3 중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.05 중량부를 반응기로 충진하고, 교반함으로써 용액을 수득하였다. 수득된 용액에 단량체 (즉, 스티렌 및 아크릴로니트릴) 총 중량을 기준으로, 160 중량 ppm 의 양으로 디-t-부틸 퍼록시드를 첨가하고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 중합화 반응을 수행함으로써 (여기에서, 반응 온도는 110 ℃ 에서 3 시간, 140 ℃ 에서 5 시간, 180 ℃ 에서 2 시간, 그리고, 230 ℃ 에서 30 분으로 반응의 진행에 따라 변경하였다), 반응 혼합물을 수득하였다. 계속해서, 수득된 반응 혼합물 내에 남아있는 미반응 화합물을 감압 하에 증류 제거하여, ABS 수지를 수득하였다. 수득된 ABS 수지를 미분쇄하고난 다음, 사출성형함으로써 펠렛을 수득하였다.
상기 언급한 바와 같이, 표 7 및 표 9 에 나타난 바와 같은 재료 및 조건을 사용하여, 상기 언급한 바와 실질적으로 동일한 방법을 수행하여, ABS 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물 각각의 특성은 표 7 및 표 9 에 나타낸다. 표 7 및 표 9 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고무상 중합체를 사용하여 제조된 ABS 수지 각각에 관해서, ABS 수지 내에 분산된 고무 입자의 평균 입자 직경은 유리하게 작고, 광택 및 강도세기가 우수하다.
(MBS 수지의 제조 : 실시예 54 및 64)
각각의 실시예에서는, 하기 기술된 바와 같은 방법에 의해, 표 8 및 9 에 나타낸 재료 및 조건을 사용하여, 실시예 40 에서 사용된 바와 동일한 반응기를 사용한 MBS 수지의 제조가 수행되었다.
에틸벤젠, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 교반기와 쟈켓이 장치된 반응기 내로 충진하였다. 그 다음에, 고무상 중합체 및 안정화제로서, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 0.3 중량부 및 t-도데실메르캅탄 0.05 중량부를 반응기에 충진하고, 교반함으로써 용액을 수득하였다. 수득된 용액에 단량체 (즉, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트) 총 중량을 기준으로, 160 중량 ppm 의 양으로 디-t-부틸 퍼록시드를 첨가하고, 6 kg/cm2-G 의 압력 하에 중합화 반응을 수행함으로써 (여기에서, 반응 온도는 110 ℃ 에서 3 시간, 140 ℃ 에서 5 시간, 180 ℃ 에서 2 시간, 그리고, 230 ℃ 에서 30 분으로 반응의 진행에 따라 변형하였다), 반응 혼합물을 수득하였다. 계속해서, 수득된 반응 혼합물 내에 남아있는 미반응 화합물을 감압 하에 증류 제거하여, MBS 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 수지 조성물을 미분쇄하고난 다음, 사출성형함으로써 펠렛을 수득하였다.
상기 언급한 바와 같이, 표 8 및 9 에 나타난 바와 같은 재료 및 조건을 사용하여, 상기 언급한 바와 실질적으로 동일한 방법을 수행하여, MBS 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 MBS 수지 각각의 특성은 표 8 및 9 에 나타낸다. 표 8 및 9 에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 고무상 중합체를 사용하여 제조된 MBS 수지 각각은 광택 및 충격강도의 우수한 균형을 갖는다.
비교예 6 내지 13(고무상 중합체의 제조)
비교예 6 내지 9 각각에서는, 비교예 1 내지 5 에서 수득된 촉매를 표 10 에서 나타낸 바와 같이 각각 사용한 것 및 재료의 양을 표 10 에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 12 와 실질적으로 동일한 방법으로, 고무상 중합체의 제조가 수행되었다. 결과 또한 표 10 에 나타낸다.
