JP6228126B2

JP6228126B2 - 芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体

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Publication number: JP6228126B2
Application number: JP2014543230A
Authority: JP
Inventors: 哲央野口; 健史大塚; 真典松本; 有一進藤
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: US9365713B2; TW201430036A; US20150284557A1; WO2014065129A1; CN104870496B; KR20150074099A; CN104870496A; TWI591113B; KR102065948B1; EP2910580A1; EP2910580B1; EP2910580A4; JPWO2014065129A1; ES2640362T3

Description

本発明は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂との樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなる成形体に関する。

透明樹脂は、家電製品の部品や、食品容器、雑貨等様々な用途に用いられている。近年では、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子における、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、反射防止フィルム、拡散板、導光板などの光学部品として、軽量性や生産性、コストの面から多用される状況にある。

光学用途にはメタクリル樹脂が広く使用されているが、メタクリル樹脂は、透明性等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い等の課題があり、限定された用途にしか使用されていなかった。

耐熱性を高めた樹脂として、メチルメタクリレートと、無水マレイン酸と、スチレンとを共重合させて得られる共重合樹脂が知られている（例えば、特許文献１）。
また、芳香族ビニル単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種以上からなる単量体とを共重合させて得られる共重合樹脂も知られている（例えば、特許文献２）。

特開昭５７−１５３００８号公報ＷＯ２００９／０３１５４４

特許文献１に記載の樹脂は、メタクリル樹脂に比べて耐熱性の点で優れているものの、熱安定性の点で劣っており、成形加工時にシルバー、ガス焼け、着色、気泡などの所謂成形不良現象が発生しやすく、そのために用途が限定されていた。
特許文献２に記載の樹脂も、耐熱性の点では優れているものの、成形加工性の点で劣っており、フローマークや着色等の成形不良現象が発生しやすく、そのために用途が限定されていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂の優れた透明性を損なうことなく、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に所定量配合することで耐熱性を向上させ、且つ優れた外観の成形品を得ることを可能とする芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体を提供するものである。

本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜２０質量％からなり、ＡＳＴＭＤ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体。
（２）（１）に記載の共重合体であって、芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８〜３８質量％、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１２〜１８質量％である共重合体。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である、（１）または（２）に記載の共重合体。
（４）（１）〜（３）の何れか１つに記載の共重合体５〜５０質量％と、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂５０〜９５質量％からなる樹脂組成物。
（５）芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂が、芳香族ビニル系単量体単位７７〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体単位１０〜２３質量％からなることを特徴とする（４）に記載の樹脂組成物。
（６）（４）または（５）に記載の樹脂組成物からなる成形体。

本発明により、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂の優れた透明性を損なうことなく、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合することで耐熱性を向上させ、且つ優れた外観の成形品を得ることを可能とする芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体を提供することができる。

＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本発明の芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体の芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜２０質量％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８〜３８質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１２〜１８質量％である。

芳香族ビニル単量体単位が８５質量％以下であれば、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂への耐熱性付与効果が向上し、８０質量％以下であれば、さらに耐熱性付与効果が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が４５質量％以下であれば、熱安定性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、良好な外観を有する成形品が得られ、３８質量％以下であれば、さらに熱安定性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有する成形品が得られるので好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２０質量％以下であれば、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂との相溶性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好であり、かつ耐熱性を向上させた樹脂組成物を得ることが出来、１８質量％以下であれば、さらに芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂との相溶性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性がさらに良好となり、かつ耐熱性を向上させた樹脂組成物を得ることが出来るので好ましい。一方、芳香族ビニル単量体単位が４５質量％以上であれば、熱安定性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、良好な外観を有する成形品が得られ、５０質量％以上であれば、さらに熱安定性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有する成形品が得られるので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５質量％以上であれば、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂との相溶性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好であり、かつ耐熱性を向上させた樹脂組成物を得ることが出来、８質量％以上であれば、さらに芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂との相溶性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性がさらに良好となり、かつ耐熱性を向上させた樹脂組成物を得ることが出来るので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以上であれば、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂との相溶性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好であり、かつ芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂への耐熱性付与効果が向上し、１２質量％以上であれば、さらに芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂との相溶性が向上し、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性がさらに良好であり、かつ耐熱性付与効果がさらに向上するので好ましい。

