KR100708355B1 - 안정화 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성분 A) 내지 F)를 기준으로,
A) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 그래프트 베이스, 및 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물, 및 적절하다면 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 그래프트로부터 제조된 1종 이상의 그래프트 공중합체 A) 5 내지 70 중량%,
B) 1종 이상의 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물, 및 적절하다면 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 경질 공중합체 29 내지 90 중량%,
C) 프로필렌 옥시드 단위로부터 제조된 중심 블록 Y 및 에틸렌 옥시드 단위로부터 제조된 말단 블록 X를 갖는 1종 이상의 3-블록 공중합체 X-Y-X 0 내지 5 중량%,
D) p-크레솔과 디시클로펜타디엔과의 1종 이상의 부틸화 반응 생성물 0.01 내지 5 중량%,
E) 1종 이상의 티오카르복실산 에스테르 0.01 내지 5 중량%,
F) C6-C20 카르복실산의 1종 이상의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 0.01 내지 5 중량% 및
G) 성분 A) 내지 G)를 기준으로, 기타 통상의 첨가제 0 내지 30 중량%
를 포함하며, 그의 실외 노출된 db* 값이 DIN 6174 및 DIN 5033에 따라 CIE-Lab 칼라 시스템을 이용하여 ISO 4892/2, 방법 A, 블랙-패널 온도 65 ℃에 따라 100 시간의 노광 및 실외 노출 후에 +5.0 미만인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
안정화 열가소성 성형 조성물, 그래프트 공중합체, 경질 공중합체, 블록 공중합체, 노광, 실외 노출

Description

안정화 열가소성 성형 조성물{STABILIZED THERMOPLASTIC MOULDING MATERIALS}
본 발명은 성분 A) 내지 F)를 기준으로,
A) A)를 기준으로, a1) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 그래프트 베이스 10 내지 90 중량% 및
a2) a2)를 기준으로, a21) 1종 이상의 스티렌 화합물 50 내지 100 중량%,
a22) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량% 및
a23) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%로부터 제조된 1종 이상의 그래프트 10 내지 90 중량%
로부터 제조된 1종 이상의 그래프트 공중합체 A) 5 내지 70 중량%,
B) B)를 기준으로, b1) 1종 이상의 스티렌 화합물 50 내지 100 중량%,
b2) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량% 및
b3) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%
로부터 제조된 경질 공중합체 29 내지 90 중량%,
C) 프로필렌 옥시드 단위로부터 제조된 중심 블록 Y 및 에틸렌 옥시드 단위 로부터 제조된 말단 블록 X를 갖는 1종 이상의 3-블록 공중합체 X-Y-X 0 내지 5 중량%,
D) p-크레솔과 하기 화학식 I의 디시클로펜타디엔과의 1종 이상의 부틸화 반응 생성물 0.01 내지 5 중량%
E) 1종 이상의 티오카르복실산 에스테르 0.01 내지 5 중량%,
F) C6-C20 카르복실산의 1종 이상의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 0.01 내지 5 중량% 및
G) 성분 A) 내지 G)를 기준으로, 기타 통상의 첨가제 0 내지 30 중량%
를 포함하며, 그의 실외 노출된 db* 값이 DIN 6174 및 DIN 5033에 따라 CIE-Lab 칼라 시스템을 이용하여 ISO 4892/2, 방법 A, 블랙-패널 온도 65 ℃에 따라 100 시간의 노광 및 실외 노출 후에 +5.0 미만인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
Figure 112002039600712-pct00001
상기 식에서, n ≤10이다.
본 발명은 또한 성형 조성물의 제조 방법, 및 성형품, 섬유 및 필름을 제조하기 위한 성형 조성물의 용도, 및 성형품, 섬유 및 필름에 관한 것이다.
내충격성 개질된 스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 예를 들면 ABS (폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스에서 폴리스티렌-아크릴로니트릴로 그래프트된 폴리부타디엔 고무 입자) 또는 ASA (폴리알킬 아크릴레이트 고무, ABS와 다른 구조)는 광범위한 용도에 사용된다. 그것은 양호한 기계적 특성을 가져야 할 성형품을 생산하는데 바람직하게 사용된다. 종종, 대전방지성, 및 특히 양호한 내후성 등을 갖는 성형 조성물을 제공하기 위해 첨가제를 사용할 필요가 있다.
프랑스 특허 1 239 902호는 대전방지, EO-PO-EO 3-블록 공중합체 (EO는 에틸렌 옥시드이고, PO는 프로필렌 옥시드임)를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 개시한다.
EP-A 135 801호는 폴리카보네이트로부터, ABS 또는 ASA로부터 또한 개개의 블록이 특정 몰 질량을 갖는 EO-PO-EO 3-블록 공중합체로부터 제조된 블렌드를 개시한다.
EP-A 536 483호는 EO로 말단 캡핑되고 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 PO 중합체를 포함하는 ABS 성형 조성물을 개시한다.
US-PS 5 346 959호는 ABS로부터, 스티렌-말레산 무수물 공중합체로부터 또한 OH-관능화된 PO-EO-PO 블록 공중합체 (즉, EO 중심 블록)로부터 제조된 블렌드를 개시한다.
DE-OS 16 940 101호는 페놀계 안정화제로, 디라우릴 티오디프로피오네이트로 또한 C1-C20 지방산 에스테르 (부틸 스테아레이트)로 안정화된 ABS 성형 조성물을 기 재한다.
영국 특허 1 369 589호는 석면 섬유 외에 페놀계 안정화제 및 디라우릴 티오디프로피오네이트를 포함하는 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 개시한다.
EP-A 184 788호는 입체 장애 페놀 및 보조안정화제를 포함하는 난연성 ABS 성형 조성물을 개시한다.
WO-A 95/02639호는 폐기물로부터 얻은 재활용된 스티렌 함유 플라스틱의 안정화 및 유용한 재료의 수집을 기재한다. 사용된 안정화제는 입체 장애 페놀, 금속 산화물/금속 수산화물/금속 탄산염, 티오디프로피온산의 에스테르 및 필요시에 지방산의 금속염을 포함한다.
WO-A 94/07951호는 입체 장애 페놀로부터, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트로부터 또한 금속 산화물/금속 수산화물/금속 탄산염으로부터 제조된 혼합물을 이용하여 페기물로부터 얻은 플라스틱을 안정화하는 것을 개시한다.
EP-A 506 614호는 입체 장애 페놀 및 인산 에스테르를 이용한 재활용된 열가소성 수지의 안정화를 개시한다.
EP-A 669 367호는 트리알킬 페놀로, 입체 장애 페놀로 또한 필요시에 디라우릴 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트로 안정화된 ABS 성형 조성물을 기재한다.
EP-A 712 894호는 안정화제로서 특히 입체 장애 페놀을 언급하는 ABS 성형 조성물을 개시한다.
DE-A 197 50 747호는 입체 장애 페놀, 디라우릴 및(또는) 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 포스파이트로 구성된, ABS와 같은 스티렌 공중합체 및 삼원공중합체를 위한 안정화제를 기재한다.
상기한 바와 같은 첨가제 D), E) 및 F)의 세가지 모두를 함께 포함하며, 실외 노출된 db* 값이 DIN 6174 및 DIN 5033에 따라 CIE-Lab 칼라 시스템을 이용하여 ISO 4892/2, 방법 A, 블랙-패널 온도 65 ℃에 따라 100 시간의 노광 및 실외 노출 후에 +5.0 미만인 내충격성 개질된 스티렌-아크릴로니트릴 성형 조성물에 대해서 어떠한 문헌도 개시한 바가 없다.
선행 기술의 성형 조성물 모두에 대한 공통적인 특징은 실외 노출 (비, UV 광) 및 열노화에 대한 그의 안정화가 불충분하거나 또는 다른 유리한 특성을 손상시킴으로써, 특히 인성과 같은 그의 양호한 기계적 특성을 손상시킴으로써만 이루어진다는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 제거하는 것이며, 특히 착색하지 않을 때 (즉, 성형 조성물의 고유 색을 보이지 않게 하는 착색제의 임의의 첨가 없이) 선행 기술의 성형 조성물 보다 더 양호한 내후성 및 열노화 내성을 가지며 동시에 실외 노출 및 열노화 후에도 균형있는 기계적 특성 프로파일, 특히 높은 인성을 갖는 착색되지 않은 성형 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 성형 조성물은 양호한 유동성 및 양호한 대전방지성을 가져야 한다. 상기 성형 조성물은 선행 기술의 성형 조성물에 비해 실외 노출에 대해 더 적은 변색을 나타내야 한다.
성형 조성물은 그들로부터 형성된 성형품이 분진 대기에 저장될 때 그 성형 품이 분진 패턴을 형성하는 경향이 적도록 해야 한다. 또한, 성형 조성물은 개선된 착색제 분산이 이루어져야 하며, 즉 안료와 같은 착색제가 성형 조성물에 특히 균일하게 분산될 수 있어야 한다. 마지막으로, 성형 조성물은 사출 성형될 때 더 양호한 취출성을 가져야 한다.