비교예 10 내지 12 각각에서는, 비교예 1 내지 5 에서 수득된 촉매를 표 10 에 나타난 바와 같이 각각 사용한 것 및 재료의 양을 표 10 에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 30과 실질적으로 동일한 방법으로 고무상 중합체의 제조를 수행하였다.
비교예 14 내지 21(고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조)
비교예 14 내지 21 각각에서는, 비교예 6 내지 13 에서 수득된 고무상 조성물 각각을 표 11 에 나타낸 바와 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40 과 실질적으로 동일한 방법으로 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물의 제조가 수행되었다.
수득된 수지 조성물 각각의 특성을 표 11 에 나타낸다.
표 11 에 나타난 결과로부터 나타난 바와 같이, 스티렌 중합체 수지 조성물이 본 발명의 요구를 만족시키지 못하는 고무상 중합체를 사용하여 제조될 때, 수득된 수지 조성물은 광택 및 충격강도 어느 면에서나 우수하지 못하다.
실시예 번호 1 2 3 4 5 6
오르가노리튬 촉매 A B C D E F
재료의 양 디비닐벤젠(g) 15.9 26.4 39.7 23.8 42.3 79.3
m-디이소프로페닐벤젠(g) - - - - - -
n-부틸리튬(NBL) (g) 26.0 26.0 26.0 26.0 26.0 26.0
DBV*1/NBL(몰비) 0.30 0.50 0.75 0.45 0.80 1.50
1,3-부타디엔 (g) 200 200 200 200 200 200
시클로헥산(g) 1,200 1,200 1,200 1,200 1,200 1,200
THF*2 (ppm) 10,000 5,000 10,000 3,000 10,000 15,000
폴리비닐 방향족 화합물 함량(중량%) 7.4 11.7 16.6 10.6 17.5 28.4
반응조건 온도 (℃) 75 75 75 75 75 75
시간 (분) 60 60 60 60 60 60
반응 생성물 중의 겔 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨
성질 Mw 2,700 3,800 5,300 2,500 6,300 8,800
Mn 1.4 1.9 2.1 1.6 1.9 2.3
*1: DVB: 디비닐벤젠*2: THF: 테트라히드로푸란*3: TMEDA: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
실시예 번호 7 8 9 10 11
오르가노리튬 촉매 G H I J K
재료의 양 디비닐벤젠(g) 13.2 26.4 39.7 15.9 -
m-디이소프로페닐벤젠(g) - - - - 45.0
n-부틸리튬(NBL) (g) 26.0 26.0 26.0 26.0 26.0
DBV*1/NBL(몰비) 0.25 0.50 0.75 0.30 0.70
1,3-부타디엔 (g) 200 200 200 200 200
시클로헥산(g) 1,200 1,200 1,200 1,200 1,200
THF*2 (ppm) - - - 700 5,000
폴리비닐 방향족 화합물 함량(중량%) 6.2 11.7 16.6 7.4(TMEDA)*3 18.4
반응조건 온도 (℃) 75 75 75 75 75
시간 (분) 60 60 60 60 60
반응 생성물 중의 겔 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨
성질 Mw 2,600 3,500 9,800 2,100 3,100
Mn 1.3 1.9 2.9 1.7 1.7
*1: DVB: 디비닐벤젠*2: THF: 테트라히드로푸란*3: TMEDA: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
비교예 번호 1 2 3 4 5
오르가노리튬 촉매 L M N O P
재료의 양 디비닐벤젠(g) 111.1 42.3 18.5 52.9 26.4
n-부틸리튬(NBL) (g) 26.0 26.0 26.0 26.0 26.0
DBV*1/NBL(몰비) 2.10 0.80 0.35 1.0 0.50
1,3-부타디엔 (g) 200 200 200 500 35
시클로헥산(g) 1,200 1,200 1,200 1,200 1,200
THF*2 (ppm) 10,000 5,000 - 10,000 10,000
폴리비닐 방향족 화합물 함량(중량%) 35.7 17.5 8.5 9.6 43.0
반응조건 온도 (℃) 75 75 75 75 75
시간 (분) 60 60 60 60 60
반응 생성물 중의 겔 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨 관찰않됨 약간관찰
