CN1239590C - 稳定化热塑性模塑组合物 - Google Patents

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CN1239590C CNB018139310A CN01813931A CN1239590C CN 1239590 C CN1239590 C CN 1239590C CN B018139310 A CNB018139310 A CN B018139310A CN 01813931 A CN01813931 A CN 01813931A CN 1239590 C CN1239590 C CN 1239590C
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Abstract

包括以下组分的热塑性模塑组合物，以组分A到F为基准：A)5-70wt%的由玻璃化转变温度在0℃以下的弹性体接枝基体和接枝体所制备的至少一种接枝共聚物A)，该接枝体由苯乙烯化合物、丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物和在适当场合下的其它单烯属不饱和单体制备，B)29-90wt%的由至少一种苯乙烯化合物、丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物以及在适当场合下的其它单烯属不饱和单体制备的硬共聚物，C)0-5wt%的至少一种三嵌段共聚物X-Y-X，该共聚物具有由氧化丙烯单元组成的中心嵌段Y和具有由氧化乙烯单元组成的端部嵌段X，D)0.01-5wt%的对甲酚与二环戊二烯的至少一种丁基化反应产物，E)0.01-5wt%的至少一种硫代羧酸酯，F)0.01-5wt%的至少一种C6-C20羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，G)0-30wt%的以组分A)到G)为基准的其它普通添加剂。根据DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab色系，根据ISO 4892/2，方法A，黑板温度65℃，在曝露于日光下并风化100小时之后，该模塑组合物的db*值是在+5.0以下。

Description

稳定化热塑性模塑组合物
本发明涉及包含以下组分的热塑性模塑组合物，以组分A)到F)为基准：
A)5-70wt％的由a1)和a2)制备的至少一种接枝共聚物A)，以A)为基准：
a1)10-90wt％的玻璃化转变温度在0℃以下的至少一种弹性体接枝基体，和
a2)10-90wt％的由a21)、a22)和a23)制备的至少一种接枝体，以a2)为基准：
a21)50-100wt％的至少一种苯乙烯化合物，
a22)0-50wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈，或它们的混合物，和
a23)0-50wt％的至少一种其它单烯属不饱和单体，
B)29-90wt％的由b1)、b2)和b3)制备的硬共聚物，以B)为基准：
b1)50-100wt％的至少一种苯乙烯化合物，
b2)0-50wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，和
b3)0-50wt％的至少一种其它单烯属不饱和单体，
C)0-5wt％的至少一种三嵌段共聚物X-Y-X，该共聚物具有由氧化丙烯单元组成的中心嵌段Y和具有由氧化乙烯单元组成的端部嵌段X，
D)0.01-5wt％的对甲酚与式(I)的二环戊二烯的至少一种丁基化反应产物，
Figure C0181393100051
其中n≤10，
E)0.01-5wt％的至少一种硫代羧酸酯，
F)0.01-5wt％的至少一种C6-C20羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，
G)0-30wt％的其它普通添加剂，以组分A)到G)为基准，
其中根据DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab色系，在根据ISO4892/2，方法A(黑板温度65℃)曝露于日光下并风化100小时之后，模塑组合物的耐候db*值是在+5.0以下。
本发明还涉及制备模塑组合物的方法，该模塑组合物用于制备模制品、纤维和薄膜的用途，以及还涉及模制品、纤维和薄膜。
抗冲改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，如ABS(用聚苯乙烯-丙烯腈接枝的聚丁二烯橡胶粒子，在聚苯乙烯-丙烯腈基体中)或ASA(聚丙烯酸烷基酯橡胶，结构如ABS)可以在各种各样的应用中使用。它们优选用于生产想要具有良好机械性能的模制品。常常必需使用添加剂，以便赋予模塑组合物以某些性能，如抗静电性能，和尤其良好的耐气候老化性等。
法国专利1 239 902公开了包括抗静电EO-PO-EO三嵌段共聚物的热塑性模塑组合物(EO是氧化乙烯，和PO是氧化丙烯)。
EP-A 135 801描述了由聚碳酸酯、ABS或ASA和EO-PO-EO三嵌段共聚物制备的共混物，其中各个嵌段具有一定的摩尔质量。
EP-A 536 483公开了ABS模塑组合物，它包括其端部用EO封端和含有对苯二甲酸1，4-丁二醇酯单元的PO聚合物。
US-PS 5 346 959描述了由ABS、苯乙烯-马来酸酐共聚物和OH官能化PO-EO-PO嵌段共聚物(即EO中心嵌段)制备的共混物。
DE-OS 16 940 101描述了用酚类稳定剂、硫代二丙酸二月桂酯和C1-C20脂肪酸酯(硬脂酸丁酯)稳定的ABS模塑组合物。
英国专利1 369 589公开了除了石棉纤维以外还包括酚类稳定剂和硫代二丙酸二月桂酯的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
EP-A 184 788公开了包括位阻酚类和助稳定剂的阻燃ABS模塑组合物。
WO-A 95/02639描述了来自废料的再循环含苯乙烯的塑料的稳定化和有用材料的收集。所使用的稳定剂包括位阻酚类，金属氧化物/金属氢氧化物/金属碳酸盐，硫代二丙酸的酯，和如果需要的脂肪酸的金属盐。
WO-A 94/07951公开了由位阻酚、有机亚磷酸酯和亚膦酸酯和金属氧化物/金属氢氧化物/金属碳酸盐制备的混合物用于稳定来自废料的塑料的方法。
EP-A 506 614描述了使用位阻酚类和磷酸酯类稳定再循环热塑性塑料的方法。
EP-A 669 367描述了用三烷基酚、位阻酚和如果需要的硫代二丙酸二月桂酯或二硬脂酯稳定的ABS模塑组合物。
EP-A 712 894公开了尤其提到位阻酚类作为稳定剂的ABS模塑组合物。
DE-A 197 50 747描述了苯乙烯共聚物和三元共聚物，如ABS的稳定剂，由位阻酚、硫代二丙酸二月桂酯和/或硫代二丙酸二硬脂酯和亚磷酸酯组成。
这些文件都没有公开包括如上所述的所有三种添加剂D)、E)和F)，以及其中根据DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab色系，在根据ISO 4892/2，方法A(黑板温度65℃)曝露于日光下并风化100小时之后，模塑组合物的耐候db*值是在+5.0以下的抗冲改性苯乙烯-丙烯腈模塑组合物。
