KR20080043329A - 바이모달 입자 분포를 갖는 그래프트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

바이모달 입자 분포를 갖는 그래프트 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광택 민감도가 감소되고 악취가 나지 않는 열가소성 성형 조성물이 그래프트 공중합체 및 열가소성 중합체로부터 제조된다. 그래프트 공중합체는 무기 라디칼 생성 물질 및 제한된 양의 쇄 전달제를 사용하여 공액 디엔 단독 또는 공액 디엔과 소량의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 에멀젼 중합하여 수득된 연질 엘라스토머성 미립자 그래프트 베이스로부터 제조되며, 이때 쇄 전달제의 사용을 배제하면서 무기 라디칼 생성 물질을 사용하여 비닐 방향족 단량체 및 아크릴로니트릴 및 임의로 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체를 그래프팅한다. 열가소성 중합체는 비닐 방향족 단량체 및 아크릴로니트릴 및 임의로 추가 모노에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체이다. 열가소성 성형 조성물은 감소된 광택 민감도 및 우수한 기계적 특성과 함께 낮은 수준의 악취를 갖는다.
열가소성 성형 조성물, 그래프트 공중합체, 바이모달 입자 분포, 광택 민감도, 악취

Description

바이모달 입자 분포를 갖는 그래프트 공중합체의 제조 방법 {A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A GRAFT COPOLYMER HAVING A BIMODAL PARTICLE DISTRIBUTION}
본 발명은 냄새 특성이 개선되고 광택 민감도가 감소한 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 성형 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고온 사출 성형, 취입 성형 또는 압출과 같은 가공 동안 악취를 거의 생성하지 않고 또한 열가소성 가공 후 냄새 특성이 현저히 개선된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물리적 및 심미적 특성의 유익한 조합, 특히 충격 강도 및 용융 유속 특성의 유리한 균형과 조합으로 우수한 광택도 및 성형 조건에 대해 감소된 광택 민감도를 나타내는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 성형 조성물에 관한 것이다.
US 6,323,279호에는 다수의 응용에 매우 적합한 낮은 개별 색 열가소성 성형 재료가 개시되어 있다. 그러나, 특히 감소된 광택 민감도 및 개선된 냄새 특성에 대한 개선의 여지가 여전히 존재한다.
실제 응용에서, 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물은 여러 종류의 가공 (예를 들어, 사출 성형 및 압출과 같은 1차 가공 및 열성형 및 취입 성형과 같은 2차 가공)을 거쳐 성형된 시판용 제품을 형성할 수 있다. 환경을 보호하 고 작업자를 위해 보다 쾌적한 작업장을 만들려는 현재의 추세 하에서, 작업장의 냄새에 보다 많은 주의가 기울여지고 있다. 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물을 각종 가공할 경우 작업자가 악취에 노출된다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 가공 동안 악취를 거의 생성하지 않고 작업자가 악취에의 장시간 노출을 견딜 수 있게 하는 스티렌계 수지 조성물을 개발하는 것이 당업계의 중요한 과제이다. 또한, 이들의 고유 냄새는 성형품에 대한 특정 응용 (예를 들어 자동차 인테리어)에서 문제를 일으킬 수 있다.
US 6297307호에서, 열가소성 가공 후 냄새 특성이 현저히 개선된 제품은 소량의 산화아연 및/또는 산화마그네슘과 1종 이상의 에폭시기 함유 화합물의 조합을 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 첨가하여 달성될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 추가 첨가제의 첨가는 비용이 많이 들며 기계적 특성을 감소시킬 것이다. 성형 조건에 대해 감소된 민감도는 언급되고 있지 않다.
US 5668207호에서, 가공 동안 악취를 거의 생성하지 않는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물은 화학식 C15H24를 갖는 세스퀴테르펜 (C) 0.005 내지 5.0 중량％를 함유하는 탈취제를 첨가하여 달성된다. 그러나, 이것은 단지 화장품 용액이다. 악취를 생성하고 심지어 위험한 제품이 여전히 생산될 것이며 인식되지 않을 것이다. 성형 조건에 대해 감소된 민감도는 언급되고 있지 않다.
US 5852124호에서, 잔류 스티렌 단량체가 조성물에 1500 ppm 미만의 양으로 존재하고, 잔류 4-비닐 시클로헥센이 조성물에 150 ppm 미만의 양으로 존재하는, 잔류 스티렌 단량체 및 잔류 4-비닐 시클로헥센을 포함하는 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체가 청구된다. 그러나, 이 특허의 실시예에 따르면, 여전히 상당량의 악취 생성 물질이 존재할 것이다. 또한, 성형 조건에 대해 감소된 민감도도 언급되고 있지 않다.
스티렌계 수지의 가공 동안 생성된 악취를 제거하기 위해, 잔류 단량체의 함량을 감소시켜 악취를 감소시키도록 항산화제의 첨가 및 증대된 탈휘발화가 제시되었다 (예를 들어 JP-A 2003/231712호, JP-A 2003/040935호, TW-A 384253호 참조). 그러나, 이에 의해 달성된 개선은 다수의 악취 공급원 중 하나만을 감소시켜 악취 감소의 개선을 제한하므로 유의하지 않다.
광범위한 연구에서, 본 발명자들은 악취가 잔류 단량체, 보조제, 불순물 및 적용된 단량체 및 보조제로부터의 반응 생성물에 의해 야기된다는 것을 발견하였다. 통상적인 악취 생성 물질은 예를 들어 유기 퍼옥시드 (예를 들어 쿠멘히드로퍼옥시드)의 분해 생성물, 예컨대 아세토페논, 2-페닐 프로판올-2, 벤즈알데히드, 벤질알콜, 페놀 및 아세톤이다.
또한, 고무-개질 스티렌계 수지의 중합 동안 분자량 조절제로서 작용하는 잔류 메르캅탄으로부터 악취가 생성된다. 메르캅탄은 자극성 악취를 갖고 낮은 휘발성을 가지므로, 악취가 수지에 용이하게 보유될 수 있다.
메르캅탄과 아크릴로니트릴의 부가 생성물에 특별한 주의를 기울여야 한다. t-도데실 메르캅탄과 아크릴로니트릴의 부가 생성물은 약 180℃에서 분해되며, 아크릴로니트릴 외에 메르캅탄과 같은 통상적인 악취 생성 물질뿐만 아니라 히드로젠 술파이드와 같은 다른 황 함유 생성물도 생성한다.
가공 동안 악취를 거의 생성하지 않고 열가소성 가공 후 냄새 특성이 현저히 개선된 고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물을 수득하기 위해, 충격 개질제의 에멀젼 중합 동안 유기 라디칼 생성 물질의 사용 및 동시에 메르캅탄 및 아크릴로니트릴의 사용을 배제하는 것이 필수적이다.
고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 물리적 특성이 상이한 크기 및 입자 구조를 갖는 엘라스토머 입자의 상대량에 의해 매우 영향을 받는다는 것은 당업계에 널리 알려져 있다.
고무-개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 제조에서 관찰된 상기 현상에 비추어, ABS (고무-개질 스티렌-아크릴로니트릴) 및 ABS-유형 조성물 내 고무 입자 분포를 조절하여 최적의 물리적 특성, 예를 들어 우수한 광택도, 충격 및 유동 특성의 조합을 달성하는데 많은 노력이 들어갔다.
다양한 "바이모달" 입도 분포가 개시되어 있는 제제가 가장 통상적이다. 당업계 및 본원에서 사용된 바와 같이, "바이모달" 입도 분포를 갖는 조성물은 각각 상이한 평균 입도를 갖는 2개의 상이한 고무 입자 군을 함유한다. 예를 들어 US 4,009,226호; 동 4,009,227호; 동 4,224,419호; 동 5,352,728호; DE-A 41 10 459호; 동 195 20 286호 참조.
보다 최근에는, 고무 강화 성분이 3개의 상이한 고무 입자 유형의 형태를 취하는 "트리모달" 고무 입도의 고무-강화 중합체 조성물이 개시되었다. 예를 들어 DE 196 49 255호; 동 198 53 107호 및 동 100 08 418호 참조. 그러나, 모든 상기 문헌에서, 냄새 및 광택 민감도는 언급되어 있지 않다.
고무-개질 중합체 분야의 당업자에게 널리 알려져 있는 바와 같이, 성형품을 제조하기 위한 실제 실시에서 사용될 경우 각종 고무-개질 중합체 조성물이 마주칠 수 있는 한 실시상의 문제는, 생성된 성형품의 특정 물리적 및/또는 심미적 특성이 사용된 성형 조건에 의해 불리하게 영향을 받을 수 있다는 것이다. 따라서, 예를 들어, 전형적인 시판용 ABS 수지에서 관찰되는 한 통상적인 문제는, 부적절한 성형 압력이 해당 성형 공정에 사용될 경우, 성형된 부품의 광택도가 소정의 ABS 수지로 실제 달성가능한 것보다 낮을 수 있다는 것이다. 이러한 현상은 종종 성형 압력 또는 성형 조건에 대한 광택 민감도로서 언급되며, 보다 낮은 성형품 광택도 (즉, 적절한 또는 최적의 성형 조건 하에서 달성가능한 경우보다 낮은 광택도)는 종종 "쇼트 샷(short shot) 광택도"로서 언급된다. 광택도 구배는 이러한 현상의 또다른 이름이다.
US 5,041,498호에서, 3개의 상이한 고무 입자 유형을 갖는 ABS 수지가 제공된다. 한 입자 유형은 에멀젼-제조 소입자이고, 다른 입자 유형은 에멀젼-제조 대입자이다. 제3 입자 유형은 약 80 중량％ 이상의 중합 디엔 단량체를 함유하는 디엔 중합체 성분을 고무 기재로서 포함하고 해당 조성물 내에 함유된 전체 고무 성분의 약 30 중량％ 이하를 구성하는 괴상-중합 그래프트 공중합체 대입자이다. 생성된 조성물은 매우 높은 광택 특성 및 성형 조건 변형에 대해 감소된 광택 민감도를 갖는다. 단점은, 3개의 상이한 고무 입자가 2개 이상의 상이한 중합 기술 (에멀젼 및 괴상)에 의해 제조되기 때문에 제조가 복잡하고 상업적으로 매력이 없다는 것이다. 열가소성 가공 동안 및 가공 후의 냄새 특성은 언급되어 있지 않다.
상기 사실에 비추어, 열 가공 동안 및 가공 후 악취를 거의 생성하지 않는 조성물의 특성 및 물리적 및 심미적 특성의 유익한 조합, 특히 충격 강도 및 용융 유속 특성의 유리한 균형과 조합으로 우수한 광택도 및 성형 조건에 대해 감소된 광택 민감도를 동시에 획득하는 것은 어려우며, 따라서 신규 수지 조성물이 상기 특성을 달성하기 위해 제공된다.