성질 Mw 25,500 2,100 9,300 15,500 -
Mn 4.9 4.0 3.6 3.8 -
*1: DVB: 디비닐벤젠*2: THF: 테트라히드로푸란*3: TMEDA: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
실시예 번호 12 13 14 15
고무상 중합체 샘플 번호 12 13 14 15
재료의 양 시클로헥산 g) 5,000 5,000 5,000 5,000
테트라히드로푸란(g) 1.2 1.2 1.2 1.2
1,3-부타디엔 (g) 560 644 665 588
스티렌 (g) 140 56 35 112
오르가노리튬 촉매 A B C D
촉매량*1 0.66 0.62 0.57 0.60
고무상 중합체의 성질및특성 Mw 209,000 267,000 369,000 295,000
결합된 스티렌*4 함량 (중량%) 20 8 5 16
블록 스티렌*5 함량 (중량%) 18 7 4 14
블록 스티렌 비율 (%) *2 90 88 80 88
미세구조{1,2-비닐 함량 (%)} 17 16 17 15
≥Mwp×2 *3의함량 (중량%) 4 7 9 5
Mw/Mn 1.1 1.1 1.2 1.1
*1: 오르가노리튬 촉매의 중량 (g)은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조시에 사용된 n-부틸리튬의 중량의 항목 (g)으로 기재됨.*2: 블록 공중합체 비율 (%) =
Figure pat00002
*3: 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량.*4: 결합된 방향족 비닐 단량체 함량*5: 블록 방향족 비닐 단량체 함량
실시예 번호 16 17 18 19
고무상 중합체 샘플 번호 16 17 18 19
재료의 양 시클로헥산 g) 5,000 5,000 5,000 5,000
테트라히드로푸란(g) 1.2 1.2 1.2 15.0
1,3-부타디엔 (g) 630 672 546 609
스티렌 (g) 70 28 154 91
오르가노리튬 촉매 E F G H
촉매량*1 0.57 0.55 0.67 0.61
고무상 중합체의 성질및특성 Mw 373,000 445,000 201,000 286,000
결합된 스티렌*4 함량 (중량%) 10 4 22 13
블록 스티렌*5 함량 (중량%) 9 3 20 13
블록 스티렌 비율 (%) *2 90 75 91 100
미세구조{1,2-비닐 함량 (%)} 15 18 14 35
≥Mwp×2 *3의함량 (중량%) 10 18 3 6
Mw/Mn 1.2 1.5 1.1 1.1
*1: 오르가노리튬 촉매의 중량 (g)은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조시에 사용된 n-부틸리튬의 중량의 항목 (g)으로 기재됨.*2: 블록 공중합체 비율 (%) =
Figure pat00003
*3: 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량.*4: 결합된 방향족 비닐 단량체 함량*5: 블록 방향족 비닐 단량체 함량
실시예 번호 20 21 22 23 24
고무상 중합체 샘플 번호 20 21 22 23 24
재료의 양 시클로헥산 (g) 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000
테트라히드로푸란(g) 1.2 1.2 1.2 - 1.2
1,3-부타디엔 (g) 665 630 651 455 427
스티렌 (g) 35 70 49 245 273
오르가노리튬 촉매 I J K D C
촉매량*1 0.56 0.60 0.60 0.66 0.55
고무상 중합체의 성질및특성 Mw 394,000 302,000 292,000 214,000 448,000
결합된 스티렌*4 함량 (중량%) 5 10 7 35 39
블록 스티렌*5 함량 (중량%) 4 9 6 33 38
블록 스티렌 비율 (%) *2 80 90 86 94 97
미세구조{1,2-비닐 함량 (%)} 14 38 16 11 17
≥Mwp×2 *3의함량 (중량%) 13 4 8 6 9
Mw/Mn 1.3 1.1 1.2 1.1 1.2
*1: 오르가노리튬 촉매의 중량 (g)은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조시에 사용된 n-부틸리튬의 중량의 항목 (g)으로 기재됨.*2: 블록 공중합체 비율 (%) =
Figure pat00004
*3: 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량.*4: 결합된 방향족 비닐 단량체 함량*5: 블록 방향족 비닐 단량체 함량
실시예 번호 25 26 27 28
고무상 중합체 샘플 번호 25 26 27 28
