JP5046446B2 - 共重合樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観が良好で、臭気が少なく、さらに耐熱性が良好な共重合樹脂及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来よりスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は透明性が良好であり、かつメタクリル樹脂と比較し成形性や耐吸湿性が良好で安価であることから、レンズ等の用途に使用されている。しかしこれらは、最近の良外観志向や成形加工時の臭気改善等の要望に対し充分なものではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、最近の良外観志向や臭気改善等の要望を満たすことが可能な共重合樹脂及びその製造方法の提供を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、有機過酸化物の存在下でスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてアクリロニトリルを重合してなる樹脂であって、該樹脂中に残存するスチレン系単量体量、残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量、アクリロニトリル量及びn−ヘキサン抽出分を特定の範囲内に制御した共重合樹脂が、最近の良外観志向や臭気改善等の要望を満たすことが可能で、かつ従来からの特徴である透明性が良好なばかりでなく、耐熱性が向上することを見出し本発明に至った。
また特定の有機過酸化物を特定量用いることにより、物性バランスの良好な該共重合樹脂が得られることを見出し本発明に至った。
さらに特定の製造方法により、本発明の共重合樹脂が効率よく得られることも見出し本発明に至った。
【0005】
即ち本発明は、有機過酸化物の存在下でスチレン系単量体5〜95質量部、(メタ)アクリル酸エステル系単量体95〜5質量部、及びアクリロニトリル0〜10質量部(但しスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及びアクリロニトリルの合計を100質量部とする)を重合してなる樹脂であって、該樹脂中に
▲1▼残存するスチレン系単量体量が1000ppm未満
▲2▼残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量が2000ppm未満
▲3▼アクリロニトリル量が100ppm未満
▲4▼n−ヘキサン抽出分が2質量%以下
であることを特徴とする共重合樹脂である。
【0006】
また、好ましくは1時間半減期温度100〜120℃である有機過酸化物を使用し、さらには好ましくはスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及びアクリロニトリルの合計100質量部に対し、0.001〜1質量部使用してなることを特徴とする共重合樹脂である。
【0007】
また、転化率75質量%以上に重合した後、未反応単量体を脱揮除去することを特徴とする共重合樹脂の製造方法である。
【0008】
また、転化率25質量%以上になるまで完全混合型反応器を用い、かつ温度130℃以下で重合することを特徴とする共重合樹脂の製造方法であり、更には水を添加しながら未反応単量体を脱揮除去することを特徴とする共重合樹脂の製造方法である。
【0009】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
【0010】
本発明で使用する(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートである。これら(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよい。
【0011】
使用するスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及びアクリロニトリルの割合は、スチレン系単量体5〜95質量部、(メタ)アクリル酸エステル系単量体95〜5質量部、及びアクリロニトリル0〜10質量部、好ましくは、スチレン系単量体10〜90質量部、(メタ)アクリル酸エステル系単量体90〜10質量部、及びアクリロニトリル0〜7質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体20〜80質量部、(メタ)アクリル酸エステル系単量体80〜20質量部、及びアクリロニトリル0〜5質量部である。但し、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いるアクリロニトリルの合計を100質量部とする。スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及びアクリロニトリルが該範囲外の場合は外観等が劣る。
【0012】
本発明の共重合樹脂は、有機過酸化物の存在下でスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてアクリロニトリルを重合して得られる。
【0013】
本発明で使用する有機過酸化物は、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−3,3−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができるが、好ましいのは、1時間半減期温度が100〜120℃の有機過酸化物である。1時間半減期温度が100〜120℃の有機過酸化物を用いない場合には外観等劣る場合がある。
有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いるアクリロニトリルの合計100質量部に対し、好ましくは0.001〜1質量部、さらに好ましくは0.005〜0.5質量部である。なお、有機過酸化物を用いないラジカル熱重合では耐熱等が低下し目的を達しない。