본 발명의 목적은 가공 동안 악취를 거의 생성하지 않는 충격 개질 열가소성 성형 조성물을 제조하는데 유용한 그래프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가공 동안 악취를 거의 생성하지 않는 충격 개질 열가소성 성형 조성물, 특히 ABS를 제공하고, 성형품으로 가공될 때 악취를 전혀 생성하지 않는 중합체 성형 조성물을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 다른 유리한 특성, 예를 들어 인성 및 유동성과 같은 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 높은 광택도 및 낮은 광택 민감도를 갖는 성형 조성물을 제공하는 것이다.
이들 목적은 열가소성 성형 조성물의 한 성분으로서 사용되는 그래프트 공중합체의 제조에서 시약 및 반응 조건을 주의깊게 선택하여 달성된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 한 면에서, 바이모달 입도 분포를 갖고 ((A)의 총 중량을 기준으로) 40 내지 90 중량％의 그래프트 베이스 (a1) 및 10 내지 60 중량％의 그래프트 (a2)를 포함하는 그래프트 공중합체 (A)의 제조 방법이 제공되며,
상기 방법은
1. (a1)의 총 중량을 기준으로
a11) 70 내지 100 중량％의 1종 이상의 공액 디엔,
a12) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a13) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체를
- 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드가 아닌 자유 라디칼 개시제, 및
- ((a1)을 기준으로) 0.5 중량％ 초과 및 1.2 중량％ 미만의 메르캅토기 함유 쇄 전달제의 존재 하에서 분산 중합하는 단계, 및
2. (a1)의 존재 하에서
a21) ((a2)를 기준으로) 65 내지 95 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량％의 아크릴로니트릴,
a23) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a24) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체를
아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드가 아닌 자유 라디칼 개시제의 존재 하 및 쇄 전달제의 부재 하에서 그래프트 공중합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 면에서, 상기 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 수득된 바이모달 입도 분포를 갖는 그래프트 공중합체 (A)가 제공된다.
본 발명의 추가 면에서, 열가소성 성형 조성물 (TMC)의 제조 방법이 제공되며,
상기 방법은
I. I.1. (a1)의 총 중량을 기준으로
a11) 70 내지 100 중량％의 1종 이상의 공액 디엔,
a12) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a13) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체를
- 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드가 아닌 자유 라디칼 개시제, 및
- ((a1)을 기준으로) 0.5 중량％ 초과 및 1.2 중량％ 미만의 메르캅토기 함유 쇄 전달제의 존재 하에서 분산 중합하고,
I.2. (a1)의 존재 하에서
a21) ((a2)를 기준으로) 65 내지 95 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량％의 아크릴로니트릴,
a23) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a24) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체를
아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드가 아닌 자유 라디칼 개시제의 존재 하 및 쇄 전달제의 부재 하에서 그래프트 공중합하여
바이모달 입도 분포를 갖고 ((A)의 총 중량을 기준으로) 40 내지 90 중량％의 그래프트 베이스 (a1) 및 10 내지 60 중량％의 그래프트 (a2)를 포함하는 그래프트 공중합체 (A)를 제조하는 단계; 및
II. (전체 TMC를 기준으로) 5 내지 80 중량％의 그래프트 공중합체 (A)를
B) (B)를 기준으로
b1) 69 내지 81 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
b2) 19 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
b3) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체,
및 임의로 추가 열가소성 중합체 및/또는 첨가제로부터 제조된, 50 내지 120 ml/g의 점도수(VN)를 갖는 (전체 TMC를 기준으로) 20 내지 95 중량％의 열가소성 중합체 (B)와 블렌딩하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은
I. 상기 단계 I.1 및 I.2;
II.1. 혼합 장치에서 그래프트 공중합체 (A)를 중합체 (B) 및 존재하는 경우 임의의 다른 성분과 혼합하여 본질적으로 용융된 중합체 혼합물을 제공하는 단계; 및
II.2. 본질적으로 용융된 중합체 혼합물을 0.1 내지 10초에 걸쳐서 급속 냉각시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가 면에서, 상기 방법으로 수득가능한, 바람직하게는 수득된 열가소성 성형 조성물 (TMC)이 제공된다.
본 발명의 다른 추가 면에서,
A) a1) (a1)을 기준으로
a11) 70 내지 100 중량％의 1종 이상의 공액 디엔,
a12) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a13) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체
를 분산 중합하여 수득된, (A)를 기준으로 40 내지 90 중량％의 엘라스토머성 미립자 그래프트 베이스 (a1),
a2) (a2)를 기준으로
a21) 65 내지 95 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량％의 아크릴로니트릴,
a23) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a24) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체
로부터 제조된, (A)를 기준으로 10 내지 60 중량％의 그래프트 (a2)
로부터 제조된, 바이모달 입도 분포를 갖는 5 내지 80 중량％의 그래프트 중합체 (A);
B) (B)를 기준으로
b1) 69 내지 81 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
b2) 19 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
b3) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체,
및 임의로 1종 이상의 추가 열가소성 중합체 및/또는 첨가제로부터 제조된, 50 내지 120 ml/g의 점도수(VN)를 갖는 20 내지 95 중량％의 열가소성 중합체 (B)
를 포함하며, 상기 방법에 의해 수득가능한, 바람직하게는 수득되고, 잔류 쇄 전달제의 양이 (도데실 메르캅탄을 기준으로) 20 ppm 미만인 열가소성 성형 조성물 (TMC)이 제공된다.
잔류 쇄 전달제의 양이 (도데실 메르캅탄을 기준으로) 20 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 15 ppm 미만, 가장 바람직하게는 10 ppm 미만이고, 잔류 메르캅토프로피오니트릴 (아크릴로니트릴과 메르캅탄의 부가 생성물)의 양이 (도데실 메르캅탄을 기준으로) 50 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 30 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만인 열가소성 성형 조성물이 바람직하다.
본 발명의 추가 면에서, 상기한 바와 같은 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품, 및 상기한 바와 같은 열가소성 성형 조성물을 제조하는 단계 및 열가소성 성형 조성물을 목적하는 형태로 가공하는 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에 따라 수득가능한 성형 조성물로부터 제조된 성형품은 개선된 냄새 특성, 낮은 광택 민감도, 우수한 표면 성질 및 비교적 높은 충격 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에서, 성분 (A)는 전체 조성물을 기준으로 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량％의 비율로 바이모달 입도 분포를 갖는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 중합체 (A)는 "연질" 엘라스토머성 미립자 그래프트 베이스 (a1) 및 "경질" 그래프트 (a2)로부터 제조된다.
그래프트 베이스 (a1)은 성분 (A)를 기준으로 40 내지 90 중량％, 바람직하게는 45 내지 85 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량％의 비율로 존재한다.
그래프트 베이스 (a1)은 (a1)을 기준으로
a11) 70 내지 100 중량％, 바람직하게는 75 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량％의 1종 이상의 공액 디엔, 및
a12) 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 수득된다.
공액 디엔 (a11)의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 혼합물이 있다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 부타디엔이 특히 바람직하다.
성형 조성물의 성분 (a1)은 임의로 단량체 (a11)을 상응하게 감소시키면서, 코어의 기계적 및 열적 특성을 특정 범위 내에서 변화시키는 다른 단량체 (a12)를 함유한다. 이러한 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 예로는
비닐 방향족 단량체, 예컨대 하기 화학식 I의 스티렌 및 스티렌 유도체
Figure 112008016683488-PCT00001
(식 중, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬이고, n은 0, 1, 2 또는 3임);
C1-C10-알킬아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 상응하는 C1-C10-알킬 메타크릴레이트, 및 히드록시에틸 아크릴레이트가 있다.
바람직한 단량체 (a12)는 스티렌, α-메틸 스티렌, n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이며, 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하고, 스티렌이 매우 특히 바람직하다. 스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 (a1)을 기준으로 총 20 중량％ 이하의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, (a1)을 기준으로
(a11) 70 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 90 내지 99 중량％의 부타디엔, 및
(a12) 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 스티렌으로 제조된 그래프트 베이스가 사용된다.
일반적으로, 디엔 고무 (a1)은 (DIN 53765에 설명된 바와 같이 측정시) 0℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다.
고무 (a1)의 합성은 당업자에게 공지되어 있거나 또는 당업자에게 공지된 방 법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 디엔 고무 (a1)은 이들이 미립자 상태로 형성되지 않는 제1 단계에서 예를 들어 용액 중합 또는 기상 중합에 의해 제조될 수 있으며, 이후 제2 단계에서 수성상 중에 분산될 수 있다 (2차 유화).
균질한 입자 형성 중합 방법 (분산 중합)이 고무 (a1)의 합성에 사용된다. 분산 중합은 일반적으로 공지된 방식으로, 바람직하게는 에멀젼, 역 에멀젼, 미니 에멀젼, 마이크로 에멀젼 또는 마이크로 현탁 중합 방법에 의해 수행된다.
분산 중합은 유기 용매 또는 수성상 중에서 수행될 수 있다.
고무 (a1)은 바람직하게는 수성상 중에서 제조된다. 수성상이란 물 또는 큰 비율, 즉 20 중량％ 이상의 물을 함유하는 용매 혼합물 중 상응하는 단량체 또는 중합체의 용액, 에멀젼 또는 현탁액을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 에멀젼 방법에 의해 수행되며, 여기서 단량체는 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 수성 에멀젼으로 중합되며, 이 경우 배치의 모든 성분이 조합될 수 있거나 (배치 방법), 또는 단량체 단독 또는 단량체, 물 및 유화제의 에멀젼이 점차적으로 다른 성분에 첨가될 수 있다 (공급 방법). 또한, 연속 방법에 의해 반응을 수행하는 것도 가능하다. 공급 방법이 바람직하다.
적합한 유화제로는 예를 들어 알킬- 또는 알킬아릴-술폰산의 알칼리금속염, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소를 함유하는 고급 지방산의 염, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트 또는 수지 비누가 있다. 바람직하게는, 알킬술포네이트 또는 10 내지 18개의 탄소를 함유하는 지방산의 알칼리금속염 이 사용된다. 이들의 농도는 일반적으로 (a1) (단량체 (a11) 및 (a12)의 합)을 기준으로 0.5 내지 5 중량％이다.
충분한 물을 사용하여 최종 분산액에 20 내지 50 중량％의 고체 함량을 제공하도록 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
중합 반응을 개시시키는데 적합한 자유 라디칼 개시제는 선택된 반응 온도에서 분해되는 화합물, 즉 열 분해되는 화합물 및 산화환원계의 존재 하에서 분해되는 화합물 둘 다이다. 적합한 중합 개시제는 바람직하게는 무기 퍼옥시드, 더욱 바람직하게는 퍼옥시디술페이트 (특히 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트)이다.
악취 생성 물질의 형성을 감소시키기 위해, 아조 화합물, 예컨대 아조디이소부티로니트릴의 사용 또는 유기 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 기재 산화환원계의 사용이 배제된다.
