JPH0214207A - 離型性の改良された注型成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マ
レイン酸よりなる単量体混合物と＠機充填材とからなる
注型用組成物を注型成形するに際し、表面性に優れた注
型成形品を与える離型性の改良された注型成形方法に関
する。

（従来の技術） 熟成充填材を含有するメタクリル酸メチル、スチレンお
よび無水マレイン酸共重合樹脂注型成形品は、人工大理
石製品として各種天板やカウンタートップ、洗面化粧台
、流し台、浴槽、シャワートレー、防水パン、床材、壁
材、間仕切り板、美術工芸品などへの展開が期待される
。この注型成形品は、■透明性に優れ、深み感・高級感
を有すること。■耐熱性に優れること。■注型成形にあ
たっては、硬化が速く生産性に優れること。など！！機
充填材を含有する他の人工大理石製品には見られない特
長を有している。しかし充Ｉｉ材を含有するメタクリル
酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量
体混合物を鋳型を用いて注型成形すると離型が悪く、脂
肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ル、陰イオン界面活性剤などの一般に知られている内部
飛型剤を用いても、離型時に注型成形品や鋳型が破損す
ることがあって問題である。また注型成形品は一般に重
合率を上げて物性を高めるために高温での後処理を必要
とするが、離型後に高温処理を施すと、表面光沢を失う
など表面状態が変化することがあるので、鋳型内に保持
したまま高温処理することが必要である。従って鋳型材
としては耐熱性に優れた金属やガラス、セラミックスが
望ましいわけであるが、充填材を含有するメタクリル酸
メチル、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量体
混合物の場合は、これら鋳型材に対して特に離型性が悪
く問題である。内部離型剤によらない離型性の改良方法
としては、鋳型面に外部離型剤を塗布する方法や離型フ
ィルムを貼付する方法などが知られているが、これらの
方法は作業性が悪いうえに、鋳型面に異物が存在するこ
とになるので、注型成形品が鋳型面を忠実に転写しない
という不都合があり、このような欠点を有しない内部離
型剤による、表面性に優れた注型成形品を与える離型性
に優れた注型成形方法が求められている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、メタクリル酸メチルとスチレン、無水マレイ
ン酸よりなる単量体混合物と無機充填材とからなる注型
用組成物に関し、表面性に優れた注型成形品を与える離
型性に優れた注型成形方法を提供しようとするものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
本発明をなすに至った。すなわち、本発明はメタクリル
酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量
体混合物であって、その総量を基準にしてメタクリル酸
メチル２０〜８０重量％、スチレン２０〜８０重量％お
よび無水マレイン酸１〜２５重量％よりなる単量体混合
物２０〜８０重量部と、！！機充填材８０〜２０重量部
とを総量が１００重量部となるように混合した注型用組
成物を注型成形するにあたり、−投銭（ＣヵＨ２，、、
Ｏ）　ｍＰ　（０）（ＯＨ）３−ｓ　　（ただしｎは８
〜１３の整数、ｍは１または２〕で表わされるアルキル
アシッドホスフェートを、該注型用組成物１００重量部
あたり０．１〜５重量部添加することを特徴とする注型
成形品の製造法である。

（作用） 本発明の単量体混合物は、メタクリル酸メチルとスチレ
ン、無水マレイン酸の３成分からなるものである。無水
マレイン酸は単量体混合物の重合硬化を速めて生産性を
向上させることと、注型成形品の耐熱性を向上させるの
に必要な成分であって、その使用量は単量体混合物の総
量を基準にして１〜２５重量％である。使用量が１重量
％未満であると使用効果が乏しく、２５重量％を越える
と単量体混合物中における無水マレイン酸の溶解性が悪
くまた注型成形品の強度が低下するので好ましくない、
メタクリル酸メチルとスチレンは注型成形品の強度、耐
蝕性などの基本的な性質を付与するための成分であると
ともに、注型成形品に要求される透明性の程度に応じて
両者の使用割合を適宜調節して、を林量体混合物硬化品
と無機充Ｉワ材との光の屈折率の差を適度に調節する。

