CN1137206C - 热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物和它们在生产薄膜、模塑制品或纤维中的应用，其中模塑组合物包括：(A)基于模塑组合物总重量为准计，5-98wt%的至少一种弹性体接枝共聚物，(B)基于模塑组合物总重量为准计，1-90wt%的至少一种其它共聚物，(C)基于(A)、(B)、(C)以及任选的(D)为准计，1-70wt%的由：形成硬相并具有乙烯基芳族单体的共聚单元的至少一种嵌段CA和形成软相并具有乙烯基芳族单体以及二烯共聚单元C(B/A)的至少一种弹性体嵌段组成的弹性体嵌段共聚物，(D)基于组分(A)-(C)的重量为准计，0-300wt%的聚碳酸酯，和(E)基于模塑组合物总重量为准计，0-30wt%的常规添加剂和加工助剂。

Description

热塑性模塑组合物
本发明涉及以接枝共聚物和嵌段共聚物为基础的具有改进加工性能的热塑性模塑组合物。
以乙烯基芳族聚合物和接枝橡胶为基础的抗冲改性的热塑性共聚物的混合物作为ABS-聚合物或ASA-聚合物为专业人员所已知，并且是市售的。这些ASA-聚合物或ABS-聚合物与其它热塑性塑料，尤其与聚碳酸酯的共混物也是已知的。
越来越快的加工机械的引入意味着这种产物需要尤其具有在注模过程中的高流动性和无断裂脱模的能力。在深冲成型中，尤其重要的因素是高断裂伸长率。
为了优化这些性能，一般使用各种添加剂，但这些添加剂经常仅仅改进一种性能，同时不利地影响另一种所需的性能。例如，用于改进流动性和深冲成型性能的添加剂经常导致机械性能的损失，而用于改进可脱模性能的添加剂常常损害流动性。
US5,760,134公开了由以下组分制备的热塑性模塑组合物：
(A)由弹性体聚丙烯酸酯接枝核与接枝壳制备的接枝共聚物，
(B)由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和任选的丙烯腈以及任选的其它单体制成的热塑性聚合物，和
(C)从至少一种由乙烯基芳族单体形成并形成硬相的嵌段A和/或由二烯单体形成并构成第一弹性体(软)相的嵌段B以及从乙烯基芳族单体和二烯单体形成的并形成软相的至少一种弹性体嵌段B/A制成的弹性体嵌段共聚物。
在US 5,760,134中没有公开在组分C的嵌段B/A内的聚二烯中的1，2-键的比例。
本发明的目的因此是提供以ABS-聚合物或ASA-聚合物为基础的并具有平衡性能分布的热塑性模塑组合物。
该目的在本发明的第一个实施方案中通过热塑性模塑组合物来达到，该组合物含有：
(A)基于模塑组合物总重量为准计，5-98wt％的由以下成分制成的弹性体接枝共聚物：
(a1)基于(A)为准计，30-90wt％的由以下组分制成的玻璃化转变温度(Tg)在-10℃以下的接枝基体：
(a11)由以下物质形成的至少部分交联的丙烯酸酯聚合物：
(a111)基于(a11)为准计，50-99.9wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯，
(a112)基于(a11)为准计，0.1-5wt％的至少一种多官能化交联单体和(a113)基于(a11)为准计，0-49.9wt％的选自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可与(a111)共聚合的其它单体，
和/或
(a12)由以下物质制成的二烯聚合物：
(a121)基于(a12)为准计，60-100wt％的至少一种二烯和
(a122)基于(a12)为准计，0-40wt％的选自丙烯酸C1-C10烷基酯、乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的单体，
(a2)基于(A)为准计，10-70wt％的(Tg)在50℃以上、接枝于接枝基体的并由以下物质制成的接枝体：
(a21)基于(a2)为准计，50-95wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
(a22)基于(a2)为准计，5-50wt％的至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、马来酸酐及其亚胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚或其混合物的极性可共聚合的共聚单体，
(B)基于模塑组合物总重量为准计，1-90wt％的由以下组分构成的共聚物：
(b1)基于(B)为准计，50-99wt％的至少一种乙烯基芳族单体
和
(b2)基于(B)为准计，1-50wt％的如(a22)所述的单体，
(C)基于(A)、(B)、(C)以及任选的(D)和(E)为准计，1-70wt％的由：
形成硬相并具有乙烯基芳族单体的共聚单元的至少一种嵌段CA和
形成软相并具有乙烯基芳族单体以及二烯共聚单元C(B/A)的至少一种弹性体嵌段组成的弹性体嵌段共聚物，
其中嵌段CA的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以上和嵌段C(B/A)的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以下，以及
所选择的嵌段CA与嵌段C(B/A)的相体积比应使得在整个嵌段共聚物中硬相的比例是1-40体积％和二烯在整个嵌段共聚物中的重量比例低于50wt％。
基于1，2-和1，4-顺/反键的总数为准计，其中1，2-键在聚二烯中的比例是在15％以下。
和
(D)基于组分(A)-(C)重量为准计，0-300wt％的聚碳酸酯，
(E)基于模塑组合物总重量为准计，0-30wt％的常规添加剂和加工助剂。
本发明的热塑性模塑组合物与参照模塑组合物相比，在具有更好的可脱模性和深冲成型性能的同时具有更好的流动性，并且色牢度没有降低，基本上设有成分的蒸发或渗出。
它们适合于生产具有通过热成型和深冲成型进一步加工的优异性能的薄膜、模塑制品(尤其片材)和纤维，还适合于生产注塑模塑制品，尤其适合于短周期的快速加工。
如果(A)是丁二烯橡胶，它们具有优异的抗刺穿性和显著改进的缺口抗冲强度。如果(A)是丙烯酸酯橡胶，非常好的抗冲强度是特别显著的特征。
许多要求高的应用需要良好的加工性能、高流动性、良好的脱模能力和成品部件对诱发破裂或非诱发破裂具有良好的抗冲强度，以及良好的多轴抗冲强度(指模塑制品的抗冲强度每一个方向上都是良好的，没有方向优先性)，对其它性能如耐热性、劲度和挠曲强度没有任何显著的损害。
为改进流动性，通常添加润滑剂，但常伴随橡胶含量的下降。具有较低橡胶含量的产品比具有良好的抗冲强度，但流动性差的高橡胶含量的同类产品流动性好。只通过改变橡胶含量来同时改进抗冲强度和流动性是不可能的。
因此本发明进一步的目的是提供以ABS聚合物或ASA聚合物，尤其以ABS聚合物为基础的热塑性模塑组合物，它比常规材料具有更佳的流动性和抗冲强度，而且还具有更好的脱模能力与更浅的固有颜色。
该目的通过本发明的另一实施方案来达到。该实施方案提供了包括以下组分的热塑性模塑组合物：
(A)基于模塑组合物总重量为准计，5-98.9wt％的至少一种由以下成分制成的弹性体接枝共聚物：
(a1)基于(A)为准计，30-90wt％的由以下组分制成的玻璃化转变温度(Tg)在-10℃以下的接枝基体：
(a11)由以下物质形成的至少部分交联的丙烯酸酯聚合物：
(a111)基于(a11)为准计，50-99.9wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯，
(a112)基于(a11)为准计，0.1-5wt％的至少一种多官能化可交联单体和
(a113)基于(a11)为准计，0-49.9wt％的选自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可与(a111)共聚合的至少一种其它单体，
和/或
(a12)由以下物质制成的二烯聚合物：
(a121)基于(a12)为准计，60-100wt％的至少一种二烯和
(a122)基于(a12)为准计，0-40wt％的选自丙烯酸C1-C10烷基酯、C1-C8烷基乙烯基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的单体，
(a2)基于(A)为准计，10-70wt％的玻璃化转变温度(Tg)在50℃以上、接枝于接枝基体的并由以下单体制成的接枝体：
(a21)基于(a2)为准计，65-95wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
(a22)基于(a2)为准计，5-35wt％的选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、马来酸酐和马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚的至少一种极性可共聚合的共聚单体，或它们的混合物，
(B)基于模塑组合物总重量为准计，1-90wt％的由以下单体构成的共聚物：