일반적으로, 중합 개시제는 단량체 (a1)을 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 농도로 사용된다.
자유 라디칼 개시제 및 유화제는 예를 들어 배치식 모드에서 반응 개시시 단일 배치로서 반응 용기에 투입되거나, 또는 개시시 및 이후 하나 이상의 간격으로 배치식으로 첨가되는 다수의 분획으로 분할되거나, 또는 특정 기간에 걸쳐 연속 첨가된다. 이러한 연속 첨가는 예를 들어 상승 또는 하강, 선형 또는 기하급수적, 또는 단계적 (단계 함수)일 수 있는 구배를 따를 수 있다.
메트캅토기를 함유하는 1종 이상의 쇄 전달제 (분자량 조절제), 예컨대 알킬 메르캅탄, 바람직하게는 (C6-C20)알킬 메르캅탄, 예컨대 n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄, 또는 티오글리콜레이트, 에컨대 티오글리콜산의 에스테르 또는 염, 예를 들어 2-에틸헥실 티오글리콜레이트가 사용된다.
n- 또는 t-도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
자유 라디칼 개시제 및 유화제에 대하여 상기한 바와 같이, 분자량 조절제는 배치식 또는 연속식으로 반응에 첨가된다.
쇄 전달제의 양은 단량체 (a1)을 기준으로 0.5 중량％ 초과 및 1.2 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 중량％ 초과 및 1.0 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.7 중량％ 초과 및 0.9 중량％ 미만, 특히 0.7 중량％ 초과 및 0.8 중량％ 이하이다.
중합은 바람직하게는 pH 6 내지 10에서 일반적으로 수행된다. 완충제, 예컨대 Na2HPO4/NaH2PO4, 나트륨 피로포스페이트, 탄산수소나트륨 또는 시트르산/시트레이트 기재 완충제가 또한 사용될 수 있다. 조절제 및 완충체는 당업자에게 널리 공지된 통상적인 양으로 사용된다.
역 에멀젼 중합은 수성상 중에 분산된 소수성 단량체 대신에 실질적으로 비수성상 중에 분산된 친수성 단량체가 사용된다는 점에서 에멀젼 중합과 상이하다.
미니에멀젼 중합은 주로 단량체, 물, 유화제 및 공유화제의 혼합물이 제1 단계에서 높은 전단력을 받고, 중합 반응이 제2 단계에서 수행된다는 점에서 에멀젼 중합과 상이하다. 이는 매우 미세한 단량체 액적을 생성한다. 이후, 배치는 본 발명에 따른 수용성 개시제, 예를 들어 퍼술페이트에 의해 중합된다. 단량체 액적의 입도 분포는 통상 이후 중합체 입자의 입도 분포에 실질적으로 상응한다. 높은 전단력은 예를 들어 초음파 또는 마이크로 유동화 기기에 의해, 또는 별법으로 균질화기에 의해 생성될 수 있다. 미니에멀젼 중합 방법의 상세설명은 예를 들어 문헌 [P. Lovell, M. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley, New York, 1997, pp. 699-722]에서 당업자에 의해 발견될 수 있다.
마이크로 에멀젼 중합은 다량의 유화제가 사용되는 점이 에멀젼 중합과 구별된다. 이러한 방식으로 미니에멀젼 중합에서와 같이 유사하게 큰 단량체 액적이 생성되지만, 마이크로 에멀젼 중합의 경우 액적이 열역학적으로 안정하다.
다른 면에서, 통상의 에멀젼 중합에 관한 상기 기재는 미니에멀젼 중합 및 마이크로 에멀젼 중합 둘 다에 적용된다.
단량체 (a1)은 통상적으로 사용된 단량체를 기준으로 보통 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 초과의 전환율로 중합된다.
반응 조건은 바람직하게는 중합체 입자가 바이모달 입도 분포, 즉 차이가 변할 수 있는 2개의 최대치를 갖는 입도 분포를 갖도록 조절된다. 제1 최대치는 제2 최대치보다 뚜렷하며 (피크가 비교적 좁음), 일반적으로 25 내지 200 nm, 바람직하게는 60 내지 170 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 150 nm이다. 이에 반하여 제2 최대치는 보다 넓으며, 일반적으로 150 내지 800 nm, 바람직하게는 180 내지 700 nm, 특히 바람직하게는 200 내지 600 nm이다. 여기서 제2 최대치 (150 내지 800 nm)는 제1 최대치 (25 내지 200 nm)보다 큰 입도를 갖는다.
기재된 입도는 항상 문헌 [W. Machtle, S. Harding (Eds.), AUC in Biochemistry and Polymer Science, Cambridge, Royal Society of Chemistry UK 1992 pp. 1447-1475)]에 기재된 바와 같이 분석용 초원심분리기 측정에 의해 결정된 d50값 (중량 평균)을 나타낸다.
바이모달 입도 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분) 응집에 의해 달성된다. 이는 예를 들어 하기 과정에 의해 달성될 수 있다: 코어를 형성하는 단량체 (a1)을 사용된 단량체를 기준으로 통상 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 초과의 전환율로 중합한다. 이러한 전환율은 일반적으로 4 내지 20시간 내에 달성된다. 생성된 고무 라텍스는 200 nm 이하의 평균 입도 d50 및 좁은 입도 분포 (사실상 단분산계)를 갖는다.
제2 단계에서, 고무 라텍스는 (부분적으로) 응집된다. 이는 바람직하게는 아크릴레이트 중합체의 분산액을 첨가하여 수행된다. C1-C4-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트와 극성 중합체를 형성하는 0.1 내지 10 중량％의 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 96％의 에틸 아크릴레이트와 4％의 메타크릴아미드의 공중합체가 특히 바람직하다. 응집 분산액은 목적하는 경우 언급된 1종 이상의 아크릴레이트 중합체를 함유한다.
응집에 사용된 분산액 중 응집 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 60 중량 ％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다. 응집 분산액은 목적하는 경우 2종 이상의 상이한 응집 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
응집은 통상적으로 각각 고체를 기준으로 고무 100 중량부 당 응집 분산액 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부를 사용하여 수행된다.
응집은 바람직하게는 20 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 응집 분산액의 첨가는 한꺼번에 또는 조금씩, 연속적으로 또는 특정 시간에 걸쳐 공급 프로파일에 따라 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 응집 분산액의 첨가는 분 당 응집 분산액 총량의 1/1 내지 1/100이 도입되는 방식으로 수행된다. 응집 시간은 바람직하게는 1분 내지 수시간, 예를 들어 2시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 60분이다.
다른 실시양태에서, 응집은 유기 또는 무기 히드록시드를 비롯한 염기성 전해질의 존재 하에서 수행된다. 무기 히드록시드가 특히 적합하다. 1가 염기성 전해질이 바람직하다. 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
응집 동안 pH는 일반적으로 6 내지 13이다.
아크릴레이트 중합체 분산액 이외에, 고무 라텍스를 응집하는데 다른 응집제, 예컨대 아세트산 무수물이 또한 사용될 수 있다. 가압 또는 냉각에 의한 응집도 가능하다. 언급된 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
언급된 조건 하에서, 고무 라텍스는 부분적으로만 응집되어 바이모달 분포를 제공한다. 입자의 50％ 초과, 바람직하게는 75 내지 95％ (개수 기준 분포)가 일 반적으로 응집 후 비응집된 상태로 존재한다. 생성된 부분 응집 고무 라텍스는 비교적 안정하므로, 응결 발생 없이 저장 및 이송하기가 용이하다.
그래프트 공중합체 단계에서, 즉 그래프팅 후 부분 응집을 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 그래프트 중합체 (A)의 바이모달 입도 분포는 평균 입도가 상이한 2개의 상이한 그래프트 중합체 (A') 및 (A")를 통상의 방식으로 서로 별개로 제조하고 그래프트 중합체 (A') 및 (A")를 목적하는 혼합비로 혼합하여 달성된다.
다른 실시양태에서, 그래프트 베이스 (a1)은 미세하게 분할된 라텍스의 존재 하에서 단량체 (a1)을 중합하여 제조된다 (시드 라텍스 중합 방법). 상기 라텍스는 초기 충전물이며, 엘라스토머성 중합체를 형성하는 단량체 또는 그외 상기 언급된 다른 단량체로부터 제조될 수 있다. 적합한 시드 라텍스는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로부터 제조된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 그래프트 베이스 (a1)은 공급 방법에 의해 제조된다. 이 방법에서, 중합은 특정 비율의 단량체 (a1)을 사용하여 개시되며, 단량체 (a1)의 나머지 (공급 분획)는 중합 동안 공급물로서 첨가된다. 공급 파라미터 (구배 모양, 양, 지속기간 등)은 다른 중합 조건에 좌우된다. 자유 라디칼 개시제 및/또는 유화제의 첨가 방법과 관련하여 제공된 설명의 원리가 여기서 다시 한번 관련된다. 공급 방법에서, 초기 중전물 중 단량체 (a1)의 비율은 (a1)을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 40 중량％이다. (a1)의 공급 분획은 바람직하게는 1 내지 18시간, 특히 2 내지 16시간, 매우 특히 4 내지 12시간의 기간 내에 공급된다.
또한, 다수의 "연질" 및 "경질" 쉘, 예를 들어 구조 (a1)-(a2)-(a1)-(a2) 또는 (a2)-(a1)-(a2)를 갖는 그래프트 중합체는 특히 입자가 비교적 큰 크기인 경우에 적합하다.
정밀한 중합 조건, 특히 유화제 및 다른 중합 보조제의 유형, 양 및 첨가 방법은 바람직하게는 생성된 그래프트 중합체 (A)의 라텍스가 입도 분포 D1로 정의된 평균 입도 80 내지 800, 바람직하게는 80 내지 600, 특히 바람직하게는 85 내지 400을 갖도록 선택된다.
성분 (A)의 2개의 상이한 분획물 사이에서 평균 입도 차이는 일반적으로 70 내지 700 nm, 바람직하게는 150 내지 500 nm이다.
그래프트 베이스 (a1)의 중합은 통상 특정 가교 성질을 갖는 그래프트 베이스를 제공하도록 선택된 반응 조건 하에서 수행된다. 관련 파라미터의 예로는 반응 온도 및 지속기간, 단량체, 조절제, 자유 라디칼 개시제의 비, 및 예를 들어 공급 방법에서 공급 속도 및 조절제 및 개시제의 첨가량 및 첨가시간이 있다.
가교 중합체 입자의 가교 성질을 설명하기 위한 한 방법은 일정 가교도를 갖는 중합체의 용매-팽윤성 척도인 팽윤 지수 QI의 측정이다. 통상적인 팽윤제의 예로는 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔이 있다. 그래프트 베이스 (a1)의 QI는 통상 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 바람직하게는 20 내지 40이다.