재료의 양 시클로헥산 (g) 5,000 5,000 5,000 5,000
테트라히드로푸란(g) 1.2 1.2 1.2 1.2
1,3-부타디엔 (g) 518 609 637 476
스티렌 (g) 182 91 63 224
오르가노리튬 촉매 E H F I
촉매량*1 0.54 0.54 0.54 0.57
고무상 중합체의 성질및특성 Mw 505,000 476,000 513,000 365,000
결합된 스티렌*4 함량 (중량%) 26 13 9 32
블록 스티렌*5 함량 (중량%) 25 12 8 18
블록 스티렌 비율 (%) *2 96 92 89 56
미세구조{1,2-비닐 함량 (%)} 15 14 18 15
≥Mwp×2 *3의함량 (중량%) 10 7 18 13
Mw/Mn 1.2 1.2 1.5 1.3
*1: 오르가노리튬 촉매의 중량 (g)은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조시에 사용된 n-부틸리튬의 중량의 항목 (g)으로 기재됨.*2: 블록 공중합체 비율 (%) =
Figure pat00005
*3: 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량.*4: 결합된 방향족 비닐 단량체 함량*5: 블록 방향족 비닐 단량체 함량
실시예 번호 29 30 31 32 33 34
고무상 중합체 샘플 번호 29 30 31 32 33 34
재료의 양 시클로헥산(g) 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000
테트라히드로푸란(g) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
1,3-부타디엔 (g) 588 700 700 700 476 700
스티렌 (g) 112 - - - 224 -
오르가노리튬 촉매 A B C D E F
촉매량*1 0.67 0.59 0.71 0.61 0.57 0.54
고무상 중합체의성질및특성 Mw 204,000 325,000 486,000 286,000 364,000 513,000
결합된 스티렌*4 함량 (중량%) 16 - - - 32 -
블록 스티렌*5 함량 (중량%) 0 - - - 0 -
블록 스티렌 비율 (%) *2 0 - - - 0 -
미세구조{1,2-비닐 함량 (%)} 17 19 20 18 15 18
≥Mwp×2 *3의함량 (중량%) 4 7 9 5 10 18
Mw/Mn 1.1 1.2 1.2 1.1 1.2 1.5
*1: 오르가노리튬 촉매의 중량 (g)은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조시에 사용된 n-부틸리튬의 중량의 항목 (g)으로 기재됨.*2: 블록 공중합체 비율 (%) =
Figure pat00006
*3: 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량.*4: 결합된 방향족 비닐 단량체 함량*5: 블록 방향족 비닐 단량체 함량
실시예 번호 35 36 37 38 39
고무상 중합체 샘플 번호 35 36 37 38 39
재료의 양 시클로헥산(g) 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000
테트라히드로푸란(g) - 10.5 1.2 1.2 1.2
1,3-부타디엔 (g) 700 546 700 700 700
스티렌 (g) - 154 - - -
오르가노리튬 촉매 G H I J K
촉매량*1 0.64 0.58 0.54 0.60 0.60
고무상 중합체의성질및특성 Mw 234,000 334,000 495,000 302,000 292,000
결합된 스티렌*4 함량 (중량%) - 22 - - -
블록 스티렌*5 함량 (중량%) - 1 - - -
블록 스티렌 비율 (%) *2 - 5 - - -
미세구조{1,2-비닐 함량 (%)} 15 30 18 41 20
≥Mwp×2 *3의함량 (중량%) 3 6 13 4 8
Mw/Mn 1.1 1.2 1.3 1.1 1.2
*1: 오르가노리튬 촉매의 중량 (g)은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조시에 사용된 n-부틸리튬의 중량의 항목 (g)으로 기재됨.*2: 블록 공중합체 비율 (%) =
Figure pat00007
*3: 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량.*4: 결합된 방향족 비닐 단량체 함량*5: 블록 방향족 비닐 단량체 함량
실시예 번호 40 41 42 43 44 45 46
고무상 중합체실시예 번호 12 13 14 15 16 17 18
재료의 양 고무상 중합체(중량부) 9.0 13.5 9.0 13.5 9.0 9.0 9.0