본 발명자는 이 목적이 상기 정의된 열가소성 성형 조성물에 의해 또한 그의 제조 방법, 그의 용도 및 형성된 성형품, 섬유 또는 필름에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명의 성형 조성물에서, 각 경우에 성분 A) 내지 F)를 기준으로,
- 성분 A)의 비율은 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 8 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량%이고,
- 성분 B)의 비율은 29 내지 90 중량%, 바람직하게는 34 내지 88 중량%, 특히 바람직하게는 39 내지 85 중량%이고,
- 성분 C)의 비율은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%이고,
- 성분 D)의 비율은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%이고,
- 성분 E)의 비율은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%이고,
- 성분 F)의 비율은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이고,
- 성분 G)의 비율은 성분 A) 내지 G)를 기준으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%이다.
성분 A) 내지 G)의 총량은 물론 100 중량%이다.
성분 A)
성분 A)는 DIN 53765에 기재된 바와 같이 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 입상 그래프트 베이스 a1)을 갖는 그래프트 공중합체이다. 이 그래프트 베이스는 공지된 적합한 엘라스토머 중합체 모두로부터 선택될 수 있다. 이들은 바람직하게는 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, EPDM 고무, 실록산 고무 또는 기타 고무이다.
성분 a1)은 바람직하게는
a11) 1종 이상의 공액 디엔 또는 C1-C10 알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%,
a12) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량% 및
a13) 1종 이상의 가교 단량체 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 6 중량%
로부터 제조된 1종 이상의 (공)중합체이다.
특히 적합한 단량체 a11)은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 이들의 혼합물, 및 하기 언급하는 C1-C10 알킬 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다. 부타디 엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물, 특히 부타디엔, 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 특히 n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 부타디엔의 사용이 특별히 바람직하다.
적절하다면, 그래프트 베이스의 기계적 및 열적 특성을 소정의 범위 내에서 변화시키는 단량체가 성분 a12)로서 존재할 수 있다. 이들 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 언급될 수 있는 예는 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 디카르복실산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 및 이들의 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 질소 관능성 단량체, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드, 아크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 메타크릴산의 상응하는 C1-C10 알킬 에스테르, 및 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 및 방향지방족 에스테르, 예를 들면 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, N-치환된 말레이미드, 예를 들면 N-메틸, N-페닐 및 N-시클로헥실말레이미드, 불포화 에스테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 및 이들의 혼합 물이다.
바람직한 성분 a12)는 스티렌, α-메틸스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 이들의 혼합물, 특히 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 스티렌이다. 성분 a12)가 사용되지만 성분 a13)은 사용되지 않는다면, 성분 a11)의 비율은 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99 중량%이며, 성분 a12)의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 언급된 범위의 양 내에서 부타디엔-스티렌 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
성분 a13)의 가교 단량체의 예는 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠, 디알릴 화합물, 예를 들면 디알릴 말레에이트, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA), 디카르복실산, 예를 들면 숙신산 또는 아디프산의 디비닐 에스테르, 및 이가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올의 디알릴 또는 디비닐 에테르이다.
그래프트 a2)는, a2)를 기준으로,
a21) 1종 이상의 스티렌 화합물 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%,
a22) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량% 및
a23) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%, 바람직 하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%로부터 얻어진다.
그래프트 a2)는 1종 이상의 스티렌 화합물 a21)을 함유한다. 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 다른 치환된 스티렌이 바람직하며, 이들 스티렌은 방향족계 상에 하나 이상의 C1-C8-알킬 치환체를 가질 수 있다. 스티렌 또는 α-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있으며, 특별히 바람직한 것은 스티렌이다.
사용될 수 있는 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 a23)은 단량체 a12)로서 위에 언급한 것, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 n-부틸 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 MMA이다.
그래프트 a2)는 바람직하게는 특히 15 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다. 하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 그래프트 a2)는 16 내지 30 중량%, 바람직하게는 17 내지 28 중량%, 특히 바람직하게는 18 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다.
그래프트 공중합체 A)는 일반적으로 유화 중합에 의해 제조된다. 여기서 중합은 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃에서 일어난다. 여기에 주로 첨가되는 통상의 유화제는 예를 들면 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴 술포네이트, 알킬 설페이트, 지방 알코올 술포네이트, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트, 수지 소프 또는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염이다. 알칼리 금속염, 특히 알킬 술포네이트, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 나 트륨 또는 칼륨 염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 유화제는 일반적으로 그래프트 베이스를 제조하는데 사용되는 단량체를 기준으로 0.2 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
분산액 제조시에, 고형분이 20 내지 55 중량%인 최종 분산액을 제공하기 위해 충분한 물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비가 이용된다.
중합을 개시하기에 적합한 자유 라디칼 발생제는 선택된 반응 온도에서 분해하는 것, 즉 그 자체로 분해되는 것 및 산환환원계의 존재하에 분해하는 것 둘다이다. 바람직한 중합 개시제의 예는 자유 라디칼 발생제, 예를 들면 퍼옥시드, 바람직하게는 퍼옥소설페이트 (예를 들면, 나트륨 또는 칼륨 퍼옥소설페이트) 및 아조 화합물, 예를 들면 아조디이소부티로니트릴이다. 그러나, 산화환원계, 특히 히드로퍼옥시드, 예를 들면 쿠멘 히드로퍼옥시드를 기재로 한 것을 사용할 수도 있다. 중합 개시제는 일반적으로 그래프트 베이스 단량체 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
자유 라디칼 발생제 및 유화제는 개시시에 및 하나 이상의 후기 시점에 많은 부분으로 나뉘어져 단계별로 또는 반응 개시시의 총량으로서 회분식으로, 또는 일정 기간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 연속 첨가는 올라가거나 또는 낮아지고 선형 또는 지수 또는 계단 함수일 수 있는 구배를 따를 수도 있다.
반응 분자량 조절제에 에틸헥실 티오글리콜레이트, n-도데실 또는 t-도데실 메르캅탄 또는 기타 메르캅탄, 터피놀 및 이합체 메틸스티렌 또는 분자량을 조절하 는데 적합한 다른 화합물을 포함시킬 수도 있다. 분자량 조절제는 자유 라디칼 발생제 및 유화제에 대해 상기한 바와 같이, 회분식 또는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
일정한 pH, 바람직하게는 6 내지 9를 유지하기 위해, 완충 물질, 예를 들면 피로인산나트륨, Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산수소나트륨 또는 시트르산/시트르산염을 기재로 한 완충제가 첨가될 수 있다. 분자량 조절제 및 완충 물질은 통상적인 양으로 사용되며, 이와 관련한 더 이상의 상세한 내용은 제시될 필요가 없다.
입자 크기 및 그의 분포를 조정하기 위해 다른 전해질 (특히, 염)을 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 미분된 라텍스의 존재하에 단량체 a1)을 중합시켜 (중합의 시드 라텍스 방법) 그래프트 베이스를 제조하는 것이 바람직할 수도 있다. 이 라텍스는 초기 충전 재료이며 엘라스토머 중합체를 형성하는 단량체로부터 또는 상기 언급된 다른 단량체로부터 제조될 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들면 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로부터 제조된다.
다른 바람직한 실시태양에서, 그래프트 베이스 a1)은 공급 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에서, 중합은 특정 비율의 단량체 a1)을 사용하여 개시되며, 단량체 a1)의 나머지 (공급 부분)는 중합 중에 공급물로서 첨가된다. 공급 파라메터 (구배 형태, 양, 기간 등)은 다른 중합 조건에 좌우된다. 자유 라디칼 개시제 및(또는) 유화제의 첨가 방법과 관련하여 제공된 설명의 원리는 여기에 다시 한번 관련된다.
많은 "연질" 및 "경질" 쉘을 갖는 그래프트 중합체가 또한 적합하다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제 및 기타 중합 보조제의 유형, 첨가량 및 첨가 방법은 바람직하게는 그래프트 중합체 A)의 결과 라텍스가 입도 분포의 d50으로 정의되는, 80 내지 800 ㎚, 바람직하게는 80 내지 600 ㎚, 특히 바람직하게는 85 내지 400 ㎚의 평균 입도를 갖도록 선택된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 반응 조건은 이봉 또는 다봉 입도 분포, 즉 2개 이상의 아주 분명한 최고치를 갖는 크기 분포를 갖는 중합체 입자를 제공하도록 균형잡혀진다.
이봉 입도 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분) 응집에 의해 이루어진다. 이 분포는 예를 들면 다음 절차에 의해 이루어질 수 있다: 코어를 형성하는 단량체는 사용되는 단량체 기준으로, 일반적으로 90% 이상, 바람직하게는 95%를 초과하는 전환율로 중합된다. 이 전환율은 일반적으로 4 내지 20 시간 내에 이루어진다. 결과 고무 라텍스는 200 ㎚ 이하의 평균 입도 d50 및 좁은 입도 분포 (실제적으로 단분산계)를 갖는다.
