CN1163536C - 橡胶状聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种橡胶状聚合物，它含有一种共轭二烯聚合物，以及连于其上的、在共轭二烯聚合物制备中用作催化剂的含锂有机聚合物的锂分离的残基，其中含锂有机聚合物是通过有机锂化合物与含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质反应得到的，该第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且其中含锂有机聚合物具有特定的窄分子量分布。本发明的橡胶状聚合物在商业上是有优势的，这是因为用它作苯乙烯聚合物树脂的增强剂，可得到适用于制备具有抗冲击性和外观(光泽)的极佳平衡的、成形制品的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。

Description

橡胶状聚合物及其制备方法
本发明涉及橡胶状聚合物及其制备方法。尤其是本发明涉及含有共轭二烯聚合物的橡胶状聚合物，以及连于其上的、在共轭二烯橡胶制备中用作催化剂(此后，通常简称“有机锂催化剂”)的含锂有机聚合物的锂分离的残基，其中含锂有机聚合物是通过有机锂化合物与含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质反应得到的，其中第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且其中的含锂有机聚合物具有特殊的窄分子量分布。本发明还涉及制备上述橡胶状聚合物的方法，它包括在一种作为催化剂的特殊含锂有机聚合物的存在下，聚合至少一种共轭二烯单体。本发明的橡胶状聚合物具有优势是因为，通过将其用作苯乙烯聚合物树脂的增强剂，可以得到高冲击苯乙烯聚合物树脂组合物，该组合物适合于生产具有抗冲击性和外观(光泽)的极佳平衡的、具有一定形状的制品。可由这一高冲击苯乙烯聚合物树脂组合物生产的、成形制品的例子包括家用电器的外壳和其它部件，汽车部件，办公设备部件，各式各样的一般物品，鞋，玩具和各种工业材料。本发明的橡胶状聚合物具有优势还因为，它适用作改进沥青性能的沥青改性剂，这些性能改进的沥青可用于铺设道路，制造防水片材和防水屋顶。
苯乙烯聚合物不但具有极佳的硬度，透明性和光泽，而且具有良好的可模塑性。因此，苯乙烯聚合物在各种应用领域得到了广泛的应用。然而，苯乙烯聚合物很大的一个缺点是它的抗冲击性差。为消除这一缺点，已经尝试了采用各种类型的未硫化的橡胶作为增强剂以提高苯乙烯聚合物的抗冲击性。由此，提出了各种类型的橡胶增强的苯乙烯聚合物。在这多种橡胶增强的苯乙烯聚合物中，商业上大量生产的是高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，它含有通过在一种未硫化的橡胶状聚合物的存在下，使至少一种乙烯基芳族单体进行自由基聚合，而得到苯乙烯聚合物接枝于其上的橡胶状聚合物这一方法得到的橡胶改性的苯乙烯聚合物树脂。
作为代表性的可用作提高苯乙烯聚合物的抗冲击性的增强剂的这种橡胶状聚合物的例子，可提及的有聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。在它们当中，广泛使用的是聚丁二烯，因为它可赋予苯乙烯聚合物特别优异的抗冲击性。
通常，通过以有机单锂化合物，如正丁基锂或仲丁基锂作为聚合催化剂，这种方法制备这种聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
然而，还报道了制备橡胶状聚合物的方法，其中，作为聚合催化剂，可使用通过包括使有机单锂化合物和多乙烯基芳族化合物反应的方法而得到的反应产物。用来制备橡胶状聚合物的这种聚合催化剂的例子包括通过有机单锂化合物与多乙烯基芳族化合物反应得到的反应产物(未审的日本专利申请的公开说明书No.48-103690)，有机单锂化合物与共轭二烯化合物或单乙烯基芳族化合物反应，其产物再与多乙烯基芳族化合物反应，通过这一方法得到的反应产物(西德专利No.2003384)，以及有机单锂化合物，共轭二烯化合物和多乙烯基芳族化合物同时相互反应的方法得到的反应产物(已审的日本专利申请说明书No.43-25510和51-44987)。上述专利文献中公开的每一聚合催化剂具有宽分子量分布均较宽。当这种分子量分布宽的催化剂用于橡胶状聚合物的制备以及所得的橡胶状聚合物用于高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，用这种树脂组合物得到的成形制品将导致具有不能令人满意的冲击强度和外观平衡。
近年来，上述的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物被用于各种各样的广泛的应用领域，如家用电器的外壳和其它部件，汽车部件，办公设备部件，各式各样的一般物品和玩具。按照高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物应用领域的多样性，越来越需要改进这些组合物的各种性能，而特别强烈需要的是高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物具有抗冲击性和外观的良好平衡。
通常，高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物是通过下述方法制各的，将含有共轭二烯聚合物(如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物)的橡胶状聚合物溶于苯乙烯单体中，然后使所得的混合物在搅拌下进行本体聚合或本体悬浮聚合。
通常，含有橡胶状聚合物的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的抗冲击性，可通过增加其中橡胶状聚合物的含量来提高。然而，当高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中的橡胶状聚合物含量增加时，由该树脂组合物制得的成形制品的光泽便变差。这种成形制品的光泽可通过降低树脂组合物中橡胶状聚合物的含量或减小橡胶状聚合物的粒径来改善；然而，每一种情形下，树脂组合物的抗冲击性均显著降低。
因此，对于含有橡胶状聚合物的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，有一技术上的两难之处，即抗冲击性和光泽不能同时改进。换句话说，还没有一种具有抗冲击性和光泽的良好平衡的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。
为解决上述问题，已经提出了各种制备具有抗冲击性和光泽的良好平衡的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的方法。这些提议的方法的例子包括使用含有具有特定溶液粘度的共轭二烯聚合物的橡胶状聚合物的方法(已审的日本专利申请公告说明书No.58-4934)，使用含有共轭二烯聚合物的橡胶状聚合物的方法，其中共轭二烯聚合物的溶液粘度和门尼粘度满足特定的关系(已审的日本专利申请公告说明书No.53-44188)，不仅使用含有具有特定溶液粘度的共轭二烯聚合物的橡胶状聚合物，而且使用有机过氧化物制得的交联聚合物，其中交联产物的拉伸模量和溶胀度满足特定的关系(未审的日本专利申请公开说明书No.60-25001)。使用这些方法制得的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物与含有聚丁二烯作为橡胶状聚合物的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物相比，具有改进平衡的抗冲击性和光泽。然而，由这些方法所得的抗冲击性和光泽的平衡的改进，是常常不能令人满意的。
未审的日本专利申请公开说明书No.61-143415，63-165413，2-132112和2-208312公开了改进高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的抗冲击性和外观性能的方法，该方法使用了具有特殊嵌段构型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为橡胶状聚合物。然而，现已发现这些方法不能提供实际的令人满意的平衡的抗冲击性和外观。
作为另一种类型的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，公知的有橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，即所谓的ABS树脂。通常，ABS树脂是通过以下方法制备的，其中苯乙烯和丙烯腈通过乳液聚合接枝到具有所需粒径和所需交联度的聚丁二烯橡胶胶乳上。ABS树脂具有优势是因为它具有极佳的光泽，抗冲击性和硬度。然而，用于制备ABS树脂的乳液聚合，不但操作麻烦而且大量耗能，因此乳液聚合在经济上不具优势。此外，由于乳液聚合要产生废水，因此需要处理废水的设备。
近来，已有提议不使用乳液聚合制备ABS树脂，而是使用选自本体聚合，本体-悬浮聚合和溶液聚合的非乳液聚合。特殊地，在该方法中，是将橡胶状聚合物溶于苯乙烯和丙烯腈的混合物中，并使所得的混合物进行本体聚合，或本体-悬浮聚合或溶液聚合。该方法正吸引着人们的关注，这是由于不仅所得的ABS的杂质含量少，由此ABS也就不易脱色，而且不需要废水处理，因此较乳液聚合法具有经济上的优势。然而，通过非乳液聚合制备ABS树脂具有不利之处，因为不仅分散的橡胶粒子的粒径大，而且苯乙烯和丙烯腈在橡胶状聚合物上的接枝也不能令人满意，这使得所得的ABS树脂不仅抗冲击性差，而且光泽差。
为解决上面提到的通过非乳液聚合法制备ABS树脂所存在的问题，已有提议用改进的非乳液聚合法制备ABS树脂。这些改进方法的例子包括，使用具有低溶液粘度的橡胶状聚合物的方法(未审的日本专利申请公开说明书No.63-199717和63-207803)，使用含有特定的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的橡胶状聚合物的方法(未审的日本专利申请公开说明书No.2-185509)。然而，这些非乳液聚合法不能提供具有令人满意的抗冲击性和光泽的平衡的ABS树脂。
由上述可明显看出，使用由通常的阴离子聚合催化剂制得的橡胶状聚合物，如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，不能制得具有抗冲击性和光泽的良好平衡的、令人满意的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。
本发明的主要任务是解决现有技术的上述问题，即提供一种极佳的橡胶状聚合物，它可有利地用于制备具有抗冲击性和光泽的极佳平衡的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。
在这种情况下，本发明人深入的研究开发可用于制备高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的橡胶状聚合物，当将该树脂组合物加工成形制品时，它表现出抗冲击性和光泽的极佳平衡。结果，意外地发现，在制备高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，使用特殊的橡胶状聚合物作为增强剂，它含有共轭二烯聚合物，以及连于其上的、在共轭二烯聚合物制备中用作催化剂的含锂有机聚合物的锂分离的残基，其中含锂有机聚合物是通过有机锂化合物与含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质反应得到的，其中第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且其中的含锂有机聚合物具有特殊的窄分子量分布，由此可以得到高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，该组合物适用于制备具有抗冲击性和外观(光泽)的极佳平衡的成形制品。基于这一新发现，完成了本发明。
据此，本发明的主要目的是提供一种橡胶状聚合物，它可有利地用于制备具有抗冲击性和外观的极佳平衡的、高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种可有利地用于制备上述极佳的橡胶状聚合物的催化剂。
本发明还有另一目的是提供一种使用上述催化剂制备上述橡胶状聚合物的有利的方法。
本发明的再一目的是提供一种用上述橡胶状聚合物制得的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。
由下面结合附图的详述和权利要求可明显地看出本发明的上述和其它目的。
在附图中：
图1所示的是实施例8制得的有机锂催化剂的凝胶渗透色谱图(如虚线所示)和对比例3制得的有机锂催化剂的凝胶渗透色谱图(如实线所示)。
在本发明的主要方面，提供了一种橡胶状聚合物，它含有：(A)一种共轭二烯聚合物，以及连于其上的(B)在共轭二烯聚合物制备中用作催化剂的含锂有机聚合物的锂分离的残基，该残基含有的聚合物链含有由至少一种共轭二烯单体得来的单体单元(a)，以及由至少一种芳族乙烯基化合物得来的单体单元(b)，单体单元(b)包括由至少一种多乙烯基芳族化合物得来的单体单元，其中含锂有机聚合物是通过有机锂化合物与含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质反应得到的，第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且其中的含锂有机聚合物的Mw/Mn为1.2至3.5，Mw表示含锂有机聚合物的重均分子量，Mn表示含锂有机聚合物的数均分子量。
为便于理解本发明，现将本发明的实质性特征和各种实施方案列举如下。
1.一种橡胶状聚合物，它含有：(A)一种共轭二烯聚合物，以及连于其上的(B)在共轭二烯聚合物制备中用作催化剂的含锂有机聚合物的锂分离的残基，该残基含有的聚合物链含有由至少一种共轭二烯单体得来的单体单元(a)，以及由至少一种芳族乙烯基化合物得来的单体单元(b)，单体单元(b)包括由至少一种多乙烯基芳族化合物得来的单体单元，其中含锂有机聚合物是通过有机锂化合物与含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质反应得到的，第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且其中的含锂有机聚合物的Mw/Mn比为1.2至3.5，Mw表示含锂有机聚合物的重均分子量，Mn表示含锂有机聚合物的数均分子量。