(b1)基于(B)为准计，69-81wt％的至少一种乙烯基芳族单体
和
(b2)基于(B)为准计，19-31wt％的如(a22)所述的单体，
(C)基于(A)、(B)、(C)以及任选的(D)和(E)为准计，1-70wt％的由：
形成硬相并具有乙烯基芳族单体的共聚单元的至少一种嵌段CA和
形成软相并具有乙烯基芳族单体以及二烯的共聚单元的至少一种弹性体嵌段C(B/A)组成的弹性体嵌段共聚物，
其中嵌段CA的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以上和嵌段C(B/A)的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以下，以及
所选择的嵌段CA与嵌段C(B/A)的相体积比应使得在整个嵌段共聚物中的硬相的比例是1-40体积％和二烯在整个嵌段共聚物中的重量比例低于50wt％。
基于1，2-和1，4-顺/反键的总数为准计，其中1，2-键在聚二烯中的比例是在15％以下，
和
(D)基于组分(A)-(C)的重量为准计，0-300wt％的聚碳酸酯、S-MA共聚物(苯乙烯-马来酸酐共聚物)、S-imide-MA共聚物(苯乙烯-酰亚胺-马来酸酐共聚物)、S-imide-AN-MA(苯乙烯-酰亚胺-丙烯腈-马来酸酐共聚物)、聚甲基丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酸酯，和
(E)基于模塑组合物总重量为准计，0-30wt％的常规添加剂和加工助剂。
在本实施方案中优选使用二烯聚合物(a12)作为接枝基体(a1)。尤其优选使用丁二烯聚合物，基于(A)、(B)、(C)以及任选的(D)和(E)为准计，更尤其优选使用丁二烯聚合物和组分C的比例是0.1-15wt％。
本发明的模塑组合物，尤其基于ABS的那些(即其中二烯聚合物(a12)用作接枝基体(a1)的那些)的流动性和抗冲强度已能够使用小量的组分(C)显著地改进。基于组分(B)为准计，如果组分(b2)在所用共聚物(B)中的含量是在19-31wt％的范围内，情况尤其如此。
除了改进的流动性和对诱发及非诱发破裂的抗冲强度以外，即使在小比例的组分(C)的情况下，也获得了良好的脱模能力和很浅的固有颜色。在挤出以产生片材时，按这一实施方案，通过向本发明的模塑组合物中加入组分(C)，在垂直于挤出方向上的抗冲强度有显著改进。
因此按这一实施方案的本发明模塑组合物尤其适合于生产具有通过热成型和深冲成型进一步的加工中的优异性能的模塑制品、片材、异型材、管材和纤维，还适合于生产注模部件，尤其在短周期内快速加工和对成品部件的机械性能有高要求的情况下。
在第一个实施方案中，基于模塑组合物总重量为准计，本发明的模塑组合物的组分(A)包括5-98wt％，优选10-90wt％，以及尤其15-80wt％的弹性体接枝共聚物。
在第二个实施方案中，基于模塑组合物总重量为准计，本发明的模塑组合物的组分(A)包括5-98.9wt％，优选5-98wt％，尤其10-90wt％，更尤其优选15-80wt％的至少一种弹性体接枝共聚物。
该接枝共聚物(A)由玻璃化转变温度Tg在-10℃以下的接枝基体(a1)和玻璃化转变温度Tg在50℃以上的接枝体(a2)制成，其中接枝基体(a11)+(a12)的数量比是30-90wt％，优选35-85wt％，和尤其是40-80wt％，以及接枝体(a2)相应为10-70wt％，优选15-65wt％，和尤其20-60wt％。
以下将更详细地描述接枝共聚物(A)的组成。
接枝基体(a1)由以下组分制成：
(a11)由以下物质形成的至少部分交联的丙烯酸酯聚合物：
(a111)基于(a11)为准计，50-99.9wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯，
(a112)基于(a11)为准计，0.1-5wt％的至少一种多官能化可交联单体和
(a113)基于(a11)为准计，0-49.9wt％的选自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可与(a111)共聚合的至少一种其它单体，
和/或
(a12)由以下物质制成的二烯聚合物：
(a121)基于(a12)为准计，60-100wt％的一种或多种二烯和
(a122)基于(a12)为准计，0-40wt％的选自乙烯基C1-C8烷基醚、丙烯酸C1-C10烷基酯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的单体。
按发明可以使用的是与此相应的模塑组合物，这些组合物包含存在于组分(A)中的接枝基体单独是丙烯酸酯聚合物(a11)或单独是丁二烯聚合物(a12)或是两种聚合物(a11)和(a12)的混合物。
在其中使用由聚合物(a11)和(a12)组成的混合物的情况下，混合比不是严格要求的，但一般是在4∶1-1∶4，尤其1∶2-2∶1的范围内。
优选其中具有接枝基体(a12)(二烯聚合物，尤其丁二烯聚合物)的接枝共聚物用作组分(A)的那些热塑性模塑组合物。
丙烯酸酯聚合物(a11)由以下物质制成：
(a111)基于(a11)为准计，50-99.9wt％，优选55-98wt％，并且尤其60-90wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯。优选的丙烯酸酯是丙烯酸C2-C10烷基酯，尤其丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，最后提及的两个是尤其优选的。
(a112)基于(a11)为准计，0.1-5wt％，优选0.25-4wt％，并且尤其0.5-3wt％的可交联单体，例如具有至少2个非共轭烯属双键的多官能化可交联单体，可具体提及的实例是乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸三环癸烯基酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、磷酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸二环戊二烯基酯(DCPA)(参考DE-C-12 60 135)。
(a113)基于(a11)为准计，0-49.9wt％，优选5-44.9wt％，并且尤其10-39.9wt％的选自乙烯基C1-C8烷基醚(即乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基乙基醚)、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可与(a111)共聚合的其它单体。
这种共聚单体的使用能够控制聚合物(a11)的性能分布，例如对交联度，在许多情况下，这是理想的。
制备聚合物(a11)的方法为专业人员所已知，并描述在文献中。相应的产品也是市售的。
已经证实在某些情况下特别理想的制备方法是乳液聚合，如在DE-C 12 60 135中描述的那样。
在用DE-C-12 60 135中描述的方法制备接枝共聚物(A)中，首先制备接枝基体(a1)。如果接枝基体应是丙烯酸酯橡胶，一种或多种丙烯酸酯(a111)、多官能化单体(a112)以及任选的另一种可共聚单体(a113)在20-100℃，优选50-80℃下在水性乳液中聚合。
可以使用通常的乳化剂，如烷基磺酸或芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、具有10-30个碳原子的更高级脂肪酸的盐，或树脂皂。优选使用烷基磺酸或具有10-18个碳原子的脂肪酸的钠或钾盐。有益的是，基于用于制备接枝基体(a1)的单体的总重量为准计，以0.5-5wt％，尤其0.5-2wt％的量使用乳化剂。一般使用2∶1-0.7∶1的水/单体比。
所用聚合引发剂尤其常用的是过硫酸盐，例如过二硫酸钾，但氧化还原体系也是适合的。引发剂的量(基于单体的总重量为准计，例如0.1-1wt％)以已知的方式取决于所需的分子量。
可使用的聚合助剂是能够调节pH值优选6-9的普通缓冲物质，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，以及0.1-3wt％的分子量调节剂，如硫醇、萜品油或二聚的α-甲基苯乙烯。
在以上给定的范围内选择精确的聚合条件，尤其乳化剂的类型、添加方式和用量，使所得交联丙烯酸酯聚合物(a11)胶乳的d50值为约30-1000nm，优选50-90nm的范围内。
粒度的d50值按通常方式定义为粒度的重量中位值，如与根据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)Seiten.782-796的方法相应，使用分析超速离心机测定。超速离心测量给出样品的粒径的积分质量分布由此可以推断出粒径等于或小于某一定值的颗粒的重量百分数为多少。中值颗粒直径(也称为积分质量分布的d50)被定义为其中50wt％颗粒的直径小于d50和50wt％颗粒的直径大于d50的值。