가교의 정도를 설명하기 위한 다른 방법은 이동할 수 있는 양성자의 NMR 이완 시간인 T2 시간의 측정이다. 특정 네트워크가 더 강하게 가교될수록, T2 시간은 감소한다. 그래프트 베이스 (a1)에 대한 통상적인 T2 시간은 필름 형태의 시편 상에서 80℃에서 측정시 2.0 내지 4.5 ms, 바람직하게는 2.5 내지 4.0 ms, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.8 ms이다.
겔 함량은 그래프트 베이스 및 그의 가교 정도를 설명하기 위한 또다른 기준이며, 가교되어 특정 용매 중에 불용성인 재료의 비율이다. 또한 팽윤 지수를 측정하기 위해 사용된 용매 중에서 겔 함량을 측정하는 것이 유용하다. 본 발명에 따른 그래프트 베이스 (a1)의 겔 함량은 통상 50 내지 95％, 바람직하게는 60 내지 90％, 특히 바람직하게는 70 내지 85％이다.
예를 들어 하기 방법이 팽윤 지수를 측정하는데 사용될 수 있다: 물을 증발시켜 필름으로 전환된 그래프트 베이스 분산액으로부터의 고체 약 0.2 g을 충분한 양 (예를 들어 50 g)의 톨루엔 중에서 팽윤시킨다. 이후, 예를 들어 24시간 후, 톨루엔을 흡입으로 제거하고, 시편을 칭량한다. 시편을 진공 하에서 건조시킨 후 칭량을 반복한다. 팽윤 지수는 팽윤 과정 후 시편 중량 대 제2 건조 후 건조 시편 중량의 비이다. 겔 함량은 상응하게 팽윤 단계 후 건조 중량 대 팽윤 단계 전 시편 중량의 비 (×100％)로부터 계산한다.
T2 시간은 물이 제거되어 필름으로 전환된 그래프트 베이스 분산액 시편의 NMR 이완을 측정하여 결정된다. 이를 위해, 시편은 예를 들어 공기 중에서 밤새, 진공 하 60℃에서 3시간 동안 건조된 후, 적합한 측정 기기, 예를 들어 브루커 미니스펙(Bruker minispec) (브루커(Bruker), USA)을 사용하여 80℃에서 조사된다. 비교를 위해, 시편은 동일한 방법으로 조사되어야 하는데, 이는 이완 시간이 현저히 온도-의존성이기 때문이다.
그래프트 (a2)는 (A)의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 55 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％의 비율로 (A) 중에 존재한다.
그래프트 (a2)는 (a1)의 존재 하에서
a21) ((a2)를 기준으로) 65 내지 95 중량％, 바람직하게는 70 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴, 및
a23) 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체를 그래프트 공중합하여 수득된다.
비닐 방향족 단량체의 예로는 하기 화학식 I의 스티렌 및 스티렌 유도체가 있다.
<화학식 I>
Figure 112008016683488-PCT00002
식 중, R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다. 스티렌 (R2 = H 및 n = 0)을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 단량체 (a23)의 예로는 성분 (a12)에 대해 상기에서 나열된 단량체가 있다. 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트가 특히 적합하다. 메틸 메타크릴레이트 (MMA)가 단량체 (a23)으로서 매우 특히 적합하며, (a2)를 기준으로 20 중량％ 이하의 MMA가 바람직하다.
그래프트 공중합은 바람직하게는 응집 고무 (a1)의 존재 하에 에멀젼으로 수행된다. 방법은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 수행된다. 일반적으로 통상적인 유화제, 예를 들어 알킬- 또는 알킬아릴-술폰산의 알칼리금속염, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트 또는 수지 비누가 추가로 사용된다. 알킬술포네이트 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 알칼리금속염, 특히 Na 및 K염을 사용하는 것이 바람직하다.
유화제는 일반적으로 그래프트 베이스 (a1)을 제조하는데 사용된 단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 3 중량％의 양으로 사용된다.
분산액의 제조시, 최종 분산액에 20 내지 50 중량％의 고체 함량을 제공하도록 충분한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비가 일반적으로 사용된다.
중합을 개시시키기 위한 적합한 자유 라디칼 개시제는 (a1)의 제조에 대해 상기에서 나열한 것이다.
자유 라디칼 개시제는 일반적으로 그래프트 베이스 단량체 (a11) 및 (a12)를 기준으로 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
자유 라디칼 개시제 및 또한 유화제는 예를 들어 반응 시작시 또는 단계마다 총량으로서 배치식으로, 시작시 및 하나 이상의 후속 시기에 여러번으로 나누어, 또는 한정된 기간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 연속 첨가는 또한 예를 들어 상승 또는 하강 및 선형 또는 기하급수적 또는 심지어 단계 함수일 수 있는 구배를 따를 수 있다.
악취를 생성하는 물질, 예컨대 메르캅토프로피오니트릴의 형성을 방지하기 위해, 그래프트 중합 단계 동안 메르캅토기를 함유하는 쇄 전달제의 사용을 배제한다.
그래프트 (a2)는 그래프트 베이스 (a1)의 제조에 대해 사용된 것과 동일한 조건 하에서 제조될 수 있으며, 1회 이상의 공정 단계로 제조될 수 있다.
2 단계 그래프팅에서, 예를 들어 2개의 순차적 단계에서 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌을 단독으로 중합하고, 이후 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합하는 것이 가능하다. 그래프트 중합체 (a2)의 제조에 관한 추가 상세설명은 DE-OS 12 60 135호 및 동 31 49 358호에 제공된다.
또한 수성 에멀젼으로 그래프트 베이스 (a1) 상에서 그래프트 중합을 수행하는 것이 유리하다. 그래프트 베이스를 중합하는데 사용된 동일계에서 수행할 수 있으며, 추가 유화제 및 개시제가 첨가될 수 있다. 이들이 그래프트 베이스 (a1) 을 제조하는데 사용된 유화제 및/또는 개시제와 동일할 필요는 없다. 그러나, 악취 생성 물질의 형성을 감소시키기 위해, 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드인 자유 라디칼 개시제는 배제한다. 이러한 배제된 개시제는 예를 들어 유용성 개시제 또는 단량체 중에서 가용성인 개시제이며, 예로는 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디라우릴 퍼옥시드 및 디벤질 퍼옥시드, 퍼에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼피발레이트 및 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 또한 디퍼옥시케탈, 퍼옥시카르보네이트 및 아조 화합물, 예컨대 아조디이소부티로니트릴 (아조비스이소부티로니트릴, AIBN) 및 아조디이소발레로니트릴 (ADVN), 또한 히드로퍼옥시드, 특히 쿠멘 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드 기재 산화환원계가 있다.
그래프트 공중합에서 바람직한 자유 라디칼 개시제는 (a1)의 제조에 사용된 것이다.
그래프팅될 단량체 혼합물은 중합 동안 한꺼번에, 1회 이상의 단계로 나누어, 또는 바람직하게는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 단량체 (a21), (a22) 및 (a23)은 개별적으로 또는 혼합되어 첨가된다. 혼합물 중 단량체의 비는 시간 내에서 일정하거나 또는 구배를 따른다. 별법으로, 이들 방법의 조합이 사용된다.
비그래프트 중합체가 그래프트 베이스 (a1)의 그래프팅 동안 단량체 (a2)로부터 제조될 경우, 일반적으로 (a2)의 10 중량％ 미만인 양은 성분 (A)의 중량에 기인한다.
에멀젼 중에서 그래프팅 반응을 수행하는 방법에 대한 상세설명은 예를 들어 DE-A 24 27 960호 및 EP-A 0 062 901호에서 찾을 수 있다.
그래프트 공중합체 (A)는 본 발명에 따른 방법의 단계 II에서 1종 이상의 매트릭스 중합체 (B) 및 임의로 다른 성분과 블렌딩된다. 이들은 하기에 기재된다.
바람직한 실시양태에서, 그래프트 공중합체 (A)는 추가 후처리 없이 성분 (B)와 직접 블렌딩된다. 물론 (A)를 단리시켜 나중 단계에서 블렌딩하는 것도 가능하다.
성분 (B)는 열가소성 중합체이며, 전체 성분 (A) 및 (B), 및 존재하는 경우 추가 성분을 기준으로 20 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 85 중량％의 비율로 본 발명에 따른 성형 조성물 중에 존재한다.
성분 (B)는 (B)를 기준으로
b1) 69 내지 81 중량％, 바람직하게는 70 내지 78 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 77 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
b2) 19 내지 31 중량％, 바람직하게는 22 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 23 내지 30 중량％의 아크릴로니트릴, 및
b3) 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 28 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 수득된다.
적합한 비닐 방향족 단량체 (b1)은 성분 (a21)에 대해 기재된 바와 같이 화학식 I의 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태, 성분 (B)는 2종의 중합체 (B') 및 (B")로 이루어진다. 여기서 중합체 (B')는 상기에 기재된 중합체 (B)에 상응하며, 여기서 비닐 방향족 단량체 (b')는 단지 R1 및 R2가 수소인 화학식 I, 즉 비알킬화 비닐 방향족 단량체이다. (B')에서 단량체 (b')로서 스티렌이 바람직하다 (R2 = H, n = 0).
중합체 (B")는 상기에 기재된 중합체 (B)에 상응하며, 여기서 비닐 방향족 중합체 (b")는 단지 R1 및 R2가 C1-C8-알킬인 화학식 I, 즉 알킬화 비닐 방향족 중합체이다. (B")에서 단량체 (b")로서 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
중합체 (B")는 바람직하게는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다. 성분 (B)가 2종의 성분 (B') 및 (B")로 이루어질 경우, 특히 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (B') 및 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 (B")로 이루어진다.
(B)가 (B') 및 (B")로 이루어질 경우, (B')/(B") 비는 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 5:95이다.
다른 가능한 단량체 (b3)은 성분 (a12)에 대해 상기에서 언급된 단량체를 포함한다. 특히 적합한 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 N-알킬- 및/또는 N-아릴말레이미드, 예컨대 N-페닐말레이미드이다.
그의 주된 성분 스티렌 및 아크릴로니트릴로 인해 일반적으로 SAN (스티롤-아크릴 니트릴) 중합체로서도 언급되는 중합체 (B)가 공지되어 있으며, 일부 경우 또한 시판된다.
성분 (B)의 점도수(VN)는 50 내지 120 ml/g, 바람직하게는 52 내지 110 ml/g, 특히 바람직하게는 55 내지 105 ml/g이다.
본 출원에서 언급된 모든 점도수는 디메틸 포름아미드 중 각 재료의 0.5 중량％ 농도 용액에 대해 25℃에서 DIN 53726에 따라 측정된다.
벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 에멀젼 중합에 의해 공지된 방식으로 수득되며, 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이들 방법에 대한 상세설명은 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 그래프트 중합체 (A)의 그래프트 (a2)는 본질적으로 (a2)를 기준으로
a21) 75 내지 85 중량％의 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌, 및
a22) 15 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴로 이루어지며,
열가소성 중합체 (B)는 본질적으로 (B)를 기준으로
b1) 71 내지 78 중량％의 스티렌, 및
b2) 22 내지 29 중량％의 아크릴로니트릴로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 성분 (A) 및 (B) 및 임의로 추가 성분 (C) 내지 (F):
C) (C)를 기준으로
c1) 69 내지 81 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
c2) 19 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
c3) 0 내지 12 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된, 50 내지 120 ml/g의 점도수(VN)를 갖는 0 내지 50 중량％의 열가소성 중합체 (C)
(상기 성분 (B) 및 (C)는 점도수(VN)가 5 단위 (ml/g) 이상, 또는 아크릴로니트릴 함량이 5 단위 (중량％) 이상, 또는 둘 다의 특성, 즉 점도수(VN) 및 아크릴로니트릴 함량이 5 단위 이상 상이함),
D) (D)를 기준으로
d1) 63 중량％ 내지 69 중량％ 미만의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
d2) 31 중량％ 초과 내지 37 중량％의 아크릴로니트릴, 및
d3) 0 내지 6 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 0 내지 70 중량％의 열가소성 중합체 (D),
E) (E)를 기준으로
e1) 4 내지 96 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
e2) 4 내지 96 중량％의 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
e3) 0 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴로부터 제조된 0 내지 50 중량％의 열가소성 중합체 (E)
(상기 중합체 (E)는 중합체 (B) 및 존재하는 경우 중합체 (C) 및 (D)와 상이함), 및
F) 0 내지 50 중량％의 첨가제 (F)
를 포함한다.
성분 (C)는 마찬가지로 열가소성 중합체이며, 전체 성분 (A) 및 (B), 및 존재하는 경우 (C), (D), (E) 및 (F)를 기준으로 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 48 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 45 중량％의 비율로 본 발명에 따른 성형 조성물 중에 존재한다.
성분 (C)는 (C)를 기준으로
c1) 69 내지 81 중량％, 바람직하게는 71 내지 78 중량％, 특히 바람직하게는 72 내지 77 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
c2) 19 내지 31 중량％, 바람직하게는 22 내지 29 중량％, 특히 바람직하게는 23 내지 28 중량％의 아크릴로니트릴, 및
c3) 0 내지 12 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 수득된다.
적합한 비닐 방향족 단량체 (c1)은 성분 (a21)에 대해 기재된 바와 같이 화학식 I의 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 단량체 (c3)은 성분 (a12)에 대해 상기에서 언급된 단량체일 수 있다. 특히 적합한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드이다.
성분 (C)의 점도수(VN)는 50 내지 120 ml/g, 바람직하게는 52 내지 110 ml/g, 특히 바람직하게는 55 내지 105 ml/g이다. 일반적으로 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 에멀젼 중합에 의해 공지된 방식으로 수득되며, 벌크 및 용액 중합이 바 람직하다. 이들 방법에 대한 상세설명은 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff]에 제공된다.
성분 (B) 및 (C)는 비교적 소량의 아크릴로니트닐 (31 중량％ 이하)을 포함하는 SAN 유형의 중합체이다. 본 발명에 따르면, (B)와 (C) 사이의 차이는,
(B) 및 (C)의 점도수(VN)가 5 단위 [ml/g] 이상 상이하거나 (이 경우 (B) 및 (C)의 평균 몰질량 (M)은 서로 상이함), 또는
(B) 및 (C) (각각 단량체 (b2) 및 (c2))의 아크릴로니트릴 함량이 5 단위 [중량％] 이상 상이하거나, 또는
상기에서 언급된 둘 다의 특성, 즉 점도수(VN) 및 아크릴로니트릴 함량이 5 단위 이상 상이하다는 것이다.
성분 (D)는 또한 열가소성 중합체이며, 전체 성분 (A) 및 (B), 및 존재하는 경우 (C), (D), (E) 및 (F)를 기준으로 0 내지 95 중량％, 바람직하게는 0 내지 80 중량％, 특히 0 내지 70 중량％의 비율로 신규 성형 조성물 중에 존재한다. 성분 (D)는 (D)를 기준으로
d1) 63 중량％ 내지 69 중량％ 미만, 바람직하게는 64 내지 68 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
d2) 31 내지 37 중량％, 바람직하게는 32 내지 36 중량％의 아크릴로니트릴, 및
d3) 0 내지 6 중량％, 바람직하게는 0 내지 4 중량％의 1종 이상의 다른 모 노에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 수득된다.
적합한 비닐 방향족 단량체 (d1)은 성분 (a21)에 대해 기재된 바와 같이 화학식 I의 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 단량체 (d3)은 성분 (a21)에 대해 상기에서 언급된 단량체일 수 있다. 특히 적합한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및 다른 N-치환 말레이미드이다.
따라서, 성분 (D)는 성분 (B) 및 (C)와 마찬가지로 SAN 중합체이지만, 비닐 방향족 단량체 (d1)의 저함량 및 아크릴로니트릴 (d2)의 고함량 (31 중량％ 초과)에 의해 (B) 및 (C)와는 상이하다.
성분 (D)의 점도수(VN)는 일반적으로 55 내지 110 ml/g, 바람직하게는 56 내지 105 ml/g, 특히 바람직하게는 58 내지 103 ml/g이다. 성분 (D)는 일반적으로 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 에멀젼 중합에 의해 공지된 방식으로 수득된다. 이들 방법에 대한 상세설명은 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff]에 기재되어 있다.
성분 (E)는 또한 열가소성 중합체이며, 전체 성분 (A) 및 (B), 및 존재하는 경우 (C), (D), (E) 및 (F)를 기준으로 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량％의 비율로 본 발명에 따른 성형 조성물 중에 존재한다. 성분 (E)는 (E)를 기준으로
e1) 4 내지 96 중량％, 바람직하게는 8 내지 92 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
e2) 4 내지 96 중량％, 바람직하게는 8 내지 92 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량％의 말레산 무수물, 말레이미드, C1-C20-알킬 아크릴레이트 및 C1-C20-알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
e3) 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량％의 아크릴로니트릴을 중합하여 수득된다.
적합한 비닐 방향족 단량체 (e1)은 (a21)에 대해 기재된 바와 같이 화학식 I의 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. C1-C20-알킬 메타크릴레이트 (단량체 (e2) 중 하나) 중에서 메틸 메타크릴레이트 (MMA)가 바람직하다. 특히 바람직한 성분 (E)는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 또는 스티렌과 말레이미드의 공중합체, 또는 스티렌, 말레이미드 및 MMA의 공중합체 또는 스티렌, 말레이미드 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌, 말레이미드, MMA 및 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
본 발명에 따라, 단량체 (e1) 내지 (e3)은 중합체 (E)가 중합체 (B), 및 또한 성형 조성물 중에 존재하는 경우 (C) 및 (D)와 상이하도록 선택된다. 중합체 (E)는 열가소성 성형 조성물의 내열성을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
성분 (E)의 점도수(VN)는 일반적으로 50 내지 120 ml/g, 바람직하게는 55 내지 110 ml/g이다. 성분 (E)는 일반적으로 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 에멀젼 중합에 의해 공지된 방식으로 수득된다. 이들 방법에 대한 상세설명은 예를 들어 문 헌 [Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff]에 기재되어 있다.
성분 (F) 전체 성분 (A) 및 (B), 및 존재하는 경우 (C), (D), (E) 및 (F)를 기준으로 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 30 중량％의 비율로 신규 열가소성 성형 조성물 중에 존재하는 첨가제로 이루어진다.
성분 (F)는 윤활제 또는 이형제, 왁스, 안료, 염료, 난연제, 항산화제, 광 작용을 저지하는 안정화제, 섬유 및 분말 충전제, 섬유 및 분말 강화제, 정전기 방지제 및 다른 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
윤활제의 대표적인 예로는 금속 비누, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 리튬 스테아레이트, 에틸렌-비스-스테아르아미드, 메틸렌-비스-스테아르아미드, 팔미틸 아미드, 부틸 스테아레이트, 팔미틸 스테아레이트, 폴리글리세롤 트리스테아레이트, n-도코산산, 스테아르산, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 왁스, 옥타코산산 왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스 및 석유 왁스가 포함된다. 윤활제의 양은 일반적으로 열가소성 성형 조성물의 총량을 기준으로 0.03 내지 5.0 중량％이다.
안료의 예로는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본블랙, 및 전체 유형의 유기 안료가 있다.
본 발명의 목적상, 염료는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는 모든 염료이며, 특히 스티렌 공중합체의 착색에 적합한 염료이다. 이 러한 유형의 염료는 당업자에게 공지되어 있다.
난연제 또는 그의 상승작용적 첨가제의 대표적인 예로는 데카브로모-디페닐에테르, 테트라브로모-비스페놀 A, 브롬화-폴리스티렌 올리고머, 브로모에폭시 수지, 헥사브로모시클로도데칸, 클로로폴리에틸렌, 트리페닐 포스페이트, 적인, 산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 멜라민-이소시아네이트, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리테르라플루오로에틸렌 및 팽창 흑연이 포함된다.
특히 적합한 항산화제는 입체 장애형 단핵 또는 다핵 페놀계 항산화제이며, 이는 다양한 방법으로 치환될 수 있고 또한 치환기를 통해 가교될 수 있다. 이들은 단량체 화합물뿐만 아니라 올리고머 화합물을 포함할 수 있으며, 화합물은 1개 초과의 기초 페놀 단위로부터 제조될 수 있다. 히드로퀴논 및 히드로퀴논 유사체인 치환 화합물도 토코페롤 및 그의 유도체 기재 항산화제와 마찬가지로 적합하다. 상이한 항산화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 항산화제의 예로는 페놀계 항산화제, 티오-에테르 항산화제, 인 기재 항산화제 및 킬레이팅제가 있다. 페놀계 항산화제는 바람직하게는 0.005 내지 2.0 중량％의 양으로 첨가된다. 페놀계 항산화제의 대표적인 예로는 옥타데실 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 트리-에틸렌 글리콜-비스(3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-6-메틸벤질)-4-메틸 페닐 아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 2,2'-티오-비스-(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-티오-디 에틸렌-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐) 프로피오네이트), 및 2,2'-에틸렌 디아미드-비스(에틸-3-(3,5-디-tert- 부틸-4-히드록시-페닐) 프로피오네이트)가 포함된다.
원칙적으로, 시판되거나 또는 스티렌 공중합체에 적합한 임의의 화합물, 예컨대 토판올(Topanol, 등록상표) (루터포드 케미칼즈(Rutherford Chemicals), 미국 뉴저지주 베이온 소재), 이르가녹스(Irganox, 등록상표) (시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals), 스위스 바젤 소재) 또는 윙스테이(Wingstay, 등록상표) (엘리오켐(Eliokem), 프랑스 빌레주스트 소재)를 사용하는 것이 가능하다.