2.按上述项1的橡胶状聚合物，其中含锂有机聚合物中由至少一种多乙烯基芳族化合物得来的单体单元的含量为2～40％(重量)，含锂有机聚合物的重均分子量为500至20000。
3.按上述项1或2的橡胶状聚合物，其中共轭二烯聚合物(A)含有由至少一种共轭二烯单体得来的(a’)单体单元。
4.按上述项3的橡胶状聚合物，其中共轭二烯聚合物(A)仅含有单体单元(a’)。
5.按上述项1或2的橡胶状聚合物，其中共轭二烯聚合物(A)含有由至少一种共轭二烯单体得来的(a’)单体单元，以及由至少一种芳族乙烯基化合物得来的(b’)单体单元。
6.按上述项5的橡胶状聚合物，其中共轭二烯聚合物为含有单体单元(a’)和单体单元(b’)的无规共聚物。
7.按上述项6的橡胶状聚合物，其中基于橡胶状聚合物的重量，锂分离的残基(B)中的单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的单体单元(b’)的总量为50％(重量)或更少。
8.按上述项5的橡胶状聚合物，其中共轭二烯聚合物(A)为具有含有仅含单体单元(b’)的第一聚合部分的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
9.按上述项8的橡胶状聚合物，其中基于橡胶状聚合物的重量，锂分离的残基(B)中的单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的单体单元(b’)的总量为50％(重量)或更少，并且基于锂分离的残基(B)中的单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的单体单元(b’)的总重量，第一聚合部分的单体单元(b’)的量为小于10％(重量)。
10.按上述项9的橡胶状聚合物，其中锂分离的残基(B)中进一步还含有仅含单体单元(b)的第二聚合部分，并且基于锂分离的残基(B)中的单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的单体单元(b’)的总重量，第一聚合部分的单体单元(b’)和第二聚合部分的单体单元(b)的总量为10％(重量)或更少。
11.按上述项4，7，9和10任一项的橡胶状聚合物，具有下述性质：
(1)重均分子量为100000至650000，
(2)重均分子量与数均分子量之比为1.1至3.0，和
(3)分子量为对应于橡胶状聚合物色谱图峰顶的重均分子量的两倍或更多倍的橡胶状聚合物部分的含量为20％重量或更少。
12.按上述项8的橡胶状聚合物，具有下述性质：
(1)重均分子量为100000至600000，
(2)单体单元(b)和单体单元(b’)的总含量为3～50％(重量)，
(3)基于锂分离的残基(B)中的单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的单体单元(b’)的总重量，第一聚合部分的单体单元(b’)的量为10％重量或更多，
(4)重均分子量与数均分子量之比为1.1至3.0，和
(5)分子量为对应于橡胶状聚合物色谱图峰顶的重均分子量的两倍或更多的橡胶状聚合物部分的含量为20％(重量)或更少。
13.按上述项12的橡胶状聚合物，其中锂分离的残基(B)中进一步还含有仅含单体单元(b)的第二聚合部分，并且基于锂分离的残基(B)中的单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的单体单元(b’)的总重量，第一聚合部分的单体单元(b’)和第二聚合部分的单体单元(b)的总量为大于10％(重量)。
14.一种含有含锂有机聚合物的催化剂，含锂有机聚合物是通过有机锂化合物与含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质反应得到的，第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且其中的含锂有机聚合物的Mw/Mn之比为1.2至3.5，其中Mw表示含锂有机聚合物的重均分子量，Mn表示含锂有机聚合物的数均分子量。
15.按上述项14的催化剂，其中含锂有机聚合物中的至少一种多乙烯基芳族化合物的含量为2～40％(重量)，含锂有机聚合物的重均分子量为500至20000。
16.一种制备橡胶状聚合物的方法，它包括在一种烃溶剂中，在催化剂的存在下聚合至少一种共轭二烯单体，含有含锂有机聚合物的催化剂是通过有机锂化合物与含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质反应得到的，第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且其中的含锂有机聚合物的Mw/Mn比为1.2至3.5，Mw表示含锂有机聚合物的重均分子量，Mn表示含锂有机聚合物的数均分子量，该橡胶状聚合物含有共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物具有连于其上的含锂有机聚合物的锂分离的残基。
17.按上述项16的方法，其中至少一种共轭二烯单体连同至少一种芳族乙烯基化合物一起聚合。
18.一种高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，它实质上与通过包括使下述物质聚合的方法得到的相同：
(i)上述项1至13任一项的橡胶状聚合物，和
(ii)一种可共聚合的物质，它选自至少一种芳族乙烯基化合物和至少一种芳族乙烯基化合物和至少一种可与至少一种芳族乙烯基化合物共聚合的共聚单体的混合物，
其中聚合方式是选自本体聚合，本体一悬浮聚合和溶液聚合。
19.按上述项18的树脂组合物，其中可共聚合的物质为至少一种芳族乙烯基化合物和至少一种不饱和腈单体的混合物。
20.按上述项18的树脂组合物，其中可共聚合的物质为至少一种芳族乙烯基化合物和至少一种选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的单体的混合物。
下面将对本发明进行详细描述。
本发明的橡胶状聚合物含有：(A)一种共轭二烯聚合物，和连于其上的(B)含有含锂有机聚合物的特殊有机锂催化剂的锂分离的残基，该残基含有的聚合物链含有由至少一种共轭二烯单体得来的单体单元(a)，以及由至少一种芳族乙烯基化合物得来的单体单元(b)，单体单元(b)包括由至少一种多乙烯基芳族化合物得来的单体单元，其中的含锂有机聚合物的Mw/Mn比为1.2至3.5，Mw表示含锂有机聚合物的重均分子量，Mn表示含锂有机聚合物的数均分子量。
上述特殊的有机锂催化剂是通过有机锂化合物与含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质反应得到的，第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物。
制备有机锂催化剂的方法的具体例子包括下述三种方法：
方法1包括，在一种烃溶剂中，在一种有机锂化合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体(作为第一种可聚合物质)和至少一种多乙烯基芳族化合物(作为第二种可聚合物质)反应；
方法2包括，在一种烃溶剂中，在一种有机锂化合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体(作为第一种可聚合物质)和至少一种多乙烯基芳族化合物(作为第二种可聚合物质)反应，并且在所得的反应混合物中连续地或以分批的方式加入另外的共轭二烯单体(基于用于该方法中的共轭二烯单体的总量，另外的共轭二烯单体的量通常为1～99％(重量)，优选20～90％(重量)，并进行进一步反应；和
方法3包括，在含极性化合物的烃溶剂中，在一种有机锂化合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体(作为第一种可聚合物质)和至少一种多乙烯基芳族化合物(作为第二种可聚合物质)反应，并且在所得的反应混合物中连续地或以分批的方式加入另外的共轭二烯单体(基于用于该方法中的共轭二烯单体的总量，另外的共轭二烯单体的量通常为1～99％(重量)，优选20～90％(重量)，并进行进一步反应。
可用于制备上述有机锂催化剂的烃溶剂的例子包括脂族烃，如丁烷，戊烷和己烷；脂环烃，如环戊烷和环己烷；以及芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯，乙苯和二乙基苯。这些溶剂可单独或结合使用。在上述溶剂中，己烷和环己烷是优选的。
加入烃溶剂中的极性化合物的例子包括一元叔胺，二元叔胺，链醚和环醚。一元叔胺的例子包括三甲胺，三乙胺，甲基二乙胺，1，1-二甲氧基胺，1，1-二乙氧基三甲胺，1，1-二乙氧基三乙胺，N，N-二甲基甲酰胺二异丙基乙缩醛，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺二环己基乙缩醛。二元叔胺的例子包括N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丙二胺，N，N，N’，N’-四甲基二氨基丁烷，N，N，N’，N’-四甲基二氨基戊烷，N，N，N’，N’-四甲基己二胺，二哌啶子基戊烷和二哌啶子基乙烷。链醚的例子包括二甲醚，二乙醚，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。环醚的例子包括四氢呋喃，双(氧桥基)乙烷，2，2-双(2-氧桥基)丙烷，1，1-双(2-氧桥基)乙烷，2，2-双(2-氧桥基)丁烷，2，2-双(5-甲基-2-氧桥基)丙烷和2，2-双(3，4，5-三甲基-2-氧桥基)丙烷。这些极性化合物中，优选N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(二元叔胺)和四氢呋喃(环醚)。这些极性化合物可单独或结合使用。
至于极性化合物的量，基于有机锂催化剂制备中所用的烃溶剂的量，极性化合物的用量通常为30至50000ppm，优选200至20000ppm。当极性化合物的用量小于30ppm时，可能导致的不利之处是，不利地，有机锂催化剂的分子量分布变宽。因此，当使用用这样的宽分子量分布的有机锂催化剂制得的橡胶状聚合物制备高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，将导致所得的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的光泽和抗冲击性的平衡较差。当极性化合物的用量超过50000ppm时，可能导致的不利之处是，即使想要在聚合之后回收溶剂，也很难从极性化合物中分离溶剂。
可用作第一种可聚合物质的共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，3-甲基-1，3-戊二烯，1，3-庚二烯和1，3-己二烯。这些共轭二烯单体可单独或结合使用。上述的共轭二烯单体中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
至于作为第一种可聚合物质的共轭二烯单体的量，没有特别的限制；然而，优选使用的共轭二烯单体的量对每摩尔有机锂化合物为3至100摩尔。
本发明中，第一种可聚合的物质还可以含有可与共轭二烯单体共聚合的共聚单体。作为这一共聚单体的例子，可提及的是单乙烯基芳族化合物。单乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3，5-二甲基苯乙烯，乙烯基乙苯，乙烯基二甲苯，乙烯基萘和二苯基乙烯。这些单体可单独或结合使用。至于共轭二烯单体与单乙烯基芳族化合物的重量比，通常其重量比的范围是100∶0至10∶90，优选100∶0至50∶50。
可用于有机锂催化剂制备的有机锂化合物的例子包括有机单锂化合物，如正丁基锂，仲丁基理，叔丁基锂，正丙基锂，异丙基锂和苄基锂。在这些有机单锂化合物中，优选正丁基锂和仲丁基理。
本发明中，必须是第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基化合物。可用作第二种可聚合物质的多乙烯基芳族化合物的例子包括二乙烯基芳族化合物，如邻-，间-和对-二乙烯基苯，邻-，间-和对-二异丙烯基苯，1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯，1，3-二乙烯基萘，2，4-二乙烯基联苯和1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯；以及三乙烯基芳族化合物，如1，2，4-三乙烯基苯，1，3，5-三乙烯基萘，3，5，4’-三乙烯基联苯和1，5，6-三乙烯基-3，7-二乙基萘。这些化合物可单独或结合使用。在上述多乙烯基芳族化合物中，优选二乙烯基苯和二异丙烯基苯。每一二乙烯基苯和二异丙烯基苯均含有邻-，间-和对-异构体。每一二乙烯基苯和二异丙烯基苯均可以上述异构体的混合物的形式使用。
至于除多乙烯基芳族化合物外的第二种可聚合物质，优选使用可与多乙烯基芳族化合物共聚的单乙烯基芳族化合物。可与多乙烯基芳族化合物共聚的单乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3，5-二甲基苯乙烯，乙烯基乙苯，乙烯基二甲苯，乙烯基萘和二苯基乙烯。这些化合物可单独或结合使用。至于多乙烯基芳族化合物与单乙烯基芳族化合物的重量比，通常的范围是100∶0至10∶90，优选100∶0至50∶50。
在有机锂催化剂的制备中，优选以各自的量使用多乙烯基芳族化合物和有机锂化合物，使得多乙烯基芳族化合物与有机锂化合物的摩尔比为0.1至2.0，优选0.15至1.5，更优选0.2至1.0范围内。当使用用小于0.1的摩尔比制得的有机锂催化剂制备橡胶状聚合物，并将所得的橡胶状聚合物用于高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，可能导致的不利之处是，树脂组合物的冲击强度和光泽的平衡较差。当用超过2.0的摩尔比制备有机锂催化剂时，可能导致的不利之处是，不能得到本发明中定义的特定的窄分子量分布的含锂有机聚合物，并且所得的有机锂催化剂含有凝胶。而且，在这种情况下，当用有机锂催化剂制得的橡胶状聚合物用于高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，可能导致的不利之处是，树脂组合物含有大尺寸的橡胶状聚合物粒子，使得树脂组合物的光泽变差。
在本发明的橡胶状聚合物中，有机锂催化剂中至少一种多乙烯基芳族化合物的含量优选为2～40％(重量)。当其含量低于2％重量时，可能导致的不利之处是，当橡胶状聚合物用于高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，树脂组合物的冲击强度和光泽的平衡较差。当其含量超过40％(重量)时，可能导致的不利之处是，不能得到本发明中定义的特定的窄分子量分布的含锂有机聚合物，并且所得的有机锂催化剂含有凝胶。而且，在这种情况下，当用有机锂催化剂制得的橡胶状聚合物用于高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，可能导致的不利之处是，树脂组合物含有大尺寸的橡胶状聚合物粒子，使得树脂组合物的光泽变差。