스티렌(중량부) 81.0 57.4 81.0 57.4 81.0 81.0 81.0
아크릴로니트릴(중량부) - 19.1 - 19.1 - - -
메틸 메타크릴레이트 (중량부) - - - - - - -
에틸벤젠(중량부) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
반응 조건 분당 회전수(rpm) 50 100 50 100 50 50 50
수지 구조 고무 함량 (%) 10 15 10 15 10 10 10
고무 입자의 평균 직경 (㎛) 0.6 0.6 1.1 0.5 0.8 0.9 0.5
수지조성물성질 아이조드충격강도(㎏·㎝/㎝, 노치된 시험편을 사용하여 측정됨) 7 24 10 23 9 9 7
광택 (%) 94 91 91 93 94 93 95
실시예 번호 47 48 49 50 51 52
고무상 중합체실시예 번호 19 20 21 22 23 24
재료의 양 고무상 중합체(중량부) 13.5 9.0 9.0 9.0 9.0 15.3
스티렌(중량부) 57.4 81.0 81.0 81.0 81.0 57.4
아크릴로니트릴(중량부) 19.1 - - - - 19.1
메틸 메타크릴레이트 (중량부) - - - - - -
에틸벤젠(중량부) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
반응 조건 분당 회전수(rpm) 100 50 100 50 50 100
수지 구조 고무 함량 (%) 15 10 10 10 10 15
고무 입자의 평균 직경 (㎛) 0.6 1.1 0.9 0.9 0.3 0.6
수지조성물성질 아이조드충격강도(㎏·㎝/㎝, 노치된 시험편을 사용하여 측정됨) 24 10 9 9 5 23
광택 (%) 91 90 91 92 98 90
실시예 번호 53 54 55 56
고무상 중합체실시예 번호 25 26 27 28
재료의 양 고무상 중합체(중량부) 9.0 9.0 9.0 9.0
스티렌(중량부) 81.0 37.0 81.0 81.0
아크릴로니트릴(중량부) - - - -
메틸 메타크릴레이트 (중량부) - 44.0 - -
에틸벤젠(중량부) 10.0 10.0 10.0 10.0
반응 조건 분당 회전수(rpm) 50 50 50 50
수지 구조 고무 함량 (%) 10 10 10 10
고무 입자의 평균 직경 (㎛) 0.4 0.9 1.1 1.1
수지조성물성질 아이조드충격강도(㎏·㎝/㎝, 노치된 시험편을 사용하여 측정됨) 6 9 9 10
광택 (%) 97 92 90 90
실시예 번호 57 58 59 60 61 62
고무상 중합체실시예 번호 29 30 31 32 33 34
재료의 양 고무상 중합체(중량부) 13.5 9.0 9.0 13.5 13.5 9.0
스티렌(중량부) 57.4 81.0 81.0 57.4 57.4 81.0
아크릴로니트릴(중량부) 19.1 - - 19.1 19.1 -
메틸 메타크릴레이트 (중량부) - - - - - -
에틸벤젠(중량부) 15.0 10.0 10.0 15.0 15.0 10.0
반응 조건 분당 회전수(rpm) 100 50 50 100 100 50
수지 구조 고무 함량 (%) 15 10 10 15 15 10
고무 입자의 평균 직경 (㎛) 0.5 1.0 1.2 0.6 0.7 0.8
수지조성물성질 아이조드충격강도(㎏·㎝/㎝, 노치된 시험편을 사용하여 측정됨) 23 10 10 8 24 9
광택 (%) 94 87 86 91 92 90
실시예 번호 63 64 65 66 67
고무상 중합체실시예 번호 35 36 37 38 39
재료의 양 고무상 중합체(중량부) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
스티렌(중량부) 81.0 37.0 81.0 81.0 81.0
아크릴로니트릴(중량부) - - - - -
메틸 메타크릴레이트 (중량부) - 44.0 - - -
에틸벤젠(중량부) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
반응 조건 분당 회전수(rpm) 50 50 50 50 50
수지 구조 고무 함량 (%) 10 10 10 10 10
고무 입자의 평균 직경 (㎛) 0.9 1.0 1.3 1.0 1.0
수지조성물성질 아이조드충격강도(㎏·㎝/㎝, 노치된 시험편을 사용하여 측정됨) 9 10 11 9 9
광택 (%) 88 87 86 88 88
비교예 번호 6 7 8 9
고무상 중합체 샘플 번호 ① ② ③ ④
재료의 양 시클로헥산(g) 5,000 5,000 5,000 5,000
테트라히드로푸란(g) 1.2 1.2 1.2 1.2
1,3-부타디엔 (g) 595 588 665 644
스티렌 (g) 105 112 35 56
오르가노리튬 촉매 L M N O
촉매량*1 0.87 0.60 0.57 0.60