상기에서 예로서 언급된 페놀계 항산화제와 함께, 공안정화제, 특히 인 또는 황 함유 공안정화제를 사용하는 것이 가능하다.
티오-에테르 항산화제는 바람직하게는 0.005 내지 2.0 중량％의 양으로 첨가된다. 인 기재 항산화제로는 포스파이트, 포스페이트, 포스포나이트 및 포스포네이트 항산화제가 포함된다. 인 기재 항산화제는 바람직하게는 0.015 내지 2.0 중량％의 양으로 첨가된다. 인 항산화제의 대표적인 예로는 트리(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 트리스(이소트리데실) 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜, 디포스파이트, 디스테아릴 히드로젠 포스파이트, 디페닐 페닐 포스포네이트, 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸 페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트가 있다.
티오-에테르 항산화제의 대표적인 예로는 디스테아릴 티오-디프로피오네이 트, 디팔미틸 티오-디프로피오네이트, 디라우릴 티오-디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-도데실메틸-티오프로피오네이트) 및 디옥타데실 티오에테르가 포함된다.
이러한 인 또는 황 함유 공안정화제는 당업자에게 공지되어 있으며, 시판된다.
열 안정화제의 대표적인 예로는 디부틸 틴 말레에이트 및 염기성 마그네슘 알루미늄 히드록시 카르보네이트가 포함된다. 저분자량의 스티렌-말레산 무수물 공중합체가 또한 열 안정화제로서의 역할을 하여 열 변색을 방지할 수 있다. 열 안정화제의 양은 일반적으로 고무-개질 스티렌계 수지 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량％이다.
광 작용을 저지하는 적합한 안정화제의 예로는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 예를 들어 티누빈(Tinuvin, 등록상표) (시바 스페셜티 케미칼즈, 스위스 바젤 소재)로서 시판되는 HALS (장애형 아민 광 안정화제)가 있다. 상기 첨가제의 양은 일반적으로 고무-개질 스티렌계 수지 조성물의 총량을 기준으로 0.02 내지 2.0 중량％이다.
섬유 및/또는 미립자 충전제의 예로는 탄소 섬유 또는 유리 패브릭, 유리 매트 또는 유리 섬유 조방사(roving), 절단된 유리 또는 유리 비드 및 규회석 형태의 유리 섬유가 있으며, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유가 사용될 경우, 블렌드 성분과의 더 나은 상용성을 위해 사이징제 및 커플링제가 제공될 수 있다. 유리 섬유는 짧은 유리 섬유의 형태로 또는 연속 스트랜드 (조방사)의 형태로 도입 될 수 있다.
적합한 미립자 충전제는 카본블랙, 비정질 규산, 탄산마그네슘, 백악, 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 활석, 장석 또는 특히 규산칼슘, 예컨대 규회석, 및 카올린이다.
킬레이팅제는 바람직하게는 0.001 내지 2.0 중량％의 양으로 첨가될 수 있다. 킬레이팅제의 대표적인 예로는 2,2'-옥사미도-비스-(에틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 아미노 트리(메틸렌 포스폰산), 1-히드록시 에틸리덴(1,1-디포스폰산), 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 헥사메틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) 및 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)의 나트륨염이 포함된다.
가공 보조제, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 기재 공중합체가 첨가되어 압출 및 열성형을 개선시킬 수 있다. 또한, 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사 재료가 첨가제로서 사용하기에 적합하다. 사용될 경우, 통상적인 농도는 0.001 내지 5 중량％이다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시양태는 하기를 따른다:
바이모달 입도 분포를 갖는 그래프트 중합체는 바람직하게는 성분 (A)에 대해 상기에서 기재된 바와 같이 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 상기에서 기재된 바와 같이, 적합한 수단을 취하여 바이모달 입도 분포를 확립하며, 언급된 바와 같이 응집 효과를 나타내는 폴리아크릴레이트 분산액을 첨가하여 중합체 입자를 (부분적으로) 응집시키는 것이 바람직하다. 이를 대신하여 또는 (부분) 응집과 조합하여, 당업자에게 친숙한 다른 적합한 수단, 예컨대 각각 상이한 평균 입도를 갖는 2개의 성분 (A') 및 (A")의 혼합을 사용함으로써 바이모달 입도 분포를 확립하는 것이 가능하다.
생성된 그래프트 중합체 (A)의 분산액은 성분 (B) 내지 (F)와 직접 혼합될 수 있거나 또는 그 전에 후처리될 수 있다. 후자의 과정이 바람직하다.
그래프트 중합체 (A)의 분산액은 공지된 방식 그 자체로 후처리된다. 그래프트 중합체 (A)는 일반적으로 예를 들어 침전을 야기할 수 있는 산 (예컨대 아세트산, 염산 또는 황산) 또는 염 용액 (예컨대 염화칼슘, 황산마그네슘 또는 알룸)을 첨가하거나, 또는 냉각 (냉각 응결)시켜 분산액으로부터 먼저 침전된다. 수성상은 통상적인 방식, 예를 들어 스크리닝, 여과, 경사분리 또는 원심분리로 제거될 수 있다. 이러한 분산수의 사전 제거는 (A)를 기준으로 60 중량％ 이하의 잔류수 함량을 갖는 물로 습윤된 그래프트 중합체 (A)를 제공하며, 상기 잔류수는 예를 들어 외부에서 그래프트 중합체에 결합되거나 또는 그 내부에 봉입될 수 있다.
하기 단계에서, 그래프트 중합체는 필요한 경우 공지된 방식, 예를 들어 고온 공기에 의해 또는 공기 건조기를 사용하여 건조될 수 있다. 분무 건조에 의해 분산액을 후처리할 수도 있다.
1종 이상의 성분이 수분산액 또는 수용액 또는 비수용액의 형태로 도입되는 경우, 물 또는 용매는 탈휘발화 장치의 보조로 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 제거된다.
혼합 장치의 예로는 램(ram)이 있는 또는 없는 불연속 작동 가열 내부 혼합 기, 연속 작동 혼련기, 예컨대 연속 내부 혼합기, 축방향 진동 스크류를 갖는 스크류 배합기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 및 또한 압출기, 롤밀, 롤이 가열되는 혼합 롤 및 캘린더가 있다.
혼합 장치로서 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단일 또는 이중 스크류 압출기가 용융물을 압출하는데 특히 적합하다. 이중 스크류 압출기가 바람직하다.
그래프트 중합체의 혼합 (본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하기 위한 (A)와 다른 구성성분의 혼합)은 임의의 공지된 방법 및 임의의 목적하는 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 성분의 블렌딩은 바람직하게는 180 내지 400℃의 온도에서 성분을 공압출, 혼련 또는 롤-밀링하여 수행된다.
열가소성 성형 조성물은 성형된 물품, 필름 또는 섬유로 가공될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 이들은 공지된 열가소성 물질의 가공 방법에 의해 열가소성 성형 조성물로부터 제조될 수 있다. 특히, 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 가압, 가압 소결, 딥 드로잉 또는 소결, 바람직하게는 사출 성형에 의해 제조가 수행될 수 있다.
열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품은 비교적 높은 충격 강도를 특징으로 한다. 또한, 이들은 개선된 표면 성질, 낮은 광택 민감도 및 개선된 냄새 특성을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 하기 실시예로 본 발명을 제한하지 않는다.
1. 그래프트 중합체 (A)의 제조
1.1. 그래프트 베이스 (a1)의 제조
에멀젼 중합을 67℃의 일정한 온도에서 150 리터 반응기에서 수행하였다. 하기 표 1에 제공된 단량체 혼합물 43120 g을 가변적 양의 t-도데실 메르캅탄 (TDM), C12-C20 지방산의 칼륨염 311 g, 칼륨 퍼술페이트 82 g, 탄산수소나트륨 147 g 및 물 58400 g의 존재 하에 67℃에서 중합하여 폴리부타디엔 라텍스를 수득하였다. 먼저, 하기 표 1에 나열된 양에 상응하는 스티렌을 20분 내에 첨가하였다. 스티렌 첨가 후, 방법에서 단량체 총량의 10 중량％에 상응하는 부타디엔의 제1 부분을 25분 내에 첨가하였다. 부타디엔의 나머지 부분을 8.5시간 내에 첨가하였다. 달리 지시하지 않는 한 반응 개시시 TDM을 한번에 첨가하였다. 전환율은 95％ 이상이었다.
Figure 112008016683488-PCT00003
라텍스를 응집시키기 위해, 40％의 TSC로 희석된 생성된 라텍스 5265 g을 96 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 4 중량％의 메타크릴아미드의 분산액 (고체 함량 10 중량％) 526.5 g을 첨가하여 68℃에서 응집 (부분 응집)시켰다.
1.2. 퍼옥시디술페이트를 이용한 그래프트 (a2)의 제조 (실시예 1, 2, 비교예 1, 2, 4)
응집 후, 유화제 (칼륨 스테아레이트) 20 g 및 개시제 (칼륨 퍼옥시디술페이트) 3 g을 첨가하였다. 중합 완료 후 분산액의 총 고체 함량이 이론치 40％로 설정되는 양으로 물을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g, 스티렌 298.8 g을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 224.1 g과 스티렌 896.4 g의 혼합물을 190분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 시간의 절반 이상이 경과한 후 온도를 77℃로 상승시켰다. 단량체 첨가 완료 후, 개시제 (칼륨 퍼술페이트) 3 g을 다시 첨가하고, 60분 동안 계속 중합시켰다.
바이모달 입도 분포를 갖는 생성된 그래프트 중합체 분산액은 평균 입도 d50이 150 내지 350 nm이고, d90이 400 내지 600 nm이었다. 입도 분포는 50 내지 150 nm에서 제1 최대치 및 200 내지 600 nm에서 제2 최대치를 가졌다.
각 경우 총 고체 함량을 기준으로 0.2 중량％의 안정화제를 분산액에 첨가하고, 혼합물을 냉각시키고 0.5％ MgSO4 수용액 중 약 60℃에서 응결시킨 후, 100℃에서 10분 동안 성숙 단계를 거쳤다. 이후, 슬러리를 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하여, 수분 함량 약 30％의 그래프트 중합체 (a2)를 수득하였다.
1.3. 히드로퍼옥시드/산화환원계를 이용한 그래프트 (a2)의 제조 (비교예 3)
라텍스를 응집시키기 위해, 40％의 TSC로 희석된 생성된 라텍스 5265 g을 96 중량％의 에틸 아크릴레이트 및 4 중량％의 메타크릴아미드의 분산액 (고체 함량 10 중량％) 526.5 g을 첨가하여 55℃에서 응집 (부분 응집)시켰다.