メタクリル酸メチルおよびスチレンの使用量は単量体混
合物を基準にして、共に２０〜８０重量％である。

メタクリル酸メチルの使用量が２０重量％未満またはス
チレンの使用量が８０重量％を越えると、注型成形品の
耐候性が低下するので好ましくない。

スチレンの使用量が２０重量％未満またはメタクリル酸
メチルの使用量が８０重量％を越えると、耐熱性が低下
しまた重合硬化が遅くなって生産性が低下するので好ま
しくない。

本発明でいうメタクリル酸メチル、スチレンおよび無水
マレイン酸からなる単量体混合物は、メタクリル酸メチ
ルとスチレンに無水マレイン酸を溶解した混合モノマー
ばかりではなく、組成の一部を予め重合したいわゆるシ
ラツブをも含むものである。そのようなシラツブを得る
方法には特に制限はなく、混合モノマーを部分重合する
方法や、組成の一部を予め重合してポリマーとし、これ
を残り組成に溶解する方法など任意の方法を採用するこ
とができる。シララグのポリマー濃度は、ポリマーの分
子量、無機充填材の添加量や沈降性、注型用組成物の粘
度などによって一概には言えないが、通常は２〜５０重
量％の範囲が適当である。

なおメタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイン
酸からなる単量体混合物には、耐熱性や耐蝕性などを向
上させるために、１分子中に２個以上のα、β−不飽和
結合を有する多官能性不飽和−ＩＩ’−１体を加えるこ
とも可能である。そのような多官能性不飽和単量体の例
としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸とエ
チレングリコールやポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレンクリコール、１．３−ブタンジオール、ネオペン
チル＼ クリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロール
メタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリｌ−
−ルなどの多価アルコールとのポリエステルおよびジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなどをあげることができるが、これらに限定され
るものではない。多官能性不飽和単量体は２ｖｉＩ頚以
上混合して用いることも可能である。多官能性不飽和単
量体の添加量は、メタクリル酸メチル、スチレンおよび
無水マレイン酸からなる単量体混合物１００重量部に対
して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部で
ある。添加量が０．５重量部未満であると添加効果が乏
しく、１５重厘部を越えると注型成形品が脆くなる。

本発明でいう無機充填材は、メタクリル酸メチルとスチ
レン、無水マレイン酸よりなる単量体混合物に不溶で、
その硬化を妨害しないものであれば特に制限はなく、一
般に充填材として使用されているものを使用することが
できる。そのようなものの例としては水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、タルク
、クレー、白土、カオリン、セリサイト、ウオラストナ
イト、ガラスなどをあげることができるが、これらに限
定されるものではない、無機充填材は２種が以上併用さ
れていてもかまわない。

無機充填材の粒子径は３００μｒｎ以下、好ましくは１
００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下が適当であ
る。無機充填材の粒子径が３００ＪＬｍを越えると、注
型成形品中に無数の不明瞭で不均一な粒子状の斑点が現
われて美観を損ねることがあるので好ましくない、無機
充填材の添加量は、メタクリル酸メチルとスチレン、無
水マレイン酸よりなる単量体混合物と無機充填材との総
量を基準にして２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７
０重量％である。無機充填材の添加量が２０重呈％未満
であると添加効果が乏しく、８０重量％を越えるとメタ
クリル酸メチルとスチレン、無水マレイン酸よりなる単
量体混合物と無機充填材との均一混合が難しくなるので
好ましくない。なお透明性に優れた注型成形品を得るに
は、メタクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸お
よび場合によっては１分子中に２個以上のα、β−不飽
和結合を有する多官能性不飽和単量体よりなる単量体混
合物の重合硬化品の光の屈折率と無機充填材の光の屈折
率を近づけることが必要である。前者の光の屈折率は高
々１．６程度なので、無機充填材の光の屈折率も１，６
程度以下が好ましい。そのような無機充填材の例として
は、シリカ、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、長石、ゼオライト、カオリン、活性白土、ガラス
などをあげることができるが、自由な着色が可能な白色
度に優れたものを容易に入手し得るシリカ、ガラス、水
酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、活性白土
などが特に好ましい。また無機充填材の塩基性成が強い
場合は、注型用組成物の塩基性成が強くなり、そのため
にアルキルアシッドホスフェートによる離型作用が阻害
されることがあるので、無機充填剤は塩基性成の弱いも
のが好ましい、そのような無機充填剤の例としてはシリ
カ、活性白土、カオリンクレー、セリサイト、酸化アル
ミニウムなどをあげることができる。

