JPH01158018A - 離型性の改良された注型成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マ
レイン酸よりなる単量°体温金物と無機充填材とからな
る注型用組成物の注型成形方法に関する。

（従来の技術） 無機充填材を含有するメタクリル酸メチル、スチレンお
よび無水マレイン酸共重合樹脂注型成形品は、人造大理
石製品として各種天板やカウンタートップ、洗面化粧台
、流し台、浴槽、シャワートレー、防水パン、床材、壁
材、間仕切り板、美術工芸品などへの展開が期待される
。この注型成形品は、■透明性に優れ、深み感・高級感
を有すること、■耐熱性に優れること、■注型成形にあ
たっては、硬化が速く生産性に優れることなど無機充填
材を含有する他の人造大理石製品には見られない特長を
有している。しかし充填材を含有するメタクリル酸メチ
ル、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量体混合
物を鋳型を用いて注型成形すると離型が悪く、脂肪族ア
ルコール、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、陰
イオン界面活性剤などの一般に知られている内部離型剤
を用いても、離型時に注型成形品や鋳型が破損すること
があって問題である。また注型成形品は一般に重合率を
上げて物性を高めるために高温での後処理を必要とする
が、離型後に高温処理を施すと、表面光沢を失うなど表
面状態が変化することがあるので、鋳型内に保持したま
ま高温処理することが必要である。従って鋳型材として
は耐熱性に優れた金属やガラス、セラミックスが望まし
いわけであるが、充填材を含有するメタクリル酸メチル
、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量体混合物
の場合は、これら鋳型材に対して特に離型性が悪く問題
である。内部離型剤によらない離型性の改良方法として
は、鋳型面に外部離型剤を塗布する方法や離型フィルム
を貼付する方法などが知られているが、これらの方法は
作業性が悪いうえに、鋳型面に異物が存在することにな
るので、注型成形品が鋳型面を忠実に転写しないという
不都合があり、このような欠点を有しない内部離型剤に
よる、離型性に優れた注型成形方法が求められている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、メタクリル酸メチルとスチレン、無水マレイ
ン酸よりなる単量体混合物と無機充填材とからなる注型
用組成物に関し、離型性に優れる注型成形方法を提供し
ようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
本発明をなすに至った。すなわち、本発明はメタクリル
酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸よりなる単量
体混合物であって、その総量を基準にしてメタクリル酸
メチル２０〜８０重量％、スチレン２０〜８０重量％お
よび無水マレイン酸１〜２５重量％よりなる単量体混合
物２０〜８０重量部と、無機充填材８０〜２０重量部と
を総量が１００重量部となるように混合した注型用組成
物を注型成形するにあたり、−紋穴（Ｃ，Ｈ２−＋１０
）−Ｐ（０）（ＯＨ）３−（ただしｎは８〜１３の整数
、ｍは１または２〕で表わされるアルキルアシッドホス
フェートを、該注型用組成物１００重量部あたり０．１
〜５重量部添加することを特徴とする注型成形品の製造
方法である。

（作　用） 本発明の単量体混合物は、メタクリル酸メチルとスチレ
ン、無水マレイン酸の３成分からなるものである。無水
マレイン酸は単量体混合物の重合硬化を速めて生産性を
向上させることと、注型成形品の耐熱性を向上させるの
に必要な成分であって、その使用量は単量体混合物の総
量を基準にして１〜２５重量％である。使用量が１重量
％未満であると使用効果が乏しく、２５重置火を越える
と単量体混合物中における無水マレイン酸の溶解性が悪
くまた注型成形品の強度が低下するので好ましくない。

メタクリル酸メチルとスチレンは注型成形品の強度、耐
蝕性などの基本的な性質を付与するための成分であると
ともに、注型成形品に要求される透明性の程度に応じて
両者の使用割合を適宜調節して、単量体混合物硬化品と
無機充填材との光の屈折率の差を適度に調節する。メタ
クリル酸メチルおよびスチレンの使用量は単量体混合物
を基準にして、共に２０〜８０重量％である。