代替丙烯酸酯聚合物(a11)，接枝共聚物(A)还可包括作为接枝基体的二烯聚合物(a12)。聚合物(a12)是二烯共聚物，除了包含60-100wt％，优选70-99wt％的一种或多种二烯，优选丁二烯或异戊二烯以外，它还可包含至多40wt％，优选2-30wt％的其它可共聚的单体，以上在(a111)中所述的丙烯酸烷基酯和可与(a111)可共聚的单体(a113)都适合于用作这样的单体；关于进一步的细节，可以参照那里的描述。
如果接枝核(a1)是二烯聚合物，合适的方法如下：弹性体接枝基体(a12)通过在水性乳液中以本身已知的方式在20-100℃，优选50-90℃下聚合组分(a121)和(a122)来制备。
可按上面相关地方提及的用量使用普通的、上述用于制备丙烯酸酯聚合物(a11)的乳化剂、聚合引发剂和其它聚合助剂，例如缓冲剂和分子量调节剂。
在单一情况下，用于制备二烯聚合物(a12)的具体聚合条件，尤其是乳化剂的类型、计量方式和用量应在上述范围内如此选择使得所得二烯聚合物(a12)的胶乳的d50值(参见以上)在50-750nm范围内，优选70-600nm范围内。作为其它选择的方案，乳液聚合物也可以凝聚为中值粒度在60-150nm范围内，如在DE-A 24 279 60中所述的那样。
接枝体(a2)接枝于接枝基体(a11)和/或(a12)，它是通过以下组分共聚获得的：
(a21)基于(a2)为准计，50-95wt％，优选60-90wt％，尤其62-85wt％的乙烯基芳族单体，优选通式(I)的苯乙烯或取代的苯乙烯：
Figure C9981613800161
其中R是C1-C8烷基、氢或卤素和R1是C1-C8烷基或卤素以及n是0、1、2或3，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，和
(a22)基于(a2)为准计，5-50wt％，优选10-40wt％，和尤其15-38wt％的选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、马来酸酐和马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚，或它们的混合物的极性可共聚合的单体。
在本发明的第二实施方案中，组分(a21)和(a22)在接枝体(a2)中的比例是：
(a21)基于(a2)为准计，65-95wt％，优选67-90wt％和尤其70-85wt％的上述乙烯基芳族单体，和
(a22)基于(a2)为准计，5-35wt％，优选10-33wt％，和尤其15-30wt％上述极性可共聚的单体。
接枝壳(a2)可以在一个或多个步骤，例如在两个或三个步骤中制备，对它的总体组成没有任何影响。
接枝壳优选在乳液中制备，例如按照在DE-C 1 260 135、DE-A 3227 555、DE-A 31 49 357、DE-A 31 49 358和DE-A 34 14 118中描述的那样。
取决于所选择的条件，在接枝共聚合中形成一定比例的苯乙烯和丙烯腈的游离共聚物。
有利的是，在水性乳液中再次进行接枝于用作接枝基体(a1)的聚合物之上的接枝混合聚合。它可以在用于接枝基体聚合的体系中进行，为此可添加的其它乳化剂和引发剂。这些乳化剂和引发剂不必与用于制备接枝基体(a1)的乳化剂和引发剂相同。例如，它能够方便地使用作为用于制备接枝基体(a1)的引发剂的过硫酸盐，但用于聚合接枝壳(a2)使用氧化还原引发剂体系。另外，在制备接枝基体(a1)中所述的适用于选择乳化剂、引发剂和聚合助剂。
所要接枝的单体混合物可全部一次、分多次优选在聚合的过程中连续加到反应混合物中。有利的是，如此调节以使得到的接枝度是10-60wt％，优选15-55wt％。
接枝共聚物(A)((a1)+(a2))一般具有优选30-1000nm，尤其100-900nm的中值粒度(d50重量中值)。因此用于制备弹性体(a1)和用于接枝的条件优先如此选择以使得到的粒度在该范围内。粒度的测量是已知的，例如在DE-C-1 260 135和DE-A 28 26 925中和在Journal of Applied Polymer Science，Vol.9(1965)，S.2929-2938中所描述。弹性体胶乳的粒度可以通过例如凝聚获得增加。
在一些情况下，具有不同粒度的几种丙烯酸酯聚合物的混合物也已经证实是成功的。这类产物描述在DE-A 2826 925和US专利5,196,480中，关于这点的进一步细节可以参考这两篇专利。
因此优选的丙烯酸酯聚合物混合物是其中第一聚合物的粒度d50在50-150nm范围内和第二聚合物的粒度为200-700nm的那些，如描述在以上提及的US专利5,196,480中。
还优选使用聚合物(a11)(如在DE-A 11 64 080，DE-C 19 11 882和DE-A 31 49 358)和聚合物(a12)的混合物作为接枝基体(a1)，其中聚合物(a12)的中值粒度一般在30-1000nm，优选100-900nm范围内。
作为组分(B)，基于模塑组合物的总重量为准计，本发明的模塑组合物包括1-90wt％，优选5-85wt％，尤其优选10-80wt％的由以下组分制备的共聚物：
(b1)基于(B)为准计，50-99wt％，优选55-90wt％，和尤其65-85wt％的乙烯基芳族单体，优选通式(I)的苯乙烯和/或取代的苯乙烯
和
(b2)基于(B)为准计，1-50wt％，优选10-45wt％，尤其15-35wt％的如(a22)所述的单体。
在本发明的第二个实施方案中，在组分(B)中组分(b1)和(b2)的比例是：
(b1)基于(B)为准计，69-81wt％，优选70-78wt％，和尤其70-77wt％的上述乙烯基芳族单体，和
(b2)基于(B)为准计，19-31wt％，优选22-30wt％，尤其优选23-30wt％的如(a22)所述的单体，丙烯腈尤其优选用作组分(b2)。
这种产物可以通过例如在DE-A 10 01 001和DE-A 10 03 436中描述的方法来制备。这种共聚物也是可商购的。通过光散射测定的平均分子量优选是在40 000-500 000，尤其100 000-250 000范围内，对应于在40-200ml/g，优选40-160ml/g范围内的粘数(在25℃下、在二甲基甲酰胺中测量0.5wt％浓度的溶液)。
聚合物(B)还可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯分别和丙烯腈的各种共聚物(例如在它们的丙烯腈含量或平均分子量上不同)的混合物。
基于组分(A)、(B)、(C)以及任选的(D)和(E)的全部为准计，组分(C)在模塑组合物中的比例是1-70wt％，优选1-50wt％，和尤其优选1-40wt％。
在本发明的第二个实施方案中，基于组分(A)、(B)、(C)以及任选的(D)和(E)的全部为准计，组分(C)在模塑组合物中的比例是0.1-70wt％，优选0.1-50wt％，和尤其优选0.1-40wt％。组分(C)的比例更尤其优选0.1-15wt％，尤其0.5-15wt％和更尤其1-15wt％。
组分(C)是由：
形成硬相和具有乙烯基芳族单体的共聚单元的至少一种嵌段CA和
形成软相并具有乙烯基芳族单体以及二烯共聚单元C(B/A)的至少一种弹性体嵌段组成的弹性体嵌段共聚物，
其中嵌段CA的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以上，优选在50℃以上，和嵌段C(B/A)的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以下，优选在5℃以下，和
所选择的嵌段CA与嵌段C(B/A)的相体积比应使得在整个嵌段共聚物中的硬相的比例是1-40体积％和二烯的重量比例低于50wt％。
基于1，2-和1，4-顺/反键的总数为准计，其中1，2-键在聚二烯中的比例是在15％以下，优选12％以下。
关于组分(C)的结构和制备的详细信息描述在DE-A 19 615 533中，这里引入作为参考。
优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯以及α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和乙烯基甲苯，以及还有这些化合物的混合物。优选的二烯是丁二烯和异戊二烯，此外是戊间二烯1-苯基丁二烯、和这些化合物的混合物。
尤其优选的单体结合是丁二烯和苯乙烯。
以下所有重量和体积均基于该结合。如果使用苯乙烯和丁二烯的工业同等物，该数据在必要时应适当转换。
C(B/A)嵌段的结构的例子是75-30wt％的苯乙烯和25-70wt％的丁二烯。尤其优选软嵌段具有35-75％的丁二烯部分和65-30％的苯乙烯部分。
对于单体结合苯乙烯/丁二烯中，二烯在整个嵌段共聚物中的重量比是15-65wt％，乙烯基芳族组分的重量比相应是85-35wt％。尤其优选具有25-60wt％的二烯和75-40wt％的乙烯基芳族化合物的单体组成的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物C的可以是例如式1-11中的任一个：