至于制备有机锂催化剂时的反应温度，通常是在10℃至140℃，更优选在35℃至110℃范围内。反应时间依反应温度而变化；然而，反应时间通常在5分钟至24小时。
在本发明的橡胶状聚合物中，有机锂催化剂(含有含锂有机聚合物)的重均分子量(Mw)优选为500至20000，更优选为1000至10000范围内，重均分子量用标准聚苯乙烯样品所得的校正曲线，由凝胶渗透色谱法测定。在本发明中，有机锂催化剂的Mw和Mn是以锂分离的形式测定的。特别地，例如通过这样的方法测定Mw和Mn，即有机锂催化剂与质子给体，如水，甲醇或乙醇反应以由催化剂中去除锂，并使所得的催化剂的锂分离形式进行凝胶渗透色谱测定。
当含锂有机聚合物的Mw超过20000时，可能导致的不利之处是，当橡胶状聚合物用于高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，树脂组合物的冲击强度和光泽的平衡较差。当有机锂催化剂的Mw小于500时，可能导致的不利之处是，不能得到本发明中定义的特定的窄分子量分布。
在本发明中，如上所述，必须是有机锂催化剂的Mw/Mn之比为1.2至3.5，优选1.2至2.5。当Mw/Mn之比超过3.5时，可能导致的不利之处是，当橡胶状聚合物用于高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物时，树脂组合物含有大尺寸的橡胶状聚合物粒子，使得树脂组合物的光泽变差。
在本发明的橡胶状聚合物中，优选地，共轭二烯聚合物(A)含有由至少一种共轭二烯单体得来的(a’)单体单元，以及任选的由至少一种芳族乙烯基化合物得来的(b’)单体单元。
本发明的橡胶状聚合物可在烃溶剂中，在上述的有机锂催化剂的存在下，通过包括聚合至少一种共轭二烯单体和任选地至少一种芳族乙烯基化合物的方法制备。
共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，3-甲基-1，3-戊二烯，1，3-庚二烯和1，3-己二烯。这些共轭二烯单体可单独或结合使用。上述的共轭二烯单体中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基乙苯，乙烯基二甲苯，乙烯基萘和二苯基乙烯。这些单体可单独或结合使用。在上述芳族乙烯基化合物中，特别优选苯乙烯。
烃溶剂的例子包括脂族烃，如丁烷，戊烷和己烷；脂环烃，如环戊烷和环己烷；以及芳香烃，如苯，甲苯和二甲苯。这些溶剂可单独或结合使用。在上述溶剂中，优选已烷和环己烷。
至于本发明的橡胶状聚合物的共轭二烯聚合物(A)的构型，没有特别的限制，共轭二烯聚合物(A)可以是：
(i)仅含由至少一种共轭二烯单体得来的(a’)单体单元的聚合物{以下，通常简称“共轭二烯聚合物(i)”}，
(ii)含有由至少一种共轭二烯单体得来的(a’)单体单元和由至少一种芳族乙烯基化合物得来的(b’)单体单元的聚合物，为无规构型{以下，通常简称“共轭二烯-芳族乙烯基无规共聚物(ii)”}，和
(iii)含有由至少一种共轭二烯单体得来的(a’)单体单元和由至少一种芳族乙烯基化合物得来的(b’)单体单元的聚合物，它含有至少一个含有仅含单体单元(b’)的第一聚合部分的聚合物嵌段{以下，通常简称“共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物(iii)”}。
对于本发明的含有上述共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物(iii)作为共轭二烯聚合物(A)的橡胶状聚合物，还可以进一步地在锂分离的残基(B)中含有仅含单体单元(b)的第二聚合部分。
在本发明中，术语“聚合部分”是指橡胶状聚合物的一部分，当橡胶状聚合物受氧化降解时，它不发生降解，并且它通常含有至少十个连续的、由芳族乙烯基化合物得来的单体的排列。橡胶状聚合物的降解例如可通过这样的方法进行，即在作为催化剂的四氧化饿的存在下，用叔丁基过氧化氢使橡胶状聚合物氧化降解{I.M.Kolthoff等人，J.Polym.Sci.，1，4，29(1946)}。聚合部分的测定可通过紫外光谱进行。
对于本发明的含有上述共轭二烯聚合物(i)作为共轭二烯聚合物(A)的橡胶状聚合物，可通过例如下述方法制备该橡胶状聚合物：
有机锂催化剂通过上述反应制备，并在含有所得的有机锂催化剂的反应混合物中加入至少一种共轭二烯单体，由此进行聚合反应的方法；和
在含有至少一种共轭二烯单体的烃溶剂中分批加入分别制备的有机锂催化剂，由此进行聚合反应的方法。
对于含有上述共轭二烯-芳族乙烯基无规共聚物(ii)作为共轭二烯聚合物(A)的本发明的橡胶状聚合物，可通过例如下述方法制备该橡胶状聚合物：
有机锂催化剂通过上述反应制备，并在含有所得的有机锂催化剂的反应混合物中加入至少一种共轭二烯单体，至少一种芳族乙烯基化合物和一种极性化合物，由此进行聚合反应的方法；
在含有至少一种共轭二烯单体，至少一种芳族乙烯基化合物和一种极性化合物的烃溶剂中加入分别制备的有机锂催化剂，由此进行聚合反应的方法；和
在含有有机锂催化剂的烃溶剂中加入至少一种共轭二烯单体和至少一种芳族乙烯基化合物的混合物，其中混合物分批、间隔地加入溶剂中，每一间隔的时间大于包含在混合物该部分中的单体完全聚合所需的时间的方法。
极性溶剂的例子包括胺，如三甲胺，三乙胺，甲基二乙胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，以及醚，如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃和2，2-双(2-氧桥基)丙烷。
基于在橡胶状聚合物的制备中所用的烃溶剂的量、通常极性溶剂的用量为30至10000ppm。
对于含有上述共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物(iii)作为共轭二烯聚合物(A)的本发明的橡胶状聚合物，可通过例如下述方法制备该橡胶状聚合物：
有机锂催化剂通过上述反应制备，并在含有所得的有机锂催化剂的反应混合物中加入至少一种共轭二烯单体进行聚合反应，聚合反应完成后，在所得的反应混合物中加入至少一种芳族乙烯基化合物，由此进行进一步的聚合反应的方法；
有机锂催化剂通过上述反应制备，在含有所得的有机锂催化剂的反应混合物中加入至少一种共轭二烯单体和至少一种芳族乙烯基化合物，由此进行聚合反应的方法；
在含有至少一种共轭二烯单体的烃溶剂中加入分别制备的有机锂催化剂，并由此进行聚合反应，聚合反应完成后，在所得的反应混合物中加入至少一种芳族乙烯基化合物，由此进行进一步的聚合反应的方法；和
在含有至少一种共轭二烯单体和至少一种芳族乙烯基化合物的烃溶剂中加入分别制备的有机锂催化剂，由此进行聚合反应的方法。
本发明的橡胶状聚合物的构型的特殊例子包括：
(1)c-(α)n，
(2)c-(α-β)n，
(3)c-(β-α)n，
(4)c-(β-α-β)n，
(5)c-(α-β-α)n，
(6)c-(β-α-β-α)n，和
(7)c-(α-β-α-β)n，
其中：
每一α独立地表示一仅含单体单元(a’)(由至少一种共轭二烯单体得来)的聚合物嵌段或含单体单元(a’)和单体单元(b’)(由至少一种芳族乙烯基化合物得来)的聚合物嵌段，该聚合物嵌段具有无规构型或递变构型，其中递变构型是指，在锂分离的残基的远端，聚合物嵌段α的单体单元(b’)的浓度逐渐增加；每一β独立地表示一主要地含有至少一种芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段；c表示有机锂催化剂的锂分离的残基；以及n表示1至10的整数。
对于本发明的含上述共轭二烯共聚物(i)作为聚合物(A)的橡胶状聚合物，其重均分子量(Mw)通常为100000至650000，优选100000至550000，更优选200000至500000，重均分子量用标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法测定。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw小于100000的橡胶状聚合物作为增强剂时，不利地，将导致树脂组合物的冲击强度较差。而且，分子量大于650000的这种橡胶状聚合物可能成粉，并且可模塑性差，因此，含这种橡胶状聚合物的树脂组合物难以成型为具有所需形状的模塑制品(例如叠合成型模塑制品)。
对于上述含有共轭二烯聚合物(i)的橡胶状聚合物，优选Mw/Mn值(橡胶状聚合物分子量分布的量度)为1.1至3.0。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw/Mn大于3.0的橡胶状聚合物作为增强剂时，可能导致的不利之处是，分布在树脂组合物中的橡胶状聚合物粒子的粒径分布变宽，并且树脂组合物含有大尺寸的橡胶状聚合物粒子，因此导致树脂组合物的光泽较差。
进一步地，对于本发明的含有共轭二烯聚合物(i)的橡胶状聚合物，分子量为对应于橡胶状聚合物色谱图峰顶的重均分子量(Mwp)的两倍或更多的橡胶状聚合物部分的含量优选为20％(重量)或更少，更优选为15％重量或更少，进一步优选为10％(重量)或更少，其中的色谱图通过凝胶渗透色谱得到。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用上述部分的含量大于20％重量的橡胶状聚合物作为增强剂时，树脂组合物可能含有大尺寸的橡胶状聚合物粒子，因此导致树脂组合物的光泽较差。
对于本发明含有上述共轭二烯-芳族乙烯基无规共聚物(ii)作为聚合物(A)的橡胶状聚合物，单体单元(b)和单体单元(b’)在橡胶状聚合物中的总量优选为50％(重量)或更少。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用单体单元(b)和单体单元(b’)的总量大于50％(重量)的橡胶状聚合物作为增强剂时，树脂组合物可能具有冲击强度和光泽的较差平衡。特别地，可能会使这样的树脂组合物的光泽令人满意，但冲击强度较差。
含有无规共聚物(ii)的橡胶状聚合物的重均分子量(Mw)通常为100000至650000，优选为100000至550000，更优选为200000至500000，重均分子量用标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法测定。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw小于100000的橡胶状聚合物作为增强剂时，不利地，可能树脂组合物的冲击强度较差。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw大于650000的橡胶状聚合物作为增强剂时，可能导致的不利之处是，在树脂组合物的制备中的时间，必需延长溶解橡胶状聚合物至含有苯乙烯单体的溶剂中，以及将聚合反应混合物从用于聚合的反应器中转移，因此，制备过程变得麻烦。而且，分子量等于或大于650000的这种聚合物可能成粉，并且可模塑性差，因此，含这种橡胶状聚合物的树脂组合物难以模塑成具有复杂形状的模塑制品(例如叠合成型模塑制品)。
对于含有无规共聚物(ii)的上述橡胶状聚合物，优选Mw/Mn值(橡胶状聚合物分子量分布的量度)为1.1至3.0。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw/Mn大于3.0的橡胶状聚合物作为增强剂时，可能导致的不利之处是，分布在树脂组合物中的橡胶状聚合物粒子的粒径分布变宽，并且树脂组合物含有大尺寸的橡胶状聚合物粒子，因此导致树脂组合物的光泽较差。
进一步地，对于本发明的含有无规共聚物(ii)的橡胶状聚合物，分子量为对应于橡胶状聚合物色谱图峰顶的重均分子量(Mwp)的两倍或更多的橡胶状聚合物部分的含量优选为20％(重量)或更少，更优选为15％(重量)或更少，进一步优选为10％(重量)或更少，其中的色谱图通过凝胶渗透色谱得到。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用上述部分的含量大于20％(重量)的橡胶状聚合物作为增强剂时，树脂组合物可能含有大尺寸的橡胶状聚合物粒子，因此导致树脂组合物的光泽较差。
对于含共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物(iii)作为聚合物(A)的本发明的橡胶状聚合物(嵌段共聚物(iii)含有仅含单体单元(b’)的第一聚合部分的聚合物嵌段)，基于锂分离的残基(B)中的单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的单体单元(b’)的总重量，当第一聚合部分的单体单元(b’)的量小于10％重量时{上述第一聚合部分的单体单元(b’)的量，以下通常简称“聚-(b’)含量”}，这样一种橡胶状聚合物是有利的，因为在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用这种橡胶状聚合物时，树脂组合物具有极佳的冲击强度；而当聚-(b’)含量等于或大于10％(重量)时，这样一种橡胶状聚合物是有利的，因为在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用这种橡胶状聚合物时，树脂组合物具有极佳的光泽。
对于含共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物(iii)作为聚合物(A)的本发明的橡胶状聚合物(嵌段共聚物(iii)含有仅含单体单元(b’)的第一聚合部分的聚合物嵌段，并进一步含有在锂分离的残基(B)中仅含单体单元(b)的第二聚合部分)，基于锂分离的残基(B)中的单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的单体单元(b’)的总重量，当第一聚合部分的单体单元(b’)和第二聚合部分的单体单元(b)的总量小于或等于10％重量时{上述第一聚合部分的单体单元(b’)和第二聚合部分的单体单元(b)的总量，以下通常简称“聚-(b’)和聚-(b)的总含量”}，这样一种橡胶状聚合物是有利的，因为在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用这种橡胶状聚合物时，树脂组合物具有极佳的冲击强度；而当聚-(b’)和聚-(b)的总含量大于10％重量时，这样一种橡胶状聚合物是有利的，因为在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用这种橡胶状聚合物时，树脂组合物具有极佳的光泽。