本発明の共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体は、ＡＳＴＭＤ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であり、好ましくは８９％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上であれば、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好となる。なお、全光線透過率は射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した測定値である。

本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２万〜１８万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合して得られる樹脂組成物の成形性や、成形品の外観が劣る場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、成形性や、成形品の強度に劣る場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。

本発明の共重合体の製造方法について説明する。
重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。

重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。

重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。

本発明の共重合体は、ＡＳＴＭＤ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である。この条件を満たす共重合体が得られれば、その重合手順に特に制限はないが、全光線透過率が８８％以上の透明性を有する共重合体を得るためには、共重合組成分布が小さくなるように重合しなければならない。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。

さらに、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲である１０万〜２０万である共重合体を得る方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整することで得ることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。

重合終了後、重合液には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。その添加量は全単量体単位１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。

重合液から本発明の共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。

このようにして得られる本発明の共重合体は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂の耐熱性向上剤として用いることができる。本発明の共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂とを混練混合して樹脂組成物を得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融混練技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。

本発明の共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂との配合割合は、共重合体５〜５０質量％と、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂５０〜９５質量％であることが得られる樹脂組成物の透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性、成形性のバランスに優れることから好ましく、さらに好ましくは共重合体１０〜３０質量％と、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂７０〜９０質量％である。

本発明の芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系単量体単位７７〜９０質量％とシアン化ビニル系単量体単位１０〜２３質量％とを構成単位とする樹脂である。芳香族ビニル系単量体単位７８〜８５質量％、シアン化ビニル系単量体単位１５〜２２質量％であれば、本発明の共重合体との相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の透明性、色相、耐熱性、成形性が良好となることから好ましく、芳香族ビニル系単量体単位７９〜８３質量％、シアン化ビニル系単量体単位１７〜２１質量％であればさらに好ましい。また本発明の効果を阻害しない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体やマレイミド系単量体など他の単量体を併用しても良い。

芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂の芳香族ビニル系単量体単位としては、本発明の共重合体の芳香族ビニル単量体単位として例示した物などが使用できる。シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。

樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。

＜共重合体（Ａ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．４ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１１．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８７℃まで昇温した。昇温後８７℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．８ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液は、そのまま１．８ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８．２５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。また、射出成形機にて２ｍｍ厚みの鏡面プレートを成形し、ヘーズメーターにて全光線透過率を測定した。組成分析結果、分子量測定結果、および全光線透過率測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−２）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−３〉の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．４ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート９．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３０．６ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−４）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇ、メチルイソブチルケトン５ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体（Ａ−４）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−５）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．８５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．８５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３４．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−５）を得た。得られた共重合体（Ａ−５）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−６）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン３０．４ｋｇ、メチルメタクレリレート３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３６ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．４ｋｇ／時、メチルメタクリレート５６ｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に１０時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを６０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液およびメチルメタクリレートは、各々そのまま１．４ｋｇ／時、５６ｇ／時の分添速度を維持しながら、４℃／時の昇温速度で９時間かけて１２４℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は積算で２５．２ｋｇになった時点で、メチルメタクリレートの分添は積算で１ｋｇになった時点で、各々の分添を停止した。昇温後、１時間１２４℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−６）を得た。得られた共重合体（Ａ−６）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−７）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン１３．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４８ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．８ｋｇ／時、スチレン０．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを２０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液およびスチレンは、各々そのまま２．８ｋｇ／時、０．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１０℃／時の昇温速度で３時間かけて１１８℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は積算で２５．２ｋｇになった時点で、スチレンの分添は積算で４．５ｋｇになった時点で、各々の分添を停止した。昇温後、１時間１１８℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−７）を得た。得られた共重合体（Ａ−７）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−８）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．６８ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２００ｇ／時の分添速度で各々連続的に１０時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを２０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．６８ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、６．４℃／時の昇温速度で５時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−８）を得た。得られた共重合体（Ａ−８）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−９）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３００ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−９）を得た。得られた共重合体（Ａ−９）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ｂ−１）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１１．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８７℃まで昇温した。昇温後８７℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を０．７５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に１２時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液は、そのまま０．７５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８．２５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体（Ｂ−１）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−２）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を７５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた共重合体（Ｂ−２）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−３）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１７．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−３）を得た。得られた共重合体（Ｂ−３）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−４）の製造例＞
マレイン酸無水物が１０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた１０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４８ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、１０％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。１０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、７．５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。１０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた共重合体（Ｂ−４）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−５）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液５ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を３．７５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま３．７５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で４５ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−５）を得た。得られた共重合体（Ｂ−５）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−６）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ａ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．２ｋｇ、スチレン３５．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を０．７６ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に１５時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを６０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま０．７６ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、４℃／時の昇温速度で９時間かけて１２８℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８．２４ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２８℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−６）を得た。得られた共重合体（Ｂ−６）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂（Ｃ−１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積２５リットルのオートクレーブ中にスチレン８０．５質量部、アクリロニトリル１９．５質量部、第二リン酸カルシウム２．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３質量部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．２質量部、水２５０質量部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後、温度を７５℃に昇温して３時間保ち、重合を完結させた。重合率は９７質量％であった。得られた反応液に、５質量％塩酸水溶液２００質量部を添加し析出させ、脱水、乾燥後、白色ビーズ状の芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂（Ｃ−１）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表３に示す。