제2 단계에서, 고무 라텍스는 응집된다. 이는 일반적으로 아크릴레이트 중합체의 분산액을 첨가함으로써 행해진다. 이는 일반적으로 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈과 같은, 극성 중합체를 형성하는 단량체 0.1 내지 10 중량%와, C1-C4-알킬 아크릴레이 트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸 아크릴레이트 90 내지 96% 및 메타크릴아미드 4 내지 10%로부터의 공중합체가 특히 바람직하다. 응집 분산액은 필요시에 언급된 아크릴레이트 중합체를 하나 이상 함유할 수도 있다.
일반적으로, 응집에 사용된 분산액 내의 아크릴레이트 중합체의 농도는 3 내지 40 중량%이어야 한다. 응집을 위하여, 각 100 부의 고무 라텍스에 대하여 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 응집 분산액이 사용되며, 각 경우에 계산은 고체 기준이다. 응집은 응집 분산액을 고무에 첨가함으로써 수행된다. 첨가는 일반적으로 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 30 내지 75 ℃에서 1 내지 30분 동안 일어난다.
아크릴레이트 중합체 분산액 이외에, 고무 라텍스를 응집시키기 위한 다른 응집제, 예를 들면 아세트산 무수물을 사용할 수도 있다. 압력 또는 동결에 의한 응집이 또한 가능하다. 언급된 방법은 당 업계의 숙련인에게 공지되어 있다.
언급된 조건 하에서, 고무 입자는 부분적으로만 응집되어 이봉 분포를 제공하게 된다. 50%를 넘는, 바람직하게는 60 내지 95%의 입자 (수에 의한 분포)는 일반적으로 응집 후에 비응집된 상태이다. 형성된 부분적으로 응집된 고무 라텍스는 비교적 안정하며, 응고 발생 없이 그것을 저장하고 운반하기가 쉽다.
그래프트 중합체 A)의 이봉 입도 분포를 이루기 위해, 평균 입도가 다른 2개의 상이한 그래프트 중합체 A') 및 A")를 일반적인 방법으로 서로 개별적으로 제조하고 그래프트 중합체 A') 및 A")를 소정의 혼합비로 혼합할 수도 있다.
그래프트 a2)를 제조하기 위한 조건은 그래프트 베이스 a1)을 제조하는데 사용된 바와 동일할 수 있으며, 그래프트 a2)는 하나 이상의 공정 단계로 제조될 수 있다. 예를 들면, 2단계 그래프팅에서, 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌 만을, 그후에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 2개의 순차적 단계로 중합할 수 있다. 이러한 2단계 그래프팅 (먼저, 스티렌, 그후에 스티렌/아크릴로니트릴)은 바람직한 실시태양이다. 그래프트 중합체 A)의 제조에 관한 더 상세한 내용은 DE-A 12 60 135호 및 31 49 358호, 및 EP-A 735 063호에 제시되어 있다.
수성 유탁액 중의 그래프트 베이스 a1) 상에 그래프트 중합을 실시하는 것이 유리하다. 그것은 그래프트 베이스를 중합시키는데 사용되는 동일한 시스템에서 실시될 수 있으며 추가의 유화제 및 개시제가 첨가될 수 있다. 이들은 그래프트 베이스 a1)을 제조하는데 사용되는 유화제 또는 개시제와 동일할 필요는 없다. 예를 들면, 그래프트 베이스 a1)을 제조하기 위한 개시제로서 과황산염을 사용하지만 그래프트 쉘 a2)를 중합시키기 위한 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 편리할 수 있다. 그렇지 않으면, 그래프트 베이스 a1)의 제조에 대해 언급된 것은 유화제, 개시제 및 중합 보조제의 선택에 적용될 수 있다. 그래프팅될 단량체 혼합물은 한번에 모두, 하나를 넘는 단계로 나누어, 또는 바람직하게는 중합의 특정 기간 중에 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
단량체 a2)로부터 제조된 그래프팅되지 않는 중합체가 그래프트 베이스 a1)과 함께 생산된다면, 일반적으로 a2)의 10 중량% 미만의 이러한 양은 성분 A)의 중량에 의해 계산된다.
성분 B)
성분 B)는 B)를 기준으로,
b1) 1종 이상의 스티렌 화합물 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%,
b2) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량% 및
b3) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%로부터 제조된 경질 공중합체이다.
성분 B)는 바람직하게는 50 내지 120 ㎖/g, 특히 바람직하게는 52 내지 110 ㎖/g, 더욱 특히 바람직하게는 55 내지 105 ㎖/g의 점도수 VN (DIN 53726에 따라 25 ℃, 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%에서 결정됨)을 갖는다.
사용된 스티렌 화합물 b1)은 a21)에 대해 언급된 단량체, 특히 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 유형의 혼합물에서, α-메틸스티렌의 비율은 b1)을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 스티렌만을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
사용된 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 b3)은 a12)에 대해 상기한 단량체, 특히 MMA, 및 N-알킬- 및 N-아릴말레이미드, 예를 들면 N-페닐말레이미드일 수 있다.
B)는 특히 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다. 성분 b2)로 서 15 내지 40 중량%, 특히 20 내지 33 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 공중합체는 특히 바람직하게는 22 내지 31 중량%, 특히 23 내지 29 중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다.
이러한 유형의 공중합체는 벌크, 용액, 현탁액, 침전 또는 유화 중합, 바람직하게는 벌크 또는 용액 중합에 의해 공지된 방법으로 얻어진다. 이러한 방법의 상세한 것은 예를 들면 문헌 [Kunststoffhandbuch, Ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl Hanser-Verlag Munich 1969, pp 118 et seq.]에 기재되어 있다.
성분 a11)이 부타디엔이고 성분 B)가 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 22 내지 33 중량%, 특히 23 내지 29 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
성분 C)
성분 C)는 EO-PO-EO 3-블록 공중합체이다 (EO는 에틸렌 옥시드이고, PO는 프로필렌 옥시드임). 중앙 PO 블록의 평균 분자량 Mn은 2000 내지 4000, 특히 바람직하게는 2200 내지 3800, 더욱 특히 바람직하게는 2300 내지 3500, 특별히 바람직하게는 약 2300, 약 2750 또는 약 3250 (각 경우에 ±10%)이다. 함께 취해진 말단 EO 블록의 평균 비율은 C)를 기준으로 바람직하게는 3 내지 28 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 24 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 약 8 내지 14 중량% 또는 18 내 지 24 중량%이다.
사용된 화학식 X-Y-X의 3-블록 공중합체는 공지된 자체의 방법 [N. Schoenfeldt, Grenzflaechenaktive Ethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1976, pp. 53 et seq.)으로 중앙 폴리프로필렌 옥시드 블록 Y가 먼저 제조되고 에틸렌 옥시드 단위로 제조된 블록 X가 그의 두 말단 각각 상에 부착되는 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 제공된 분자량은 일반적으로 평균 분자량 (수-평균 Mn, 예를 들면 DIN 53240에 따라 OH가로부터 결정됨)이다.
바람직한 3-블록 공중합체 및 그의 제조 방법은 또한 EP-A 125 801호 및 EP-A 018 591호에 기재되어 있다.
성분 C)는 예를 들면 플루로닉 (Pluronic) (등록상표) (Fa. BASF)으로서 시판된다.
성분 D)
성분 D)는 크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물이며 화학식 I (n≤10, 바람직하게는 ≤6)을 갖는다.
<화학식 I>
Figure 112002039600712-pct00002
600 내지 700의 평균 분자량을 갖는 화학식 II의 이성질체가 사용되는 것이 바람직하다.
Figure 112002039600712-pct00003
그것은 예를 들면 산토화이트 (Santowhite)(등록상표) ML (Monsanto), 로위녹스 (Lowinox)(등록상표) 22 CP46 또는 로위녹스 (등록상표) CPL (Lowi/Great Lakes), 윙스티 (Wingsty)(등록상표) L (Goodyear) 또는 랄록스 (Ralox)(등록상표) LC (Raschig)로서 시판된다.
성분 E)
성분 E)는 티오카르복실산 에스테르이다. 티오프로피온산의 C6-C20 지방산 에스테르, 특히 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르가 바람직하다. 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
디라우릴 티오디프로피오네이트는 예를 들면 시아녹스 (Cyanox)(등록상표) LTDP (American Cyanamid), 호스타녹스 (Hostanox)(등록상표) SE1 또는 SE3 (Clariant), 이르가녹스 (Irganox)(등록상표) PS 800 (Ciba-Geigy), 로위녹스 (Lowinox)(등록상표) DLTDP (Lowi) 또는 수밀리저 (Sumilizer)(등록상표) TPLR (Sumitomo)로서 시판된다. 디스테아릴 티오디프로피오네이트는 예를 들면 시아녹스 (Cyanox)(등록상표) STDP (American Cyanamid), 호스타녹스 (Hostanox)(등록상표) SE2 또는 SE4 (Clariant), 이르가녹스 (Irganox)(등록상표) PS 802 (Ciba-Geigy), 로위녹스 (Lowinox)(등록상표) DSTDP (Lowi) 또는 수밀리저 (Sumilizer)(등록상표) TPS (Sumitomo)로서 시판된다. 다른 적합한 황 함유 카르복실산 에스테르도 또한 공지되어 있고 시판된다.