对于每一聚-(b’)含量小于10％重量的橡胶状聚合物和聚-(b’)和聚-(b)的总含量等于或小于10％重量的橡胶状聚合物，优选橡胶状聚合物中单体单元(b)和单体单元(b’)的总含量为50％重量或更少。
对于每一上述的橡胶状聚合物，重均分子量(Mw)通常为100000至650000，优选为100000至550000，更优选为200000至500000，重均分子量用标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法测定。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw小于100000的橡胶状聚合物作为增强剂时，不利地，可能树脂组合物的冲击强度较差。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw大于650000的橡胶状聚合物作为增强剂时，可能导致的不利之处是，在树脂组合物的制备中，必需延长溶解橡胶状聚合物至含有苯乙烯单体的溶剂中的时间，以及将聚合反应混合物从用于聚合反应器中转移，因此，制备过程变得麻烦。而且，Mw为650000或更大的橡胶状聚合物可能成粉，并且可模塑性差，因此，含这种聚合物的树脂组合物难以模塑成具有复杂形状的模塑制品(例如叠合成型模塑制品)。
对于每一聚-(b’)含量为10％重量或更大的橡胶状聚合物和聚-(b’)和聚-(b)的总含量大于10％重量的橡胶状聚合物，优选橡胶状聚合物中单体单元(b)和单体单元(b’)的总含量为3～50％重量。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用单体单元(b)和单体单元(b’)的总量大于50％重量的橡胶状聚合物作为增强剂时，树脂组合物可能具有冲击强度和光泽的较差平衡。特别地，可能会使这样的树脂组合物的光泽令人满意，但冲击强度较差。
对于每一上述的橡胶状聚合物，重均分子量(Mw)通常为100000至600000，优选为100000至450000，更优选为150000至400000，重均分子量用标准聚苯乙烯样品得到的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法测定。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw小于100000的橡胶状聚合物作为增强剂时，不利地，可能树脂组合物的冲击强度较差。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw大于600000的橡胶状聚合物作为增强剂时，可能导致的不利之处是，在树脂组合物的制备中，必需延长溶解橡胶状聚合物至含有苯乙烯单体的溶剂中的时间，以及将聚合反应混合物从用于聚合反应器中转移，因此，制备过程变得麻烦。而且，Mw为600000或更大的橡胶状聚合物可能形成粉的形式，并且可模塑性差，因此，含这种聚合物的树脂组合物难以模塑成具有所需形状的模塑制品(例如叠合成型模塑制品)。
对于含有嵌段共聚物(iii)的上述橡胶状聚合物，优选Mw/Mn值(橡胶状聚合物分子量分布的量度)为1.1至3.0。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用Mw/Mn大于3.0的橡胶状聚合物作为增强剂时，可能导致的不利之处是，分散在树脂组合物中的橡胶状聚合物粒子的粒径分布变宽，并且树脂组合物形成大尺寸的橡胶状聚合物粒子，因此导致树脂组合物的光泽较差。
进一步地，在含有嵌段共聚物(iii)的橡胶状聚合物中，分子量为对应于橡胶状聚合物色谱图蜂顶的重均分子量(Mwp)的两倍或更多的橡胶状聚合物部分的含量为20％重量或更少，其中的色谱图通过凝胶渗透色谱得到。当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用上述部分的含量大于20％重量的橡胶状聚合物作为增强剂时，树脂组合物可能含有大尺寸的橡胶状聚合物粒子，因此导致树脂组合物的光泽较差。
当在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中使用本发明的橡胶状聚合物作为增强剂时，橡胶状聚合物的微结构影响苯乙烯聚合物树脂组合物的抗冲击性。当橡胶状聚合物含有由丁二烯得来的单体单元(a)和/或单体单元(a’)，则在单体单元(a)和单体单元(a’)中1，2-乙烯基键合的总含量优选为10～80％，同样优选的是，在单体单元(a)和单体单元(a’)中顺式-1，4键合的总含量为10～85％。1，2-乙烯基键合的总含量特别优选为10～40％。当1，2-乙烯基键合的总含量在10～80％的范围之外时，含有该橡胶状聚合物的苯乙烯聚合物树脂组合物可能具有较差的抗冲击性。
对于单体单元(a)和单体单元(a’)中1，2-乙烯基键合的总含量的控制方法，没有特别的限制，可使用任何常用的方法。例如，可通过在制备有机锂催化剂的反应体系中和制备橡胶状聚合物的聚合反应体系加入适当的1，2-乙烯基键合含量改性剂的方法，控制1，2-乙烯基键合的总含量。这种1，2-乙烯基键合含量改性剂的例子包括醚类，如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃(THF)，双(2-氧桥基)乙烷，2，2-双(氧桥基)丙烷和1，1-双(氧桥基)乙烷；胺类，如二甲胺；和硫醚类，如二甲硫和二乙硫。
也可用通过使用其它1，2-乙烯基键合含量改性剂的方法控制1，2-乙烯基键合的总含量，例如在反应体系中加入六甲基磷酰胺(HMPA)的方法(已审的日本专利申请公告说明书No.43-5904)，在反应体系中加入四甲基乙二胺(TM EDA)的方法(已审的日本专利申请公告说明书No.42-17199)，以及在反应体系中加入二甘醇二甲醚的方法。
对于在本发明的橡胶状聚合物的分子链中1，2-乙烯基键合的分布，没有特别的限制。1，2-乙烯基键合的分布可以是均匀的构型，递变构型(其中1，2-乙烯基键合的含量沿分子链的长轴方向连续减少)(已审的日本专利申请公告说明书No.47-875)，类似嵌段的构型(U.S.PNo.3301840)，或它们的组合。
当有意要使1，2-乙烯基键合在分子链中均匀分布时，可使用制备橡胶状聚合物的聚合反应在恒定的反应温度下进行的方法，其中温度在30～90℃的范围内。当有意要使1，2-乙烯基键合以递变构型(其中1，2-乙烯基键合的含量沿分子链的长轴方向连续减少)分布时，在制备橡胶状聚合物的聚合反应中可使用这样的方法，即反应温度逐渐地由起始的30～80℃，高至最终85～120℃的反应温度，或以这样的方式添加1，2-乙烯基键合含量改性剂，即改性剂分批加入并且每一次添加的量逐渐增加的方法。
在制备本发明的橡胶状聚合物的聚合反应完成后，若需要的话，可用水，无机酸，有机酸或类似物对所得的橡胶状聚合物进行处理。
无机酸的例子包括硫酸，硝酸，磷酸，硼酸和碳酸。
至于上述的有机酸，不带任何限制地，可使用各种酸性有机化合物。例如，可提及的有羧酸，磺酸，亚磺酸及类似物；然而，优选具有羧基的化合物。具有羧基的有机酸的例子包括丙酸，苯甲酸，辛酸，月桂酸，十四烷酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，草酸，戊二酸，己二酸，丙二酸，油酸，亚油酸及其混合物。在这些中，特别优选硫酸，碳酸，硼酸和硬脂酸。
对于用上述的化合物处理所得橡胶状聚合物的方法，没有特别的限制；然而，通常以这样的方法处理橡胶状聚合物，即聚合反应完成后，在含有所得橡胶状聚合物的聚合反应混合物中，以分批或连续的方式加入上述的化合物。
例如，可通过其中在聚合反应混合物中添加稳定剂的方法，由聚合反应混合物中得到橡胶状聚合物，以防止在脱除溶剂，以及用通常的工艺，如蒸汽汽提，使用热辊或鼓式干燥器的干燥，甲醇沉降干燥和真空干燥进行回收橡胶状聚合物的过程中，聚合物产生氧化和/或热降解。作为上述的稳定剂，可使用任何通常的稳定剂，如公知的抗氧化剂。抗氧化剂的例子包括酚类化合物，如2，6-二叔丁基-4-甲酚和正-十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯；有机亚磷酸酯化合物，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；以及含硫酚类化合物，如2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻-甲酚。
在本发明中，可对橡胶状聚合物进行改性，只要对聚合物的性质和特征不产生不利的影响。例如，可通过化学反应在聚合物中引入羧基，酯基，腈基，砜基，氨基或类似物。进一步地，若需要的话，可在本发明的橡胶状聚合物中添加各种添加剂。添加剂的例子包括无机填料，如碳酸钙，碳酸镁，氧化锌，氧化钛，粘土，滑石，玻璃珠和玻璃纤维；有机增强材料，如炭黑；有机纤维，如碳纤维或合成纤维；粘合剂，如苯并呋喃-茚树脂和萜烯树脂；交联剂，如有机过氧化物，无机过氧化物和硫；油，如石蜡油，环烷油和芳香油；颜料；染料；阻燃剂；抗静电剂；润滑剂；增塑剂；增量填料；以及它们的混合物。每一添加剂的使用量为对橡胶状聚合物的性质和特征不产生不利的影响。
有利地，本发明的橡胶状聚合物也可被用作具有良好粘合性能的热熔粘合剂组合物的材料。当本发明的橡胶状聚合物用作热熔粘合剂组合物的材料时，可通过将本发明的橡胶状聚合物与粘合剂树脂，软化剂，增强树脂等等共混的方法得到这样的组合物。对于粘合剂树脂，可使用那些在通常的热熔粘合剂中作为粘性赋予剂的树脂。粘合剂树脂的例子包括苯并呋喃-茚树脂，酚类树脂，对-叔丁基苯酚-乙炔树脂，苯酚-甲醛树脂，萜烯-苯酚树脂，聚萜烯树脂，二甲苯-甲醛树脂，合成聚萜烯树脂，单烯烃或二烯烃的齐聚物，粘合剂烃树脂(如芳族烃树脂，脂环烃树脂和氢化烃树脂)，聚丁烯，松香和多元醇反应生成的酯，氢化松香，氢化木松香，氢化松香和一元醇或多元醇反应生成的酯，以及松节油型粘性赋予剂。软化剂的例子包括石油软化剂，石蜡，植物油软化剂和增塑剂。增强树脂的例子包括聚苯乙烯，聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和热塑性树脂，如具有相对较低分子量的热塑性聚酯树脂，聚酰胺树脂或聚苯醚树脂。
本发明的橡胶状聚合物可以其与沥青混合物的形式使用。在这种情况下，通过适当地选择橡胶状聚合物与沥青的用量比，可使该混合物用于各种领域，如道路铺设，防水密封，腐蚀防护，汽车底漆，屋顶，管道涂料及连接密封等等。在橡胶-沥青混合物中使用本发明的橡胶状聚合物是有利的，因为该混合物不存在这样的问题(在通常的橡胶-沥青混合物中所不可避免的)，即混合物的熔融粘度太高，并且在混合物的储存过程中可能发生相分离。沥青的例子包括直馏沥青，半吹制沥青，吹制沥青，焦油，木沥青和在其中添加油的稀释沥青。这些沥青可单独或结合使用。若需要的话，可在橡胶-沥青混合物中添加适当量的添加剂。添加剂的例子包括无机填料，如粘土，滑石，碳酸钙，氧化锌和玻璃珠；集料，如碎石，道渣和砂子；纤维增强材料，如玻璃纤维和石棉；有机增强剂，如炭黑；赋予粘性的树脂，如苯并呋喃-茚树脂和萜烯树脂；软化剂，如石蜡油，环烷油和芳香油；以及热塑性树脂，如聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂和氯乙烯树脂。
当本发明的橡胶状聚合物用作鞋底，汽车部件和工业零件等材料时，本发明的橡胶状聚合物可以其与无机填料，有机填料，软化剂和热塑性树脂混合物的形式使用。无机和有机填料的例子包括碳酸钙，粘土，硅石，锌粉，碳酸镁，硅酸镁，滑石，硅藻土，白云石，云母粉，硫酸铝，硫酸钡，石墨，玻璃纤维和炭黑，高苯乙烯树脂，苯并呋喃-茚树脂，苯酚-甲醛树脂，改性的蜜胺树脂，石油树脂，木质素，木屑和碳纤维。软化剂的例子包括润滑油，加工石蜡油，加工环烷油，加工芳香油，石蜡，凡士林，沥青，植物油(如caster oil，棉籽油，菜籽油，或豆油)，松香和脂肪酸。热塑性树脂的例子包括烯烃树脂，苯乙烯树脂，丙烯酸酯树脂，氯乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫树脂，聚缩醛树脂和聚氨酯树脂。在这些热塑性树脂中，特别优选的是烯烃树脂(如聚乙烯，聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物)和苯乙烯树脂(如聚苯乙烯和橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯)。
为改善本发明橡胶状聚合物的加工性能或粘结性能，可在本发明的橡胶状聚合物中加入常用的橡胶状聚合物(该橡胶状聚合物不能满足本发明的需要)。这些常用的橡胶状聚合物的例子包括常用芳族乙烯基化合物-共轭二烯嵌段共聚物弹性体(通常，其中来自芳族乙烯基化合物的单体单元的含量不超过60％重量)或芳族乙烯基化合物-共轭二烯嵌段共聚物(通常，其中来自芳族乙烯基化合物的单体单元的含量大于60％重量)。
进一步地，本发明的橡胶状聚合物也可用作上述各种类型的热塑性树脂的改性剂。
当本发明的橡胶状聚合物以其与上述添加剂或类似物的树脂混合物形式使用时，依赖于树脂混合物的组成，混合可通过使用用来混合聚合物材料的各种常用的混合设备上进行，如单螺杆挤出机，多螺杆挤出机，混合辊，班伯里混合机和捏合机。优选在材料保持熔融的状态下进行混合。而且，树脂混合物的制备也可以这样的方法进行，例如，将各个材料的溶液混在一起，然后并将所得的混合溶液加热以除去溶剂。
含有本发明橡胶状聚合物的树脂混合物，易模塑成可通过通常公知的模塑方法，如挤塑，注塑或成孔气体注塑多种有实际用途的产品。例如，有利地，树脂混合物可用于制备成型产品，如片材，发泡制品和薄膜。因此，该树脂混合物可在许多工业领域用作成型材料，如鞋，导线和电缆的涂布材料，食品和汽车部件的包装材料，以及多种工业产品。
本发明另一方面提供了一种高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，该组合物实质上与通过包含使下述物质聚合的方法得到的物质是相同的：(i)本发明的橡胶状聚合物，和(ii)由至少一种芳族乙烯基化合物和至少一种芳族乙烯基化合物与至少一种可与至少一种芳族乙烯基化合物共聚合的共聚单体的混合物组成的可共聚合的物质，其中聚合方式选自本体聚合，本体悬浮聚合和悬浮聚合。
在本发明的树脂组合物中，树脂组合物中的橡胶状聚合物含量优选为2～25％重量。当使用橡胶状聚合物的含量小于2％重量的树脂组合物制备成型制品时，所得成形制品的冲击强度不可能被令人满意地改进。另一方面，当使用橡胶状聚合物的含量大于25％重量的树脂组合物制备成形制品时，尽管成形制品的冲击强度可被令人满意地改进，但用苯乙烯聚合物所得的成形制品的其它优越特性，如高拉伸强度，高硬度和良好的外观(光泽)可能受到损害。而且，在这种情况下，制备树脂组合物的聚合体系(接枝聚合)的粘度变得非常高，因此，树脂组合物的制备变得困难。