응집에 후, 유화제 (칼륨 스테아레이트) 20 g을 첨가하였다. 중합 완료 후 분산액의 총 고체 함량이 이론치 40％로 설정되는 양으로 물을 첨가하였다. 이어서, 아크릴로니트릴 74.7 g, 스티렌 298.8 g 및 t-도데실 메르캅탄 3.74 g을 첨가하고, 온도를 58℃로 상승시켰다. 이어서, 나트륨 피로포스폰산, 덱스트로스 및 페로 술페이트의 수용액을 첨가하였다. 온도가 60℃에 도달하였을 때, 쿠멘 히드로퍼옥시드 3.1 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 온도를 60분 내에 72℃로 상승시켰다. 이어서, 온도를 85℃로 상승시키면서, 물 1131.7 g과 칼륨 스테아레이트 7.2 g의 혼합물 중에 유화된 나머지 단량체, 아크릴로니트릴 224.1 g, 스티렌 896.4 g, t-도데실 메르캅탄 11.21 g 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 2.7 g을 3시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 단량체 투입이 완료된 후, 쿠멘 히드로퍼옥시드 1.8 g을 첨가하고, 온도를 85℃에서 30분 동안 유지시켜, 중합을 완료하였다.
바이모달 입도 분포를 갖는 생성된 그래프트 중합체 분산액은 평균 입도 d50이 150 내지 350 nm이고, d90이 400 내지 600 nm이었다. 입도 분포는 50 내지 150 nm에서 제1 최대치 및 200 내지 600 nm에서 제2 최대치를 가졌다.
각 경우 총 고체 함량을 기준으로 0.2 중량％의 안정화제를 분산액에 첨가하고, 혼합물을 냉각시키고 0.5％ MgSO4 수용액 중 약 60℃에서 응결시킨 후, 100℃에서 10분 동안 성숙 단계를 거쳤다. 이후, 슬러리를 냉각시키고, 원심분리하고, 물로 세척하여, 수분 함량 약 30％의 그래프트 중합체 (a2)를 수득하였다.
사용된 방법의 특성을 하기 표 2에 제공하였다.
Figure 112008016683488-PCT00004
2. 중합체 (B), (C), (D)의 제조
열가소성 중합체 (B) 내지 (D)를 문헌 [Kunststoff-Handbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol, V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p. 122-124]에 기재된 바와 같이 연속 용액 중합에 의해 제조하였다. 하기 표 3에 제제 및 특성을 제공하였다.
Figure 112008016683488-PCT00005
성분 (E)는 덴카(Denka)의 시판용 N-페닐말레이미드 함유 중합체 (덴카 IP MS-N)이다.
3. 블렌드의 제조
2개의 전달 스크류 앞부분에 압력을 증가시키는 지체 요소가 제공된 베르너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer) ZSK 30 압출기에 잔류수를 함유하는 그래프트 고무 (A)를 계량투입하였다. 잔류수의 상당 부분을 이러한 방식으로 기계적으로 가압하여, 물 제거 개구부를 통해 액체 형태로 압출기로부터 방출시켰다. 다른 성분 (B) 내지 (F)를 제한된 유동 구역 뒤 압출기 하류에 첨가하고, 탈수된 성분 (A)와 밀접하게 혼합하였다. 여전히 존재하는 잔류수는 압출기 뒷부분의 배출 개구부를 통해 스팀으로서 제거하였다. 압출기를 10 kg/h의 처리량으로 250℃ 및 250 rpm에서 작동시켰다. 성형 조성물을 압출시키고, 용융된 중합체 혼합물을 25℃의 수조 내부로 통과시켜 급속 냉각시켰다. 경화된 성형 조성물을 과립화하였다.
사용된 성분 및 그의 구성량을 하기 표 4에 제공하였다.
4. 수행된 측정
팽윤 지수 및 겔 함량 [％]
그래프트 베이스 (a1)의 수분산액으로부터 물을 증발시켜 필름을 제조하였다. 이 필름 0.2 g에 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 24시간 후, 팽윤된 샘플로부터 흡입 여과로 톨루엔을 제거하고, 샘플을 칭량하였다. 진공 하에 110℃에서 16시간에 걸쳐 건조시킨 후, 샘플을 재칭량하였다. 팽윤 지수는 팽윤 과정 후 시편 중량 대 제2 건조 후 건조 시편 중량의 비이다. 겔 함량은 상응하게 팽윤 단계 후 건조 중량 대 팽윤 단계 전 시편 중량의 비 (×100)로부터 계산한다.
고무 라텍스의 입도
기재된 평균 입도 d는 문헌 [W. Machtle, S. Harding (Eds.), AUC in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry Cambridge, UK 1992 pp. 1447-1475]의 방법에 따라 분석용 초원심분리기에 의해 측정된 바와 같이 입도의 평균 중량이다. 초원심분리 판독값은 샘플에서 입자 직경의 적분 질량 분포를 제공한다. 이는 입자의 얼마의 중량％가 특정 크기 이하의 직경을 갖는지를 결정할 수 있게 한다.
중량 평균 입자 직경 d50은 전체 입자의 50 중량％가 보다 큰 입자 직경을 갖고 50 중량％는 보다 작은 입자 직경을 갖는 입자 직경을 나타낸다.
점도수(VN)
디메틸포름아미드 중 0.5 중량％ 농도의 중합체 용액에 대해 DIN 53726에 따라 VN을 측정하였다.
유동성 ( MVR [ ml /10'])
10 kg의 하중 하에 220℃에서 중합체 용융물에 대해 ISO 1133 B에 따라 시험을 수행하였다.
샤르피 ( Charpy ) 충격 강도 ( a k [ kJ /m 2 ])
ISO 179-2/leA (F)에 따라 23℃ 및 -40℃에서 시편 (80 x 10 x 4 mm, 물질 온도 250℃ 및 몰드 온도 60℃에서 ISO 294에 따라 제조됨)에 대해 시험을 수행하였다.
탄성도 (탄성 계수 [ MPa ])
시편 (물질 온도 250℃ 및 몰드 온도 60℃에서 ISO 294에 따라 제조됨)에 대해 ISO 527-2/1A/50에 따라 시험을 수행하였다.
비캣 [℃]
50 N의 하중 및 50 K/h의 가열 속도를 사용하여 ISO 306/B에 따라 작은 압축 시트에 대해 비캣 연화점을 측정하였다.
광택 민감도
40 x 60 mm의 직사각형 시편을 고광택 연마 몰드에서 가변 물질 온도 230℃, 255℃ 및 280℃, 몰드 온도 30℃, 및 사출 시간 0.1초 및 0.5초에서 제조하였다. 각 조건에 대해 10개의 시편을 제조하였다. Byk 마이크로광택 측정 장치를 사용하여 입사각 45°로 이들 직사각형 시편에 대해 ISO 2813에 따라 광택도를 측정하였다.
통상적인 데이타는 하기 조건에 대한 평균 광택도 (N=10)이다:
물질 온도 230℃, 255℃ 및 280℃
사출 시간 0.1초 및 0.5초
몰드 온도 30℃
가공 동안 냄새 평가 (모의실험)
수지 조성물로부터의 과립을 종이 밀봉 백에 한달 동안 저장하였다. 이어서, 수지 조성물로부터의 과립 50 g을 밀폐 유리 용기에 넣고, 1시간 동안 180℃로 가열하였다. 동일한 일련의 샘플 8개를 제조하여 각각의 시험자가 개인적으로 일련의 샘플을 갖도록 하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 냄새를 맡기 위해 유리 용기를 열었다. 민감한 후각을 가진 8인이 악취의 존재를 시험하였다. 악취를 점수 1 (냄새 없음) 내지 5 (매우 강한 냄새)로 등급을 매겼다. 대다수 사람들로부터의 점수를 하기 표 4에 나열하였다. 동일한 투표권에서 상이한 점수에 대해 가장 높은 점수를 나열하였다.
열가소성 가공 후 악취 시험
수지 조성물로부터의 과립을 종이 밀봉 백에 한달 동안 저장하였다. 이어서, 수지 조성물로부터의 과립 50 g을 24시간 동안 밀폐 유리 용기에 두었다. 동일한 일련의 샘플 8개를 제조하여 각각의 시험자가 개인적으로 일련의 샘플을 갖도록 하였다. 24시간 후, 냄새를 맡기 위해 유리 용기를 열었다. 민감한 후각을 가진 8인이 악취의 존재를 시험하였다. 악취를 점수 1 (냄새 없음) 내지 5 (매우 강한 냄새)로 등급을 매겼다. 대다수 사람들로부터의 점수를 하기 표 4에 나열하였다. 동일한 투표권에서 상이한 점수에 대해 가장 높은 점수를 나열하였다.
잔류 메르캅탄 및 메르캅토프로피오니트릴
1. 황 함유 성분의 정량
샘플 약 1 g을 메틸렌 클로라이드 5 ml 중에 용해시킨 후, 프로판올-2 10 ml로 침전시켰다. 세럼을 원심분리 (5000 rpm으로 5분)에 의해 회수하고, 펄스 화염 광도계 (PFPD)가 장착된 GC 시스템 상에서 황 함유 성분에 대해 선택적으로 조사하였다.
GC/MS에 의해 구조를 조사 및 설명하였다.
잔류 쿠밀알콜 및 아세토페논
샘플 약 0.5 g을 DMF 2 ml 중에 용해시키고, GC에 의해 기상 분석하였다. 정량을 위해, 분석될 상이한 양의 성분을 함유하는 샘플을 제조하고 표준 합산 방법에 따라 계산하여 보정 플롯을 만들었다.
5. 측정 결과
측정 결과를 하기 표 4 및 5에 제공하였다.
Figure 112008016683488-PCT00006
표 4의 데이타로부터, 본 발명에 따른 조성물이 기계적 특성, 광택 민감도 및 적은 냄새의 우수한 조합을 갖는다는 것이 명확해졌다.
Figure 112008016683488-PCT00007
표 5의 데이타로부터, 또한 상이한 매트릭스의 첨가에 의해 본 발명에 따른 조성물이 우수한 특성을 유지한다는 것이 명확해졌다.

Claims (25)

1. (a1)의 총 중량을 기준으로
a11) 70 내지 100 중량％의 1종 이상의 공액 디엔,
a12) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a13) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체를
- 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드가 아닌 자유 라디칼 개시제, 및
- ((a1)을 기준으로) 0.5 중량％ 초과 및 1.2 중량％ 미만의 메르캅토기 함유 쇄 전달제의 존재 하에서 분산 중합하는 단계, 및
2. (a1)의 존재 하에서
a21) ((a2)를 기준으로) 65 내지 95 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량％의 아크릴로니트릴,
a23) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a24) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체를
아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드가 아닌 자유 라디칼 개시제의 존재 하 및 쇄 전달제의 부재 하에서 그래프트 공중합하는 단계
를 포함하는, 바이모달 입도 분포를 갖고 ((A)의 총 중량을 기준으로) 40 내지 90 중량％의 그래프트 베이스 (a1) 및 10 내지 60 중량％의 그래프트 (a2)를 포 함하는 그래프트 공중합체 (A)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 1 및 2에서의 자유 라디칼 개시제가 무기 퍼옥시드인 방법.