성분 F)
성분 F)는 C6-C20 카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 나트륨 및 칼륨, 및 마그네슘, 칼슘 및 아연의 염이 바람직하다. 바람직한 카르복실산 에스테르는 스테아르산, 라우르산, 올레산 또는 팔미트산의 것이다. 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트 또는 나트륨 스테아레이트, 특히 Mg 스테아레이트 또는 K 스테아레이트를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
이들 물질은 공지되어 있고 시판되는 화학물질이다.
첨가제 C) 내지 F) 모두의 경우에, 그것은 물론 각각의 첨가제의 정의 내에 속하는 각종 첨가제 C'), C") ... 내지 F'), F")...의 혼합물을 사용할 수도 있다.
성분 G)
성분 G)로서, 성분 C) 내지 F) 이외에 통상의 각종 보조제 및 충전제를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 물질의 예는 윤활제, 이형제, 왁스, 안료, 염료, 난연 제, 항산화제, 빛으로부터 보호하기 위한 안정화제, 섬유상 또는 분상 충전제, 섬유상 또는 분상 강화제, 대전방지제 및 기타 첨가제, 및 이들의 혼합물이다.
적합한 윤활제 및 이형제의 예는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 스테아라미드 및 실리콘유, 몬탄 왁스, 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기재로 한 것이다.
안료의 예는 이산화 티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 산화 철 및 카본 블랙, 및 전체 부류의 유기 안료이다.
본 발명의 목적을 위하여, 염료는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명한 착색에 사용될 수 있는 임의의 염료, 특히 스티렌 공중합체를 착색하기에 적합한 염료이다. 이러한 유형의 염료는 숙련된 연구원에게 공지되어 있다.
사용될 수 있는 난연제의 예는 숙련된 연구원에게 공지된 할로겐 함유 또는 인 함유 화합물, 및 기타 통상적으로 사용되는 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 적색 인 또한 적합하다.
적합한 항산화제는 각종 치환체를 가질 수 있고 또한 치환체에 의한 다리결합을 가질 수 있는 입체 장애 단핵 또는 다핵 페놀성 항산화제이다. 이들은 2개 이상의 페놀성 구성 블록으로 형성될 수 있는, 모노머 및 올리고머 화합물 둘다를 포함한다. 치환된 화합물의 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 유사체, 또는 토코페롤 또는 이들 유도체 기재의 항산화제를 사용할 수도 있다. 각종 항산화제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 원리적으로, 시판되고 있거나 또는 스티렌 공중합체에 적합한 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
위에 예로서 언급된 페놀성 항산화제와 함께 보조안정화제로서 알려진 것, 특히 인 또는 황 함유 보조안정화제를 동시 사용할 수 있다. 그러한 P 또는 S 함유 보조안정화제는 숙련된 연구원에게 알려져 있으며 시판되고 있다.
빛으로부터 보호하기에 적합한 안정화제의 예는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 HALS (장애 광안정화제), 예를 들면 티누빈 (Tinuvin)(등록상표)으로서 시판되는 것이다.
섬유상 또는 분상 충전제의 예는 유리 포, 유리 매트 또는 유리 실크 로빙, 세단된 유리, 유리 구슬 및 규회석, 특히 바람직하게는 유리 섬유 형태의 탄소 섬유 또는 유리 섬유이다. 유리 섬유가 사용될 때, 이들에는 블렌드의 성분과의 상용성을 개선시키기 위한 커플링제 및 크기가 갖추어질 수 있다. 혼입된 유리 섬유는 세단된 유리 섬유 형태 또는 연속 스트랜드 (로빙) 형태일 수 있다.
적합한 입상 충전제는 카본 블랙, 비정질 실리카, 탄산 마그네슘, 백악, 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 활석, 장석 또는 특히 규산 칼슘, 예를 들면 규회석 또는 카올린이다.
첨가제 각각에 대한 첨가량은 일반적인 것이며, 이와 관련하여 상세한 것은 제시할 필요가 없다.
내후성
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 DIN 6174 및 DIN 5033에 따라 CIE-Lab 칼라 시스템을 이용하여 ISO 4892/2, 방법 A, 블랙-패널 온도 65 ℃에 따라 100 시간의 노광 및 실외 노출 후에 +5.0 미만의 db* 값을 제공한다. 이는 높은 내후성 및 양호한 내변색성을 의미한다 (CIE는 Commission Internationale de l'Eclairage을 나타낸다). db* 값은 바람직하게는 +3.0 미만이다.
열가소성 성형 조성물은 ISO 4892/2, 방법 A, 블랙-패널 온도 65 ℃에 따라 100 시간의 노광 및 실외 노출 후에 +10.0 미만의 dG 값을 제공하는 것이 (즉, 그 성형 조성물은 매우 높은 내후성을 갖는 것이) 바람직할 수 있으며, 색은 이후에 D65 일광에서 10°의 관찰각으로 DIN 5033에 따라 측정되며 DIN 6167에 따라 평가된다. dG 값은 특히 바람직하게는 +5.0 미만, 특히 +2.5 미만이다.
성형 조성물이 성분 C)를 포함한다면, 그것은 상기한 바와 같은 노광 및 실외 노출 후에 +1.5 미만의 db* 값 및 +2.5 미만의 dG 값을 제공하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
이들 데이타가 착색되지 않은 성형 조성물 (착색제로 착색되지 않은 성형 조성물)에 관한 것임을 이해할 것이다.
CIE-Lab 방법에 의한 색 측정은 예를 들면 DIN 6174 및 DIN 5033, Parts 1-9에 상세히 기재되어 있다. DIN 5033은 색 측정 방법을 정의하며 DIN 6174는 CIE-Lab 방법에 의한 측정의 평가를 정의한다. 이들 기준은 본원에 참고로 인용된다. 숙련된 연구원은 문헌 [H. Voelz, Industrielle Farbpruefung, Verlag VCH, Weinheim 1990, pp 171 et seq. and A. Berger-Schunn, Praktische Farbmessung, Verlag Muster-Schmidt, Goettingen 1991, pp. 93 et seq.]에서 추가의 정보를 얻을 수 있을 것이다.
db*는 두 b* 값 사이의 차이다. 두 b* 값은 CIE-Lab 방법에 의해 결정되며 서로로부터 감해진다. 그러므로, db*는 두 측정에서의 b* 값의 차이다. 여기서 제1 b* 값은 시험편의 100 시간의 노광 및 실외 노출 전에 결정되며 제2 db* 값은 그 이후에 결정된다.
관계는 db* = 실외 노출 후의 b* - 실외 노출 전의 b*이다. 양수의 db*는 (양의 부호가 앞에 있음) 황색 방향에서 인식된 색의 이동, 즉 시험편의 더 높은 황색도 지수를 향함을 의미한다. 음수의 db*는 (음의 부호가 앞에 있음) 청색 방향에서 인식된 색의 이동을 의미한다.
dG는 황색도 지수의 변화이며, 황색도 지수는 다음 식으로 정의된다:
Figure 112002039600712-pct00004
상기 식에서, X, Y 및 Z는 DIN 5033에 따른 표준 색 값이다. 이 식은 D65 일광에서 10°의 관찰각을 이용한 DIN 5033에 따른 측정 및 DIN 6167에 따른 평가에 적용된다. G는 상기 식으로부터 계산된다. dG는 두 G 값 사이의 차이다. 여기서 제1 G 값은 100 시간의 노광 및 실외 노출 전에 결정되며 제2 G 값은 그 이후에 결정된다. 관계는 dG = 실외 노출 후의 G - 실외 노출 전의 G이다.
성형 조성물의 제조
성형 조성물은 바람직하게는 개개의 성분 A), B), D), E) 및 F), 및 적절하다면 C) 및 G)를 개별적으로 제조하고 그 성분들을 혼합함으로써 제조된다.
그래프트 중합체 A)는 바람직하게는 상기한 바와 같은 유화 중합에 의해 수성 분산액을 제공함으로써 제조된다.
그래프트 중합체 A)의 결과 분산액은 성분 B), D), E) 및 F), 및 적절하다면 C) 및 G)와 직접 혼합될 수 있거나 또는 그것은 먼저 워크 업될 수 있다. 후자의 절차는 바람직한 실시태양 중의 하나이다.