所有现有技术模塑组合物的通用特征是它们对气候老化(雨、UV日光)的稳定和热老化是不令人满意的，或者仅通过牺牲其它有利性能，尤其通过牺牲它们的良好的机械性能如韧性来获得。
本发明的目的是克服这些缺点，和尤其提供非着色的模塑组合物，尤其当不着色(即，不添加任何遮盖模塑组合物固有颜色的着色剂)时，该组合物具有比现有技术模塑组合物更好的耐气候老化性和耐热老化性，同时即使在气候老化和热老化之后也具有平衡的机械性能分布，尤其高韧性。另外，这些模塑组合物应该具有良好的流动性以及良好的抗静电性能。与现有技术模塑组合物相比，这些模塑组合物应该在气候老化时显示更少的颜色变化。
这些模塑组合物应该还确保，当这些模制品在灰尘多的氛围中储存时，由它们生产的模制品的形成灰尘图形的趋向性下降。另外，这些模塑组合物应该具有改进的着色剂分散性，即着色剂如颜料应该能够特别均匀地分散在模塑组合物中。最后，当进行注塑时，这些模塑组合物应该具有更好的脱模性能。
我们已经发现，该目的通过最初定义的热塑性模塑组合物，以及它们的制备方法，它们的用途，以及所得到的模制品、纤维和薄膜来实现。
在本发明的模塑组合物中，在各种情况下以组分A)到F)为基准：
·组分A)的比例是5-70wt％，优选8-65wt％，和尤其优选10-60wt％，
·组分B)的比例是29-90wt％，优选34-88wt％，和尤其优选39-85wt％，
·组分C)的比例是0-5wt％，优选0.01-5wt％，和尤其优选0.01-4wt％，特别是0.01-3wt％，
·组分D)的比例是0.01-5wt％，优选0.03-4wt％，和尤其优选0.05-3wt％，
·组分E)的比例是0.01-5wt％，优选0.03-4wt％，和尤其优选0.05-3wt％，
·组分F)的比例是0.01-5wt％，优选0.02-4wt％，和尤其优选0.1-3wt％，和
·组分G)的比例是0-30wt％，优选0-25wt％，和尤其优选0-20wt％，以组分A)到G)为基准。
组分A)到G)的总和当然是100wt％。
组分A)
组分A)是具有玻璃化转变温度在0℃以下(如在DIN 53765中所述，通过差示扫描量热法(DSC)测得)的弹性体颗粒接枝基体a1)的接枝共聚物。该接枝基体可以选自所有已知适合的弹性体聚合物。它们优选是二烯橡胶，丙烯酸酯橡胶，EPDM橡胶，硅氧烷橡胶或其它橡胶。
组分a1)优选是由a11)、a12)和a13)，制备的至少一种聚合物(共聚物)：
a11)60-100wt％，优选70-100wt％的至少一种共轭二烯或丙烯酸C1-C10烷基酯，或它们的混合物，
a12)0-30wt％，优选0-25wt％的至少一种其它单烯属不饱和单体，和
a13)0-10wt％，优选0-6wt％的至少一种交联单体。
尤其适合的单体a11)是丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，或它们的混合物，以及下述丙烯酸C1-C10烷基酯，和它们的混合物。优选使用丁二烯或异戊二烯或它们的混合物，尤其丁二烯，或者丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或它们的混合物，尤其是丙烯酸正丁酯。使用丁二烯是更尤其优选的。
在适当的场合，在一定范围内改变接枝基体的机械和热性能的单体可以作为组分a12)存在。这些单烯属不饱和共聚单体的可以提及的实例是苯乙烯，取代苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，二羧酸，如马来酸和富马酸，以及它们的酸酐如马来酸酐；氮官能化单体，如丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺；丙烯酸的C1-C10烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸的相应C1-C10烷基酯，以及丙烯酸羟乙酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯，如丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；N-取代的马来酰亚胺，如N-甲基-，N-苯基-和N-环己基-马来酰亚胺；不饱和醚类，如乙烯基甲基醚，以及它们的混合物。
优选的组分a12)是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和它们的混合物，尤其苯乙烯和丙烯酸正丁酯或它们的混合物，和特别是苯乙烯。如果使用组分a12)，但没有组分a13)，组分a11)的比例优选是70-99.9wt％，尤其优选90-99wt％，和组分a12)的比例是0.1-30wt％，尤其优选1-10wt％。尤其优选的是在所述量范围内的丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
组分a13)的交联单体的实例是二乙烯基化合物，如二乙烯基苯，二烯丙基化合物，如马来酸二烯丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯，丙烯酸二氢二环戊二烯基酯(DCPA)，二羧酸如丁二酸或己二酸的二乙烯基酯，和二元醇例如乙二醇或1，4-丁二醇的二烯丙基酯或二乙烯基酯。
接枝体a2)由以下组分获得，以a2)为基准：
a21)50-100wt％，优选55-90wt％，和尤其优选60-85wt％的至少一种苯乙烯化合物，
a22)0-50wt％，优选10-45wt％，和尤其优选15-40wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈，或它们的混合物，和
a23)0-50wt％，优选0-30wt％，和尤其优选0-10wt％的至少一种其它单烯属不饱和单体。
接枝体a2)含有至少一种苯乙烯化合物a21)。优选的是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或其它取代苯乙烯，以及这些苯乙烯在芳族体系上可以具有一个或多个C1-C8烷基取代基。尤其优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯，或它们的混合物，更尤其优选苯乙烯。
可以使用的其它单烯属不饱和单体a23)是以上作为单体a12)提及的那些，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸正丁酯，尤其优选MMA。
接枝体a2)优选是苯乙烯-丙烯腈共聚物，尤其具有15-40wt％的丙烯腈含量。在一个特别的、同样优选的实施方案中，接枝体a2)含有16-30wt％，优选17-28wt％，尤其18-25wt％的丙烯腈。
接枝共聚物A)通常通过乳液聚合来制备。聚合一般在20-100℃，优选在30-80℃下进行。这里常常添加普通乳化剂，例如碱金属烷基或烷芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，磺基丁二酸盐，醚磺酸盐，树脂皂或具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐。优选使用烷基磺酸、或具有10-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，尤其钠或钾盐。乳化剂一般以0.2-5wt％，尤其0.3-3wt％的量使用，以在制备接枝基体中使用的单体为基准。