在本发明中，分散在高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物中的橡胶状聚合物粒子的平均粒径，优选地，控制在0.05～2.5μm，更优选地为0.1～1.5μm。当橡胶状聚合物粒子的平均粒径小于0.05μm时，用该树脂组合物制备的成形制品，可能具有较差的冲击强度。另一方面，当橡胶状聚合物粒子的平均粒径大于2.5μm时，用该树脂组合物制备的成形制品，可能具有较差的光泽。
通常，分散在聚合物树脂配料中的橡胶状聚合物粒子的平均粒径可通过改变施于橡胶状聚合物与上述可共聚合的物质的聚合(通过本体聚合，本体悬浮聚合或溶液聚合)反应体系的剪切力而被控制。特别地，例如，平均粒径的控制可通过改变搅拌器的搅拌速率而达到。在本发明的树脂组合物的情形下，与含有通常的橡胶状聚合物的橡胶改性的树脂组合物的情形相比，通过使用上述方法，很容易得到具有较小平均粒径的橡胶状聚合物粒子。
至于制备本发明的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的方法，没有特别的限制并可使用任何常用的方法。然而，优选使用的方法是通过接枝聚合(通过本体聚合，本体悬浮聚合或溶液聚合)进行，该方法是通过搅拌橡胶状聚合物和上述的可共聚合的物质的混合物，由此得到高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，其中橡胶状聚合物粒子分散在含有至少一种芳族乙烯基单体的聚合物或至少一种芳族乙烯基单体和可与至少一种芳族乙烯基单体共聚合的共聚单体的共聚物的连续相中。
可用作上述可共聚合物质的芳族乙烯基单体的例子包括苯乙烯；乙烯基萘；α-烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯或α-甲基-对-甲基苯乙烯；芳环被至少一个烷基取代的苯乙烯，如间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基-乙烯基苯和对-叔丁基苯乙烯；卤代苯乙烯，如一氯代苯乙烯，二氮代苯乙烯，三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；以及对-羟基苯乙烯；邻-甲氧基苯乙烯。这些化合物可单独或结合使用。上述芳族乙烯基单体中，优选α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
可与芳族乙烯基单体共聚合的共聚单体的例子包括不饱和腈和(甲基)丙烯酸酯。
不饱和腈的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。它们中，优选丙烯腈。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸环己酯。这些化合物可单独或结合使用。在上述化合物中，优选甲基丙烯酸甲酯。
可与芳族乙烯基单体共聚合的共聚单体的其它例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，醋酸乙烯酯，马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
在本发明的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的制备中，可在橡胶状聚合物和上述可共聚合的物质的混合物中加入惰性溶剂。惰性溶剂的例子包括乙苯，甲苯和极性溶剂，如甲乙酮和环己酮。这些溶剂可单独或结合使用。相对于100重量份惰性溶剂中橡胶状聚合物和可共聚合物质的混合物溶液，优选惰性溶剂的使用量不超过100重量份，更优选为不超过50重量份。
本发明中，可在有机过氧化物或偶氮化合物的存在下进行橡胶状聚合物和可共聚合物质的自由基聚合。
有机过氧化物的例子包括过氧化缩酮，如1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷和1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化二烷基，如过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷和过氧化二异丙苯；过氧化二酰基，如过氧化苯甲酰，过氧化间-甲苯酰和过氧化月桂酰；过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二肉豆蔻酯和过氧化二碳酸二异丙酯；过氧化酯，如叔丁基过氧化碳酸异丙酯，过氧化乙酸叔丁酯，二过氧化间苯二酸二叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化酮，如过氧化环己酮和过氧化甲乙酮；以及过氧化氢，如对-薄荷过氧化氢，叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢。偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈和1，1’-偶氮双-1-环己腈。这些有机过氧化物和偶氮化合物可单独或结合使用。
基于上述乙烯基单体混合物的量，有机过氧化物的量优选为10～1000ppm。
进一步地，本发明中还可使用通常的链转移剂。链转移剂的例子包括硫醇，萜烯和卤代化合物。它们的具体例子包括正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，α-甲基苯乙烯的二聚体，1-苯基丁烯-2-芴，二戊烯和氯仿。
本发明的树脂组合物中可含有稳定剂，如抗氧化剂或紫外线稳定剂。抗氧化剂的例子包括十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻-甲酚，三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，三(二壬基苯基)亚磷酸盐和三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐。相对于100重量份的树脂组合物，抗氧化剂的量通常为0.01～5重量份，优选0.1～2重量份。
紫外线稳定剂的例子包括含三唑的紫外线稳定剂，如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑；含位阻胺的紫外线稳定剂，如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；对-叔丁基苯基水杨酸酯；2，2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮。在这些紫外线稳定剂中，优选单独或结合使用含三唑的紫外线稳定剂和含位阻胺的紫外线稳定剂。相对于100重量份的树脂组合物，紫外线稳定剂的量通常为0.01～5重量份，优选0.1～2重量份。
为改善树脂组合物的冲击强度和流动性，本发明的树脂组合物中可任意地含有液体石蜡，矿物油或有机聚硅氧烷。例如，可使用一种有机聚硅氧烷类型的聚(二甲基硅氧烷)，相对于100重量份的树脂组合物，其量为0.005～10重量份。
含苯乙烯的高抗冲树脂组合物的凝胶含量(甲苯不溶物含量)优选为5～75％重量，更优选为10～50％重量。当凝胶含量太低时，树脂组合物的抗冲击性差。另一方面，当凝胶含量太高时，树脂组合物的流动性低，因此树脂组合物的加工性变差。而且，甲苯中树脂组合物凝胶的溶涨指数优选为7～15，更优选为7～12。溶涨指数太低时，树脂组合物的抗冲击性差。另一方面，溶涨指数太高时，树脂组合物的抗冲击性和光泽较差。溶涨指数的控制可通过在本体聚合，本体悬浮聚合或溶液聚合中调节乙烯基单体的接枝聚合的最终反应比，也可以通过调节未反应单体的脱挥发分温度来完成。
基质树脂的重均分子量优选为70000～400000，更优选为100000～300000，重均分子量是用标准聚苯乙烯所得的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法测定。当基质树脂的重均分子量小于70000时，树脂组合物的抗冲击性差。另一方面，基质树脂的重均分子量大于400000时，树脂组合物的流动性低，因此树脂组合物的加工性变差。
进一步地，由本发明方法得到的树脂组合物还可任意地含有结合的阻燃剂和阻燃助剂。作为阻燃剂，可提及的有各种类型的常用的阻燃剂。在这些阻燃剂中，优选使用含卤素的阻燃剂和含磷的阻燃剂。阻燃剂的例子包括十溴二苯氧，四溴双酚A，四溴双酚A的齐聚物，三-(2，3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯，磷酸铵，红磷和磷酸三甲苯酯。阻燃助剂的例子包括三氧化锑，五氧化锑，锑酸钠，三氯化锑，五氯化锑，硼酸锌，偏硼酸钡和氧化锆。相对于100重量份的树脂组合物，阻燃剂的量优选为5～40重量份。相对于100重量份的树脂组合物，阻燃助剂的量优选为2～20重量份。
本发明的树脂组合物还可任意地含有各种添加剂，如润滑剂，脱模剂，填料，抗静电剂和着色剂。此外，树脂组合物可含有其它并用于其中的热塑性树脂，如通用聚苯乙烯，AS树脂，ABS树脂，AES树脂，MBS树脂，聚苯醚，聚碳酸酯，苯乙烯和丁二烯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂，马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂，聚酰胺树脂和聚酯树脂。这些树脂的并用是为了赋予树脂组合物各种性能，如改进的耐热性，劲度，抗冲击性，外观和可涂布性。
本发明的树脂组合物通过注塑，挤或类似的方法成型。有利地，本发明的树脂组合物可用作模塑料生产多种有用的、成形制品，如电器设备，办公自动化机械的部件，如箱体和外壳；汽车的内外修饰物；家用设备和家具的部件；天线如传送天线和接收天线等的部件。
                 实施本发明的最佳方式
下面，参考下述实施例和对比例将对本发明作进一步详述，然而，对于实施例和对比例，不能将它们理解为是对本发明的限制。
在下述实施例和对比例中，通过下述方法测定各种性质和特性。
[有机锂催化剂的重均分子量]
用标准聚苯乙烯样品所得的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。
(GPC的条件)
仪器：LC Module 1(由Waters Assoc.Co.，USA制造和销售)
流动相：氯仿
柱：Shodex K-801(×1)，
           K-802(×1)，和
           K-801(×1)
(三个柱一起用；每个柱均由Showa Denko K.K.，Japan制造和销售)
柱温：35℃
流动速率：1.0ml/min。
样品浓度：0.1％(重量)
一次引入柱内的样品量：0.1ml
检测器：Shodex RI SE-61(由Showa Denko K.K.Japan制造和销售)
[橡胶状聚合物的重均分子量]
用标准聚苯乙烯样品所得的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法
(GPC)测定重均分子量。
(GPC的条件)
仪器：LC Module 1(由Waters Assoc.Co.，USA制造和销售)
流动相：四氢呋喃(以下常称作“THF”)
柱：PL gel(由Polymer Laboratories制造和销售)×3
柱温：35℃
流动速率：0.7ml/min。
样品浓度：0.1％(重量)
一次引入柱内的样品量：0.1ml
检测器：Shodex RI SE-61(由Showa Denko K.K.，Japan制造和销售)
[微结构的确定]
对于含有聚丁二烯作为共轭二烯聚合物(A)的橡胶状聚合物，用红外光谱仪FT-IR 1650(由Perkin Elmer Cetus Co.，USA制造和销售)，通过Morero的方法(LA Chimica Industria 41，758，1959)进行微结构的确定。
对于含有苯乙烯-丁二烯共聚物作为共轭二烯聚合物(A)的橡胶状聚合物，通过Humpton的方法(analytical Chemistry 21，923，1949)进行微结构的确定。
[橡胶状聚合物中来自芳族乙烯基单体单元的含量(键合的芳族乙烯基单体的含量)]
橡胶状聚合物中来自芳族乙烯基单体单元的含量用紫外光谱仪UV 200(由Hitachi Ltd.，Japan制造和销售)，通过通常的方法确定。即测定归于苯基的245至280nm波长的吸收，由所测得的吸收，用标准聚苯乙烯样品所得的校正曲线得到橡胶状聚合物中来自芳族乙烯基单体单元的含量。
[橡胶状聚合物中聚合部分的来自芳族乙烯基单体单元的含量(嵌段芳族乙烯基单体的含量)]
在四氧化饿催化剂的存在下[I.M.Kolthoff等人，J.Polym.Sci.，1，4，29(1946)]，用叔丁基过氧化氢使橡胶状聚合物进行氧化降解，以得到芳族乙烯基化合物聚合物组分。然后，通过紫外光谱仪UV 200(由Hitachi Ltd.，Japan制造和销售)确定含在降解产物中的芳族乙烯基化合物聚合物组分(每一个仅含来自芳族乙烯基单体的单元)的量。基于降解前橡胶状聚合物中来自芳族乙烯基单体单元的总量，每一仅含来自芳族乙烯基单体单元的聚合物组分的来自芳族乙烯基单体单元的量的重量百分数，取作聚合部分的来自芳族乙烯基单体单元的含量。
[悬臂梁式冲击强度]
将树脂组合物在180℃加热7分钟。随后，在180℃，200Kg/cm2-G的压力下持续2分钟，将树脂组合物压制成厚度为3.2mm的测试样片。按JIS-K-7110测定得到测试样片的悬臂梁式冲击强度。
[光泽]
将树脂组合物注塑，以得到模塑制品。对于所得的模塑制品，按ASTMD-638(入射角：60°)分别测定对应于注塑机端部分部分的模塑制品部分的光泽和对应于注塑机端部分的模塑制品部分的光泽。上述模塑制品两部分所得值的平均值，即作为模塑制品的光泽。
[橡胶粒子的平均直径]
通过树脂组合物的电子显微镜照片(通过超薄切片法获得)测得了所得树脂组合物的300至600个橡胶粒子的直径，重均粒径由下式得到：
Figure C9712647500371
其中n为直径为Di的橡胶粒子的数目。
实施例1～3(有机锂催化剂的制备)
在每一实施例1～3中，按下述步骤，使用如表1所示的材料和条件进行有机锂催化剂的制备。
在一已清洗并干燥的、配有搅拌器和夹套的10升高压釜中充入氮气。将1，3-丁二烯，环己烷，四氢呋喃和二乙烯基苯(均已干燥过)加入到高压釜中。然后在高压釜中加入正丁基锂，于75℃，6Kg/cm2-G的压力下反应1小时，由此得到有机锂催化剂。
每一个所得的有机锂催化剂均溶于环己烷并不含凝胶。
用于上述有机锂催化剂制备中的二乙烯基苯为商品可得的二乙烯基苯产品(商标：DVB-570，由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.，Japan制造并销售)，它含有56％重量的二乙烯基苯异构体(间-二乙烯基苯：40％重量；对-二乙烯基苯：16％重量)和44％重量的乙基乙烯基苯的混合物。