그래프트 중합체 A)의 분산액은 공지된 자체의 방법으로 워크 업된다. 그래프트 중합체 A)는 예를 들면 침전을 발생시킬 수 있는 염 용액 (예를 들면, 염화 칼슘, 황산 마그네슘 또는 백반) 또는 산 (예를 들면, 아세트산, 염산 또는 황산)을 첨가하거나, 또는 동결 (동결 응고)시킴으로써 일반적으로 먼저 분산액으로부터 침전된다. 회전자/고정자 시스템에 의해 또는 분산액을 좁은 슬릿을 통해 압입시킴으로써 형성되는 고전단력을 이용한 침전, 또는 전단 침전도 또한 가능하다. 수성상은 일반적인 방법으로, 예를 들면 스크리닝, 필터링, 디캔팅 (decanting) 또는 원심분리에 의해 제거될 수 있다. 이러한 분산액의 물의 사전 제거는 일반적으로 물로 습윤되고 A)를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 함수량을 갖는 그래프트 중합체 A)를 제공하며, 여기서 잔류수는 예를 들면 그래프트 중합체에 외부에 부착되거나 또는 그 안에 내포된다.
이후에, 그래프트 중합체는 필요시에 공지된 방법으로, 예를 들면 열기에 의해 또는 공기압 건조기를 이용하여 건조될 수 있다. 또한, 분무 건조에 의해 분산액을 워크 업할 수 있다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 그래프트 중합체 A) 및 다른 성분 B) 내지 G)는 혼합 장치에서 혼합되어 실질적으로 용융된 중합체 혼합물이 생성된다.
"실질적으로 용융된"은 중합체 혼합물이 용융된 (연화된) 분획물 이외에 특 정 비율의 고체 구성성분, 예를 들면 비용융된 충전제 및 강화 재료, 예를 들면 유리 섬유, 금속 플레이크 또는 비용융된 안료, 염료 등을 함유할 수 있음을 의미한다. "용융된"은 중합체 혼합물이 적어도 어느 정도 유동하는, 즉 적어도 플라스틱 특성을 가질 정도로 연화된 것을 의미한다.
사용된 혼합 장치는 숙련된 연구원에게 공지된 것이다. 예를 들면, 성분 A) 내지 G)를 함께 압출, 혼연 또는 롤-밀링에 의해 혼합할 수 있으며, 성분 A) 내지 G)는 필요시에 중합 중에 얻어진 용액으로부터 또는 수성 분산액으로부터 미리 분리된다.
하나 이상의 성분이 수성 분산액 또는 수용액 또는 비수용액 형태로 혼입된다면, 물 또는 용매는 탈휘발 장치를 통해 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 제거된다.
신규 방법을 수행하기 위한 혼합 장치의 예는 램이 있거나 또는 없는 불연속 작동되는 가열된 내부 혼합기, 연속 작동되는 혼연기, 예를 들면 연속 내부 혼합기, 보조 진동 스크류를 갖는 스크류 배합기, 밴버리 혼합기 및 압출기, 롤 밀, 롤이 가열된 혼합 롤 및 캘린더이다.
혼합 장치로서 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일축- 또는 이축 스크류 압출기가 용융물을 압출시키는데 특히 적합하다. 이축 스크류 압출기가 바람직하다.
일부 경우에, 혼합 공정 중에 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지는 혼합물의 용융을 일으키는데 충분하며, 따라서 혼합 장치를 가열할 필요가 없다. 그 렇지 않으면, 혼합 장치는 일반적으로 가열된다. 온도는 성분 A) 내지 G)의 화학 및 물리적 특성에 좌우되며, 실질적으로 용융된 중합체 혼합물이 생성되도록 선택되어야 한다. 그러나, 온도는 과도하지 않아야 하며, 그렇지 않으면 중합체 혼합물의 열 분해가 일어날 수 있다. 그러나, 도입된 기계적 에너지는 혼합 장치의 냉각을 필요로 할 만큼 충분히 클 수도 있다. 혼합 장치는 일반적으로 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃에서 작동된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 그래프트 중합체 A)는 중합체 B)와 또한 존재한다면 다른 성분 C), D), E) 및 F), 및 적절하다면 G)와 압출기에서 혼합되며, 그래프트 중합체 A)의 분산액은 분산액의 물을 미리 제거하지 않고 압출기로 직접 계량 측정된다. 물은 일반적으로 적합한 배기 시스템을 통해 압출기의 길이 방향에 걸쳐 제거된다. 이용될 수 있는 배기 시스템의 예는 스크류가 보정된 배기구 (중합체 혼합물이 배출되는 것을 방지함)이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 그래프트 중합체 A)는 중합체 B)와 또한 존재한다면 다른 성분 C), D), E) 및 F), 및 적절하다면 G)와 압출기에서 혼합되며, 그래프트 중합체 A)는 예를 들면 스크리닝, 여과, 디캔팅 또는 원심분리에 의해 분산액의 물이 미리 제거된다. 이러한 분산액의 물의 사전 제거는 일반적으로 A)를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 함수량을 갖는 습윤 그래프트 중합체 A)를 제공하며, 여기서 잔류수는 예를 들면 그래프트 중합체의 외표면에 부착되거나 또는 그 안에 내포된다. 그후에, 존재하는 잔류수는 압출기 상의 배기 장치를 통해 증기로서 상기한 바와 같이 제거될 수 있다.
그러나, 하나의 특히 바람직한 실시태양에서 압출기 내의 잔류수는 증기로서만 제거되지는 않는다. 대신에, 잔류수의 일부는 압출기에서 기계적으로 제거되고 액상으로 압출기를 떠난다. 이를 위하여, 압력이 배플에 의해 압출기 내에 형성되며, 이 압력은 중합체 밖으로 물을 압입시킨다. 그것은 탈수 개공을 통해 액체 수 형태로 흐른다. 중합체 B) 및 존재한다면 성분 C), D), E) 및 F), 및 적절하다면 G)는 최종 성형 조성물이 그 과정의 생성물로서 압출되도록 동일한 압출기로 공급될 수도 있다.
이 과정에 대한 더욱 상세한 것은 예를 들면 본원에 참고로 인용된 WO-A 98/13412에서 찾아볼 수 있다.
그러나, 바로 위에 설명된 바와 같이 압출기에서 압력 하에 물을 제거하여 그래프트 중합체 A)를 탈수시킴으로써 시작하고 탈수된 그래프트 중합체를 제2 압출기에서 또는 다른 혼합 장치에서 다른 성분 B) 내지 G)와 혼합할 수도 있다.
압출기가 압력 하에 물을 제거하는데 또는 혼합 장치로서 사용된다면, 압출기의 다른 부분은 일반적으로 공지된 바와 같이 스크류 축을 따라 이상적인 온도 프로파일을 설정하도록 개별적으로 가열 또는 냉각될 수 있다. 숙련된 연구원은 압출기의 개개의 부분이 일반적으로 다른 길이를 가질 수 있다는 사실을 잘 알고 있다.
특별한 경우에 개개의 부분에 선택될 온도 및 길이는 성분 A) 내지 G)의 화학 및 물리적 특성 및 그의 혼합 비에 따라 다르다. 이것은 광범위하게 변화될 수 있는 스크류 회전 속도에도 적용된다. 단지 예로서 보면, 100 내지 1200 rpm, 바 람직하게는 100 내지 350 rpm 범위의 압출기 스크류 회전 속도가 언급될 수 있다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 혼합 장치에서 성분 A) 내지 G)로부터 제조된 실질적으로 용융된 중합체 혼합물은 신속히 냉각된다.
신속한 냉각은 일반적으로 실질적으로 용융된 중합체 혼합물 (아래에 중합체 용융물로 약칭됨)을 냉각 매체와 또는 냉각 표면과 접촉시킴으로써 일어난다.
여기서 용어 "냉각"은 접촉이 이루어지자 마자 중합체 용융물을 신속히 냉각시키는, 중합체 용융물의 온도 훨씬 미만의 온도에 의한 것을 나타낸다. 그러므로 용어 "냉각"은 항상 평균 냉각되지는 않는다. 예를 들면, 200 ℃의 중합체 용융물은 예를 들면 30 내지 90 ℃로 예열된 물에 의해 신속히 냉각될 수 있다. 결정적인 인자는 중합체 용융물의 온도와 냉각 매체 또는 냉각 표면의 온도의 차이가 용융물의 신속한 냉각에 충분한 것이다.
용어 "신속한"은 중합체 용융물이 10초, 바람직하게는 5초 이하, 특히 바람직하게는 3초 이하의 기간 내에 용융된 상태로부터 고체 상태로 전환되고 냉각됨을 의미한다.
중합체 용융물을 냉각 매체를 이용하여 신속하게 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 매체는 기체 또는 액체일 수 있다.
기체상 냉각 매체 (아래에 "냉각 기체"로 불리움)로 언급될 수 있는 예는 냉각 또는 비냉각된 공기이거나, 특히 산화에 민감한 중합체 용융물의 경우에 기체, 예를 들면 이산화 탄소, 질소 또는 귀(貴)가스이다. 사용되는 냉각 기체는 바람직하게는 공기 또는 질소이다. 냉각 기체는 일반적으로 중합체 용융물이 혼합 장치 로부터 배출될 때 그 위에 취입된다.