本発明でいうアルキルアシッドホスフェートは、−投銭
　　（Ｃ−Ｈ２−＋１０）　　　−Ｐ　　　（０）　　
　　（ＯＨ）　　　ｓ−。

〔ただしｎは８〜１３の整数、ｍは１または２）で表わ
されるものである。ｎか１４以上または７以下の整数の
場合は離型性の改良効果はあるものの充分ではなく、部
分的にＡｖ、型不良箇所が生じやすく、表面性に優れた
注型成形品を得難くなるので好ましくない。これらのア
ルＮルアジッドホスフェートの中でも特にアルキル基の
炭素原子数が８のものが好ましい。

アルキルアシッドホスフェートの添加量は、メタクリル
酸メチル、スチレン、無水マレイン酸および無機充填材
からなる注型用組成物１００平成部に対して、０．１〜
５重量部、好ましくは０゜５〜３重量部の範囲である。

添加量が０．１重量部未満であると縦型性改良効果が乏
しく、５重量部を越えると注型成形品の機械的強度や熱
的性質、は（汚染性などの物性が低下することがあるの
で好ましくない。本発明のアルキルアシッドホスフェー
トは２種類以上併用することも可能である。

本発明による注型用組成物の硬化方法には特に制限はな
く、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下
に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなる
いわゆるレドックス系による方法、紫外線または放射線
を照射する方法などをあげることができるが、これらに
限定されるものではない。

本発明の注型成形方法には特に制限はなく、注型用組成
物をそのまま型へ導入して成形硬化してもよいし、注型
用組成物に増粘操作を施したりあるいは硬化反応を一部
進めて、Ｓ　Ｍ　ＣやＢＭＣなどとしてから型へ導入し
て成形硬化させることも可能である。従って本発明によ
る注型成形は、密閉式セル装置や有若開ロ式セル装置、
開口型などによる注型成形ばかりでなく、連続流し込み
成形装置による成形および圧縮成形装置や射出成形装置
などによる成形も含むのである。易型材に関しては特に
制限はなく、金属、カラス、セラミックス、樹脂など任
意の材質を用いることができるが、本発明の技術は鋳型
面が金属あるいはガラス、セラミックスの場合に特に効
果が顕著である。

本発明の注型用組成物には以上に説明した各種添加物の
他に、必要に応じてメタクリル酸メチル、スチレン、無
水マレイン酸以外の１官能性不飽和単量体、染ｇｎ料、
補強材、改質剤、安定剤、離型剤、滑剤、難燃止剤、重
合調節剤などを加えることも可能である。

なお、透明性に優れた注型成形品に着色を施す場合は、
透明性を失わないために顔料よりも染料を用いる方がよ
いが、この場合ラジカル重合開始剤を用いて重合硬化す
るには、染料が脱色される虞れのないアゾ系のラジカル
重合開始剤が望ましい。

（実施例） 以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例によって０１等制限されるもので
はない。