实施例4～6(有机锂催化剂的制备)
在每一实施例4～6中，按下述步骤，使用如表1所示的材料和条件进行有机锂催化剂的制备。
在一已清洗并干燥的、配有搅拌器和夹套的10升高压釜中充入氮气。将1，3-丁二烯(80克)，环己烷和二乙烯基苯(均已干燥过)加入到高压釜中，然后加入正丁基锂，于75℃，6Kg/cm2-G的压力下使反应进行。然后，在1小时内向高压釜中连续地加入120克1，3-丁二烯，于75℃，6Kg/cm2-G的压力下使反应再进行30分钟，得到有机锂催化剂。
所得的每一有机锂催化剂均溶于环己烷并不含凝胶。
用于上述有机锂催化剂制备中的二乙烯基苯为商品可得的二乙烯基苯产品(商标：DVB-570，由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.，Japan制造并销售)，它含有56％重量的二乙烯基苯异构体(间-二乙烯基苯：40％重量；对-二乙烯基苯：16％重量)和44％重量的乙基乙烯基苯的混合物。
实施例7～9(有机锂催化剂的制备)
在每一实施例7～9中，按下述步骤，使用如表1所示的材料和条件进行有机锂催化剂的制备。
在一已清洗并干燥的、配有搅拌器和夹套的10升高压釜中充入氮气。将1，3-丁二烯(80克)，环己烷和二乙烯基苯(均已干燥过)加入到高压釜中，然后加入正丁基锂，于75℃，6Kg/cm2-G的压力下使反应进行。然后，在1小时内向高压釜中连续地加入120克1，3-丁二烯，于75℃，6Kg/cm2-G的压力下使反应再进行30分钟，由此得到有机锂催化剂。
所得的每一有机锂催化剂均溶于环己烷并不含凝胶。
实施例8中所得的有机锂催化剂的凝胶渗透色谱图用虚线示于图1中。
在每一实施例7和9中，用于上述有机锂催化剂制备中的二乙烯基苯为商品可得的二乙烯基苯产品(商标：DVB-570，由NipponSteel Chemical Co.，Ltd.，Japan制造并销售)，它含有56％重量的二乙烯基苯异构体(间-二乙烯基苯：40％重量；对-二乙烯基苯：16％重量)和44％重量的乙基乙烯基苯的混合物。
在实施例8中，上述有机锂催化剂制备中所用的是间-二乙烯基苯，而不是上述实施例7和9中所用的DVB-50。
实施例10
有机锂催化剂的制备基本上与实施例1相同，只是用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺作为极性化合物代替THF。
实施例11
有机锂催化剂的制备基本上与实施例1相同，只是用间-二异丙烯基苯作为多乙烯基芳族化合物代替二乙烯基苯。
对比例1～5
在每一对比例1～5中，有机锂催化剂的制备基本上与实施例1相同，只是如表2所示的改变了原料的量。由表2可见，在对比例5中有机锂催化剂中二乙烯基苯的含量为43％重量，所得的有机锂催化剂含有凝胶。
对比例3中所得的有机锂催化剂的凝胶渗透色谱图用实线示于图1中。
实施例12～27(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备)
在每一实施例12～27中，按下述步骤，使用如表3和4所示的材料和条件进行苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备。
在一已清洗并干燥的、配有搅拌器和夹套的10升高压釜中充入氮气。将1，3-丁二烯和环己烷(均已提纯和干燥过)加入到高压釜中，然后加入THF(已提纯和干燥过，用来控制1，2-乙烯基键合的含量)。然后在高压釜中加入有机锂催化剂，于60℃，6Kg/cm2-G的压力下进行聚合反应。聚合反应完成后，在高压釜中加入苯乙烯以继续进行聚合反应。聚合反应完成后，向所得的反应混合物中加入甲醇以使反应混合物中形成的活性聚合物完全失活，由此得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的反应混合物。然后在所得的反应混合物中加入作为稳定剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，相对于100重量份的聚合物，其量为0.5重量份，然后用蒸汽汽提由此脱除溶剂。将所得产物脱水，然后通过热辊(110℃)干燥，由此得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
如上所述，用表3和4列出的原料和条件，按基本上如上所述的步骤进行反应，得到如表3和4所示的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。实施例28(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备)
按下述步骤，使用如表4所示的原料和条件进行苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备。
在一已清洗并干燥的、配有搅拌器和夹套的10升高压釜中充入氮气。将1，3-丁二烯，苯乙烯和环己烷(均已提纯和干燥过)加入到高压釜中，然后加入THF(已提纯和干燥过，用来控制1，2-乙烯基键合的含量)。然后在高压釜中加入有机锂催化剂，于60℃，6Kg/cm2-G的压力下进行聚合反应。聚合反应完成后，向所得的反应混合物中加入甲醇以使反应混合物中形成的活性聚合物完全失活，由此得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的反应混合物。然后在所得的反应混合物中加入作为稳定剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，相对于100重量份的聚合物，其量为0.5重量份，然后用蒸汽脱除溶剂。将所得产物脱水，然后通过热辊(110℃)干燥，由此得到如表4所示的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
实施例29～39(聚丁二烯的制备：实施例30～32，34，35和37～39)
在每一实施例30～32，34，35和37～39中，按下述步骤，使用如表5和6所示的材料和条件进行聚丁二烯的制备。
在一已清洗并干燥的、配有搅拌器和夹套的10升高压釜中充入氮气。将1，3-丁二烯和环己烷(均已提纯和干燥过)加入到高压釜中，然后加入THF(已提纯和干燥过，用来控制1，2-乙烯基键合的含量)(实施例35中未加THF)。然后在高压釜中加入有机锂催化剂，于60℃，6Kg/cm2-G的压力下进行聚合反应。聚合反应完成后，向所得的反应混合物中加入甲醇以使反应混合物中形成的活性聚合物完全失活，由此得到含有聚丁二烯的反应混合物。然后在所得的反应混合物中加入作为稳定剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，相对于100重量份的聚合物，其量为0.5重量份，然后用蒸汽汽提由此脱除溶剂。将所得产物脱水，然后通过热辊(110℃)干燥，由此得到聚丁二烯。
如上所述，用表5和6列出的材料和条件，按基本上如上所述的步骤进行反应，得到如表5和6所示的聚丁二烯。
(苯乙烯-丁二烯共聚物的制备：实施例29和33)
在每一实施例29和33中，按下述步骤，使用如表5所示的材料和条件进行苯乙烯-丁二烯共聚物的制备。
在一已清洗并干燥的、配有搅拌器和夹套的10升高压釜中充入氮气。将1，3-丁二烯(实施例29：336克；实施例33：272克)，苯乙烯和环己烷(均已提纯和干燥过)加入到高压釜中，然后加入THF(已提纯和干燥过，用来控制1，2-乙烯基键合的含量)。然后在高压釜中加入有机锂催化剂，于60℃，6Kg/cm2-G的压力下进行聚合反应。当转化率达到20％时，于10分钟内向高压釜中以恒定的速率加入1，3-丁二烯(实施例29：252克；实施例33：204克)。聚合反应完成后，向所得的反应混合物中加入甲醇以使反应混合物中形成的活性聚合物完全失活，由此得到含有苯乙烯-丁二烯共聚物的反应混合物。然后在所得的反应混合物中加入作为稳定剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，相对于100重量份的聚合物，其量为0.5重量份，然后用蒸汽汽提由此脱除溶剂。将所得产物脱水，然后通过热辊(110℃)干燥，由此得到苯乙烯-丁二烯共聚物。
如上所述，用表5列出的材料和条件，按基本上如上所述的步骤进行反应，得到如表5所示的苯乙烯-丁二烯共聚物。
(苯乙烯-丁二烯共聚物的制备：实施例36)
按下述步骤，使用如表6所示的材料和条件进行苯乙烯-丁二烯共聚物的制备。
在一已清洗并干燥的、配有搅拌器和夹套的10升高压釜中充入氮气。将1，3-丁二烯，苯乙烯和环己烷(均已提纯和干燥过)加入到高压釜中，然后加入THF(已提纯和干燥过，用作得到具有无规构型聚合物的无规剂)。然后在高压釜中加入有机锂催化剂，于60℃，6Kg/cm2-G的压力下进行聚合反应。聚合反应完成后，向所得的反应混合物中加入甲醇以使反应混合物中形成的活性聚合物完全失活，由此得到含有苯乙烯-丁二烯共聚物的反应混合物。然后在所得的反应混合物中加入作为稳定剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，相对于100重量份的聚合物，其量为0.5重量份，然后用蒸汽汽提由此脱除溶剂。将所得产物脱水，然后通过热辊(110℃)干燥，由此得到如表6所示的苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例40～67(高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的制备：实施例40，42，44～46，48～51，53，55，56，58，59，62，63，和65～67)
在每一实施例中，如下所述的通过本体聚合，用表7～9所列出的材料和条件进行高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的制备。
在配有搅拌器和夹套的反应器中加入乙苯和苯乙烯。然后向反应器中加入橡胶状聚合物，作为稳定剂的0.3重量份的正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯，以及0.05重量份的叔十二烷基硫醇，然后通过搅拌由此得到溶液。于所得溶液中加入每摩尔苯乙烯单体1×10-4摩尔的过氧化二叔丁基，在6Kg/cm2-G的压力下进行聚合反应，其中反应温度以下述方式按反应进程改变：110℃3小时，140℃5小时，180℃2小时，230℃30分钟；由此得到反应混合物。随后，在减压下进行蒸馏以除去所得反应混合物中剩余的未反应的化合物，得到高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。然后将所得的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物进行挤出，由此得到粒料。
如上所述，用表7～9所列出的材料和条件，按基本上与上述相同的步骤进行反应，得到高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。所得的每一高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的性能列在表7～9中。如表7～9所示，每一用本发明的橡胶状聚合物制得的树脂组合物均具有光泽和冲击强度的极佳平衡。
另一方面，由下述对比例14～21的结果可清楚地看出，使用不合乎本发明要求的聚合物制得的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，或者在光泽上，或者在冲击强度上是较差的。
(ABS树脂的制备：实施例41，43，47，52，57，60和61)
在这些实施例的每一个中，按下述步骤，用表7和9列出的材料和条件进行ABS树脂的制备，其中使用与实施例40相同的反应器。
在反应器中加入乙苯，苯乙烯和丙烯腈。然后向反应器中加入橡胶状聚合物，作为稳定剂的0.3重量份的正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯，以及0.05重量份的叔十二烷基硫醇，然后通过搅拌由此得到溶液。基于单体的总重量(即苯乙烯和丙烯腈)，于所得溶液中加入160ppm重量的过氧化二叔丁基，在6Kg/cm2-G的压力下进行聚合反应，其中反应温度以下述方式按反应进程改变：110℃3小时，140℃5小时，180℃2小时，230℃30分钟；由此得到反应混合物。随后，在减压下进行蒸馏以除去所得反应混合物中剩余的未反应的化合物，得到ABS树脂。然后将所得的ABS树脂粉碎并进行挤出，由此得到粒料。
如上所述，用表7和9所列出的材料和条件，按基本上与上述相同的步骤进行反应，得到ABS树脂。所得的每一ABS树脂的性能列在表7和9中。可由表7和9可见，每一用本发明的橡胶状聚合物制得的ABS树脂，有利地，分散于ABS树脂中的橡胶粒子的平均粒径较小，并具有光泽和冲击强度的极佳平衡。
(MBS树脂的制备：实施例54和64)
在这些实施例的每一个中，按下述步骤，用表8和9列出的材料和条件进行MBS树脂的制备，其中使用与实施例40相同的反应器。
在配有搅拌器和夹套的反应器中加入乙苯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。然后向反应器中加入橡胶状聚合物，作为稳定剂的0.3重量份的正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯，以及0.05重量份的叔十二烷基硫醇，然后通过搅拌由此得到溶液。基于单体的总重量(即苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)，于所得溶液中加入160ppm重量的过氧化二叔丁基，在6Kg/cm2-G的压力下进行聚合反应，其中反应温度以下述方式按反应进程改变：110℃3小时，140℃5小时，180℃2小时，230℃30分钟；由此得到反应混合物。随后，在减压下进行蒸馏以除去所得反应混合物中剩余的未反应的化合物，得到MBS树脂。然后将所得的MBS树脂粉碎并进行挤出，得到粒料。
如上所述，用表8和9所列出的材料和条件，按基本上与上述相同的步骤进行反应，得到MBS树脂。所得的每一MBS树脂的性能列在表8和9中。可由表8和9可见，每一用本发明的橡胶状聚合物制得的MBS树脂，均具有光泽和冲击强度的极佳平衡。
对比例6～13(橡胶状聚合物的制备)
在每一对比例6～9中，橡胶状聚合物的制备基本上与实施例12的方式相同，只是如表10所示，单独使用了对比例1～5中所得的催化剂，按表10所示改变了原料的使用量。结果也列于表10中。
在每一对比例10～12中，橡胶状聚合物的制备基本上与实施例30的方式相同，只是如表10所示，单独使用了对比例1～5中所得的催化剂，按表10所示改变了材料的使用量。结果同样列于表10中。