在制备分散体中，优选使用足够的水，使得成品分散体具有20-55wt％的固体含量。通常使用2∶1到0.7∶1的水/单体比率。
引发聚合的适合的自由基产生剂是在选择的反应温度下分解的那些，即本身分解的那些和在氧化还原体系存在下分解的那些。优选的聚合引发剂的实例是自由基产生剂如过氧化物，优选过硫酸盐(如过硫酸钠或过硫酸钾)和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。然而，还可能使用氧化还原体系，尤其以氢过氧化物为基础的那些，如氢过氧化枯烯。聚合引发剂一般以0.1-1wt％的量使用，以接枝基体单体为基准。
自由基产生剂及乳化剂被加入到反应混合物中，例如在反应开始以间歇方式作为总量添加，或在开始的几个阶段(分成几个部分)中和在一个或多个后续次数中添加，或在所规定的一段时间中连续添加。连续添加还可以按照梯度进行，该梯度例如可以上升或下降，以及呈现线性的或指数的或甚至逐级函数(step function)。
在反应中还可以包括分子量调节剂，如巯基乙醇酸乙基己酯，正十二烷基或叔十二烷基硫醇或其它硫醇，双缩松油醇和二聚甲基苯乙烯或适合于调节分子量的其它化合物。分子量调节剂可以间歇或连续加入到反应混合物中，如以上对于自由基产生剂和乳化剂所述那样。
为了保持恒定的pH(优选6-9)，可以加入缓冲物质，例如焦磷酸钠，Na2HPO4/NaH2PO4，碳酸氢钠，或以柠檬酸/柠檬酸盐为基础的缓冲剂。分子量调节剂和缓冲物质以普通量使用，在这一方面因此不需要给出进一步的细节。
还能够有利地使用其它电解质(尤其盐)，以便调节粒子尺寸和它们的分布。
在一个特定的实施方案中，还可以通过在粉碎的胶乳的存在下使单体a1)聚合来制备接枝基体(聚合的种子胶乳方法)。该胶乳是初始加料，可以由形成弹性体聚合物的单体制备，或另外由上述其它单体制备。适合的种子胶乳例如由聚丁二烯或聚苯乙烯制备。
在另一优选的实施方案中，接枝基体a1)可以通过给料方法来制备。在该方法中，使用一定比例的单体a1)来引发聚合，单体a1)的剩余部分(给料部分)作为进料在聚合过程中添加。给料参数(梯度形状、量、持续时间等)取决于其它聚合条件。关于添加自由基引发剂和/或乳化剂的方法给出的说明的原理再次在这里是相关的。
具有许多“软”和“硬”壳的接枝聚合物也是适合的。
优先选择精确的聚合条件，尤其乳化剂和其它聚合助剂的类型、量和添加方法，使得接枝聚合物A)的所得胶乳具有80-800nm，优选80-600nm和尤其优选85-400nm的平均粒度(通过粒度分布的d50来定义)。
在本发明的一个实施方案中，反应条件以使得赋予聚合物粒子以双峰或多峰粒度分布，即具有至少两个相当显著的顶点的粒度分布的方式来平衡。
双峰粒度分布优选通过聚合物粒子的(部分)附聚来获得。这可以例如通过以下工序来获得：将形成芯的单体聚合至通常至少90％、优选高于95％的转化率，基于所使用的单体。该转化率一般在4-20个小时内获得。所得橡胶胶乳具有不高于200nm的平均粒度d50和窄粒度分布(实际单分散体系)。
在第二步中，将橡胶胶乳附聚。这一般通过添加丙烯酸酯聚合物的分散体来进行。优选的是使用丙烯酸C1-C4烷基酯、优选丙烯酸乙酯与0.1-10wt％的形成极性聚合物的单体的共聚物的分散体，实例是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基-甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选的是90-96％丙烯酸乙酯和4-10％甲基丙烯酰胺的共聚物。如果需要，该附聚分散体还可以含有所提及的一种以上的丙烯酸酯聚合物。
一般，丙烯酸酯聚合物在用于附聚的分散体中的浓度应该是3-40wt％。为了附聚，对于每100份的橡胶胶乳，使用0.2-20重量份，优选1-5重量份的附聚分散体，在各种情况下的计算以固体为基准。附聚通过将附聚分散体加入到橡胶中来进行。添加通常在20-90℃下，优选在30-70℃下花费1-30分钟。
除了丙烯酸酯聚合物分散体以外，还可以使用其它附聚剂，如乙酸酐，用于附聚橡胶胶乳。通过压力或冷冻附聚也是可行的。所述方法对本领域的熟练人员来说是已知的。
在所述条件下，橡胶粒子仅部分附聚，产生了双峰分布。在附聚之后，高于50％，优选60-95％的粒子(按数目计的分布)一般处于非附聚状态。所得到的部分附聚的橡胶胶乳是相对稳定的，因此它容易储存和运输，不会发生凝固。
为了获得接枝聚合物A)的双峰粒度分布，还可能彼此独立地以通常方式制备其平均粒度有差异的两种不同接枝聚合物A’)和A”)，以及按所需混合比混合接枝聚合物A’)和A”)。
制备接枝体a2)的条件可以与用于制备接枝基体a1)的那些条件相同，以及接枝体a2)可以用一个或多个工艺步骤制备。在两步接枝中，例如，有可能在两个按序步骤中使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单独聚合，然后使苯乙烯和丙烯腈聚合。该两步接枝(首先苯乙烯，然后苯乙烯/丙烯腈)是优选的实施方案。此外，关于制备接枝聚合物A)的其它细节在DE-A 12 60 135和31 49 358以及EP-A 735 063中给出。
进而有利的是在含水乳液中进行接枝到接枝基体a1)上的接枝聚合反应。这可以在用于聚合接枝基体的相同系统中进行，并且可以加入另外的乳化剂和引发剂。它们不需与用于制备接枝基体a1)的乳化剂或引发剂相同。例如，可以适宜地使用过硫酸盐作为制备接枝基体a1)的引发剂，但使用氧化还原体系用于聚合接枝壳a2)。另外，对制备接枝基体a1)所述的内容适用于乳化剂、引发剂和聚合助剂的选择。所要接枝的单体混合物可以一次全部、按份在多于一步中，或优选在特定的聚合期间连续加入到反应混合物中。
如果由单体a2)制备的非接枝聚合物与接枝基体a1)一起生产，这些量(一般10wt％以下的a2))用组分A)的重量计算。
组分B)
组分B)是由以下组分制备的硬共聚物，以B)为基准：
b1)50-100wt％，优选55-90wt％，和尤其优选60-85wt％的至少一种苯乙烯化合物，
b2)0-50wt％，优选10-45wt％，和尤其优选15-40wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，和
b3)0-50wt％，优选0-30wt％，和尤其优选0-20wt％的至少一种其它单烯属不饱和单体。
组分B)优选具有50-120ml/g，尤其优选52-110ml/g，和尤其55-105ml/g的粘度值VN(根据DIN 53726测定，25℃，0.5wt％的二甲基甲酰胺溶液)。
所使用的苯乙烯化合物b1)可以是对于a21)所提及的单体，尤其苯乙烯，α-甲基苯乙烯或它们的混合物。在这类混合物中，α-甲基苯乙烯的比例优选是以b1)为基准的至多50wt％。尤其优选仅使用苯乙烯。
所使用的其它单烯属不饱和单体b3)可以是上述用于a12)的单体，尤其MMA，以及N-烷基-和N-芳基-马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺。
B)尤其优选是苯乙烯-丙烯腈共聚物。尤其优选使用具有15-40wt％，尤其20-33wt％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分b2)。该共聚物尤其优选含有22-31wt％，尤其23-29wt％的丙烯腈。