사용될 수 있는 액상 냉각 매체 (아래에 "냉각 액체"로 언급됨)는 유기 또는 무기 냉각 액체이다. 적합한 유기 냉각 액체의 예는 오일, 및 냉각될 중합체 용융물과 화학 및 물리적으로 (예를 들면, 팽윤 또는 용매화 등에 의해) 상호작용하지 않는, 즉 중합체 용융물에 대해 화학 및 물리적으로 불활성인 다른 고비점 유기 액체 물질이다.
무기 냉각 액체, 특히 수용액 또는 물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그의 사용 중에 냉각되거나 (동결점에서 실온까지), 비냉각되거나 또는 온도 조절될 수 있는 (실온에서 비점까지) 물이 특히 바람직하다.
냉각 액체는 일반적으로 중합체 용융물이 배출될 때 그 위에 분무된다. 별법으로서, 중합체 용융물은 혼합 장치로부터 배출되고 냉각 액체의 조로 직접 통과된다. 냉각 액체는 그것이 배출되는 중합체 용융물에 공급될 때 넓은 액체 흐름 (플루드) 형태가 될 수도 있다.
중합체 용융물에 냉각 액체를 분무하는 것은 필름을 생산하는 혼합 장치 (예를 들면, 롤 밀, 혼합 롤 또는 캘린더)를 사용할 때 특히 유리하다. 연속 시이트 형태로 배출되는 중합체 용융물은 응고되어 냉각 액체에 의한 분무의 결과로서 필름을 제공한다.
중합체 용융물이 혼합 장치로부터, 냉각 액체의 조, 특히 바람직하게는 수조로 직접 배출되는 것이 특히 바람직할 수 있다.
처음에 혼합 장치로부터 배출된 중합체 용융물을 냉각 기체와 접촉하게 함으 로써, 예를 들면 온도 조절된 공기 또는 불활성 기체, 예를 들면 기체상 질소를 용융물 상에 취입함으로써 약간만 냉각되도록 하는 것도 가능하고 어떤 경우에는 그것이 바람직할 수 있다. 이 결과 용융물의 외표면만 응고되고 중합체의 내부는 용융 상태로 남아있게 된다. 그후에 표면이 이미 응고된 용융물을 냉각 액체, 예를 들면 물과 접촉하게 함으로써 (이때, 용융물의 내부도 경화됨) 실제적인 신속한 냉각이 일어난다.
예를 들면, 압출기의 염료 헤드로부터 배출된 중합체 용융물의 스트랜드는 먼저 용융물 상에 공기를 취입함으로써 외면적으로 응고될 수 있고, 그후에 그 스트랜드는 실제적인 신속한 냉각이 일어나는 수조로 통과될 수 있다.
신속한 냉각에 의해 경화된 중합체 용융물은 숙련된 연구원에게 공지된 방법으로 더 가공될 수 있다. 응고된 중합체는 일반적으로 밀링, 세단, 펠릿화 또는 다른 방법에 의해 미분쇄된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 신속한 냉각 및 미분쇄는 수중 그래뉼레이션 방법에 의해 이루어진다. 수중 그래뉼레이션에서, 중합체 용융물은 호울 (노즐)이바람직하게는 둥글고 바람직하게는 원 형태로 배열된 다이 판을 통해 혼합 장치로부터 배출된다. 다이 판은 수중에 위치 (또는 다른 냉각 액체에 침지)되거나 또는 물 (또는 다른 냉각 액체)로 분무되고, 이것은 불활성 기체 하에 행해질 수 있다. 그의 외측에 있는 다이 판 바로 뒤에는 중합체가 방출될 때 그것을 분리하는 절단 장치, 바람직하게는 회전 나이프가 있다. 그러므로, 중합체는 회전 나이프에 의해 분리되고 물 (또는 다른 냉각 액체)에서 신속하게 냉각되고, 응고되어 형태가 일반적으로 어느 정도 둥들고 비드 상인 입자를 제공한다.
그러나, 둥글지 않은 호울의 형태 및 원 형태가 아닌 호울의 배열은 다이 판에서 통상적으로 찾아볼 수 있다.
다른 실시태양에서, 수중 압출물 그래뉼레이션으로 불리우는 방법이 이용된다. 이를 위하여, 용용물은 다이 판으로부터 압출물로서 방출되고 많은 물 또는 냉각제에 의해 즉시 습윤되고 신속하게 냉각되고, 그후에 경사면을 통해 수조 또는 냉각 액체 조로 도입되고 냉각 후에 그래뉼레이션된다.
특별히 바람직한 실시태양에서, 직전에 설명된 수중 그래뉼레이션의 경우 압출기는 성분 A) 내지 G)를 위한 혼합 장치로서 사용된다. 이 실시태양에서 압출기의 배출 오리피스는 수중에 위치 (물로 분무)되고 절단 장치, 특히 회전 나이프를 갖는 다이 판이다.
그러므로, 하나의 바람직한 제조 방법은
1) 유화 중합에 의해 그래프트 공중합체 A)를 제조하고,
2) 그래프트 공중합체 A)를 경질 공중합체 B)와 또한 존재한다면 다른 성분 C), D), E), F) 및 존재한다면 G)와 혼합 장치에서 혼합하여 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성시키고,
3) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 10초 내에 신속히 냉각시키는 것을 포함한다.
특히 바람직하게는 상기한 성분 A), B), D), E), F) 및 적절하다면 C) 및 G), 및 공액 디엔 a11)로서 부타디엔을 포함하는 것으로,
1) 그래프트 공중합체 A)를 유화 중합에 의해 제조하여 A)를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류수를 포함하는 습윤 중합체 A)를 제공하고,
2) 습윤 그래프트 중합체 A)를 다른 성분 B) 내지 G)와 압출기에서 혼합하여, 습윤 그래프트 중합체 A)로부터 잔류수의 30 중량% 이상이 압출기 내의 압력 형성의 결과로서 액체수 형태로 압력 하에 제거된 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성시키고,
3) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 10초 내에 수중 그래뉼레이션에 의해 신속히 냉각시킴으로써 얻어질 수 있는 열가소성 성형 조성물이 특히 바람직하다.
또다른 특히 바람직한 실시태양에서, 첨가제 C) 내지 G)는 제조 공정 내의 각종 연결 시점에서 첨가된다. 예를 들면, 성분 C) 내지 G) 중의 하나 이상은 그래프트 공중합체 A)가 수성 분산액/유탁액 형태인 동안 (A)의 중합 반응 전에, 중에 또는 후에) 첨가되고, 다른 성분은 이후의 연결 시점에서, 예를 들면 압출기 또는 다른 혼합 장치에서의 혼합 중에 첨가된다.
또다른 특히 바람직한 실시태양에서, 첨가제 C) 내지 G) 중 하나 이상 또는 전부는 2개 이상의 부분으로 나뉘어지고 이 부분들은 제조 공정 내의 각종 시점에서 첨가된다. 예를 들면, 성분 D) 및 E)의 한 부분은 그래프트 공중합체 A)가 수성 분산액/유탁액 형태인 동안 (A)의 중합 반응 전에, 중에 또는 후에) 첨가되고, 나머지 부분의 첨가는 압출기 또는 다른 혼합 장치에서의 성분 A) 내지 G)의 혼합 중일 때 까지 지연될 수 있다.
성분 D)의 한 부분 및 성분 E)의 한 부분을 그래프트 공중합체 A)의 분산액/ 유탁액에 첨가하고 D) 및 E)의 나머지 부분을 압출기에서 성분 A) 내지 G)의 혼합 중에 첨가하는 것이 특별히 바람직할 수 있다.
그래프트 공중합체 분산액에 첨가되는 D) 및 E)의 부분은 수성 분산액의 형태인 것이, 즉 D) 및 E)의 분산액 (혼합물 또는 2개의 별도의 분산액의 형태)이 A)의 분산액에 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
그래프트 공중합체 A)가 수성 분산액/유탁액 형태인 동안 첨가되는 성분 D)의 비율은 바람직하게는 D)의 총량을 기준으로 20 내지 100 중량%이다. 성분 E)의 해당하는 비율은 바람직하게는 E)의 총량을 기준으로 30 내지 100 중량%이다.
그러므로, 다른 바람직한 제조 방법은
1) 유화 중합에 의해 그래프트 공중합체 A)를 제조하고,
2) 성분 D)의 일부 또는 전부 및 성분 E)의 일부 또는 전부를 A)의 중합 반응 전에, 중에 또는 후에 수성 분산액 또는 유탁액에 첨가하고,
3) 성분 D) 및 E)의 임의의 잔류량을 성분 A), B), 존재한다면 C), E), F) 및 존재한다면 G)가 혼합되는 혼합 장치로 첨가하여 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성시키고,
4) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 10초 내에 신속히 냉각시키는 것을 포함한다.