(1)(CA-C(B/A))n；
(2)(CA-C(B/A))n-CA
(3)C(B/A)-(CA-C(B/A))n
(4)X-[(CA-C(B/A))n]m+1；
(5)X-[(C(B/A)-CA)n]m+1
(6)X-[(CA-C(B/A))n-CA]m+1
(7)X-[(C(B/A)-CA)n-C(B/A)]m+1
(8)Y-[(CA-C(B/A))n]m+1
(9)Y-[(C(B/A)-CA)n]m+1
(10)Y-[(CA-C(B/A))n-CA]m+1
(11)Y-[(C(B/A)-CA)n-C(B/A)]m+1
其中CA是乙烯基芳族嵌段和C(B/A)是软相，即由二烯单元和乙烯基芳族单元无规组成的嵌段，X是n-官能化引发剂的残基，Y是m-官能化偶联剂的残基，以及m和n是1-10的自然数。
优选式CA-C(B/A)-CA、X-[-C(B/A)-CA]2和Y-[-C(B/A)-CA]2中的一种嵌段共聚物(缩写的含义同上)，和尤其优选其软相再分成以下嵌段的嵌段共聚物：
(12)C(B/A)1-C(B/A)2
(13)C(B/A)1-C(B/A)2-C(B/A)1
(14)C(B/A)1-C(B/A)2-C(B/A)3
其中嵌段具有不同的结构和/或在单个嵌段C(B/A)中的乙烯基芳族/二烯比以在各分段(亚嵌段)中具有组成C(B/A)p1＜＜C(B/A)p2＜＜C(B/A)p3…的梯度的这样一种方式变化时，各亚嵌段的玻璃化转变温度Tg是在25℃以下。在一个嵌段C(B/A)例如具有其单体组成不同的p个重复段(亚嵌段)的这种嵌段共聚物能够通过添加p份单体来形成，p是2-10的整数。按份添加例如能够用于控制在反应混合物内的热流。
还优选各分子具有多个分子量各不同的嵌段C(B/A)和/或CA的嵌段共聚物。
也可能用嵌段CB代替专由乙烯基芳族单元组成的嵌段CA，因为要点仅仅是形成弹性体嵌段共聚物。这类共聚物的结构的实例是(15)-(18)：
(15)CB-C(B/A)
(16)C(B/A)-CB-C(B/A)
(17)C(B/A)1-CB-C(B/A)2
(18)CB[C(B/A)1-C(B/A)2]
嵌段聚合物通过用有机金属化合物引发的、在非极性溶剂中的阴离子聚合来制备。优选碱金属，尤其锂的化合物。引发剂的实例是甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物以在化学惰性烃中的溶液形式添加。添加量取决于所需的聚合物的分子量，但一般是基于单体为准计，0.002-5mol％。优选使用的溶剂是脂族烃类如环己烷或甲基环己烷。
在嵌段共聚物内，含有乙烯基芳族化合物和二烯的无规嵌段可通过添加可溶性钾盐、尤其钾的醇盐来制备。
比较可行的是钾盐与锂-碳阴离子对进行金属交换而得到钾-碳阴离子，它与苯乙烯优先形成加合物，而锂-碳阴离子优先与丁二烯形成加合物。由于钾-碳阴离子具有高得多的活性，甚至较少的份数，具体地说1/10至1/40，有可能足以与占绝对优势的锂-碳阴离子一起使苯乙烯的平均引入水平与丁二烯的引入水平一样。此外，有可能在聚合过程中在活性链之间及在活性链与溶解的盐之间发生频繁的金属交换，以使同一个链一次优选与苯乙烯形成加合物并随后与丁二烯形成加合物。结果是苯乙烯和丁二烯的共聚参数是大致相等的。
特别合适的钾盐是钾的醇盐，此外尤其是具有至少7个碳原子的叔醇盐。对应于这些醇盐的典型醇的例子是3-乙基-3-戊醇和2，3-二甲基-3-戊醇。四氢芫荽醇(3，7-二甲基-3-辛醇)已被证明特别合适。除了钾的醇盐外，对烷基金属化合物表现惰性的其它钾盐原则上也是合适的。这里可以提及二烷基氨化钾、烷基化的二芳基氨化钾、烷基硫醇盐和烷基化的芳基硫醇盐。
钾盐加入到反应介质中的时刻是重要的。第一嵌段的单体和至少部分溶剂通常存在于反应容器的初始加料中。此时，最好不添加钾盐，因为痕量的质子污染物会水解至少部分盐而得到KOH和醇，则用于聚合的钾离子不可逆地失活。因此，应该首先加入锂有机基化合物，再混合，然后才加入钾盐。如果第一嵌段是均聚物，建议在聚合该无规嵌段前不久才添加钾盐。
钾醇盐很容易从相应的醇通过在过量钠/钾合金的存在下搅拌环己烷溶液来制备。在25℃下24小时之后氢发生结束，反应也就此结束。然而，反应时间也可以通过在80℃下回流几小时来减少。可行的供选择的反应包括在高沸点惰性溶剂，如萘烷或乙基苯的存在下将醇与微过量的钾甲醇盐、钾乙醇盐或钾叔丁醇盐混合，蒸馏掉低沸点醇(在这种情况下为甲醇、乙醇或叔丁醇)，用环己烷稀释残留物，以及过滤以去除过量的低溶解度醇盐。
基于1，2-和1，4-键的总数为准计，钾化合物的添加通常在二烯中获得了11-9％比例的1，2-键。相反，当根据DE-A 44 20 952使用路易斯碱时，基于每种情况下共聚二烯单元的总量为准计，例如，分别得到的1，2-和1，4-键在二烯单元中的比例的值，1，2-键为15-40％和1，4-键为85-60％。
聚合温度可以是0-130℃，优选30-100℃。
由二烯序列和由乙烯基芳族序列组成的软相的比例是60-95体积％，优选70-90体积％和尤其优选80-90体积％。由乙烯基芳族单体产生的嵌段CA形成硬相，它的体积比例相应是5-40％，优选10-30％和尤其优选10-20％。
应该指出的是，因为各数值已经被四舍五入，根据本发明，在乙烯基芳族化合物和二烯的上述数量比、上述相体积的阈值和由玻璃化转变温度范围得出的构成之间没有精确的吻合。如果这是事实，那只是巧合而已。
两个相的体积比可通过相衬电子显微镜术或固态NMR光谱法来测量。在聚二烯级分的锇降解后，乙烯基芳族化合物嵌段的比例能够通过沉淀和称量来测定。如果总是让聚合进行完，聚合物的未来相比可由所使用的单体量计算。
对本发明来说，嵌段共聚物显然可通过由以C(B/A)嵌段形成的软相的体积百分数比例和二烯单元在软相中的比例(对于结合苯乙烯/丁二烯，它是25-75wt％)计算的商来定义。
玻璃化转变温度(Tg)通过乙烯基芳族化合物无规引入到嵌段共聚物的软嵌段和在聚合过程中使用钾醇盐来影响。玻璃化转变温度一般是-50℃-+25℃，优选-50℃-+5℃。本发明的钾催化的无规共聚物的玻璃化转变温度平均比在由相应的路易斯碱催化的产物的情况下低2-5℃，因为后者具有增加比例的丁二烯1，2-键。1，2-聚丁二烯的玻璃化转变温度比1，4-聚丁二烯高大约70-90℃。
这里的嵌段CA的摩尔质量一般是1000-200 000，优选3000-80000[g/mol]。在一个分子内的CA嵌段可以具有不同的摩尔质量。
嵌段C(B/A)的摩尔质量通常是2000-250 000[g/mol]，优选值是5 000-150 000[g/mol]。
象嵌段CA一样，嵌段C(B/A)同样可以在一个分子内有不同摩尔质量。
偶联中心X通过活性阴离子链端与至少双官能化偶联剂反应来形成。这种化合物的实例可以在US-A 3 985 830、3 280 084、3 637 554和4 091 053中找到。优选使用例如环氧化甘油酯，如环氧化亚麻子油或大豆油；二乙烯基苯也是适合的。二氯二烷基硅烷、二醛，如对苯二醛以及酯如甲酸或苯甲酸乙酯特别适合于二聚合。
优选的聚合物结构是CA-C(B/A)-CA，X-[-C(B/A)-CA]2和Y-[-C(B/A)-CA]2，对此无规嵌段C(B/A)本身可再分成嵌段C(B1/A1)-C(B2/A2)-C(B3/A3)...。无规嵌段优选由2-15个无规亚嵌段，尤其优选3-10个亚嵌段组成。无规嵌段C(B/A)分成尽可能多的亚嵌段CBn/An呈现出决定性的优点，在于亚嵌段嵌段C(B/A)总体上表现为几乎完美的无规聚合物，即使在亚嵌段CBn/An内它的组成连续变化(梯度)，这是在工业条件下在阴离子聚合中很难避免的(见以下)。显然，一种可能性是添加低于理论量的钾醇盐。用高含量的二烯可以得到较高或较低含量的亚嵌段。这导致聚合物即使在主C(B/A)嵌段的玻璃化转变温度以下也保留残余抗冲强度，不会完全变脆。
本发明嵌段共聚物的性能分布非常类似于增塑PVC，但它们的制备完全没有使用能够迁移的低分子量增塑剂。它们在通常的加工条件下(180-220℃)抵抗交联。本发明的聚合物的优异的抗交联性明显可由流变图来证实。实验安排对应于MVR测量的情况。在恒定的熔体流速下记录压力随时间变化的上升。即使在250℃下20分钟后，本发明的聚合物显示压力没有上升并得到了平滑的挤出物，而根据DE-A44 20 952用四氢呋喃制备的对比样品在相同条件下的压力增加2倍并且挤出物具有交联时明显可见的棘铁丝样外观。
聚合分多段进行并在单官能化引发的情况下，例如从制备硬嵌段CA开始。部分单体首先投入到反应器中，聚合通过添加引发剂来引发。为了获得能够从单体和引发剂的添加量计算的规定的链结构，最好在第二单体添加之前使该过程进行到高转化率(99％以上)，但这不是必需的要求。