고무상 중합체의 성질 및 특성 Mw 207,000 303,000 372,000 295,000
결합된 스티렌*4 함량 (중량%) 15 16 5 8
블록 스티렌*5 함량 (중량%) 14 14 4 7
블록 스티렌 비율 (%) *2 93 88 80 88
미세구조{1,2-비닐 함량 (%)} 17 16 14 14
≥Mwp×2 *3의함량 (중량%) 32 19 13 21
Mw/Mn 2.2 1.1 1.3 1.2
*1: 오르가노리튬 촉매의 중량 (g)은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조시에 사용된 n-부틸리튬의 중량의 항목 (g)으로 기재됨.*2: 블록 공중합체 비율 (%) =
Figure pat00008
*3: 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량.*4: 결합된 방향족 비닐 단량체 함량*5: 블록 방향족 비닐 단량체 함량
비교예 번호 10 11 12 13
고무상 중합체 샘플 번호 ⑤ ⑥ ⑦ ⑧
재료의 양 시클로헥산(g) 5,000 5,000 5,000 5,000
테트라히드로푸란(g) 1.2 1.2 1.2 1.2
1,3-부타디엔 (g) 700 700 700 700
스티렌 (g) - - - -
오르가노리튬 촉매 M L N O
촉매량*1 0.59 0.77 0.55 0.61
고무상 중합체의 성질 및 특성 Mw 362,000 315,000 452,000 275,000
결합된 스티렌*4 함량 (중량%) - - - -
블록 스티렌*5 함량 (중량%) - - - -
블록 스티렌 비율 (%) *2 - - - -
미세구조{1,2-비닐 함량 (%)} 20 19 17 20
≥Mwp×2 *3의함량 (중량%) 20 31 13 21
Mw/Mn 2.3 1.1 1.3 1.3
*1: 오르가노리튬 촉매의 중량 (g)은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조시에 사용된 n-부틸리튬의 중량의 항목 (g)으로 기재됨.*2: 블록 공중합체 비율 (%) =
Figure pat00009
*3: 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량.*4: 결합된 방향족 비닐 단량체 함량*5: 블록 방향족 비닐 단량체 함량
비교예 번호 14 15 16 17 18 19 20 21
고무상 중합체실시예 번호 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧
재료의 양 고무(중량부) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
스티렌(중량부) 81.0 81.0 81.0 81.0 81.0 81.0 81.0 81.0
에틸벤젠(중량부) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
반응 조건 분당 회전수(rpm) 50 50 50 50 50 50 50 50
수지 구조 고무 함량 (%) 10 10 10 10 10 10 10 10
고무 입자의 평균 직경 (㎛) 1.2 1.4 1.3 1.3 1.9 1.5 0.9 1.2
수지조성물성질 아이조드충격강도(㎏·㎝/㎝, 노치된 시험편을 사용하여 측정됨) 6 7 7 6 11 10 8 9
광택 (%) 86 85 86 86 76 77 81 79
본 발명의 고무상 중합체는, 이것을 스티렌 중합체 수지용 강화제로서 사용함으로써 탁월한 내충격성과 외관 (광택)간의 균형을 갖는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물을 수득할 수 있다는 점에서 상업적으로 유리하다. 이러한 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품의 예로는 가전 물품용 하우징 및 다른 부품, 자동차 부품, 사무용 기기 부품, 일반 잡화품, 신발류(footgear), 장난감 및 여러 가지 산업 용구들이 있다. 본 발명의 고무상 중합체는 또한 그것이 예를들어 도로 포장, 방수 쉬트 및 지붕재료의 제조에 사용될 수 있는 아스팔트의 성질을 향상시키기 위한 아스팔트 개질제로서 유용하다는 점에서 유리하다.

Claims (20)

  1. (A) 공역 디엔 중합체, 및 이에 결합되어 있는,
    (B) 공역 디엔 중합체 제조 시에 촉매로서 사용된 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기로 구성된 고무상 중합체로서,
    여기서 상기 잔기는, 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a) 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b)으로 이루어진 중합체 사슬을 포함하며, 단량체 유닛 (b)는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물로부터 유도된 단량체 유닛을 포함하며,