这类共聚物以已知方式通过本体、溶液、悬浮液、沉淀或乳液聚合，优选本体或溶液聚合来获得。这些方法的细节例如描述在Kunstsoffhandbuch Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.V“Polystyrol”，Carl Hanser-Verlag Munich 1969，118页以下中。
优选的是具有10-50wt％、优选22-33wt％和尤其23-29wt％丙烯腈的其中组分a11)是丁二烯和组分B)是苯乙烯-丙烯腈共聚物的热塑性模塑组合物。
组分C)
组分C)是EO-PO-EO三嵌段共聚物(EO是氧化乙烯，PO是氧化丙烯)。中心PO嵌段的平均分子量Mn优选是2000-4000，尤其优选2200-3800，尤其2300-3500，更尤其优选大约2300，大约2750，或大约3250，在各种情况下±10％。端部EO嵌段一起的平均比例优选是3-28wt％，尤其优选8-24wt％，特别是大约8-14wt％或18-24wt％，以C)为基准。
所使用的式X-Y-X的三嵌段共聚物可以以本身已知的方式通过其中首先制备中心氧化丙烯嵌段Y，再将由氧化乙烯单元制备的嵌段X连接于它的两端的聚合方法来制备(N.Schnfeldt，GrenzflchenaktiveEthylenoxid-Addukte，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbHStuttgart，1976，53页以下)。以上给出的分子量一般是平均分子量(数均分子量Mn，例如根据DIN532240由OH值测定)。
优选的三嵌段共聚物和它们的制备方法也描述在EP-A 125 801和EP-A 018 591中。
组分C)可以商购，例如作为Pluronic(Fa.BASF)。
组分D)
组分D)是甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物，并且具有以下结构式(I)(n≤10，优选≤6)：
Figure C0181393100151
优选使用平均分子量为600-700的式(II)的异构体：
它例如可以作为SantowhiteML(Monsanto)，Lowinox22CP46或LowinoxCPL(Lowi/Great Lakes)，WingstyL(Goodyear)或RaloxLC(Raschig)商购。
组分E)
组分E)是硫代羧酸酯。优选的是硫代丙酸的C6-C20脂肪族酯，尤其硬脂酯和月桂基酯。尤其优选使用硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，或它们的混合物。
硫代二丙酸二月桂基酯例如可以作为CyanoxLTDP(AmericanCyanamid)，HostanoxSE1或SE3(Clariant)；IrganoxPS 800(Ciba-Geigy)，LowinoxDLTDP(Lowi)或SumilizerTPLR(Sumitomo)。硫代二丙酸二硬脂酯例如可以作为CyanoxSTDP(American Cyanamid)，HostanoxSE2或SE4(Clariant)，IrganoxPS802(Ciba-Geigy)，LowinoxDSTDP(Lowi)和SumilizerTPS(Sumitomo)商购。其它适合的含硫羧酸酯也是已知的，并且可以商购。
组分F)
组分F)是C6-C20羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。优选的是钠和钾盐，以及镁、钙和锌盐。优选的羧酸酯是硬脂酸、月桂酸、油酸或棕榈酸的那些酯。尤其优选使用硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸钾或硬脂酸钙，尤其硬脂酸镁或硬脂酸钾。
这些物质是已知的，并且是商购化学品。
在所有添加剂C)到F)的情况下，当然还可以使用各种添加剂C’)，C”)…到F’)，F”)…的混合物，它们落在各添加剂的定义范围内。
组分G)
作为组分G)，可以使用除组分C)到F)外的各种普通助剂和填料。这类物质的实例是润滑剂，脱模剂，蜡，颜料，染料，阻燃剂，抗氧化剂，防护日光的稳定剂，纤维或粉状填料，纤维或粉状增强剂，抗静电剂，以及其它添加剂，和它们的混合物。
适合的润滑剂和脱模剂的实例是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酯，硬脂酰胺和硅油，褐煤蜡，以及以聚乙烯或聚丙烯为基础的那些。
颜料的实例是二氧化钛，酞菁，群青，氧化铁和炭黑，以及全部类型的有机颜料。
对于本发明来说，染料是能够用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的任何染料，尤其适合于着色苯乙烯共聚物的那些染料。这类染料对技术人员来说是已知的。
可以使用的阻燃剂的实例是技术人员已知的含卤素或含磷的化合物，氢氧化镁，和其它通常使用的化合物，以及它们的混合物。红磷也是适合的。
适合的抗氧化剂尤其是位阻单核或多核酚类抗氧化剂，它们可以具有各种取代基，还可以通过取代基桥连。它们包括单体和低聚化合物，它们可以由两个或多个酚结构单元组成。还可以使用氢醌或氢醌类似物或取代化合物，或以维生素E或它们的衍生物为基础的抗氧化剂。原则上，可以使用可以商购或适合于苯乙烯共聚物的任何化合物。
作为例子，与酚类抗氧化剂一起，可以伴随使用称之为助稳定剂，尤其含磷或含硫的助稳定剂的化合物。这些含P或S的助稳定剂对技术人员来说是已知的，并且可以商购。
用于防护日光的适合稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚，水杨酸酯类，苯并三唑类，二苯甲酮类，和HALS(位阻胺光稳定剂)，例如作为Tinuvin商购的那些。
纤维或粉状填料的实例是碳纤维或玻璃布、玻璃垫或玻璃丝粗纱形式的玻璃纤维，短切玻璃，玻璃珠，和硅灰石，尤其优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，它们可以与胶料(size)和偶联剂一起提供，以便改进与共混物的各组分的相容性。所引入的玻璃纤维可以是短切玻璃纤维的形式或连续线材(粗纱)的形式。
适合的颗粒填料是炭黑，无定形硅石，碳酸镁，白垩，粉状石英，云母，膨润土，滑石，长石，或尤其硅酸钙，如硅灰石或高岭土。
这些添加剂每一种的添加量是常用的那些，因此在这方面不必要给出任何细节。
耐气候老化性
本发明的热塑性模塑组合物根据DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab色系，在根据ISO 4892/2，方法A(黑板温度65℃)曝露于日光下并风化100小时之后，获得了在+5.0以下的db*值。这意味着高耐气候老化性和良好的抗脱色性。CIE代表Commission Inernationale de 1’Eclairage。db*优选是在+3.0以下。
优选的是，热塑性模塑组合物在根据ISO 4892/2，方法A(黑板温度65℃)曝露于日光下并风化100小时之后，获得了在+10.0之下的dG值，其中颜色随后用根据DIN 6167的评价方法在D65日光中用10°的观察角根据DIN 5033来测定(即，该模塑组合物具有非常高的耐气候老化性)。