单体添加的次序取决于所选择的嵌段结构。在单官能化引发的情况下，例如首先乙烯基芳族化合物是初始加料或直接被计量加入。然后加入钾醇盐的环己烷溶液。然后应尽可能同时添加二烯和乙烯基芳族化合物。可以按多份进行添加。通过二烯量和乙烯基芳族化合物量之间的比率以及钾盐的浓度和温度决定无规的结构和嵌段C(B/A)的组成。二烯相对于包括乙烯基芳族化合物的整个重量的重量比是25-70wt％。然后可以通过添加乙烯基芳族化合物将嵌段CA聚合上去。除此之外，所需的聚合物嵌段还可以通过偶联反应彼此键接。在双官能化引发的情况下，首先组成C(B/A)嵌段，随后组成CA嵌段。
继续通过通常方法来进行后处理。这里可取的工序是在混合容器中加工和使用醇如异丙醇来终止聚合，在后处理之前按普通方式用CO2/水调至弱酸性，用氧化抑制剂和自由基清除剂(商购产物，如亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)或α-生育酚(维生素E)及可以商标Irganox1076或Irganox 3052获得的产物)稳定聚合物，按通常方法去除溶剂，以及挤出和造粒。
作为组分(D)，基于(A)、(B)和(C)的全部为准计，本发明的热塑性模塑组合物可以包括0-300wt％，优选0-200wt％的至少一种聚碳酸酯。
合适聚碳酸酯的实例是以式II的双酚为基础的那些：
Figure C9981613800241
其中Z是单键、C1-C3亚烷基、C2-C3亚烷基、C3-C6环亚烷基、-S-或-SO2。
式II的优选双酚例如是4，4’-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷和1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷。尤其优选2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均适合作为组分(D)；除了双酚A均聚物以外，还优选双酚A的共聚碳酸酯。
适合的聚碳酸酯能以已知的方式，基于所使用的双酚的总数为准计，优选通过引入0.05-2.0mol％的至少三官能化的化合物，例如具有三个或三个以上酚型OH基被支化。
此外，适合作为组分(D)的聚碳酸酯可以用卤素，优选用氯和/或溴进行芳族单-到三取代，但尤其优选的是无卤素的化合物。
已经证实尤其适合的聚碳酸酯是相对粘度ηrel为1.10-1.50，尤其1.25-1.40的那些。这对应于10 000-200 000，优选20 000-80 000的平均分子量Mw(重均)。
式II的双酚本身是已知的或能够通过已知方法来制备。
聚碳酸酯例如可通过使双酚与光气按相界面方法反应或使双酚与光气以均相方法(所谓的吡啶方法)反应来制备，在各情况下设定的分子量用适量的已知链终止剂按已知方式来获得。(对于含有聚二有机基硅氧烷的聚碳酸酯参见例如DE-A 33 34 782)
适合的链终止剂例如苯酚、对叔丁基酚和长链烷基酚，如在DE-A 28 42 005中的4-(1，3-四甲基丁基)酚或在DE-A 35 06 472中的在烷基取代基中有8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如对壬基酚、3，5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)-酚。
其它适合的聚碳酸酯是以氢醌或间苯二酚为基础的那些。
除了组分(A)、(B)、(C)和(D)以外，基于模塑组合物总重量为准计，热塑性模塑组合物还可含有0-30wt％的添加剂和加工助剂作为组分(E)。这类添加剂和加工助剂是润滑剂和脱模剂、颜料、染料、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、纤维状或粉状性质的填料和增强剂以及抗静电剂，其量是这些试剂的常用量。
根据本发明的模塑组合物可通过本身已知的混合方法，例如通过在挤出机、Banbury混炼机、配制机、轧制机或压延机中熔融来制备。然而，组分还可以“冷”混合，不用熔融。粉料形式或由颗粒组成的混合物仅在加工阶段熔融和均化。
因此本发明还提供了通过用本身已知的混合方法混合各组分来制备本发明的热塑性模塑组合物的方法。
由该模塑组合物可以生产任何类型的模塑制品，尤其薄膜和平型制品。薄膜可以通过本技术领域的技术人员已知的挤出、轧制、压延和其它方法来生产。根据本发明的模塑组合物通过单独或在添加增塑或其它添加剂的情况下加热和/或摩擦来成型，以得到能够进一步加工的薄膜或平型制品(片材)。可得到任何类型的三维模塑制品的加工方法的实例是注模。
因此本发明还提供了本发明的热塑性模塑组合物在生产模塑制品、薄膜或纤维中的应用。此外，还提供了可使用该热塑性模塑组合物获得的模塑制品。
本发明的热塑性模塑组合物与对比模塑组合物相比，在改善脱模能力和深冲成型能力，并显示色牢度没有降低的同时具有改善的流动性，并且基本没有挥发或渗出的组分。
如果(A)是丁二烯橡胶，模塑组合物具有优异的耐穿刺性和缺口抗冲强度。如果(A)是丙烯酸酯橡胶，非常良好的抗冲强度是应该被特别强调。
它们适合于生产具有通过热成型和深冲成型进一步加工的优异能力的薄膜、模塑制品(尤其片材)和纤维，以及适合用于生产注塑模塑制品，尤其用于在短周期内的快速加工的注塑模塑制品。
本发明的模塑组合物适合用于电力装置，如厨房设备、剃刀、电话、真空吸尘器、监视器壳、键盘、电力割草机、玩具铁路、洗衣机、洗碗机和电冰箱。
本发明的模塑组合物还适合用于生产汽车部件。它们应用的实例是在汽车内部件，中心仪表板、门侧板、转速表外壳、通风喷嘴、按钮和开关。它们还适合于汽车外部应用，如轮盖、车外后视镜(染色的、油漆的或电镀的)、电镀标记、散热器护栅和阻流板。
本发明的模塑组合物还适合于玩具、型材挤出、管材挤出、片材挤出、双-和多层挤出和壳体部件。
实施例
制备下列组分(所有％数据为wt％)。
A：组分A的制备：
在组分(A)的描述中提及的中值粒度是粒度的重量中值。
中值粒径对应于d50，因此全部颗粒的50wt％小于对应于d50的直径和50wt％大于对应于d50的直径。为了表征粒度分布的宽度，除了d50-值以外，经常给出d10-值及d90-值。全部颗粒的10wt％小于d10直径和90wt％大于d10直径。类似地，全部颗粒的90wt％小于对应于d90的直径和10wt％大于对应于d90的直径。商Q＝(d90-d10)/d50是粒度分布宽度的量度。
A1：组分A-I的制备：
a)接枝基体A-I-1的制备：
各丙烯酸酯型接枝基体((a111)+(a112))的制备根据下面的一般性说明来进行：
在添加有5g C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，3g过二硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠的1500g的水中，在搅拌下将160g的98％的丙烯酸丁酯和2％的丙烯酸二氢二环戊二烯基酯(DCPA)的混合物加热到60℃，在引发聚合后10分钟时，在3小时内加入另外840g的丙烯酸丁酯。在单体添加结束后，将乳液在60℃下再保持1小时。
b)颗粒状接枝聚合物A-I的制备：
把2100g的根据说明a)制备的乳液与1150g水和2.7g过二硫酸钾混合，并在搅拌下加热到65℃。在达到反应温度之后，在3小时内加入560g的比率为75∶25的苯乙烯/丙烯腈。当添加完成后，将乳液在65℃再保持2小时。使用氯化钙溶液在95℃下将接枝聚合物从乳液中沉淀出来，用水洗涤，以及在暖空气流中干燥。
A2：组分A-II的制备：
a)接枝基体A-II-1的制备
各种丁二烯型接枝基体((a121)+(a122))的制备根据下列说明来进行。
通过在65℃下在800ml水中在6g叔十二烷基硫醇、7g作为乳化剂的C14-烷基磺酸钠、2g过二硫酸钾和2g焦磷酸钠的存在下聚合600g的丁二烯来制备聚丁二烯胶乳。转化率是98％。所得胶乳具有100nm的中值粒度。该胶乳通过添加25g的固体含量为10wt％的96份丙烯酸乙酯和4份甲基丙烯酰胺的共聚物的乳液来凝聚，产生了中值粒度为350nm的聚丁二烯胶乳。
b)颗粒状接枝聚合物A-II的制备：
在将400g水，4g C14-烷基磺酸钠和2g过二硫酸钾加到根据说明a)制备的接枝基体中之后，在4小时的时间内引入400g的苯乙烯和丙烯腈(3∶1)的混合物。在搅拌混合物的同时，聚合反应在75℃发生。基于苯乙烯-丙烯腈为准计的转化率实际上是定量的。所得接枝橡胶分散体用硫酸镁溶液沉淀，分离的接枝共聚物用蒸馏水洗涤并干燥。
A3：组分A-III的制备：
a)接枝基体A-III-1的制备
在65℃下在43g叔十二烷基硫醇、31.1g C12-C20脂肪酸的钾盐、8.2g过硫酸钾、14.7g碳酸氢钠和5840g水的存在下聚合4312g丁二烯，得到聚丁二烯胶乳。工序如描述在EP-A 0 062 901中的那样。转化率是96％，中值粒度是80-120nm。
为凝聚胶乳，在65℃将3500g所得分散体与287g由96wt％丙烯酸乙酯和4wt％甲基丙烯酰胺制备的分散体(固体含量10wt％)混合。
b)颗粒状接枝聚合物A-III的制备：