제2항에 있어서, 무기 자유 라디칼 개시제가 Na2S2O8, K2S2O8 또는 (NH4)2S2O8인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1에서 사용된 쇄 전달제가 알킬 메르캅탄 또는 티오글리콜레이트인 방법.
제4항에 있어서, 쇄 전달제가 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 전달제의 양이 (성분 (a1)을 기준으로) 0.6 중량％ 초과 및 1.0 중량％ 미만인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1에서 초기 충전물이 폴리스티렌 시드 라텍스로서 일부 스티렌을 중합 형태로 포함하고, 또다른 부분의 스티 렌이 공중합에 의해 단량체 스티렌의 형태로 도입되는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 공중합체 (A)의 바이모달 입도 분포가 중합체 입자를 부분적으로 응집시켜 달성되는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 바이모달 입도 분포를 갖고 ((A)의 총 중량을 기준으로) 40 내지 90 중량％의 그래프트 베이스 (a1) 및 10 내지 60 중량％의 그래프트 (a2)를 포함하는 그래프트 공중합체 (A).
제9항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 그래프트 공중합체 (A).
I. 바이모달 입도 분포를 갖고 ((A)의 총 중량을 기준으로) 40 내지 90 중량％의 그래프트 베이스 (a1) 및 10 내지 60 중량％의 그래프트 (a2)를 포함하는 미립자 그래프트 공중합체 (A)를 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조하는 단계, 및
II. (전체 TMC를 기준으로) 5 내지 80 중량％의 그래프트 공중합체 (A)를
B) (B)를 기준으로
b1) 69 내지 81 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
b2) 19 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
b3) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체
및 임의로 추가 열가소성 중합체 및/또는 첨가제로부터 제조된, 50 내지 120 ml/g의 점도수(VN)를 갖는 (전체 TMC를 기준으로) 20 내지 95 중량％의 열가소성 중합체 (B)와 블렌딩하는 단계
를 포함하는, 열가소성 성형 조성물 (TMC)의 제조 방법.
제11항에 있어서, 단계 II가
II.1. 혼합 장치에서 그래프트 공중합체 (A)를 중합체 (B) 및 존재하는 경우 임의의 다른 성분과 혼합하여 본질적으로 용융된 중합체 혼합물을 제공하는 단계,및
II.2. 본질적으로 용융된 중합체 혼합물을 0.1 내지 10초에 걸쳐서 급속 냉각시키는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제10항 또는 제11항에 따른 방법으로 수득가능한,
A) a1) (a1)을 기준으로
a11) 70 내지 100 중량％의 1종 이상의 공액 디엔,
a12) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a13) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체
를 중합하여 수득된, (A)를 기준으로 40 내지 90 중량％의 엘라스토머성 미립자 그래프트 베이스 (a1), 및
a2) (a2)를 기준으로
a21) 65 내지 95 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량％의 아크릴로니트릴,
a23) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
a24) 0 내지 10 중량％의 1종 이상의 다관능성 가교 단량체
로부터 제조된, (A)를 기준으로 10 내지 60 중량％의 그래프트 (a2)
로부터 제조된, 바이모달 입도 분포를 갖는 5 내지 80 중량％의 그래프트 중합체 (A); 및
B) (B)를 기준으로
b1) 69 내지 81 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
b2) 19 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
b3) 0 내지 30 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체
및 임의로 1종 이상의 추가 열가소성 중합체 및/또는 첨가제
로부터 제조된, 50 내지 120 ml/g의 점도수(VN)를 갖는 20 내지 95 중량％의 열가소성 중합체 (B)
를 포함하는 열가소성 성형 조성물 (TMC).
제13항에 있어서, 잔류 쇄 전달제의 양이 (도데실 메르캅탄을 기준으로) 20 ppm 미만인 열가소성 성형 조성물.
제14항에 있어서, 잔류 쇄 전달제의 양이 (도데실 메르캅탄을 기준으로) 20 ppm 미만이고, 잔류 메르캅토니트릴 (아크릴로니트릴과 메르캅탄의 부가 생성물)의 양이 (도데실 메르캅탄을 기준으로) 50 ppm 미만인 열가소성 성형 조성물.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 내지 (F)로서
C) (C)를 기준으로
c1) 69 내지 81 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
c2) 19 내지 31 중량％의 아크릴로니트릴, 및
c3) 0 내지 12 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체
로부터 제조된, 50 내지 120 ml/g의 점도수(VN)를 갖는 0 내지 50 중량％의 열가소성 중합체 (C)
(상기 성분 (B) 및 (C)는 점도수(VN)가 5 단위 (ml/g) 이상, 또는 아크릴로니트릴 함량이 5 단위 (중량％) 이상, 또는 둘 다의 특성, 즉 점도수(VN) 및 아크릴로니트릴 함량이 5 단위 이상 상이함),
D) (D)를 기준으로
d1) 63 중량％ 내지 69 중량％ 미만의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
d2) 31 중량％ 초과 내지 37 중량％의 아크릴로니트릴, 및
d3) 0 내지 6 중량％의 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체
로부터 제조된 0 내지 70 중량％의 열가소성 중합체 (D),
E) (E)를 기준으로
e1) 4 내지 96 중량％의 1종 이상의 비닐 방향족 단량체,
e2) 4 내지 96 중량％의 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체, 및
e3) 0 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴
로부터 제조된 0 내지 50 중량％의 열가소성 중합체 (E)
(상기 중합체 (E)는 중합체 (B) 및 존재하는 경우 중합체 (C) 및 (D)와 상이함), 및
F) 0 내지 50 중량％의 첨가제 (F)
를 더 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 (a11)이 부타디엔인 열가소성 성형 조성물.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족 단량체 (a21) 및 (b1), 및 성분 (C), (D) 및/또는 (E)가 존재하는 경우 (c1), (d1) 및 (e1)이 스티렌 또는 α-메틸 스티렌 또는 스티렌과 α-메틸 스티렌의 혼합물인 열가소성 성형 조성물.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 (a2)가 본질적으로 (a2)를 기준으로
a21) 75 내지 85 중량％의 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌, 및
a22) 15 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴로 이루어지며,
열가소성 중합체 (B)가 본질적으로 (B)를 기준으로
b1) 71 내지 78 중량％의 스티렌, 및
b2) 22 내지 29 중량％의 아크릴로니트릴로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (a12)가 스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 열가소성 성형 조성물.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 중합체 (A)의 바이모달 입도 분포가 하나는 25 내지 200 nm 및 다른 하나는 150 내지 800 nm의 중량 평균 입도에서 2개의 최대치를 가지며, 제1군의 중량비가 5 내지 60％이고 제2군의 중량비가 95 내지 40％인 열가소성 성형 조성물.
제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 (a2)가 다관능성 가교 단량체 (a24)를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, (a13) 및 (a24)가 각각 (a1) 및 (a2)를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
제11항 또는 제12항의 방법에 따라 열가소성 성형 조성물을 제조하는 단계 및 수득된 열가소성 성형 조성물을 목적하는 형태로 가공하는 단계를 포함하는, 성형품의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160098349A (ko) * 2013-12-11 2016-08-18 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 향상된 난연성을 가진 abs 제품

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2054472B1 (de) * 2006-08-18 2015-06-03 Styrolution Europe GmbH Thermoplastische formmassen auf basis von acrylnitril, styrol und butadien, sowie agglomerationsmittel enthaltend ethylacrylat und methacrylamid
CN101982499A (zh) * 2010-11-02 2011-03-02 苏州旭光聚合物有限公司 一种低气味散发的pc/abs复合材料及其制备方法
EP2657259A1 (de) * 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
CN104479284A (zh) * 2014-12-17 2015-04-01 安徽科聚新材料有限公司 一种低气味防尘abs材料及其制备方法
CN112521547B (zh) * 2020-12-16 2022-03-25 江苏富淼科技股份有限公司 一种带双粒径分布的反相乳液及其制备方法和用途

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
DE2420357B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
DE2427960B1 (de) 1974-06-10 1975-06-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
DE3047303A1 (de) * 1980-12-16 1982-07-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mit kautschuk modifizierten polymerisaten von vinylaromaten, verwendung derselben zum spritzgiessen, sowie formteile aus diesen
DE3047293A1 (de) * 1980-12-16 1982-07-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von abs-polymerisaten, verwendung derselben, sowie formteile aus diesen
DE3114875A1 (de) 1981-04-13 1982-11-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von schlagfesten thermoplastischen formmassen
US4385157A (en) * 1981-11-27 1983-05-24 Monsanto Company Emulsion polymerization process for ABS polyblends
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
JPS6038415A (ja) * 1983-08-12 1985-02-28 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体ラテツクスの製造方法
US5041498A (en) 1990-01-02 1991-08-20 The Dow Chemical Company Trimodal ABS compositions having good gloss and reduced gloss sensitivity
KR920005677B1 (ko) 1990-02-28 1992-07-13 주식회사 럭키 내충격성 및 표면 광택이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
DE4030512A1 (de) * 1990-09-27 1992-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von abs-formmassen
DE4110459A1 (de) 1991-03-30 1992-10-01 Basf Ag Abs-formmassen mit bimodaler kautschukpartikelgroessenverteilung
WO1995022570A1 (en) * 1994-02-22 1995-08-24 The Dow Chemical Company Process for the preparation of multimodal abs polymers
JPH08318529A (ja) 1995-05-26 1996-12-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系樹脂の製造方法
DE19520286A1 (de) * 1995-06-02 1996-12-05 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
US5668207A (en) 1996-08-06 1997-09-16 Chi Mei Corporation Styrenic resin composition
US5852124A (en) 1996-08-06 1998-12-22 Chi Mei Corporation Rubber-modified styrenic resin composition
DE19639592A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-02 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE19649255A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ
DE19652958A1 (de) 1996-12-19 1998-06-25 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbessertem Geruchsverhalten
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
DE19853107A1 (de) * 1998-11-18 2000-05-25 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Eigenschaftskombination
DE19960855A1 (de) * 1999-12-16 2001-06-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
DE10008418A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und hohem Glanz
DE10021565A1 (de) * 2000-05-03 2001-11-22 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
US6492467B1 (en) * 2001-05-09 2002-12-10 Bayer Corporation Process for making ABS polymeric blends
JP5046446B2 (ja) 2001-08-02 2012-10-10 電気化学工業株式会社 共重合樹脂及びその製造方法
JP3778857B2 (ja) 2002-02-08 2006-05-24 Ｐｓジャパン株式会社 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160098349A (ko) * 2013-12-11 2016-08-18 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 향상된 난연성을 가진 abs 제품

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007017466A2 (en) 2007-02-15
US20100227965A1 (en) 2010-09-09
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EP1752478A1 (en) 2007-02-14
EP1922344A2 (en) 2008-05-21

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