実施例１ 撹拌機と還流冷却器をを具えた反応容器に、メチルメタ
クリレート６・１８重量部、スチレン２５．２重量部、
２．２−−−アゾビスイソブチし？二Ｆ−リル０．０３
６重量部および゛ラウリルメルカプタン０．１８重量部
を加え、１００°Ｃに加熱しながら９０分間撹拌し、つ
いで室温に急冷し無水マレイン酸１０重量部を溶解して
シラツブ（ポリマー含有盟約２７％、２５°Ｃにおける
粘度は約１ボイズ）を得た。このシラツブ３９．２重量
部にトリメチロールプロパントリメタクリレート０．８
平旦部、２−エチルへキシルアシッドホスフェート（ｃ
ｓ　Ｈ，、ＯＰ　（０）（ＯＨ）２　と（Ｃ８Ｈ，７０
）　２Ｐ　（０）０１−Ｉの混合物）１重量部、２．２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン００５重量部お
よびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート０．０５重平部を混き溶解し、ついでシ
リカ粉末（クリスタライトＡＡｍ〔株）龍森ｙＡ＞６０
重量部を混合して注型用組成物を得た。

Ｕ字型に配した軟質塩化ビニール製ガスゲッ１〜を介し
て互いに向き合わせた、２枚の厚さ３市のクロムメツキ
ステンレススチール板よりなる注Ｎ！用鋳型に上記注型
用組成物を注入し、６０゛Ｃの温水中に５時間ついで１
３０℃の熱風炉に２時間保持した。室温に冷却して鋳型
を開き半透明感を有する注型成形品を得た。得られた注
型成形品は鋳型のクロムメツキ面を忠実に転写した美麗
な３３面を有し、いわゆる「ひけ」と称する光沢のない
部分はなかった。また離型はなめらかで、離型時に表面
が３（Ｊぎとられたり（くわれ）、注型成形品が割れた
りすることはなかった。

比較例１〜８ ２−エチルへキシルアシッドホスフェートを代用しない
こと、またはそのかわりに表１に示した内部離型剤を用
いること以外は、実施側光と同じ操作によって注型成形
を行った。内部離型剤を用いない比較例１および一般的
な内部離型剤を用いた比較例２〜６では離型が悪く、無
理に離型させたところはマ全面にくわれが生じた。また
アルキルアシッドホスフェートであっても、アルキル基
の炭素数が４である比較例７　（Ｃ４Ｈ９０Ｐ　（０）
（ＯＨ）　２と（Ｃ４）１．Ｏ）　２Ｐ　（０）ＯＨの
混合物を使用）および１８である比較例８（Ｃ＋ａＨ３
７０Ｐ　（０）　（ＯＨ）　２と（Ｃ，５Ｈ１７０）　
２　Ｐ（０）ＯＨの混合物を使用）ではやはり離型が悪
く、無理に離型させたところ一部にくわれが生じた。

表１ 実施例２ メタクリル樹脂（バラビーズＨＲ，ｔ！和ガス化学工業
■製）１５重量部および無水マレイン酸８重量部を、メ
タクリル酸メチル２９．３重量部およびスチレン４７．
７重量部に溶解してシラツブを得た。このシラツブ３９
重量部にトリメチロールプロパントリメタクリレート１
重量部、モノイソデシルホスフェート（Ｃ，。Ｈ２１０
Ｐ　（ｏ）（ＯＨ）２）２重量部、２．２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン０．０５ｆｆｉ量部およびビ
ス（４ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート０．０５重量部を混合溶解し、ついで実施例１で
用いたのと同じシリカ粉末６０重量部を混合して注型用
組成物を得た。

クロムメツキステンレススチール板のかわりに、厚さ約
５市のカラス板を使用すること以外は実施例１と同じ方
法によって注型成形を行った。得られた注型成形品はガ
ラス面を忠実に転写した美麗な鏡面を有し、ひけの発生
は見られなかった。また離型はなめらかでくわれはなく
、ガラス板が割れることもなかった。