将930g水，13g C12-C20脂肪酸的钾盐和1.7g过二硫酸钾加到所得凝聚胶乳中。然后在4小时内加入897g的苯乙烯和丙烯腈的混合物(80∶20，wt％)。所得接枝分散体的粒度分布的d50-值是150-350nm。
A4：组分A-IV的制备
a)接枝基体A-IV-1的制备
在添加有1.2份链烷烃磺酸(C12-C18)的钠盐、0.3份过硫酸钾、0.3份碳酸氢钠和0.15份焦磷酸钠的150份水中，在搅拌下将4份乙烯基甲基醚、15份丙烯酸丁酯和15份丁二烯加热到65℃。一旦聚合开始，在5小时内加入由43份丙烯酸丁酯和23份丁二烯组成的混合物。已经加入全部单体后，聚合混合物在65℃下再保持2小时得到了大约40％浓度的水性分散体。
b)颗粒状接枝聚合物A-IV的制备
将250份第一步的分散体(接枝基体)(A-IV-1)与60份的苯乙烯和丙烯腈的混合物和足够的水混合，以形成40％浓度的分散体，并在搅拌下于70℃聚合。
基于单体为准计，加入0.2％的过硫酸钾和0.3％的过氧化月桂酰作为聚合引发剂，并溶解在单体的混合物中。
B：组分B的制备：
组分B的制备通过例如描述在Kunststoff-Handbuch，Hrsg.R.Vieweg und G.Daumiller，BdV“Polystyrol”，Carl-Hanser-Verlag，München1969，Seite.122-124中的连续溶液聚合方法进行。
B1：组分B-I：
含有35wt％的丙烯腈(AN)和60ml/g的粘度值(根据DIN 53726按在二甲基甲酰胺中的0.5％浓度溶液测量)的苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
B2：组分B-II：
含有25wt％丙烯腈和64ml/g的粘度值(根据DIN 53726按在二甲基甲酰胺中的0.5％浓度溶液测量)的苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
B3：组分B-III：
如组分B2，但具有80ml/g的粘度值(根据DIN 53726按在二甲基甲酰胺中的0.5％浓度溶液测量)。
B4：组分B-IV：
如B1，但具有80ml/g的粘度值(根据DIN 53726按在二甲基甲酰胺中的0.5％浓度溶液测量)。
C：组分C的制备：
为制备组分C，装有十字形叶片搅拌器以及同时加热和冷却设备的50升不锈钢高压釜通过用氮气吹洗和用摩尔比为1∶1的仲丁基锂和1，1-二苯基乙烯的环己烷溶液烫洗并干燥来作准备。
然后加入22.81的环己烷和表1中给定量的引发剂、单体和钾醇盐。还给出了聚合时间以及初始温度TA和最终温度TE，其中单体给料时间相对于聚合时间总是短的。
通过加热或冷却反应器夹套来控制反应混合物的温度。反应结束(单体被消耗)后，用甲酸乙酯滴定，直到混合物无色为止，并用1.5倍过量的甲酸来酸化该混合物。最后，加入34g的商购稳定剂(Irganox 3052；Ciba-Geigy/Basle)和82g的亚磷酸三壬基苯酯。
该溶液在200℃的通风挤出机(三个通风口，前和后通风)中进行后处理。用这种方式得到的粒料用于制备模塑组合物。
表1：S-BS-S嵌段共聚物(组分C)的聚合和分析
仲丁基锂[mmol]   苯乙烯1[g]TA/TE[℃]时间[min]   K盐[mmol]Li/K比   丁二烯1[g]苯乙烯2[g]TA/TE[℃]时间[min]   丁二烯2[g]苯乙烯3[g]TA/TE[℃]时间[min] 丁二烯3[g]苯乙烯4[g]TA/TE[℃]时间[min]   苯乙烯5[g]TA/TE[℃]时间[min]
87.3     163840/6830     2.3637∶1     1250112652/7413     1250112654/7513     1250112656/7517     163870/8040
    Mn[g/mol·10-3]Mp[g/mol·10-3]Mw[g/mol·10-3]     Tg，1[℃]Tg，2[℃]
    136 000158 000163 000     -55--25(δCp 68％)60-100(δCp 32％)
聚合物的平均摩尔质量(g/mol)通过凝胶渗透色谱法测定(对照聚苯乙烯校准)。Mn这里指数均，Mv指粘均，和Mw指重均。
玻璃化转变温度Tg通过DSC测定，软相的Tg是在-55--25℃和硬相Tg是在+60℃-+100℃。
熔体体积指数MVI根据DIN 53 735在200℃下用5kg的负荷来测定，它是8.5ml/10min。
热塑性模塑组合物
在购自Werner und Pfleiderer的ZSK-30挤出机中在250℃和200UPM下制备本发明的模塑组合物和对比组合物，生产量为10kg/h。产物在水浴中冷却、造粒并在Arburg Allrounder注模机中注模以得到试样。断裂伸长率根据DIN 53504测试。
本发明的第一个实施方案的结果在下面的表2和3中列出。
本发明的第二个实施方案的结果在表下面的4和8中列出。
                                              表2
  混合物/组分     单位     1     2     3     4     5
    A3     ％     40     38     36     34     32
    B3     ％     60     57     54     51     48
    C     ％     0     5     10     15     20
    MVR220/10     cm3/10min     3.6     4.7     6.1     8.9     13
    断裂应力     MPa     33     29     27     26     24
    屈服应力     ％     3.1     3.3     3.2     3.3     3.4
    却贝抗冲强度23℃     kJ/m2     没有断裂     没有断裂     没有断裂     没有断裂     没有断裂
    却贝缺口抗冲强度23℃     kJ/m2     32.8     34.9     40.4     43.9     47.1
    却贝缺口抗冲强度-30℃     kJ/m2     17     9     10     8     5
    针入度试验     25     26     26     26     24
    在曝光16h之后的泛黄     +32     +25     +27     +27     +27
    Vicat     ℃     96.5     94     91     85     80
                                      表3
混合物/组分 单位 11  12  13  14  15
A1 ％ 42  39.9  37.8  35.7  33.6
B4 ％ 58  55.1  52.2  49.3  46.4
C ％ 0  5  10  15  20
MVR220/10 cm3/10min 4.7  4.9  7.9  8.9  13.3
断裂应力 MPa 35  34  31  28  28
屈服应力 ％ 3.5  3.4  3.5  3.5  3.6
却贝抗冲强度23℃ kJ/m2 46.8  48.4  49.7  28.3  22.3
却贝缺口抗冲强度-30℃ kJ/m2 2.3  2.3  2  1.8  1.8
针入度试验 25  25  11  9  9
Vicat℃ ℃ 91.5  90.5  86.2  79.3  73.4
通过在220℃和10kp负荷下的熔体流动体积指数MVR(熔体体积比)用粒料测定模塑组合物的流动性。给出的数据是经标准化喷嘴在10分钟内排出的量(ml)。
根据ISO 179/1 eU对尺寸为4mm的拉伸样品测量却贝抗冲强度。
根据ISO 179/1 eA用具有铣切缺口的在240℃的熔体温度/60℃模塑温度下注模的尺寸80×10×4mm的条型试样测量却贝缺口抗冲强度。
根据ISO 6603测量抗穿刺性。
热变形稳定性：根据DIN53 460使用测试方法A作为Vicat值测定。
表4
组分 ISO试验规范 单位 1  2  3  4  5  6  7
 A2 ％ 30  29.4  28.5  27  24  15  6
 B1 ％ 70  68.6  66.5  63  56  35  17
 C ％ 0  2  5  10  20  50  80
 熔体体积比(220℃/10kg) 1133 cm3/10min 16.3  16.9  18.7  23.1  34.2  73.9  74
 Vicat软化点VST/B/50 306 ℃ 101.3  100.6  99.2  97.0  99.1  59.9  nmb1)
 在23℃的却贝抗冲强度 179/1eU kJ/m2 226  237  276  296  k.b.2)  k.b.2)  nmb1)