＜芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂（Ｃ−２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７４．５質量部、アクリロニトリル２５．５質量部、第二リン酸カルシウム２．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３質量部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．２質量部、水２５０質量部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後、温度を７５℃に昇温して３時間保ち、重合を完結させた。重合率は９７質量％であった。得られた反応液に、５質量％塩酸水溶液２００質量部を添加し析出させ、脱水、乾燥後、白色ビーズ状の芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂（Ｃ−２）を得た。得られた芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂（Ｃ−２）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。測定結果を表３に示す。

＜実施例・比較例＞
前記製造例で記した共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）、または共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）と、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）とを、表４〜表５で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練してペレット化して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表４〜表５に示す。

（全光線透過率、およびＨａｚｅ（曇り度））
全光線透過率、およびＨａｚｅは、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。

（シャルピー衝撃強度）
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１１１−１：２００６に基づき、ノッチなし試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。

（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。

（成形品の外観）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状成形品のサンプルを５０個作製し、目視にて、シルバー、フローマーク、ガス焼け、着色、気泡などの外観不良が発生したサンプル数を数えることによって、外観評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
◎：外観不良のサンプル数が０個
○：外観不良のサンプル数が１〜２個
△：外観不良のサンプル数が２〜５個
×：外観不良のサンプル数が６個以上

本発明の芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）と、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる実施例は、いずれも透明性、衝撃強度、耐熱性、および成形品の外観に優れていたが、本発明の条件に合わない共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）と本発明の条件に合わない芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂（Ｃ−２）のうちの少なくとも一方を配合した比較例１〜９では、透明性、衝撃強度、耐熱性、および成形品の外観のうちいずれかの物性において劣るものであった。さらに、本発明の共重合体を配合していない比較例１０〜１１は、ビカット軟化点が低く、耐熱性において劣っていた。

本発明によれば、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂の優れた透明性を損なうことなく、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂に配合することで耐熱性を向上させ、且つ優れた外観の成形品を得ることを可能とする芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体を提供することができる。

Claims

芳香族ビニル単量体単位４５〜８５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜２０質量％からなり、ＡＳＴＭＤ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８８％以上である、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体５〜５０質量％と、芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂５０〜９５質量％とからなる樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物であって、前記共重合体が、芳香族ビニル単量体単位５０〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８〜３８質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１２〜１８質量％からなる樹脂組成物。
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂が、芳香族ビニル系単量体単位７７〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体単位１０〜２３質量％からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。