比較例９〜１６ モノイソデシルホスフェートを使用しないこと、または
そのかわりに表１に示した内部離型剤を用いること以外
は、実施例２と同じ操作によって注型成形を行った。内
部離型剤を用いない比較例９および本発明以外の内部離
型剤を用いた比較例１０〜１６では離型が悪く、無理に
離型させたところくわれが発生し、またガラスの一部が
割れて注型成形品に強固に付着していて、表面の美麗な
ものを得ることはできなかった。

実施例３ クロムメツキを施したペン皿（４１１２０市、横２４０
市、厚さ６　＋ｍ　）プレス成形用金型を８０°Ｃに加
熱し、型を開いて実施例１と同じ注型用組成物を注入し
た。型を閉じて５分間無加圧状態に保持し、ついでほぼ
直線的に徐々に昇圧して、２５分間で５０　ｋｇ　／　
ａａまで加圧した。なおこの間に温度もほぼ直線的に昇
温しで３０分後に１５０℃とした。型を開いて注型成形
品を取出したところ離型はなめらかであり、注型成形品
は美麗な鏡面を有し、ひけやくわれは認められなかった
。

実施例４ 実施例１と同じシラツブ４４．２重量部に１゜３−ブチ
レングリコールジメタクリレート０．８重量部、トリデ
シルアシッドホスフェート（Ｃ１３Ｈ２７０Ｐ　　　（
０）　　　（ＯＨ）　　　２　　　と　　（ＣＩ３Ｈ２
７０）　　　２　　Ｐ（０）ＯＨの混合物）１重量部、
２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．０５
重量部およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート０．０５重量部を混合溶解し、
ついで酸性白土粉末５５重量部を混合して注型用組成物
を得た。この注型用組成物について実施例１と同じ操作
によって注型成形品を得た。

離型はなめらかであり、注型成形品は美麗な鏡面を有し
ており、ひけやくわれは認められなかった。

（発明の効果） ！！機充填材を含有するメタクリル酸メチル、スチレン
および無水マレイン酸共重合樹脂注型成形品は、深み感
・高級感を与える透明性に優れること、耐候性に優れる
こと、硬化が速くて生産性に優れることなどの特長を有
し、人工大理石製品として各種用途への展開が期待され
るが、離型性が悪いために離型時に注型成形品や鋳型が
破損するという欠点があって、殆ど実用化されていない
。

また上記注型成形品は物性を高めるなめに、１２０〜１
４０°Ｃでの高温処理が必要であるが、離型後に行うと
光沢が失われるので鋳型内に保持したまま行う必要があ
り、従って鋳型材としては耐熱性のある金属、ガラス、
セラミックスなどが適当である。ところが上記注型成形
品は特にこれら鋳型材に対して密着性が強く、ポリビニ
ルアルコール塗布や離型フィルム貼付などをしない限り
、離型は殆ど不可能であった。なおこのような離型方法
は鋳型面が忠実に転写されないという欠点があり、その
ために美麗な表面を有する注型成形品が得られず問題で
ある。

本発明の方法によれば、アルキルアシッドホスフェート
を内部離型剤として用いることによって、上述の離型性
に起因する問題点を全て解決することができ、物性に優
れしがも鋳型面を忠実に転写した注型成形品の製造を可
能ならしめたものであって、産業上の利用価値は莫大な
るものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイ
   ン酸よりなる単量体混合物であって、その総量を基準に
   してメタクリル酸メチル２０〜８０重量％、スチレン２
   ０〜８０重量％および無水マレイン酸１〜２５重量％よ
   りなる単量体混合物２０〜８０重量部と、無機充填材８
   ０〜２０重量部とを総量が１００重量部となるように混
   合した注型用組成物を注型成形するにあたり、一般式（
   Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１Ｏ）＿ｍＰ（Ｏ）（ＯＨ）＿
   ３＿−＿ｍ〔ただしｎは８〜１３の整数、ｍは１または
   ２〕で表わされるアルキルアシッドホスフェートを、該
   注型用組成物１００重量部あたり０．１〜５重量部添加
   することを特徴とする注型成形品の製造法。