성형 조성물의 특성
본 발명의 성형 조성물은 실외 노출 및 개별적으로 열노화 후에도 균형있는 기계적 특성 프로파일, 특히 높은 인성과 함께 매우 양호한 내후성을 갖는다. 그 러므로, 양호한 내후성 및 개별적으로 열노화 내성은 기계적 특성을 손상시키지 않고는 얻어지지 않는다. 본 발명의 성형 조성물은 실외 노출 및 개별적으로 열 노화 후에 색조 변화를 거의 나타내지 않으며 분진 환경에서 약간 만의 분진 패턴을 형성한다. 그들은 개선된 착색제 분산, 및 사출 성형시의 개선된 취출성을 나타낸다.
성형 조성물은 임의 유형의 성형품, 섬유 또는 필름을 생산하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 열가소화 수지 가공의 공지된 방법에 의해, 예를 들면 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형 또는 소결에 의해 가공될 수 있다.
제공된 평균 입도 d는 분석용 초원심분리 및 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) pp 782 to 796]에 기재된 방법을 이용하여 결정되는 바와 같은 폰드랄 (ponderal) 평균 입도이다. 초원심분리 측정은 시험편 내의 입경의 누적 중량 분포를 제공한다. 이로부터, 직경이 입도와 동일하거나 또는 그 보다 작은 입자의 중량%를 얻을 수 있다.
d10 값은 모든 입자의 10 중량%의 직경이 더 작고 90 중량%의 직경이 더 큰 입경을 제공한다. 반대로, d90 값은 모든 입자의 90 중량%의 직경이 더 작고 10 중량%의 직경이 d90 값에 해당하는 직경 보다 더 큰 것이다. 폰드랄 평균 직경 d50 및 체적-평균 입경 D50은 모든 입자의 50 중량% 및 개별적으로 50 체적%의 직경이 더 크고 50 중량% 및 개별적으로 50 체적%의 직경이 더 작은 것이다. d10, d50 및 d90 값은 입도 분포의 폭 Q를 특징으로 하며, Q = (d90-d10)/d50이다. Q가 감소할 때, 분포는 더 좁아진다.
성형 조성물의 구성 성분
그래프트 중합체 A:
A1: 그래프트 고무를 DE-AS 24 27 960 (칼럼 6, 라인 15 내지 칼럼 7, 라인 25)에 기재된 바와 같이 제조하고 유화 중합을 이용하여 응집시켰다. 그래프트 고무는 60 중량부의 폴리부타디엔 그래프트 베이스 및 40 중량부의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 그래프트로 구성되었고, 176 ㎚의 평균 입도 d50을 가졌다. 그래프는 30 중량%의 아크릴로니트릴을 함유하였다.
A2: 그래프트 고무는 A1에 대해서 기재되었지만, 평균 입도 d50은 146 ㎚이고 그래프트의 아크릴로니트릴 함량은 20 중량%였다.
적절하다면, 수성 분산액 형태의 첨가제 C) 내지 G)를 결과의 그래프트 고무 분산액에 첨가하였다 (표 2 참조).
그래프트 고무 분산액을 MgSO4 용액을 이용하여 응고시켰다 (DE-AS 24 27 960에서와 상이함). 응고된 고무를 원심분리에 의해 분산액 수로부터 제거하고 물로 세척하였다. 이 결과 30 중량%의 부착되거나 또는 내포된 잔류수를 갖는 고무 가 얻어졌다.
경질 공중합체 B:
중합체 B를 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp 122-124]에 기재된 바와 같이 연속 용액 중합에 의해 제조하였다. 표 1은 그의 조성 및 특성을 요약한다.
성분 B1 B2 B3 B4
스티렌 [중량%] 65 76 65 75
아크릴로니트릴 [중량%] 35 24 35 25
점도 수 VN1) [㎖/g] 60 64 80 81
1) 25 ℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량% 용액을 이용하여 DIN 53726에 따라 결정됨
3-블록 공중합체 C:
바스프 (BASF) 제품인 플루로닉 (등록상표) 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드-에틸렌 옥시드 3-블록 공중합체를 이용하였다. 중앙 PO 블록의 평균 몰량 Mn (수-평균, DIN 53240에 따라 OH 값으로부터 결정됨)은 2300 g/mol이고, 함께 취해진 공중합체 내의 말단 EO 블록의 비율은 공중합체를 기준으로 10 중량%였다. 그러므로, PO의 비율은 공중합체를 기준으로 90 중량%였다.
성분 D:
위에 설명된 화학식 II를 갖는 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물인, 굳이어 (Goodyear) 제품인 윙스테이 (등록상표)를 이용하였다.
성분 E:
디라우릴 티오디프로피오네이트인 시바 (Ciba) 제품인 이르가녹스 (등록상표) PS 800을 이용하였다.
성분 F:
시판되는 품질의 스테아르산 마그네슘을 이용하였다.
성분 G:
G1: 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)부탄인, 아이씨아이 (ICI) 제품인 토파놀 (등록상표) CA
G2: 트리스-(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐)포스파이트인, 시바 제품인 이르가포스 (등록상표) 168
G3: 황 함유 페놀계 안정화제인, 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)인, 로위 (Lowi) 제품인 로위녹스 (Lowinox) (등록상표) 44S36
블렌드의 제조:
원심분리에 의해 분리한 후에, 잔류수를 포함한 그래프트 고무 A는 잔류수가 아주 실질적으로 제거되었다. 이를 위하여, 고무를 워너 및 플레이더러 ZSK 30 압출기에서 50 ℃에서 250 rpm 및 5 ㎏/시간의 처리량으로 탈수하였다. 압출기 스크류의 유량 제한 압력 구간을 통해 또한 압력 하에 제거된 잔류수가 압출기로부터 방출되는 곳인 결합된 물 제거 개공을 통해 탈수가 일어났다.
결과의 아주 실질적으로 탈수된 고무를 잔류수를 증발시키며 워너 및 플레이더러 ZSK 30 압출기에서 250 ℃에서 250 rpm 및 10 ㎏/시간의 처리량으로 다른 성분 B) 내지 G)와 친밀 혼합하였다. 성형 조성물을 압출시키고, 중합체 용융물을 온도가 약 40 ℃인 수조로 통과시켜 신속 냉각시켰다. 경화된 성형 조성물을 펠릿화하였다.
성형품의 생산 및 시험:
얻어진 펠릿을 240 ℃ 용융 온도 및 60 ℃ 금형 온도에서 사출 성형하여 시험편을 얻었다.
내후 시험을 위하여, 60 x 60 x 2 ㎜ 치수의 플라크를 생산하였다. 시험편을 ISO 4892/2, 방법 A, 블랙-패널 온도 65 ℃에 따라 100 시간 동안 노광 및 실외 노출시켰다. 이후에, CIE Lab 방법을 이용한 색 측정은 DIN 6174 및 DIN 5033, part 1-9에 기재된 바와 같이 실시하였다.
표 2에 제공된 db 값 및 dG 값은 다음과 같이 계산하였다:
db* 값의 경우, b* 값은 노광 및 실외 노출 전에 또한 그 이후에 다시 결정되었다. 관계는 db* = 실외 노출 후의 b* - 실외 노출 전의 b*이다.
dG 값의 경우, 황색도 지수 G는 다음 식으로부터 계산된다:
Figure 112002039600712-pct00005
상기 식에서, X, Y 및 Z는 DIN 5033에 따른 표준 색 값이다. 색은 D65 일광에서 10°의 관찰각으로 측정되고 DIN 6167에 따라 평가된다. G 값은 노광 및 실외 노출 전에 또한 그 이후에 다시 결정된다. 관계는 dG = 실외 노출 후의 G - 실외 노출 전의 G이다.
열노화의 경우, 시험편 (인장 시험편)을 ISO 11403-3 (Part 3), 페이지 5의 도 1 ("Details of the ISO 294-2 small tensile specimen")에 따라 그 명세에 제공된 치수를 갖도록 생산하였다. 열노화는 90 ℃에서 일어났다. 시험편을 ISO 11403-3에 따라 시험하고, 파괴 에너지는 인장 시험에서 측정되었다. 아래의 표는 90 ℃에서 저장한지 12주 (2016 시간) 후의 파괴 에너지의 변화를, 100%로 설정된 초기 값 A를 기준으로 백분율로 나타낸다. 시험편에서의 임의의 배향 또는 이완 현상의 효과를 배제하기 위하여, 초기 값 A를 48, 168 및 336 시간 (2일, 1주 및 2주)의 열노화 후에 측정치의 산술 평균으로서 취하였다.
표 2는 그 결과를 나타낸다.