メタクリル酸メチルの使用量が２０〜重量％未満または
スチレンの使用量が８０ｆｉ１％を越えると、注型成形
品の耐候性が低下するので好ましくない。

スチレンの使用量が２０重置火未満またはメタクリル酸
メチルの使用量が８０重量％を越えると、耐熱性が低下
しまた重合硬化が遅くなって生産性が低下するので好ま
しくない。

本発明でいうメタクリル酸メチル、スチレンおよび無水
マレイン酸からなる単量体混合物は、メタクリル酸メチ
ルとスチレンに無水マレイン酸を溶解した混合モノマー
ばかりではなく、組成の一部を予め重合したいわゆるシ
ラツブをも含むものである。そのようなシラツブを得る
方法には特に制限はなく、混合モノマーを部分重合する
方法や、組成の一部を予め重合してポリマーとし、これ
を残り組成に溶解する方法など任意の方法を採用するこ
とができる。シラツブのポリマー濃度は、ポリマーの分
子量、無機充填材の添加量や沈降性、注型用組成物の粘
度などによって一部には言えないが、通常は２〜５０重
量％の範囲が適当である。

なおメタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイン
酸からなる単量体混合物には、耐熱性や耐蝕性などを向
上させるために、１分子中に２個以上のα、β−不飽和
結合を有する多官能性不飽和ｉ４Ｌ量体を加えることも
可能である。そのような多官能性不飽和単量体の例とし
ては、アクリル酸やメタクリル酸とエチレングリコール
やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、■、３−７”タンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多
価アルコールとのポリエステルおよびビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどをあ
げることができるが、これらに限定されるものではない
。多官能性不飽和単量体は２種類以上混合して用いるこ
とも可能である。多官能性不飽和単量体の添加量は、メ
タクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸から
なる単量体混合物１００重景置火対して０．５〜１５重
量部、好ましくは１〜１０重量部である。

添加量が０．５’ｆｆ１ｆｆｉ部未満であると添加効果
が乏しく、１５重量部を越えると注型成形品が脆くなる
。

本発明でいう無機充填材は、メタクリル酸メチルとスチ
レン、無水マレイン酸よりなる単量体混合物に不溶で、
その硬化を妨害しないものであれば特に制限はなく、一
般に充填材として使用されているものを使用することが
できる。そのようなものの例としては水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、タルク
、クレー、白土、カオリン、セリサイト、ウオラストナ
イト、ガラスなどをあげることができるが、これらに限
定されるものではない。無機充填材は２種類以上併用さ
れていてもかまわない。

無機充填材の粒子径は３００μｍ以下、好ましくは１０
０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下が適当である
。無機充填材の粒子径が３００μｍを越えると、注型成
形品に無数の不明瞭で不均一な粒子状の斑点が現われて
美観を損ねることがあるので好ましくない。無機充填材
の添加量は、メタクリル酸メチルとスチレン、無水マレ
イン酸よりなる単量体混合物と無機充填材との総量を基
準にして２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量
％である。無機充填材の添加量が２０重量％未満である
と添加効果が乏しく、８０重量％を越えるとメタクリル
酸メチルとスチレン、無水マレイン酸よりなる単量体混
合物と無機充填材との均一混合が難しくなるので好まし
くない。なお透明性に優れた注型成形品を得るには、メ
タクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸よりなる
単量体混合物の重合硬化品の光の屈折率と無機充填材の
光の屈折率を近づけることが必要である。前者の光の屈
折率は高々１．６程度なので、無機充填材の光の屈折率
も１．６程度以下が好ましい。そのような無機充填材の
例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸
マグネシウム、長石、ゼオライト、カオリン、活性白土
、ガラスなどをあげることができるが、自由な着色が可
能な白色度に優れたものを容易に入手し得るシリカ、ガ
ラス、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、
活性白土などが特に好ましい。また無機充填材の塩基性
度が強い場合なぞは、注型用組成物の塩基性度が強くな
り、そのためにアルキルアシッドホスフェートによる離
型作用が阻害される゛ことがあるので、無機充填剤は塩
基性度の弱いものが好ましい。そのような無機充填剤の
例としてはシリカ、活性白土、カオリンクレー、セリサ
イト、酸化アルミニウムなどをあげることができる。