 在-30℃的却贝抗冲强度 179/1eU kJ/m2 82.8  93.5  105  99.4  146  k.b.2)  nmb1)
 在23℃的却贝缺口抗冲强度 179/1eA kJ/m2 14.3  12.4  13.7  12.5  34  31  nmb1)
 在-30℃的却贝缺口抗冲强度 179/1eA kJ/m2 5.4  4.6  4.5  4.1  3.8  2.7  --
 在23℃的IZOD缺口抗冲强度 180/1A kJ/m2 18.4  13.8  14.8
 在-30℃的IZOD缺口抗冲强度 180/1A kJ/m2 5.4  4.5  4.3
 屈服应力伸长率 527-2 ％ 2.9  2.9  2.9  2.9  2.9  2.5  8.4
 断裂标称伸长率 527-2 ％ 7.9  9.2  10.8  14.2  21.4  117  351
 张力下的弹性模量 527-2 MPa 2390  2330  2245  2148  1745  1108  298
 挠曲强度(最大) 178 MPa 74.9  72.9  69.4  63.6  47.3  26.7  --
 泛黄度 48.8  48.1  47.1  44.1  41.7  34  22.4
1)nmb：不能测量到
2)kb：没有断裂
表5
组分 ISO试验规范 单位 1  2  3  4  5  6  7
A3 ％ 30  29.4  28.5  27  24  15  6
B2 ％ 70  68.6  66.5  63  56  35  17
C ％ 0  2  5  10  20  50  80
熔体体积比(220℃/10kg) 1133 cm3/10min 17.2  19.8  21.5  26.1  36.5  72.8  nmb1)
Vicat软化点VST/B/50 306 ℃ 96.3  95.5  94.3  90.6  83.2  nmb1)  nmb1)
在23℃的却贝抗冲强度 179/1eU kJ/m2 157  208  221  269  k.b.2)  k.b.2)  nmb1)
在-30℃的却贝抗冲强度 179/1eU kJ/m2 101  119  121  124  138  k.b.2)  nmb1)
在23℃的却贝缺口抗冲强度 179/1eA kJ/m2 22.9  27.1  31.3  37.1  34.4  55.3  nmb1)
在-30℃的却贝缺口抗冲强度 179/1eA kJ/m2 7.5  6.8  6.2  5.2  3.6  3.3  nmb1)
在23℃的IZOD缺口抗冲强度 180/1A kJ/m2 17.6  23.3  28.7  --  --  --  --
在-30℃的IZOD缺口抗冲强度 180/1A kJ/m2 7.6  7.3  6.7  --  --  --  --
屈服应力伸长率 527-2 ％ 2.7  2.8  2.9  2.9  2.9  3.2  10.9
断裂标称伸长率 527-2 ％ 5.2  5.7  8.7  11.6  21.4  122  389
张力下的弹性模量 527-2 MPa 2205  2143  2063  1946  1746  986  251
挠曲强度(最大) 178 MPa 65.9  63.8  60.9  55.6  47.6  22.5  --
泛黄度 27.3  26.0  24.4  23.3  21.5  15.5  nmb1)
1)nmb：不能测量到
2)k.b.：没有断裂
表6
组分 ISO试验规范 单位 1  2  3  4  5
A3 ％ 30  29.4  28.5  27  24
B3 ％ 70  68.6  66.5  63  56
C ％ 0  2  5  10  20
熔体体积比(220℃/10kg) 1133 cm3/10min 6.4  7.2  8.4  11.4  18.8
 Vicat软化点VST/B/50 306 ℃ 99.9  99.3  98.1  94.4  80
在23℃的却贝抗冲强度 179/1eU kJ/m2 183  232  221  269  k.b.2)
在-30℃的却贝抗冲强度 179/1eU kJ/m2 110  107  92.4  137  154
在23℃的却贝缺口抗冲强度 179/1eA kJ/m2 16.9  21.9  27.6  35.6  30.2
在-30℃的却贝缺口抗冲强度 179/1eA kJ/m2 6.9  6.7  5.9  4.9  2.6
在23℃的IZOD缺口抗冲强度 180/1A kJ/m2 14.1  17.2  22.5  --  --
在-30℃的IZOD缺口抗冲强度 180/1A kJ/m2 6.9  6.4  5.5  --  --
屈服应力伸长率 527-2 ％ 3.1  3.1  3.1  3.0  3.0
断裂标称伸长率 527-2 ％ 4.9  5.7  8.2  12.8  24.9
张力下的弹性模量 527-2 MPa 2290  2240  2180  2050  1760
挠曲强度(最大) 178 MPa 73.0  70.9  67.1  60.0  50.5
泛黄度 27.5  26.5  25.0  23.8  21.6
2)k.b.：没有断裂
表7
组分 ISO试验规范 单位 1  2  3  4  5
A4 ％ 30  29.4  28.5  27  24
B4 ％ 70  68.6  66.5  63  56
C ％ 0  2  5  10  20
熔体体积比(220℃/10kg) 1133 cm3/10min 2.7  2.7  3.4  4.8  11.6
Vicat软化点VST/B/50 306 ℃ 100.3  99.6  97.8  91.2  75
在23℃的却贝抗冲强度 179/1eU kJ/m2 198  236  n.b.1)  n.b.1)  n.b.1)
在-30℃的却贝抗冲强度 179/1eU kJ/m2 85.5  118  107  135  61
在23℃的却贝缺口抗冲强度 179/1eA kJ/m2 9.3  10.7  12.2  17.5  29.6
在-30℃的却贝缺口抗冲强度 179/1eA kJ/m2 2.8  3.1  2.6  2.5  1.8
在23℃的IZOD缺口抗冲强度 180/1A kJ/m2 8.8  9.6  8.5  --  --
在-30℃的IZOD缺口抗冲强度 180/1A kJ/m2 3.5  3.8  3.2  --  --
屈服应力伸长率 527-2 ％ 3.7  3.7  3.7  3.6  3.7
断裂标称伸长率 527-2 ％ 12.7  14  15  20.6  42
张力下的弹性模量 527-2 MPa 2180  2120  2042  1920  1640
挠曲强度(最大) 178 MPa 70.4  66.7  63.3  59.2  46.8
泛黄度 42.8  43.7  42.7  43.1  39.4
1)n.b.：没有测定
结果显示，即使组分C的量是小的，抗冲强度也有上升，在此(如果量小)对模塑组合物的其它性能没有明显的损害。
表8
组分     1     2
A3[％]     40     39.2
B3[％]     60     58.8
C     --     2
在23℃的IZOD缺口抗冲强度1)⊥[kJ/m2]     170     350
在23℃的IZOD缺口抗冲强度2)||[kJ/m2]     350     350
1)垂直于挤出方向的IZOD缺口抗冲强度
2)平行于挤出方向的IZOD缺口抗冲强度
在没有添加组分C的模塑组合物(1)和添加组分C的模塑组合物(2)之间的IZOD缺口抗冲强度比较显示，添加组分C的垂直于挤出方向的IZOD缺口抗冲强度有显著改进。

Claims (12)

1、一种热塑性模塑组合物，其包括：
(A)基于模塑组合物总重量为准计，5-98wt％的由以下组分制成的弹性体接枝共聚物：
(a1)基于(A)为准计，30-90wt％的由以下组分制成的玻璃化转变温度(Tg)在-10℃以下的接枝基体：
(a11)由以下物质形成的至少部分交联的丙烯酸酯聚合物：
(a111)基于(a11)为准计，50-99.9wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯，
(a112)基于(a11)为准计，0.1-5wt％的至少一种多官能化交联单体，其选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、丙烯酸三环癸烯基酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、磷酸三烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和丙烯酸二环戊二烯基酯；和