dG值尤其优选在+5.0以下，尤其在+2.5以下。
如果模塑组合物包括组分C)，尤其优选的是，它们在如上所述那样进行曝露于日光下并风化之后获得了在+1.5以下的db*值和在+2.5之下的dG值(即具有更好的耐气候老化性)。
应该理解的是，这些数据涉及非着色模塑组合物(不用着色剂着色的模塑组合物)。
用CIE-Lab方法测定颜色例如详细描述在DIN 6174与DIN 5033，部分1-9中。DIN 5033规定了颜色测定方法和DIN 6174规定了用CIE Lab方法的测量结果的评价方法。这些标准在这里作为参照引用。技术人员可以在H.Vlz，Industrielle Farbprüfung，Verlag VCH，Weiheim 1990，171页以下和A.Berger-Schunn，Praktische Farbmessung，VerlagMuster-Schmidt，Gttingen 1991，93页以下中发现进一步的信息。
db*是两种b*值之间的差。两种b*值通过CIE-Lab方法来测定，并彼此相减。db*因此是来自两个测量结果的b*值的差。第一b*值在样品曝露于日光下并风化100小时之前测定，第二db*值在此之后测定。
关系是：db*＝气候老化之后的b*-气候老化之前的b*。如果db*是正值(前面加上正号)，暗示感觉的颜色向黄色方向、即朝向样品的更高的黄色指数迁移。如果db*是负值(前面加上负号)，暗示感觉的颜色向蓝色方向迁移。
dG是黄色指数的变化，黄色指数定义为：
G = 1.301 · X - 1.149 · Z Y · 100
其中X、Y和Z是根据DIN 5033的标准颜色值。该式适用于使用10°的观察角和D65的日光的根据DIN 5033的测量方法和根据DIN 6167的评价方法。G由以上等式来计算。dG是两种G值之间的差。这里的第一G值在曝露于日光下并风化100小时之前测定，此后测定第二dG值。关系是：
dG＝气候老化之后的G-气候老化之前的G。
模塑组合物的制备
模塑组合物优选通过单独制备单个组分A)、B)、D)、E)和F)以及在适当的场合下的C)和G)，再将各组分混合来制备。
接枝聚合物A)优选通过如上所述的乳液聚合来制备，获得了含水分散体。
接枝聚合物A)的所得分散体可以直接与组分B)、D)、E)和F)以及在适当的场合下的C)和G)直接混合，或者它可以首先进行后处理。后一工序是优选实施方案之一。
接枝聚合物A)的分散体以本身已知的方式后处理。接枝聚合物A)通常首先从分散体中沉淀出来，例如通过添加能够引起沉淀的盐溶液(如氯化钙，硫酸镁或明矾)或酸类(如乙酸，盐酸或硫酸)，或者通过冷冻(冷冻凝固)。使用高剪切力的沉淀，或剪切沉淀也是可行的，例如通过转子/定子系统或通过迫使分散体经过窄的裂缝来产生高剪切力。水相可以以通常方式，例如通过筛分，过滤，滗析或离心来除去。在残留水例如可以外部粘附于接枝聚合物或包封在其里面的场合，分散体水的这种预先除去通常获得了用水润湿和具有至多60wt％残留水量(基于A))的接枝聚合物A)。
在这之后，如果需要，接枝聚合物可以已知方式干燥，例如通过热空气或使用气流干燥器来干燥。同样可行的是，通过喷雾干燥来后处理分散体。
在一个优选的实施方案中，接枝聚合物A)和其它组分B)到G)在混合装置中混合，产生了基本熔融的聚合物混合物。
“基本熔融”是指除了含有主要的熔融(软化)级分以外，聚合物混合物还含有一定比例的固体成分，例如未熔化的填料和增强材料，如玻璃纤维，金属片乃至未熔化的颜料，染料等。“熔融”是指聚合物混合物至少一定程度可流动，即它被软化至至少具有塑料性能的程度。
所用混合装置是技术人员已知的那些。例如，有可能通过将组分A)到G)一起挤出、捏合或辊磨来混合它们，如果必要，预先从聚合过程中获得的溶液或从含水分散体中分离组分A)到G)。
如果一种或多种组分以含水分散体或水溶液或非水溶液的形式引入，通过挥发分装置从混合装置、优选挤出机中除去水或溶剂。
进行该新方法的混合装置的实例是有或无撞击器的间歇操作加热式密炼机，连续操作捏合机如连续密炼机，具有轴向摆动螺杆的螺杆配混机，班伯里混合机，以及挤出机，辊磨机，其中辊被加热的混炼机和压延机。
优选使用挤出机作为混合装置。单或双螺杆挤出机例如特别适合于挤出熔体。双螺杆挤出机是优选的。
在一些情况下，通过混合装置在混合过程中引入的机械能足以导致混合物的熔化，因此，不必要加热混合装置。否则的话，通常加热混合装置。温度取决于化合物A)到G)的化学和物理性能，并且以使得产生基本熔化的聚合物混合物来选择。然而，温度应该不要过高，否则可能出现聚合物混合物的热降解。然而，还可以出现的情况是，所引入的机械能是充分高的，需要冷却混合装置。混合装置一般在150-300℃，优选180-300℃下操作。
在一个优选的实施方案中，接枝聚合物A)与聚合物B)和其它组分C)(如果存在)，D)，E)和F)，以及适当场合下的G)一起在挤出机中混合，接枝聚合物A)的分散体直接计量加入到挤出机中，不需预先除去分散体的水。水通常通过适合的通风系统在挤出机的全长除去。可以使用的通风系统的实例是提供有固定螺钉(防止聚合物混合物的跑出)的通风口。
在另一实施方案中，同样优选的是，接枝聚合物A)与聚合物B)和其它组分C)(如果存在)，D)，E)和F)，以及适当场合下的G)一起在挤出机中混合，接枝聚合物A)预先例如通过筛分、过滤、滗析或离心与分散体的水分离。这种分散体的水的预先去除获得了残留水量至多60wt％(基于A))的湿接枝聚合物A)，以及这里的残留水例如可以附着于接枝聚合物的外表面或者包封在它的里面。所存在的残留水然后可以如上所述作为蒸汽从挤出机的通风设备中去除。
然而，在一个特别优选的实施方案中，挤出机中的残留水不作为蒸汽单独去除。相反，一些残留水在挤出机中以机械方式去除，并在液相中离开挤出机。为此，用挡板在挤出机中施加压力，该压力迫使水从聚合物中出来。它以液体水的形式流经脱水装置。聚合物B)和组分C)(如果存在)，D)，E)和F)，以及适当场合下的G)还可以加到该相同的挤出机中，使得成品模塑组合物作为该方法的产物挤出。
关于该方法的详细细节可以在WO-A 98/13412中找到，例如，它在这里特地作为参照引入。
然而，还可能通过如上所述将接枝聚合物A)脱水，通过在挤出机中在压力下除去水，以及将脱水接枝聚合物与其它组分B)到G)在第二挤出机或在另一混合装置中混合来开始。
如果挤出机用于在压力下除去水，如普遍已知的那样，挤出机的不同段可以单独加热或冷却，以便沿螺杆轴设定理想的温度分布。技术人员也熟悉该挤出机的各段通常能够具有不同长度的事实。
在特定情况下对于各段所选择的温度和长度根据组分A)到G)的化学和物理性能和它们的混合比而不同。这还适用于螺杆旋转速率，它能够在宽范围内变化。仅作为例子来说，可以提及在100-1200rpm，优选100-350rpm范围内的挤出机螺杆旋转速率。
在一个优选的实施方案中，在混合装置中由组分A)到G)制备的基本熔融的聚合物混合物进行快速冷却。
快速冷却通常通过让基本熔融的聚合物混合物(以下缩写为聚合物熔体)与冷介质或与冷表面接触来进行。
术语“冷”这里是指显著在聚合物熔体温度之下的温度，以便一旦接触时快速冷却聚合物熔体。术语“冷”因此不总是指冷却。例如，200℃的聚合物熔体能够通过已经预热至例如30-90℃的水进行快速冷却。决定性因素是聚合物熔体和冷介质或冷表面之间的温度差足以快速冷却熔体。