对比例14～21(高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的制备)
在每一对比例14～21中，高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物的制备基本上与实施例40的方式相同，只是如表11所示，使用了对比例6～13中分别所得的橡胶状聚合物。
每一所得的树脂组合物的性能列于表11中。
由表11所示的结果可清楚地看出，使用不合乎本发明要求的橡胶状聚合物制得的苯乙烯聚合物树脂组合物，或者在光泽上，或者在冲击强度上是差的。
工业应用
本发明的橡胶状聚合物在商业上是有优势的，这是因为用它作苯乙烯聚合物树脂的增强剂，可得到适用于制备具有抗冲击性和外观(光泽)的极佳平衡的、成形制品的高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物。可由该高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物制备的成形制品的例子包括家用电器的外壳和其它部件，汽车部件，办公设备部件，各种通用物品，鞋，玩具和各种工业材料。本发明的橡胶状聚合物是有优势的，还因为它适用于作沥青改性剂以改善沥青的性能，使之可用于例如，道路铺设，防水片材和防水屋顶的制备。
表1
 实施例序号N o.   1   2   3   4   5   6   7  8   9     10   11
有      锂催化剂机   A   B   C   D   E   F   G  H   I     J   K
材料用量 二乙烯基苯(克)间-二异丙烯基苯(克)正丁基锂(NBL)(克)DVB*1/NBL(摩尔比)1，3-丁二烯(克)环已烷(克)THF*2(ppm)多乙烯基芳族化合物的含量(％重量)   15.9-26.00.302001,20010,0007.4   26.4-26.00.502001,2005,00011.7   39.7-26.00.752001,20010,00016.6   23.8-26.00.452001,2003,00010.6   42.3-26.00.802001,20010,00017.5   79.3-26.01.502001,20015,00028.4   13.2-26.00.252001.200-6.2   26.4-26.00.502001,200-11.7   39.7-26.00.752001,200-16.6     15.9-26.00.302001,2007007.4(TMEDA)*3   -45.026.00.702001,2005,00018.4
反应条件 温度(℃)时间(分)反应产物中的凝胶   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到     7560未观察到   7560未观察到
性质 MwMw/Mn   2,7001.4   3,8001.9   5,3002.1   2,5001.6   6,3001.9   8,8002.3   2.6001.3   3,5001.9   9,8002.9     2,1001.7   3,1001.7
*1：DVB：二乙烯基苯
*2：THF：四氢呋喃
*3：TMEDA：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺
表2
    对比例序号      1   2   3   4   5
    有机锂催化剂    L   M   N   O   P
材料用量 二乙烯基苯(克)正丁基锂(NBL)(克)DVB*1/NBL(摩尔比)1，3-丁二烯(克)环己烷(克)THF*2(ppm)多乙烯基芳族化合物含量(％重量)   111.126.02.102001,20010,00035.7   42.326.00.802001,2005,00017.5   18.526.00.352001,200-8.5   52.926.01.05001,20010,0009.6   26.426.00.50351,20010,00043.0
反应条件 温度(℃)时间(分)反应产物中的凝胶   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到   7560未观察到   7560可轻微见到
性质 MwMw/Mn   25,5004.9   2,1004.0   9,3003.6   15,5003.8   --
*1：DVB：二乙烯基苯
*2：THF：四氢呋喃
*3：TMEDA：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺
表3
    实施例序号     12     13     14     15     16     17     18     19
    橡胶状聚合物样品序号     12     13     14     15     16     17     18     19
材料用量   环已烷(克)四氢呋喃(克)1，3-丁二烯(克)苯乙烯(克)有机锂催化剂催化剂用量*1(克)     5,0001.2560140A0.66     5,0001.264456B0.62     5,0001.266535C0.57     5,0001.2588112D0.60     5,0001.263070E0.57     5,0001.267228F0.55     5,0001.2546154G0.67     5,00015.060991H0.61
橡胶聚合物的性质和特征   Mw    209,000   267,000   369,000   295,000   373,000   445,000  201,000   286,000
  键合的苯乙烯含量*4(％重量)     20     8     5     16     10     4     22     13
  苯乙烯嵌段的含量*5(％重量)     18   7   4     14     9     3     20     13
  苯乙烯嵌段比例(％)*2     90     88     80     88     90     75     91     100
  微结构{1，2-乙烯基含量(％)}     17     16     17     15     15     18     14     35
含量(≥MwP×2)％(重量)*3 4 7 9 5 10 18 3 6
  Mw/Mn     1.1     1.1     1.2     1.1     1.2     1.5     1.1     1.1
*1：所示的有机锂催化剂的重量(克)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备中所用的正丁基锂的重量(克)
*2：
Figure C9712647500491
*3：分子量为对应于橡胶聚合物色谱峰顶的重均分子量的两倍以上的橡胶聚合物部分的含量
*4：键合的芳族乙烯基单体的量
*5：芳族乙烯基单体的嵌段含量
表4
    实施例序号                                      20     21     22     23     24     25     26     27     28
    橡胶聚合物样品序号                              20     21     22     23     24     25     26     27     28
材料用量     环己烷(克)四氢呋喃(克)1，3-丁二烯(克)苯乙烯(克)有机锂催化剂催化剂用量*1(克)     5,0001.266535I0.56     5,0001.263070J0.60     5,0001.265149K0.60     5,000-455245D0.66     5,0001.2427273C0.55     5,0001.2518182E0.54     5,0001.260991H0.54     5,0001.263763F0.54     5,0001.2476224I0.57
    Mw    394,000    302,000   292,000   214,000     448,000     505,000     476,000     513,000     365,000
橡胶聚合     键合的苯乙烯量*4(％含量)     5     10     7     35     39     26     13     9     32
物的性质     苯乙烯嵌段的含量*5(％重量)     4     9     6     33     38     25     12     8     18
和特征     苯乙烯嵌段比例(％)*2     80     90     86     94     97     96     92     89     56
    微结构{1，2-乙烯基含量(％)}     14     38     16     11     17     15     14     18     15
    含量(≥MwP×2)％(重量)*3     13     4     8     6     9     10     7     18     13
    Mw/Mn     1.3     1.1     1.2     1.1     1.2     1.2     1.2     1.5     1.3
*1：所示的有机锂催化剂的重量(克)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备中所用的正丁基锂的重量(克)
*2：
Figure C9712647500511
*3：分子量为对应于橡胶聚合物色谱峰顶的重均分子量的两倍或两倍以上的橡胶聚合物部分的含量
*4：键合的芳族乙烯基单体含量
*5：芳族乙烯基单体的嵌段含量
表5
实施例序号 29 30 31 32 33 34
    橡胶聚合物样品序号     29     30     31     32     33     34
材料用量   环己烷(克)四氢呋喃(克)1，3-丁二烯(克)苯乙烯(克)有机锂催化剂催化剂用量*1(克)     5,0001.2588112A0.67     5,0001.2700-B0.59     5,0001.2700-C0.71     5,0001.2700-D0.61     5,0001.2476224E0.57     5,0001.2700-F0.54
    橡胶聚合物的性质和特征   Mw    204,000     325,000     486,000     286,000     364,000     513,000
  键合的苯乙烯量*4(％重量)     16     -     -     -     32     -
  苯乙烯嵌段的含量*5(％重量)     0     -     -     -     0     -
  苯乙烯嵌段比例(％)*2     0     -     -     -     0     -
  微结构{1，2-乙烯基含量(％)}     17     19     20     18     15     18
  含量(≥MwP×2的％(重量)*3     4     7     9     5     10     18
  Mw/Mn     1.1     1.2     1.2     1.1     1.2     1.5
*1：所示的有机锂催化剂的重量(克)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备中所用的正丁基锂的重量(克)
*2：
*3：分子量为对应于橡胶聚合物色谱峰顶的重均分子量的两倍或两倍以上的橡胶聚合物部分的含量
*4：键合的芳族乙烯基单体含量
*5：芳族乙烯基单体的嵌段含量
表6
    实施例序号     35     36     37     38     39
    橡胶聚合物样品序号     35     36     37     38     39
材料用量   环己烷(克)四氢呋喃(克)1，3-丁二烯(克)苯乙烯(克)有机锂催化剂催化剂用量*1(克)     5,000-700-G0.64     5,00010.5546154H0.58     5,0001.2700-I0.54     5,0001.2700-J0.60     5,0001.2700-K0.60
橡胶聚合物的性质和特征   Mw   234,000     334,000     495,000    302,000    292,000
  键合的苯乙烯量*4(％含量)     -     22     -     -     -
  苯乙烯嵌段的含量*5(％重量)     -     1     -     -     -
  苯乙烯嵌段比例(％)*2     -     5     -     -     -
  微结构{1，2-乙烯基含量(％)}     15     30     18     41     20
  含量(≥MwP×2)％(重量)*3     3     6     13     4     8
  Mw/Mn     1.1     1.2     1.3     1.1     1.2
*1：所示的有机锂催化剂的重量(克)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备中所用的正丁基锂的重量(克)
*2：
*3：分子量为对应于橡胶聚合物色谱峰顶的重均分子量的两倍或两倍以上的橡胶聚合物部分的含量
*4：键合的芳族乙烯基单体含量
*5：芳族乙烯基单体的嵌段含量
表7
  实施例序号   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52
  橡胶聚合物样品序号   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24
原料用量   橡胶聚合物(重量份)苯乙烯(重量份)丙烯腈(重量份)甲基丙烯酸甲酯(重量份)乙苯(重量份)   9.081.0--10.0   13.557.419.1-10.0   9.081.0--10.0   13.557.419.1-10.0   9.081.0--10.0   9.081.0--10.0   9.081.0--10.0   13.557.419.1-10.0   9.081.0--10.0   9.081.0--10.0   9.081.0--10.0   9.081.0--10.0   15.357.419.1-10.0