(a113)基于(a11)为准计，0-49.9wt％的选自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可与(a111)共聚合的至少一种其它单体，
和/或
(a12)由以下物质制成的二烯聚合物：
(a121)基于(a12)为准计，60-100wt％的至少一种二烯和
(a122)基于(a12)为准计，0-40wt％的选自丙烯酸C1-C10烷基酯、乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的单体，
(a2)基于(A)为准计，10-70wt％的Tg在50℃以上、接枝于接枝基体的并由以下单体制成的接枝体：
(a21)基于(a2)为准计，50-95wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
(a22)基于(a2)为准计，5-50wt％的至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、马来酸酐和马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚，或这些的混合物的极性可共聚合的共聚单体，
(B)基于模塑组合物总重量为准计，1-90wt％的由以下单体构成的共聚物：
(b1)基于(B)为准计，50-99wt％的至少一种乙烯基芳族单体
和
(b2)基于(B)为准计，1-50wt％的如(a22)所述的单体，
(C)基于(A)、(B)、(C)以及任选的(D)为准计，1-70wt％的由：
形成硬相并具有乙烯基芳族单体的共聚单元的至少一种嵌段CA和
形成软相并具有乙烯基芳族单体以及二烯共聚单元C(B/A)的至少一种弹性体嵌段组成的弹性体嵌段共聚物，
其中嵌段CA的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以上和嵌段C(B/A)的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以下，以及
所选择的嵌段CA与嵌段C(B/A)的相体积比应使得在整个嵌段共聚物中硬相的比例是1-40体积％和二烯在整个嵌段共聚物中的重量比例低于50wt％，
基于1，2-和1，4-顺/反键的总数为准计，其中1，2-键在聚二烯中的比例是在15％以下，
和
(D)基于组分(A)-(C)的重量为准计，0-300wt％的聚碳酸酯，
(E)基于模塑组合物总重量为准计，0-30wt％的常规添加剂和加工助剂。
2、一种热塑性模塑组合物，其包括：
(A)基于模塑组合物总重量为准计，5-98.9wt％的由以下成分制成的至少一种弹性体接枝共聚物：
(a1)基于(A)为准计，30-90wt％的由以下组分制成的玻璃化转变温度(Tg)在-10℃以下的接枝基体：
(a11)由以下物质形成的至少部分交联的丙烯酸酯聚合物：
(a111)基于(a11)为准计，50-99.9wt％的至少一种丙烯酸C1-C10烷基酯，
(a112)基于(a11)为准计，0.1-5wt％的至少一种多官能化交联单体，其选自二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、丙烯酸三环癸烯基酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、磷酸三烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和丙烯酸二环戊二烯基酯；和
(a113)基于(a11)为准计，0-49.9wt％的选自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可与(a111)共聚合的至少一种其它单体，
和/或
(a12)由以下物质制成的二烯聚合物：
(a121)基于(a12)为准计，60-100wt％的至少一种二烯和
(a122)基于(a12)为准计，0-40wt％的选自丙烯酸C1-C10烷基酯、乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的单体，
(a2)基于(A)为准计，10-70wt％的玻璃化转变温度Tg在50℃以上、接枝于接枝基体的并由以下单体制成的接枝体：
(a21)基于(a2)为准计，65-95wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
(a22)基于(a2)为准计，5-35wt％的至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、马来酸酐和马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚，或它们的混合物的极性可共聚合的共聚单体，
(B)基于模塑组合物总重量为准计，1-90wt％的由以下单体构成的共聚物：
(b1)基于(B)为准计，69-81wt％的至少一种乙烯基芳族单体
和
(b2)基于(B)为准计，19-31wt％的如(a22)所述的单体，
(C)基于(A)、(B)、(C)以及任选的(D)和(E)为准计，0.1-70wt％的由：
形成硬相并具有乙烯基芳族单体的共聚单元的至少一种嵌段CA和
形成软相并具有乙烯基芳族单体以及二烯共聚单元C(B/A)的至少一种弹性体嵌段组成的弹性体嵌段共聚物，
其中嵌段CA的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以上和嵌段C(B/A)的玻璃化转变温度(Tg)是在25℃以下，以及
所选择的嵌段CA与嵌段C(B/A)的相体积比应使得在整个嵌段共聚物中硬相的比例是1-40体积％和二烯在整个嵌段共聚物中的重量比例低于50wt％，
基于1，2-和1，4-顺/反键的总数为准计，其中1，2-键在聚二烯中的比例是在15％以下，
和
(D)基于组分(A)-(C)的重量为准计，0-300wt％的聚碳酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-酰亚胺-马来酸酐共聚物、苯乙烯-酰亚胺-丙烯腈-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酸酯，和
(E)基于模塑组合物总重量为准计，0-30wt％的常规添加剂和加工助剂。
3、权利要求2所要求的热塑性模塑组合物，基于(A)、(B)、(C)以及任选的(D)和(E)为准计，其中组分(C)的比例是0.1-15wt％。
4、权利要求1-3的任一项所要求的热塑性模塑组合物，其中具有接枝基体(a12)的接枝共聚物用作组分(A)。
5、权利要求1-4的任一项所要求的热塑性模塑组合物，基于1，2-和1，4-顺/反键的总数为准计，其中在组分(C)的聚二烯中的1，2-键是12％以下。
6、权利要求1-5的任一项所要求的热塑性模塑组合物，其中在组分(C)中嵌段CA的玻璃化转变温度Tg是在50℃以上和嵌段C(B/A)的Tg是在5℃以下。
7、权利要求1-6的任一项所要求的热塑性模塑组合物，其中组分(C)中乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，1-二苯基乙烯和这些化合物的混合物，以及二烯选自丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、1-苯基丁二烯和这些化合物的混合物。
8、权利要求1-7中任一项所要求的热塑性模塑组合物，其中组分(C)具有下面结构式1-11的一种：
(1)(CA-C(B/A))n
(2)(CA-C(B/A))n-CA
(3)C(B/A)-(CA-C(B/A))n
(4)X-[(CA-C(B/A))n]m+1
(5)X-[(C(B/A)-CA)n]m+1
(6)X-[(CA-C(B/A))n-CA]m+1
(7)X-[(C(B/A)-CA)n-C(B/A)]m+1
(8)Y-[(CA-C(B/A))n]m+1
(9)Y-[(C(B/A)-CA)n]m+1
(10)Y-[(CA-C(B/A))n-CA]m+1
(11)Y-[(C(B/A)-CA)n-C(B/A)]m+1
其中CA是乙烯基芳族嵌段和C(B/A)是软相，即由二烯单元和乙烯基芳族单元无规组成的嵌段，X是n-官能化引发剂的残基，Y是m-官能化偶联剂的残基，以及m和n是1-10的自然数。
9、权利要求1-8中任一项所要求的热塑性模塑组合物，其中在组分(C)中嵌段CA的摩尔质量是1000-200 000和嵌段C(B/A)的摩尔质量是2 000-250 000[g/mol]。
10、一种制备权利要求1-9中的任一项所要求的热塑性模塑组合物的方法，它包括通过已知的混合方法混合各组分。
11、权利要求1-9中任一项所要求的热塑性模塑组合物在生产薄膜、模塑制品或纤维中的应用。
12、一种使用权利要求1-9中任一项所要求的热塑性模塑组合物所获得的模塑制品。
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