    상기 리튬-함유 유기 중합체는, 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시켜 수득하며, 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 가지는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하고, 상기 리튬-함유 유기 중합체는 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn 비 (식중, Mw는 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이고 Mn은 리튬-함유 유기 중합체의 수평균 분자량임)를 가지는 것을 특징으로하는 고무상 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 리튬-함유 유기 중합체 중의 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물로부터 유도된 단량체 유닛의 함량이 2 내지 40 중량%이며, 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000임을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 공역 디엔 중합체 (A)가 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a')으로 구성됨을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 공역 디엔 중합체 (A)가 단량체 유닛 (a') 단독으로 구성됨을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 공역 디엔 중합체 (A)가 일종 이상의 공역 디엔 단량체로부터 유도된 단량체 유닛 (a') 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 유닛 (b')으로 구성됨을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 공역 디엔 중합체 (A)가 단량체 유닛 (a') 및 단량체 유닛 (b')으로 구성된 랜덤 공중합체임을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총량은, 고무상 중합체의 중량을 기준으로 50중량% 또는 그 이하임을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  8. 제 5 항에 있어서, 공역 디엔 중합체 (A)는 단량체 유닛 (b') 단독으로 구성된 1차 중합체성 부위를 함유하는 중합체 블록을 가지는 블록 공중합체임을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총량은 고무상 중합체의 중량을 기준으로 50중량% 또는 그 이하이고, 1차 중합체성 부위 중의 단량체 유닛 (b')의 양은 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총 중량을 기준으로 10중량% 이하임을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 리튬-탈리된 잔기 (B)에서 단량체 유닛 (b) 단독으로 구성된 2차 중합체성 부위를 추가로 포함하며, 1차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b') 및 2차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b)의 총량은 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총중량을 기준으로 10중량% 또는 그 이하임을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  11. 제 4, 7, 9 및 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 하기 성질들을 가짐을 특징으로 하는 고무상 중합체:
    (1) 중량 평균 분자량이 100,000 내지 650,000,
    (2) 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이 1.1 내지 3.0, 및
    (3) 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량이 20중량% 또는 그 이하.