反应条件   每分钟转数(rpm)   50   100   50   100   50   50   50   100  50   100   50   50   100
树脂结构   橡胶含量(％)橡胶粒子的平均粒径(μm)   100.6   150.6   101.1   150.5   100.8   100.9   100.5   150.6  101.1   100.9   100.9   100.3   150.6
树脂组合物的特性   悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm，用带缺口的测试样品测试)光泽(％)   794   2491   1091   2393   994   993   795   2491  1090   991   992   598   2390
表8
    实施例序号     53     54     55     56
  橡胶聚合物样品序号     25     26     27     28
原料用量   橡胶聚合物(重量份)苯乙烯(重量份)丙烯腈(重量份)甲基丙烯酸甲酯(重量份)乙苯(重量份)     9.081.0-10.0     9.037.044.010.0     9.081.0-10.0     9.081.0-10.0
反应条件   每分钟转数(rpm)     50     50     50     50
树脂结构   橡胶含量(％)橡胶粒子的平均粒径(μm)     100.4     100.9     101.1     101.1
树脂组合物的特性   悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm，用带缺口的测试样品测试)光泽(％)     697     992     990     1090
表9
  实施例序号   57   58   59   60   61   62   63   64     65     66     67
  橡胶聚合物样品序号   29   30   31   32   33   34   35   36     37     38     39
原料用量   橡胶聚合物(重量份)苯乙烯(重量份)丙烯腈(重量份)甲基丙烯酸甲酯(重量份)乙苯(重量份)   13.557.419.1-15.0   9.081.0--10.0   9.081.0--10.0   13.557.419.1-15.0   13.557.419.1-15.0   9.081.0--10.0   9.081.0--10.0   9.037.0-44.010.0     9.081.0--10.0     9.081.0--10.0     9.081.0--10.0
反应条件   每分钟转数(rpm)   100   50   50   100   100   50   50   50     50     50     50
树脂结构   橡胶含量(％)橡胶粒子的平均粒径(μm)   150.5   101.0   101.2   150.6   150.7   100.8   100.9   101.0     101.3     101.0     101.0
树脂组合物的特性   悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm，用带缺口的测试样品测试)光泽(％)   2394   1087   1086   891   2492   990   988   1087     1186     988     988
表10
    实施例序号     6     7     8     9     10     11     12     13
橡胶聚合物样品序号     ①     ②     ③     ④     ⑤     ⑥     ⑦     ⑧
材料用量 环己烷(克)四氢呋喃(克)1，3-丁二烯(克)苯乙烯(克)有机锂催化剂催化剂用量*1(克)     5,0001.2595105L0.87     5,0001.2588112M0.60     5,0001.266535N0.57     5,0001.264456O0.60     5,0001.2700-M0.59     5,0001.2700-L0.77     5,0001.2700-N0.55     5,0001.2700-O0.61
Mw   207,000    303,000    372,000    295,000    362,000    315,000   452,000   275,000
橡胶聚合物的性质和特征 键合的苯乙烯含量*4(％重量)     15     16     5     8     -     -     -     -
苯乙烯嵌段的含量*5(％重量)     14     14     4     7     -     -     -     -
苯乙烯嵌段比例(％)*2     93     88     80     88     -     -     -     -
微结构{1，2-乙烯基含量(％)}     17     16     14     14     20     19     17     20
含量(≥MwP×2)％(重量)*3     32     19     13     21     20     31     13     21
Mw/Mn     2.2     1.1     1.3     1.2     2.3     1.1     1.3     1.3
*1：所示的有机锂催化剂的重量(克)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备中所用的正丁基锂的重量(克)
*2：
Figure C9712647500581
*3：分子量为对应于橡胶聚合物色谱峰顶的重均分子量的两倍或两倍
以上的橡胶聚合物部分的含量
*4：键合的芳族乙烯基单体含量
*5：芳族乙烯基单体的嵌段含量
表11
  对比例序号   14   15   16   17   18   19   20   21
  样品序号   ①   ②   ③   ④   ⑤   ⑥   ⑦   ⑧
原料用量   橡胶聚合物(重量份)苯乙烯(重量份)乙苯(重量份)   9.081.010.0   9.081.010.0   9.081.010.0   9.081.010.0   9.081.010.0   9.081.010.0   9.081.010.0   9.081.010.0
反应条件   每分钟转数(rpm)   50   50   50   50   50   50   50   50
树脂结构   橡胶含量(％)橡胶粒子的平均粒径(μm)   101.2   101.4   101.3   101.3   101.9   101.5   100.9   101.2
树脂组合物性能   悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm，用带缺口的测试样品测试)光泽(％)   686   785   786   686   1176   1077   881   979

Claims (20)

1.一种橡胶状聚合物，它含有：
(A)一种共轭二烯聚合物，以及连于其上的(B)在所述共轭二烯聚合物制备中用作催化剂的含锂有机聚合物的锂分离的残基，该残基含有的聚合物链含有由至少一种共轭二烯单体得来的单体单元(a)，以及由至少一种芳族乙烯基化合物得来的单体单元(b)，单体单元(b)包括由至少一种多乙烯基芳族化合物得来的单体单元，其中含锂有机聚合物是通过下列方法得到的：提供含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质的混合物；所述第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且在所述第一种可聚合物质与第二种可聚合物质的混合物中加入有机锂化合物，以便在该有机锂化合物存在下使第一种可聚合物质与第二种可聚合物质进行反应；其中的含锂有机聚合物的Mw/Mn为1.2至3.5，其中Mw表示含锂有机聚合物的重均分子量，Mn表示含锂有机聚合物的数均分子量，并且含有与单体单元(b)的芳环键连的产生于多乙烯基芳族化合物的未反应乙烯基。
2.根据权利要求1的橡胶状聚合物，其中所述含锂有机聚合物中由至少一种多乙烯基芳族化合物得来的所述单体单元的含量为2～40％重量，所述含锂有机聚合物的重均分子量为500至20000。
3.根据权利要求1或2的橡胶状聚合物，其中所述的共轭二烯聚合物(A)含有由至少一种共轭二烯单体得来的(a’)单体单元。
4.根据权利要求3的橡胶状聚合物，其中所述的共轭二烯聚合物(A)仅含有单体单元(a’)。
5.根据权利要求1或2的橡胶状聚合物，其中所述的共轭二烯聚合物(A)含有由至少一种共轭二烯单体得来的(a’)单体单元，以及由至少一种芳族乙烯基化合物得来的(b’)单体单元。
6.根据权利要求5的橡胶状聚合物，其中所述的共轭二烯聚合物(A)为含有所述单体单元(a’)和所述单体单元(b’)的无规共聚物。
7.权利要求6的橡胶状聚合物，其中基于所述橡胶状聚合物的重量，所述锂分离的残基(B)中的所述单体单元(b)和共轭二烯聚合物(A)中的所述单体单元(b’)的总量为50％重量或更少。
8.根据权利要求5的橡胶状聚合物，其中所述的共轭二烯聚合物(A)为具有含有仅含所述单体单元(b’)的第一聚合部分的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
9.根据权利要求8的橡胶状聚合物，其中基于所述橡胶状聚合物的重量，所述锂分离的残基(B)中的所述单体单元(b)和所述共轭二烯聚合物(A)中的所述单体单元(b’)的总量为50％重量或更少，并且基于所述锂分离的残基(B)中的所述单体单元(b)和所述共轭二烯聚合物(A)中的所述单体单元(b’)的总重量，所述第一聚合部分的单体单元(b’)的量为小于10％(重量)。
10.根据权利要求9的橡胶状聚合物，其中所述锂分离的残基(B)中进一步还含有仅含所述单体单元(b)的所述第二聚合部分，并且基于所述锂分离的残基(B)中的所述单体单元(b)和所述共轭二烯聚合物(A)中的所述单体单元(b’)的总重量，所述第一聚合部分的所述单体单元(b’)和所述第二聚合部分的所述单体单元(b)的总量为10％(重量)或更少。
11.根据权利要求4，7，9和10任一项的橡胶状聚合物，具有下述性质：
(1)重均分子量为100000至650000，
(2)重均分子量与数均分子量之比为1.1至3.0，和
(3)分子量为对应于所述橡胶状聚合物色谱图峰顶的重均分子量的两倍或更多的所述橡胶状聚合物部分的含量为20％重量或更少。
12.根据权利要求8的橡胶状聚合物，具有下述性质：
(1)重均分子量为100000至600000，
(2)根据单体单元(b)和所述单体单元(b’)的总含量基于所述橡胶状聚合物重量计为3～50％重量，
(3)基于所述锂分离的残基(B)中的所述单体单元(b)和所述共轭二烯聚合物(A)中的所述单体单元(b’)的总重量，所述第一聚合部分的所述单体单元(b’)的量为10％重量或更多，
(4)重均分子量与数均分子量之比为1.1至3.0，和
(5)分子量为对应于所述橡胶状聚合物色谱图峰顶的重均分子量的两倍或更多的所述橡胶状聚合物部分的含量基于所述橡胶状聚合物重量计为20％重量或更少。
13.根据权利要求12的所述橡胶状聚合物，其中所述锂分离的残基(B)中进一步还含有仅含所述单体单元(b)的所述第二聚合部分，并且基于所述锂分离的残基(B)中的所述单体单元(b)和所述共轭二烯聚合物(A)中的所述单体单元(b’)的总重量，所述第一聚合部分的所述单体单元(b’)和所述第二聚合部分的所述单体单元(b)的总量为大于10％重量。
14.一种含有含锂有机聚合物的催化剂，含锂有机聚合物是通过下列方法得到的：提供含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质的混合物，第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且在所述第一种可聚合物质与第二种可聚合物质的混合物中加入有机锂化合物，以便在该有机锂化合物存在下使第一种可聚合物质与第二种可聚合物质进行反应；其中所述的含锂有机聚合物的Mw/Mn之比为1.2至3.5，Mw表示所述含锂有机聚合物的重均分子量，Mn表示所述含锂有机聚合物的数均分子量，并且含有与单体单元(b)的芳环键连的产生于多乙烯基芳族化合物的未反应乙烯基。
15.根据权利要求14的催化剂，其中所述含锂有机聚合物中的至少一种所述多乙烯基芳族化合物的含量为2～40％重量，所述含锂有机聚合物的重均分子量为500至20000。
16.一种制备橡胶状聚合物的方法，它包括在一种烃溶剂中，在催化剂的存在下聚合至少一种共轭二烯单体，含有含锂有机聚合物的所述催化剂是通过下列方法得到的：提供含有至少一种共轭二烯单体的第一种可聚合物质以及含有至少一种芳族乙烯基化合物的第二种可聚合物质的混合物，所述第二种可聚合物质含有至少一种具有至少两个乙烯基的多乙烯基芳族化合物，并且在所述第一种可聚合物质与第二种可聚合物质的混合物中加入有机锂化合物，以便在该有机锂化合物存在下使第一种可聚合物质与第二种可聚合物质进行反应；其中所述的含锂有机聚合物的Mw/Mn之比为1.2至3.5，Mw表示所述含锂有机聚合物的重均分子量，Mn表示所述含锂有机聚合物的数均分子量，并且含有与单体单元(b)的芳环键连的产生于多乙烯基芳族化合物的未反应乙烯基，该橡胶状聚合物含有共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物具有连于其上的所述含锂有机聚合物的锂分离的残基。
17.根据权利要求16的方法，其中在所述催化剂存在下所述至少一种共轭二烯单体连同至少一种芳族乙烯基化合物一起在所述烃溶剂中聚合。
18.一种高抗冲苯乙烯聚合物树脂组合物，它通过包括使以下物质聚合的方法得到：
(i)权利要求1至13任一项的橡胶状聚合物，和
(ii)一种可共聚合的物质，它选自至少一种芳族乙烯基化合物，和至少一种芳族乙烯基化合物和至少一种可与至少一种芳族乙烯基化合物共聚合的共聚单体的混合物，其中所述聚合方式是选自本体聚合，本体-悬浮聚合和溶液聚合。
19.根据权利要求18的树脂组合物，其中所述可共聚合的物质为至少一种芳族乙烯基化合物和至少一种不饱和腈单体的混合物。
20.根据权利要求18的树脂组合物，其中所述可共聚合的物质为至少一种芳族乙烯基化合物和至少一种选自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的混合物。
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