本発明でいうアルキルアシッドホスフェートは、−紋穴
（Ｃ，ＩＨ２ｎ、ＩＯ）、Ｐ　（０）（ＯＨ）＋−ｍ　
（ただしｎは８〜１３の整数、ｍは１または２）で表わ
されるものである。ｎが８〜１３の整数である上記アシ
ッドホスフェートを使用する場合には、離型性の改良効
果が十分に発揮され、部分的な離型不良箇所が生ずるこ
ともな（、好ましい結果を与える。これらのアルキルア
シッドホスフェートの中でもアルキル基の炭素数が８の
ものが特に好ましい。アルキルアキッドホスフェートの
添加量は、メタクリル酸メチル、スチレン、無水マレイ
ン酸および無機充填剤からなる注型用組成物１００重量
部に対して、０．１〜５重量部の範囲である。添加量が
０．１重量部未満であると離型性改良効果が乏しく、５
重量部を越えると注型成形品の機械的強度や熱的性質、
耐汚染性などの物性が低下することがあるので好ましく
ない。本発明のアルキルアシッドホスフェートは２種類
以上併用することも可能である。

本発明による注型用組成物の硬化方法には特に制限はな
く、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下
に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなる
いわゆるレドックス系による方法、紫外線または放射線
を照射する方法などをあげることができるが、これらに
限定されるものではない。

本発明の注型成形方法には特に制限はなく、注型組成物
をそのまま型へ導入して成形硬化してもよいし、注型用
組成物に増粘操作を施したりあるいは硬化反応を一部進
めて、ＳＭＣやＢＭＣなどとしてから型へ専大して成形
硬化させることも可能である。従って本発明による注型
成形は、密閉式セル装置や有蓋開口式セル装置、開口型
などによる注型成形ばかりでなく、連続流し込み成形装
置による成形および圧縮成形装置や射出成形装置などに
よる前記ＳＭＣやＢＭＣなどの成形をも含むのである。

鋳型材に関しては特に制限はなく、金属、ガラス、セラ
ミックス、樹脂など任意の材質を用いることができるが
、本発明の技術は鋳型面が金属あるいはガラス、セラミ
ックスの場合に特に効果が顕著である。

本発明の注型用組成物には以上に説明した各種添加物の
他に、必要に応じてメタクリル酸メチル、スチレン、無
水マレイン酸以外の１官能性不飽和単量体、染顔料、補
強材、改質剤、安定剤、離型剤、滑剤、難燃化剤、重合
調節剤などを加えることも可能である。

なお、透明性に優れた注型成形品に着色を施す場合は、
透明性を失わないために顔料よりも染料を用いる方がよ
いが、この場合ラジカル重合開始剤を用いて重合硬化す
るには、染料が脱色される虞れのないアゾ系のラジカル
重合開始剤が望ましい。

（実施例） 以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例によって何等制限されるものでは
ない。

実施例１ 撹拌機と還流冷却器を具えた反応容器に、メチルメタク
リレート６４．８重量部、スチレン２５．２重量部、２
．２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０３６重量部
およびラウリルメルカプタン０．１８重量部を加え、１
００℃に加熱しながら９０分間撹拌し、ついで室温に急
冷し無水マレイン酸１０重量部を溶解してシラツブ（ポ
リマー含有量約２７％、２５℃における粘度は約ｌボイ
ズ）を得た。

このシラツブ３９．２重量部にトリメチロールプロパン
トリメタクリレート０．８重量部、２−エチルへキシル
アシッドホスフェート１重量部、２．２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン０．０５ｍｆｆ１部およびビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネートｏ、　ｏ　ｓ重量部を混合溶解し、ついでシリカ
粉末（クリスタライトＡＡ。