术语“快速”是指在10秒，优选至多5秒，和尤其优选至多3秒的范围内，聚合物熔体从熔融状态转化为固体状态，并冷却。
优选的是，聚合物熔体使用冷介质来快速冷却。这些介质可以是气体或液体。
可以提及的气体冷介质(以下称为“冷却气体”)的实例是冷却或非冷却空气，或尤其在聚合物熔体易于氧化的情况下，气体如二氧化碳，氮气或稀有气体。所用冷却气体优选是空气或氮气。一般将冷却气体吹送到从混合装置中出来时的聚合物熔体上。
可以使用的液体冷介质(以下称为“冷却液体”)是有机或无机冷却液体。适合的有机冷却液体的实例是油类和其它高沸点有机液体物质，该物质不会与所要冷却的聚合物熔体发生化学或物理相互作用(例如通过溶胀或溶剂化等)，即对聚合物熔体是化学和物理惰性的。
优选使用无机冷却液体，尤其水溶液或水。尤其优选的是水，它在使用过程中可以被冷却(冰点至室温)，非冷却，或温度控制(室温至沸点)。
当聚合物熔体出来时，通常将冷却液体喷淋到聚合物熔体上。作为选择方案，聚合物熔体从混合装置中出来，直接进入冷却液体浴。还可能的是，冷却液体以宽液体料流(泛流)的形式供给排出时的聚合物熔体。
当使用产生薄膜(例如辊磨机，混合辊或压延机)的混合装置时，聚合物熔体用冷却液体喷淋是尤其有利的。以片材形式排出的聚合物熔体固化，作为用冷却液体喷淋的结果，产生了薄膜。
尤其优选的是，从混合装置中出来的聚合物熔体直接进入冷却液体浴，和更尤其优选进入水浴。
还可能，并且在一些情况下优选的是，从混合装置中排出的聚合物熔体首先通过与冷却气体，例如通过将温度控制下的空气或惰性气体如氮气吹送到熔体上进行仅轻度的冷却。这导致了熔体的仅外表面固化，而聚合物的内部保持熔融。然后通过让表面已经固化的熔体与冷却液体例如水接触来进行实际的快速冷却，于是熔体的内部也硬化。
例如，从挤出机模头出来的聚合物熔体的线材可以首先通过将空气吹送到熔体上来进行表面固化，这些线材然后进入水浴，在那里，进行实际的快速冷却。
通过快速冷却硬化的聚合物熔体可以以技术人员已知的方式进一步加工。固化的聚合物一般通过研磨、切断、造粒或其它方法来粉碎。
在特别优选的实施方案中，快速冷却和粉碎通过水下造粒方法来进行。在水下造粒中，聚合物熔体通过口模板从混合装置中排出，在口模板中，孔口(喷嘴)优选是圆的和优选以环的形状排列。该口模板位于水下(或浸渍在另一冷却液体中)或用水(或另一冷却液体)喷淋，这可以在惰性气体之下进行。在口模板外侧的后面不远，有切取装置，优选旋转刀片，当聚合物排出时，将其分离。聚合物因此通过旋转刀片来分离和快速在水(或另一冷却液体)中冷却，固化得到形状一般接近圆珠粒状的颗粒。
然而，在口模板中通常发现了非环形孔排列和非圆形的孔形状。
在另一实施方案中，使用称为水下挤出物造粒法的方法。为此，熔体作为挤出物从口模板中排出，并通过大量水或冷却剂立即润湿和快速冷却，然后经倾斜板引入到水浴或冷却液体浴中，再在冷却后造粒。
在更尤其优选的实施方案中，挤出机作为组分A)到G)的混合装置使用，用刚才描述的水下造粒。在该实施方案中的排料口因此是位于水下(或用水喷淋)并具有切取装置、尤其旋转刀片的口模板。
一种优选的制备方法因此包括：
1)通过乳液聚合制备接枝共聚物A)，
2)将接枝共聚物A)与硬共聚物B)和其它组分C)(如果存在)，D)，E)，F)和G)(如果存在)在混合装置中一起混合，获得基本熔融的聚合物混合物，和
3)在10秒钟内快速冷却基本熔融的聚合物混合物。
尤其优选的是包括上述组分A)、B)、D)、E)、F)和适当场合下的C)和G)，以及丁二烯作为共轭二烯a11)的热塑性模塑组合物，它可通过以下方法获得：
1)通过乳液聚合制备接枝聚合物A)，获得包含基于A)的至多60wt％残留水的湿聚合物A)，
2)将湿接枝聚合物A)与其它组分B)到G)在挤出机中混合，产生基本熔融的聚合物混合物，其中作为挤出机中压力增加的结果，来自湿接枝聚合物A)的残留水的至少30wt％在压力下以液体水的形式除去，和
3)通过水下造粒在10秒钟内快速冷却基本熔融的聚合物混合物。
在另一特别优选的实施方案中，添加剂C)到G)在制备方法中的各个连接点添加。例如，在接枝共聚物A)仍然处于含水分散体/乳液(在A)的聚合反应之前、过程中或之后)的形式的同时，可以添加组分C)到G)的一种或多种，以及其它组分在后面的连接点添加，例如在挤出机或其它混合装置中的混合过程中。
在另一特别优选的实施方案中，添加剂C)到G)的一种或多种，或全部分为两个或多个部分，这些部分在制备方法中的各个连接点添加。例如，在接枝共聚物A)还处于含水分散体/乳液(在A)的聚合反应之前、过程中或优选之后)的形式的同时，可以添加一部分组分D)和E)，以及可以延迟剩余部分的添加，直到在组分A)到G)在挤出机或其它混合装置中的混合过程中才添加。
更尤其优选的是，将部分组分D)和一部分组分E)加入到接枝共聚物A)的分散体/乳液中以及在组分A)到G)在挤出机中的混合过程中添加剩余部分的D)和E)。
优选的是，加入到接枝共聚物分散体中的D)和E)的部分至少以含水分散体的形式存在，也就是说，将D)和E)的分散体(混合物或两种单独分散体的形式)加入到A)的分散体中。
在接枝共聚物A)还处于含水分散体/乳液的形式的同时添加的组分D)的比例优选是20-100wt％，基于D)的总量。组分E)的相应比例优选是30-100wt％，基于E)的总量。
另一优选的制备方法因此包括：
1)通过乳液聚合制备接枝共聚物A)，
2)在A)的聚合反应之前、过程中或之后，将组分D)的一些或全部和组分E)的一些或全部加入到含水分散体或乳液中，
3)将任何剩余量的组分D)和E)加入到混合装置，其中将组分A)、B)、如果存在的C)、E)、F)和如果存在的G)混合，产生基本熔融的聚合物混合物，和
4)在10秒钟内快速冷却基本熔融的聚合物混合物。
模塑组合物的性能：
本发明的模塑组合物具有非常良好的耐气候老化性以及机械性能的平衡分布，尤其高韧性，即使在分别气候老化和热老化之后也是如此。良好的耐气候老化性和耐热老化性因此分别没有以牺牲机械性能为代价来获得。本发明的模塑组合物的色调在分别气候老化和热老化之后变化很小，并且在多尘环境中仅产生轻度灰尘图形。它们具有改进的着色剂分散性，以及当注塑时改进的脱模性。
这些模塑组合物可以用于生产任何类型的模制品、纤维或薄膜。本发明的热塑性模塑组合物能够通过热塑塑料加工的已知方法，例如通过挤出，注塑，压延，吹塑，压塑或烧结来加工。
所给出的中值粒度d是使用分析超速离心机及W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)782-796页的方法测定的重量中值粒度。超速离心机测量获得样品的粒子直径的累积重量分布。由此可以发现直径等于或小于粒度的粒子的重量百分数。
d10值给出了全部粒子的10wt％的直径小于该直径和90wt％的直径大于该直径的粒子直径。相反，d90值是全部粒子的90wt％的直径小于对应于d90值的直径和10wt％的直径大于该直径的直径。重量中值直径d50和体积中值直径D50分别是其中全部粒子的50wt％和50vol％的直径大于该直径以及50wt％和50vol％的直径分别小于该直径的那些直径。d10、d50和d90值表征了粒度分布的宽度Q，其中Q＝(d90-d10)/d50。当Q减少时，分布变窄。
实施例：
模塑组合物的成分：
接枝聚合物A：