【0014】
また重合時、公知の分子量調整剤を添加して重合しても差し支えないが、メルカプタン系以外の分子量調整剤、例えば4−メチル−2,4−ジフェニルペンテン−1を使用することが、臭気等の観点から好ましい。
さらに、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
【0015】
本発明における重合方法は、生産性や外観の面から塊状または溶液連続重合法の採用が好ましい。
【0016】
本発明では、好ましくは転化率75質量%以上、さらに好ましくは転化率78質量%以上に重合した後、未反応単量体を脱揮除去する。転化率75質量%以上に重合せず未反応単量体を脱揮除去すると外観や耐熱性等に劣るものとなる場合がある。
【0017】
本発明では、好ましくは転化率25質量%以上、さらに好ましくは転化率26〜45質量%まで完全混合型反応器を用い、温度130℃以下で重合する。転化率25質量%以上になるまで、温度130℃以下で重合しないと外観や耐熱性に劣るものとなる場合がある。また、転化率25質量%以上になるまで完全混合型反応器を用いないで重合すると外観や耐熱性に劣るものとなる場合がある。
【0018】
本発明では、転化率75質量%以上に重合した後、未反応単量体を脱揮除去する方法は、水を添加しながら未反応単量体を脱揮除去することが好ましい。水の添加量は、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリルの合計100質量部に対し好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは0.2〜1質量部である。水を添加しながら未反応単量体を脱揮除去することにより臭気が改善されたものとなる。
【0019】
本発明の共重合樹脂中に残存するスチレン系単量体量は1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、さらに好ましくは700ppm未満である。残存するスチレン系単量体量が1000ppm以上であると外観、臭気、耐熱性に劣る。残存するスチレン系単量体量は脱揮条件等で調整することができる。
【0020】
本発明の共重合樹脂中に残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量は2000ppm未満、好ましくは1600ppm未満、さらに好ましくは1300ppm未満である。残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量が2000ppm以上であると外観、臭気、耐熱性に劣る。残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量は脱揮条件等で調整することができる。
【0021】
必要に応じて用いるアクリロニトリルの本発明の共重合樹脂中に残存する量は100ppm未満、好ましくは50ppm未満、さらに好ましくは30ppm未満である。残存するアクリロニトリルが100ppm以上であると外観、臭気、耐熱性に劣る。残存するアクリロニトリルは脱揮条件等で調整することができる。
【0022】
残存するスチレン系単量体量、(メタ)アクリル酸エステル系単量体量、及びアクリロニトリル量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【0023】
本発明の共重合樹脂中のn−ヘキサン抽出分は2質量%以下、好ましくは1.5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。n−ヘキサン抽出分が2質量%を越えると外観、臭気、耐熱性に劣る。
なお本発明では、n−ヘキサン抽出分は、凍結粉砕したサンプル(Agとする)を、ソックスレー等の抽出器を用いてn−ヘキサンを6時間以上還流させることにより得た抽出液を、蒸発乾固させることにより抽出物(Bgとする)を得、次式により算出する。
n−ヘキサン抽出分(%)=(B/A)×100
なお、n−ヘキサン抽出分は、有機過酸化物の添加量や、重合条件等で調整できる。
【0024】
本発明の共重合樹脂は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【0025】
本発明の共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【0026】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0027】
実施例1
容積約15Lの完全混合型反応器、容積約40Lの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した第1脱揮槽、スタティックミキサー、予熱器を付した第2脱揮槽を直列に接続して構成した。スチレン42質量部、メタクリル酸メチル(以下MMA)58質量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン15質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(1時間半減期温度:118℃)0.03質量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(酸化防止剤)を0.1質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時6.9kgで温度120℃に制御した完全混合型反応器に供給した。完全混合型反応器出口における転化率は36.2質量%であった。さらにこの重合液を、流れの方向に向かって120℃から150℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。塔式プラグフロー型反応器出口における転化率は84.7質量%であった。この重合液を予熱器で加温しながら、10.6kPaに減圧した第1脱揮槽に導入し、第1脱揮槽内温度230℃にて未反応単量体の一部を除去した。さらにこの液をギアポンプで抜き出しながらスタティックミキサーに水を毎時18g(単量体の合計100質量部に対し0.3質量部)添加して混合し、次に予熱器で加温しながら、1.3kPaに減圧した第2脱揮槽に導入し、第2脱揮槽内温度230℃にて未反応単量体を除去した。これをギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表1に物性評価結果を示した。