  12. 제 8 항에 있어서, 하기 성질들을 가짐을 특징으로 하는 고무상 중합체:
    (1) 중량 평균 분자량이 100,000 내지 600,000,
    (2) 단량체 유닛 (b) 및 단량체 유닛 (b')의 총함량이 3 내지 50 중량%,
    (3) 1차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b')의 양이, 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총중량을 기준으로 10중량% 또는 그 이상,
    (4) 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율이 1.1 내지 3.0, 및
    (5) 고무상 중합체의 크로마토그램의 피크 정상에 대응하는 중량 평균 분자량의 2배 또는 그 이상의 분자량을 가지는 고무상 중합체 부위의 함량이 20중량% 또는 그 이하.
  13. 제 12 항에 있어서, 리튬-탈리된 잔기 (B)에서 단량체 유닛 (b) 단독으로 구성된 2차 중합체성 부위를 추가로 포함하며, 1차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b') 및 2차 중합체성 부위의 단량체 유닛 (b)의 총량은 리튬-탈리된 잔기 (B) 중의 단량체 유닛 (b) 및 공역 디엔 중합체 (A) 중의 단량체 유닛 (b')의 총 중량을 기준으로 10중량% 이상임을 특징으로 하는 고무상 중합체.
  14. 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시킴으로써 수득되는 리튬-함유 유기 중합체를 포함하며, 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 갖는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하는 촉매로서,
    리튬-함유 유기 중합체는 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn 비 (식중, Mw는 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이고 Mn은 리튬-함유 유기 중합체의 수평균 분자량임)를 가짐을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서, 리튬-함유 유기 중합체에서 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물의 함량이 2 내지 40 중량%이며, 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 20,000임을 특징으로 하는 촉매.
  16. 일종 이상의 공역 디엔 단량체를 촉매의 존재하에 탄화수소 용매에서 중합시키는 것으로 이루어진 고무상 중합체의 제조 방법으로서,
    촉매는, 오르가노리튬 화합물을 일종 이상의 공역 디엔 단량체로 이루어진 1차 중합성 재료 및 일종 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어진 2차 중합성 재료와 반응시킴으로써 수득되는 리튬-함유 유기 중합체를 포함하고, 2차 중합성 재료는 2개 이상의 비닐기를 갖는 일종 이상의 폴리비닐 방향족 화합물을 함유하며,
    상기 리튬-함유 유기 중합체는 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn 비 (식중, Mw는 리튬-함유 유기 중합체의 중량 평균 분자량이고 Mn은 리튬-함유 유기 중합체의 수평균 분자량임)를 가지며,
    고무상 중합체는, 여기에 결합된, 리튬-함유 유기 중합체의 리튬-탈리된 잔기를 가짐을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 일종 이상의 공역 디엔 단량체를 일종 이상의 방향족 비닐 화합물과 함께 중합시킴을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 다음 (i) 및 (ii)를 중합반응을 이행시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득된 것과 실질적으로 동일한 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물로서:
    (i) 제 1 내지 13 항중의 어느 하나의 고무상 중합체, 및
    (ii) 일종 이상의 방향족 비닐 화합물, 그리고 일종 이상의 방향족 비닐 화합물과 일종 이상의 방향족 비닐 화합물과 공중합가능한 일종 이상의 공단량체의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 공중합성 재료,
    여기에서, 상기 고무상 중합체의 함량은 2 내지 25 중량% 이고, 상기 공중합성 재료의 함량은 98 내지 75 중량% 이며,
    중합반응은 벌크 중합반응, 벌크-현탁 중합반응 및 용액 중합반응으로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 고내충격성 스티렌 중합체 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 공중합성 재료는 일종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 일종 이상의 불포화 니트릴 단량체의 혼합물임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 공중합성 재료는, 일종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 아크릴계 에스테르 단량체와 메타크릴계 에스테르 단량체로 구성된 군에서 선택된 일종 이상의 단량체의 혼합물임을 특징으로 하는 수지 조성물.
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