성형 조성물의 조성 (중량부) 및 특성 (C = 비교용, nd = 측정하지 않음)
실시예 1 2 3 4 5 6 7
그래프트 공중합체 A 43 A1 43 A1 29 A2 29 A2 29 A2 29 A2 29 A2
공중합체 B 57 B1 57 B1 71 B2 71 B2 71 B1 71 B2 71 B2
3-블록 공중합체 C2) - - - - - 0.5 -
윙스테이 (등록상표) L D1) 0.4/ - 0.2/ - 0.2/ 0.1 0.2/ 0.15 0.2/ 0.1 0.2/ 0.15 0.6/ -
디라우릴 티오디프로피오네이트 E1) 0.8/ - 0.4/ - 0.4/ 0.2 0.4/ 0.15 0.4/ 0.2 0.4/ 0.15 1.2/ -
스테아르산 마그네슘 F2) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
기타 첨가제 G2) - - - - 0.1 G2 - -
db*3) +0.2 -0.2 +2.3 +2.4 +1.8 +1.1 +2.0
dG3) +0.6 -0.6 +4.7 +4.9 +3.7 +2.2 +4.0
파괴 에너지의 변화4) [초기 값 A의 %] nd nd nd 72 60 55 76
1) 사선 전의 수: 그래프트 고무 분산액의 고형분을 기준으로 한, 그래프트 고무 A의 분산액에 첨가된 E의 분산액 형태의 양 2) 성형 조성물의 제조 중의 첨가 3) 100 시간의 조명 및 실외 노출 후의 색 측정 결과 4) 90 ℃에서 12주 동안의 열노화 후
실시예 8 C1 C2 C3 C4 C5 C6
그래프트 공중합체 A 29 A2 30 A1 43 A1 29 A2 40 A2 29 A2 44 A1
공중합체 B 71 B2 70 B1 57 B3 71 B2 60 B4 71 B2 56 B1
3-블록 공중합체 C2) - - - - - - -
윙스테이 (등록상표) L D1) 0.2/ - -/ - -/ - -/ - -/ - -/ 0.25 -/ -
디라우릴 티오디프로피오네이트 E1) 0.4/ 0.2 -/ 0.2 -/ 0.2 -/ 0.2 -/ 0.2 -/ - -/ -
스테아르산 마그네슘 F2) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
기타 첨가제 G2) 0.1 G1 0.2 G3 + 0.1 G1 0.2 G3 + 0.1 G1 0.2 G3 + 0.1 G1 0.2 G3 + 0.1 G1 0.2 G3 0.2 G3
db*3) +1.8 +8.1 +7.3 +11.9 +13.2 +10.2 +14.3
dG3) +3.9 +17.0 +15.1 +27.6 +28.7 +23.1 +29.0
파괴 에너지의 변화4) [초기 값 A의 %] 54 8 10 15 8 53 nd
1) 사선 전의 수: 그래프트 고무 분산액의 고형분을 기준으로 한, 그래프트 고무 A의 분산액에 첨가된 E의 분산액 형태의 양 2) 성형 조성물의 제조 중의 첨가 3) 100 시간의 조명 및 실외 노출 후의 색 측정 결과 4) 90 ℃에서 12주 동안의 열노화 후
상기 표는 3가지 첨가제 D), E) 및 F) 모두를 포함하는 본 발명에 따른 성형 조성물 만이 높은 내후성 (db* < +5.0, dG < +10.0)을 가짐을 나타낸다. 특히 높은 내후성은 (29 중량부의 성형 조성물의 정해진 고무 함량으로) 성분 c)를 더 포함하는 성형 조성물에 의해 발휘된다 (db* < +1.5 및 dG < +2.5를 갖는 실시예 7).
대조적으로, 3가지 첨가제 D), E) 및 F) 중 하나 이상을 함유하지 않는, 본 발명에 따르지 않는 성형 조성물은 상당히 더 불량한 내후성을 발휘한다. 성분 D)는 실시예 C1 내지 C4에서 존재하지 않고, 성분 E)는 실시예 C5에서 존재하지 않고, 성분 D) 및 E)는 실시예 C6에서 존재하지 않으며, 그 결과로서 모든 경우에 매우 높은 값의 db* 및 dG가 얻어진다: db* > +7, dG > 15.
표는 또한 3가지 첨가제 D), E) 및 F) 중 하나 이상이 다른 첨가제 (G1, G4) 에 의해 대체된, 본 발명에 따르지 않는 성형 조성물은 본 발명의 성형 조성물 보다 훨씬 더 불량한 내후성을 발휘함을 나타낸다.
마지막으로, 본 발명의 성형 조성물 만이 12주 동안의 열노화 후에 양호한 파괴 에너지를 가짐을 알 수 있다. 본 발명에 따르지 않는 성형 조성물의 경우에, 파괴 에너지는 초기 값의 8% 정도로 작게 급격하게 저하되는 반면, 본 발명의 성형 조성물의 경우에 그것은 초기 값의 54% 이상 남아 있다. 따라서 본 발명의 성형 조성물의 열노화 내성은 상당히 개선된다.












Claims (14)

  1. 성분 A) 내지 F)를 기준으로,
    A) A)를 기준으로, a1) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 엘라스토머 그래프트 베이스 10 내지 90 중량% 및
    a2) a2)를 기준으로, a21) 1종 이상의 스티렌 화합물 50 내지 100 중량%,
    a22) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량% 및
    a23) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%로부터 제조된 1종 이상의 그래프트 10 내지 90 중량%
    로부터 제조된 1종 이상의 그래프트 공중합체 A) 5 내지 70 중량%,
    B) B)를 기준으로, b1) 1종 이상의 스티렌 화합물 50 내지 100 중량%,
    b2) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량% 및
    b3) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%
    로부터 제조된 경질 공중합체 29 내지 90 중량%,
    C) 프로필렌 옥시드 단위로부터 제조된 중심 블록 Y 및 에틸렌 옥시드 단위로부터 제조된 말단 블록 X를 갖는 1종 이상의 3-블록 공중합체 X-Y-X 0.01 내지 5 중량%,
    D) p-크레솔과 하기 화학식 I의 디시클로펜타디엔과의 1종 이상의 부틸화 반응 생성물 0.01 내지 5 중량%
    E) 1종 이상의 티오카르복실산 에스테르 0.01 내지 5 중량%,
    F) C6-C20 카르복실산의 1종 이상의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 0.01 내지 5 중량% 및
    G) 성분 A) 내지 G)를 기준으로, 기타 통상의 첨가제 0 내지 30 중량%
    를 포함하며, 그의 실외 노출된 db* 값이 DIN 6174 및 DIN 5033에 따라 CIE-Lab 칼라 시스템을 이용하여 ISO 4892/2, 방법 A, 블랙-패널 온도 65 ℃에 따라 100 시간의 노광 및 실외 노출 후에 +5.0 미만인 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112002039602714-pct00006
    상기 식에서, n ≤10이다.
  2. 제1항에 있어서, 성형 조성물이 ISO 4892/2, 방법 A, 블랙-패널 온도 65 ℃에 따라 100 시간의 노광 및 실외 노출 후에 +10.0 미만의 dG 값을 가지며, 그 색은 D65 일광에서 10°의 관찰각으로 DIN 5033에 따라 측정되며 DIN 6167에 따라 평가되는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 그래프트 베이스 a1)이, a1)을 기준으로
    a11) 1종 이상의 공액 디엔 또는 C1-C10 알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 60 내지 100 중량%,
    a12) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30 중량% 및
    a13) 1종 이상의 가교 단량체 0 내지 10 중량%로부터 제조된 중합체인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 a11)이 부타디엔이고 성분 B)가 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분 a11)이 부타디엔이고 성분 B)가 22 내지 33 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 C)의 프로필렌 옥시드 중심 블록 Y가 2000 내지 4000의 평균 분자량 Mn (수-평균)을 갖는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 E)가 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 F)가 스테아르산칼륨 또는 스테아르산마그네슘, 또는 이들의 혼합물인 열가소성 성형 조성물.
  9. 1) 유화 중합에 의해 그래프트 공중합체 A)를 제조하고,
    2) 그래프트 공중합체 A)를 경질 공중합체 B) 및 존재한다면 다른 성분 C), D), E), F) 및 존재한다면 G)와 혼합 장치에서 혼합하여 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성시키고,
    3) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 10초 내에 신속히 냉각시키는 것을 포함하는, 제1항에 청구된 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  10. 1) 유화 중합에 의해 그래프트 공중합체 A)를 제조하고,
    2) 성분 D)의 일부 또는 전부 및 성분 E)의 일부 또는 전부를 A)의 중합 반응 전에, 중에 또는 후에 수성 분산액 또는 유탁액에 첨가하고,
    3) 성분 D) 및 E)의 잔류량을 성분 A), B), 존재한다면 C), E), F) 및 존재한다면 G)가 혼합되는 혼합 장치로 첨가하여 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성시키고,
    4) 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 10초 내에 신속히 냉각시키는 것을 포함하는, 제1항에 청구된 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 청구된 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
  13. 제1항에 청구된 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 섬유.
  14. 제1항에 청구된 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 필름.
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