A1：如在DE-AS 24 27 960，6栏15行到7栏25行中所述，使用乳液聚合法制备接枝橡胶，并使之聚结。接枝橡胶由60重量份聚丁二烯接枝基体和40重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝体组成，并且具有176nm的中值粒度d50。接枝体含有30wt％的丙烯腈。
A2：接枝橡胶如对于A1所述，但中值粒度d50是146nm和接枝体的丙烯腈含量为20wt％。
在适当的场合，将含水分散体形式的添加剂C)到G)加入到所得接枝橡胶分散体中(参阅表2)。
接枝橡胶分散体使用MgSO4溶液凝固(不象DE-AS 24 27 960)。凝固的橡胶通过离心从分散体的水中去除，再用水洗涤。这获得了具有大约30wt％粘附或包封残留水的橡胶。
硬共聚物B：
如在Kunststoff-Handbuch，Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.V“Polystyrol”，Carl-Banser-Verlag，Munich，1969，122-124页中所述，聚合物B通过连续溶液聚合来制备。表1总结了组成和性能。
表1
  组分   B1   B2   B3   B4
  苯乙烯[wt％]   65   76   65   75
  丙烯腈[wt％]   35   24   35   25
  粘度值VN1)[ml/g]   60   64   80   81
1)使用0.5wt％二甲基甲酰胺溶液在25℃下根据DIN 53726来测定。
三嵌段共聚物C：
使用购自BASF公司的Pluronic氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯三嵌段共聚物。中心PO嵌段的平均摩尔质量Mn(数均，根据DIN 53240由OH值测定)是2300g/mol，以及端部EO嵌段在共聚物中的比例总共是10wt％，以共聚物为基准。PO部分因此是90wt％，以共聚物为基准。
组分D：
使用购自Goodyear的WingstayL，如叙述中给出的具有结构式II的对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物。
组分E：
使用购自Ciba的Irganox800，硫代二丙酸二月桂酯。
组分F：
使用商购品质的硬脂酸镁。
组分G：
G1：购自ICI的TopanolCA，1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷
G2：购自Ciba的Irgafos168，三(2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸酯
G3：购自Lowi的Lowinox44S36，含硫的酚类稳定剂，4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基酚)
共混物的制备：
在通过离心分离之后，包含残留水的接枝橡胶A基本脱除残留水。为此，橡胶在Werner and Pfleiderer ZSK 30挤出机中在250rpm和5kg/h通过量下在50℃脱水。脱水通过挤出机螺杆的受限流压力区和通过相关的水去除孔口来进行，经过该孔口，残留水在压力下从挤出机中排出。
在蒸发残留水的同时，所得基本脱水的橡胶与其它组分B)到G)在Werner and Pfleiderer ZSK 30挤出机中在250rpm和10kg/h通过量下在250℃充分混合。将模塑组合物挤出，以及聚合物熔体通过进入温度为大约40℃的水浴来快速冷却。将硬化的模塑组合物造粒。
模制品的生产和测试：
所获得的粒料在240℃熔体温度和60℃模具温度下注塑，获得试验样品。
对于气候老化试验，生产尺寸60×60×2mm的成型板。样品根据ISO4892/2，方法A(黑板温度65℃)曝露于日光下并风化100小时。然后，如在DIN 6174与DIN 5033、部分1-9中所述，使用CIE Lab方法进行颜色检测。
在表2中给出的db值和dG值如下计算：
对于db*值，在曝露于日光下并风化之前以及之后测定b*值。关系是：
db*＝气候老化后的b*-气候老化前的b*
对于dG值，黄色指数G由下式计算：
G = 1.301 · X - 1.149 · Z Y · 100
其中X、Y和Z是根据DIN 5033的标准色值。测量在10°的观察角在D65日光下进行，并根据DIN 6167进行评价。在曝露于日光下并风化之前及之后测定G值。关系是：dG＝气候老化后的G-气候老化前的G。
对于热老化，根据ISO 11403-3(部分3)，5页的图1(“Details of the ISO294-2 small tensile specimen”)生产试样(拉伸试样)；该试样具有在该说明书中给出的尺寸。在90℃下进行热老化。根据ISO 11403-3测试试样，破裂能在拉伸试验中测定。下表给出了在90℃下储存12周(2016小时)之后的破裂能的变化(按百分数计)，以初始值A为基准，该初始值设定在100％。为了排除试样的任何取向或松弛现象的效应，初始值A看作是在热老化48、168和336小时(2天，1周和2周)之后的测量结果的算术平均值。
表2给出了结果。
表2：模塑组合物的组成(重量份)和性能(C＝对比，nd＝未测定)
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  接枝共聚物A   43A1   43A1   29A2   29A2   29A2   29A2   29A2
  共聚物B   57B1   57B1   71B2   71B2   71B2   71B2   71B2
  三嵌段共聚物C2)   -   -   -   -   -   0.5   -
  WingstayLD1)   0.4/-   0.2/-   0.2/0.1   0.2/0.15   0.2/0.1   0.2/0.15   0.6/-
  硫代二丙酸二月桂酯E1)   0,8/-   0.4/-   0.4/0.2   0.4/0.15   0.4/0.2   0.4/0,15   1.2/-
  硬脂酸镁F2)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  其它添加剂G2) - - - -   0,1G2 - -
  db*3)   +0.2   -0.2   +2.3   +2.4   +1.8   +1.1   +2.0
  dG3)   +0.6   -0.6   +4.7   +4.9   +3.7   +2.2   +4.0
  破裂能的变化4)[初始值A的％]   nd   nd   nd   72   60   55   76
1)斜线之前的数值：加到接枝橡胶A中的分散体形式的E的量，基于接枝橡胶分散体的固体含量。
斜线之后的数值：在模塑组合物的制备中的添加量
2)在模塑组合物的制备过程中添加
3)在曝露于日光下并风化100小时之后的颜色检测的结果
4)在90℃下热老化12周之后
  实施例   8   C1   C2   C3   C4   C5   C6
  接枝共聚物A   29A2   30A1   43A1   29A2   40A2   29A2   44A1
  共聚物B   71B2   70B1   57B3   71B2   60B4   71B2   56B1