ａ聯龍森製）６０重量部を混合して注型用組成物を得た
。

Ｕ字型に配した軟質塩化ビニール製ガスケットを介して
互いに向き合わせた、２枚の厚さ３ｍｍのクロムメツキ
ステンレススチール板よりなる注型用鋳型に上記注型用
組成物を注入し、６０℃の温水中に５時間ついで１３０
℃の熱風炉に２時間保持した。室温に冷却して鋳型を開
き半透明感を有する注型成形品を得た。得られた注型成
形品は鋳型のクロムメツキ面を忠実に転写した美麗な鏡
面を存し、いわゆる「ひけ」と称する光沢のない部分は
なかった。また離型はなめらかで、離型時に表面が剥ぎ
とられ（くわれ）、注型成形品が割れたりすることはな
かった。

比較例１〜５ ２−エチルへキシルアシッドホスフェートの替りに、表
１に示した内部離型剤を用いること以外は、実施例１と
同じ操作によって注型成形を行ったがいずれも離型が悪
く、無理に離型したところほぼ全面にくわれが生じた。

表１ 実施例２ クロムメツキを施したペン皿（縦１２０鶴、横２４０　
＋ｕ、厚さ６１■）用金型を８０°Ｃに加熱して、実施
例１と同じ注型用組成物を注入した。型を閉じて５分間
無加圧状態に保持し、ついでほぼ直線的に徐々に加圧し
て、２５分間で５０ｋｇ／ｃＪとして離型した。なおこ
の間に温度もほぼ直線的に昇温して３０分後に１５０℃
とした。離型はなめらかであり、注型成形品は美麗な鏡
面を有し、ひけやくわれは認められなかった。

実施例３ クロムメツキを施したステンレススチール板の替わりに
ガラス板を用いること以外は、実施例１と同じ操作によ
って注型成形品を得た。得られた注型成形品はガラス面
を忠実に転写した美麗な鏡面を有し、ひけは認められな
かった。また離型はなめらかで（われの発生や、ガラス
板が割れることはなかった。

（発明の効果） 無機充填材を含有するメタクリル酸メチル、スチレンお
よび無水マレイン酸共重合樹脂注型成形品ば、深み惑・
高級感を与える透明性に優れること、耐候性に優れるこ
と、硬化が速くて生産性に優れることなどの特長を有し
、人造大理石製品として各種用途への展開が期待される
が、離型性が悪いために離型時に注型成形品や鋳型が破
損するという欠点があって、殆ど実用化されていない。

また注型成形品は物性を高めるために、１２０〜１４０
℃での高温処理が必要であるが、離型後に行うと光沢が
失われるので鋳型内に保持したまま行う必要があり、従
って鋳型材としては耐熱性のある金属、ガラス、セラミ
ックなどが適当である。

ところが上記注型成形品は特にこれら鋳型材に対して密
着性が強く、ポリビニルアルコール塗布や離型フィルム
貼付などをしない限り、離型は殆ど不可能であった。な
おこのような離型方法は鋳型面が忠実に転写されないと
いう欠点があり問題である。

本発明の方法によれば、アルキルアシッドホスフェート
を内部離型剤として用いることによって、上述の離型性
に起因する問題点を全て解決したものであり、物性に優
れしかも鋳型面を忠実に転写した注型成形品の製造を可
能ならしめたものであって、産業上の利用価値は莫大な
るものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイ
   ン酸よりなる単量体混合物であって、その総量を基準に
   してメタクリル酸メチル２０〜８０重量％、スチレン２
   ０〜８０重量％および無水マレイン酸１〜２５重量％よ
   りなる単量体混合物２０〜８０重量部と、無機充填材８
   ０〜２０重量部とを総量が１００重量部となるように混
   合した注型用組成物を注型成形するにあたり、一般式 （Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１Ｏ）＿ｍＰ（Ｏ）（ＯＨ）
   ＿３＿−＿ｍ〔ただしｎは８〜１３整数、ｍは１または
   ２〕で表わされるアルキルアシッドホスフェートを、該
   注型用組成物１００重量部あたり０．１〜５重量部添加
   することを特徴とする注型成形品の製造方法。