【0028】
実施例2
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの代わりにジクミルパーオキサイド(1時間半減期温度:137℃)0.03質量部を原料溶液に添加した以外は実施例1と同様に行った。表1に物性評価結果を示した。
【0029】
実施例3
水を添加しなかった以外は実施例1と同様に行った。表1に物性評価結果を示した。
【0030】
実施例4
第2脱揮槽を3.9kPaとした以外は実施例1と同様に行った。表1に物性評価結果を示した。
【0031】
実施例5
完全混合型反応器の温度を110℃とし、塔式プラグフロー型反応器の温度を、流れの方向に向かって110℃から150℃の勾配がつくように調整した以外は実施例1と同様に行った。表1に物性評価結果を示した。
【0032】
実施例6
単量体溶液をスチレン42質量部、MMA55質量部、アクリロニトリル3質量部とした以外は実施例1と同様に実施した。表1に物性評価結果を示した。
【0033】
比較例1
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを原料溶液に添加しなかった以外は実施例1と同様に行った。表2に物性評価結果を示した。
【0034】
比較例2
第2脱揮槽を6.7kPaとした以外は実施例1と同様に行った。表2に物性評価結果を示した。
【0035】
比較例3
完全混合型反応器の温度を135℃とし、塔式プラグフロー型反応器の温度を、流れの方向に向かって135℃から150℃の勾配がつくように調整した以外は実施例1と同様に行った。表2に物性評価結果を示した。
【0036】
比較例4
単量体溶液をスチレン42質量部、MMA45質量部、アクリロニトリル13質量部とした以外は実施例1と同様に実施した。表2に物性評価結果を示した。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
なお、評価は下記の方法によった。
(1)残存単量体量・転化率
島津製作所社製ガスクロマトグラフィーGC12Aを用いて、シクロペンタンを内部標準として測定した。
(2)曇価
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度230℃で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形した。この3段プレートの2mm厚みを用い、ASTM D1003に準拠し、日本電色工業社製HAZEメーター(NDH−1001DP型)を用いて測定した(単位:%)。
(3)外観
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度230℃で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形した。この3段プレートの外観を下記基準にて判定した。
×・・・黄色味が強いもの。
○・・・やや黄色味があるもの。
◎・・・黄色味があまり感じられないもの。
(4)臭気
樹脂100gを500mlビーカーに入れ、アルミホイルで蓋をし、温度40℃で24時間保持後の臭気をかぎ、下記基準にて判定した。
×・・・臭気が強いもの。
○・・・やや臭気が感じられるもの。
◎・・・臭気があまり感じられないもの。
(5)ビカット軟化温度
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−80CNV)を用いて、シリンダー温度200℃で12.7×64×6.4mm寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、JIS K7206に準拠して、荷重49.0Nの条件で測定した(単位:℃)。
【0040】
本発明の共重合樹脂に係わる実施例は、いずれも外観、透明性、臭気、耐熱性に優れていたが、本発明の条件に合わない組成物に係わる比較例では、外観、透明性、臭気、耐熱性のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【0041】
【発明の効果】
本発明における共重合樹脂は、外観、透明性、臭気、耐熱性に優れており、最近の良外観志向や成形加工時の臭気改善等の要望を満たすことが可能で、レンズ用途等に有用である。
また本発明における製造方法により、本発明の共重合樹脂が効率よく得られる。
Claims (1)
- 有機過酸化物の存在下でスチレン系単量体5〜95質量部、(メタ)アクリル酸エステル系単量体95〜5質量部、及びアクリロニトリル0〜10質量部(但しスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及びアクリロニトリルの合計を100質量部とする)を重合してなる樹脂であって、該樹脂中に
(1)残存するスチレン系単量体量が1000ppm未満
(2)残存する(メタ)アクリル酸エステル系単量体量が2000ppm未満
(3)アクリロニトリル量が100ppm未満
(4)n−ヘキサン抽出分が2質量%以下であり、有機過酸化物として1時間半減期温度100〜120℃の過酸化物を、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及びアクリロニトリルの合計100質量部に対し、0.001〜1質量部使用し、完全混合型反応器を用い、温度130℃以下で、転化率25質量%〜45質量%に重合した後、さらに塔式プラグフロー型反応器を用い、温度160℃以下で転化率75質量%以上に重合した後、水を添加しながら未反応単量体を脱揮除去することを特徴とする共重合樹脂の製造方法。
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