  三嵌段共聚物C2)   -   -   -   -   -   -   -
  WingstayLD1)   0.2/   -/-   -/-   -/-   -/-   -/0.25   -/-
  硫代二丙酸二月桂酯E1)   0.4/0.2   -/0.2   -/0.2   -/0.2   -/0.2   -/-   -/-
  硬脂酸镁F2)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  其它添加剂G2)   0.1G1   0.2G3+0.1G1   0.2G3+0.1G1   0.2G3+0.1G1   0.2G3+0.1G1   0.2G3   0.2G3
  db*3)   +1.8   +8.1   +7.3   +11.9   +13.2   +10.2   +14.3
  dG3)   +3.9   +17.0   +15.1   +27.6   +28.7   +23.1   +29.0
  破裂能的变化4)[初始值A的％]   54   8   10   15   8   53   nd
1)斜线之前的数值：加到接枝橡胶A中的分散体形式的E的量，基于接枝橡胶分散体的固体含量。
斜线之后的数值：在模塑组合物的制备中的添加量
2)在模塑组合物的制备过程中添加
3)在曝露于日光下并风化100小时之后的颜色检测的结果
4)在90℃下热老化12周之后
该表显示，只有根据本发明的包括所有三种添加剂D)、E)和F)的那些模塑组合物具有高耐气候老化性(db*＜+5.0，dG＜+10.0)。(在29重量份的模塑组合物的给定橡胶含量下)进一步包括组分C)的模塑组合物显示了尤其高的耐气候老化性(实施例7，db*＜+1.5和dG＜+2.5)。
相反，不按照本发明的不含有三种添加剂D)、E)和F)的一种或多种的模塑组合物表现了明显更差的耐气候老化性。组分D)在实施例C1到C4中不存在，组分E)在实施例C5中不存在，以及D)和E)在实施例C6中不存在，结果，在所有情况下获得了非常高的db*和dG值：db*＞+7，dG＞15。
该表还显示，其中三种添加剂D)、E)和F)的一种或多种的模塑组合物被其它添加剂(G1、G4)替换的不按照本发明的模塑组合物比本发明的模塑组合物表现了明显更差的耐气候老化性。
最后，能够看出，只有本发明的模塑组合物在热老化12周之后还具有良好的破裂能。在不按照本发明的模塑组合物的情况下，破裂能急剧下降，低至初始值的8％，而在本发明的模塑组合物的情况下，它保持在初始值的54％或54％以上。本发明的模塑组合物的耐热老化性因此明显改进。

Claims (12)

1、包括以下组分的热塑性模塑组合物，以组分A)到F)为基准：
A)5-70wt％的由a1)和a2)制备的至少一种接枝共聚物A)，以A)为基准：
a1)10-90wt％的玻璃化转变温度在0℃以下的至少一种弹性体接枝基体，和
a2)10-90wt％的由a21)、a22)和a23)制备的至少一种接枝体，以a2)为基准：
a21)50-100wt％的至少一种苯乙烯化合物，
a22)0-50wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈，或它们的混合物，和
a23)0-50wt％的至少一种其它单烯属不饱和单体，
B)29-90wt％的由b1)、b2)和b3)制备的硬共聚物，以B)为基准：
b1)50-100wt％的至少一种苯乙烯化合物，
b2)0-50wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，和
b3)0-50wt％的至少一种其它单烯属不饱和单体，
C)0.01-5wt％的至少一种三嵌段共聚物X-Y-X，它具有由氧化丙烯单元组成的中心嵌段Y和具有由氧化乙烯单元组成的端部嵌段X，
D)0.01-5wt％的对甲酚与式(I)二环戊二烯的至少一种丁基化反应产物，
其中n＜10，
E)0.01-5wt％的至少一种硫代羧酸酯，
F)0.01-5wt％的至少一种C6-C20羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，
G)0-30wt％的其它普通添加剂，以组分A)到G)为基准，其中根据DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab颜色系统，在根据ISO4892/2，方法A，黑板温度65℃，曝露于日光下并风化100小时之后，模塑组合物的耐候db*值是在+5.0以下。
2、如在权利要求1中所要求的热塑性模塑组合物，其中模塑组合物根据ISO 4892/2，方法A，黑板温度65℃，在曝露于日光下并风化100小时之后具有在+10.0之下的dG值，其中颜色测定用根据DIN 6167的评价方法在D65日光中以10°的观察角根据DIN 5033来进行。
3、如在权利要求1或2中所要求的热塑性模塑组合物，其中接枝基体a1)是由以下组分制备的聚合物，以a1)为基准：
a11)60-100wt％的至少一种共轭二烯或丙烯酸C1-C10烷基酯，或它们的混合物，
a12)0-30wt％的至少一种其它单烯属不饱和单体，和
a13)0-10wt％的至少一种交联单体。
4、如在权利要求3中所要求的热塑性模塑组合物，其中组分a11)是丁二烯和组分B)是具有10-50wt％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5，如在权利要求3中所要求的热塑性模塑组合物，其中组分a11)是丁二烯和组分B)是具有22-33wt％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
6、如在权利要求1或2中所要求的热塑性模塑组合物，其中组分C)的氧化丙烯中心嵌段Y具有2000-4000的数均平均分子量Mn。
7、如在权利要求1或2中所要求的热塑性模塑组合物，其中组分E)是硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯，或它们的混合物。
8、如在权利要求1或2中所要求的热塑性模塑组合物，其中组分F)是硬脂酸钾或硬脂酸镁或它们的混合物。
9、制备如在权利要求1-8的任一项中所要求的热塑性模塑组合物的方法，该方法包括：
1)通过乳液聚合制备接枝共聚物A)，
2)将接枝共聚物A)与硬共聚物B)和其它组分C)，D)，E)，F)和如果存在的G)在混合装置中一起混合，获得基本熔融的聚合物混合物，和
3)在10秒钟内快速冷却基本熔融的聚合物混合物。
10、制备如在权利要求1-8的任一项中所要求的热塑性模塑组合物的方法，该方法包括：
1)通过乳液聚合制备接枝共聚物A)，
2)在A)的聚合反应之前、过程中或之后，将组分D)的一些或全部和组分E)的一些或全部加入到含水分散体或乳液中，
3)将任何剩余量的组分D)和E)加入到混合装置，其中将组分A)、B)、C)、E)、F)和如果存在的G)混合，产生基本熔融的聚合物混合物，和
4)在10秒钟内快速冷却基本熔融的聚合物混合物。
11、如在权利要求1-8的任一项中所要求的热塑性模塑组合物用于生产模制品、纤维或膜的用途。
12、由如在权利要求1-8的任一项中所要求的热塑性模塑组合物制备的模制品、纤维或膜。
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