JPH0114256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、大理石調物品の製法に関し、詳しく
は、クラツクや歪のない、美麗に光を散乱する半
透明性の大理石調物品の製法に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来より不飽和ポリエステル樹脂と水酸化アル
ミニウムとよりなる重合性シロツプを注型法にて
常圧硬化して、大理石調の物品を製造することは
公知であり、その優れた外観等の性能ゆえに需要
が増えてきている。しかし、注型法では生産性が
悪く、プレス成形法等の加熱加圧硬化による方法
が望まれている。

プレス成形法では、特開昭58−90921号にみら
れるような水酸化アルミニウム等の充填剤を配合
したSMCを80〜120℃という低温で成形した人造
大理石を得る方法が提案されているが、未だ透明
性に劣り、本格的には採用されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 加熱加圧成形法によつて半透明性の美麗な大理
石調物品を得るのは非常に困難であつた。その理
由としては、(1)軸脂の収縮（硬化収縮及び熱収
縮）に起因する樹脂と充填剤や補強材との界面の
接着不良による不透明化、(2)樹脂の低収縮化によ
る樹脂自体の不透明化という一見相容れない要因
が考えられる。

本発明者らは、これらのことを考慮し、鋭意研
究した結果、特定の不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リスチレン系重合体および充填剤としての水酸化
アルミニウムを特定の比率で組合せて用いること
により、透明感がありしかもクラツクや歪のない
大理石調物品を加熱加圧成形できることを見出し
て、本発明を完成するに至つた。

従つて、本発明の目的は、生産性の良い加熱加
圧成形法により、クラツクや歪のない半透明性の
美麗な大理石調物品を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、水素化ビスフエノールＡを10〜100
モル％含有する多価アルコールを、必須成分とし
て導かれるα，β−エチレン性不飽和ポリエステ
ル(A) 30〜50重量％、 架橋性単量体(B) 20〜50重量％ およびポリスチレン系重合体(C) 20〜40重量％ （ただし、(A)、(B)および(C)成分の合計は100重量
％である。）からなる樹脂組成物（）100重量部
に対して、水酸化アルミニウム20〜300重量部を
分散した後、135〜160℃の温度で加圧成形・硬化
することを特徴とする大理石調物品の製法に関す
るものである。

本発明におけるα，β−エチレン性不飽和ポリ
エステル(A)は、通常の方法、例えばα，β−不飽
和二塩基酸に必要に応じて飽和二塩基酸を混合し
て得た酸成分と多価アルコールとを不活性ガス気
流中で150〜250℃の温度範囲で縮合反応せしめて
得られる酸価５〜50の範囲、分子量800〜10000の
範囲のものであるが、水素化ビスフエノールＡを
多価アルコール中10〜100モル％の範囲の量で用
いて導かれるものである。α，β−エチレン性不
飽和ポリエステル(A)を得るための必須成分の１つ
である多価アルコール中の水素化ビスフエノール
Ａ含有量が10モル％より少ない量では、成形硬化
して得られる物品の透明性が悪くなり、しかも硬
化時にポリスチレン系重合体(C)が分離して、物品
の表面が汚染されるため好ましくない。

α，β−エチレン性不飽和ポリエステル(A)を得
るために使用されるα，β−不飽和二塩基酸とし
ては、例えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸などを挙げること
ができ、飽和二塩基酸としては、例えばフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などを挙げることができる。

また、α，β−エチレン性不飽和ポリエステル
(A)を得るための多価アルコールとしては、水素化
ビスフエノールＡ以外に必要ならばエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ａのプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイ
ド付加物、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どが使用できる。

この不飽和ポリエステル(A)の使用量は、樹脂組
成物（）中30〜50重量％の範囲である。この範
囲外では、樹脂組成物（）の粘度が高くなり、
水酸化アルミニウム分散時の作業性が悪くなつた
り、硬化して得られる物品の透明性が悪くなり大
理石調物品として価値の低いものしか得られな
い。

本発明における架橋性単量体(B)としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ジアリルフタレート、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートな
どを挙げることができ、特にスチレンが有効であ
り、単独あるいは他の単量体と併用して使用する
ことが好ましい。

架橋性単量体(B)の使用範囲としては樹脂組成物
（）中20〜50重量％である。20重量％より少な
いと樹脂組成物（）の粘度が高くなり水酸化ア
ルミニウム分散時の作業性が悪くなり、50重量％
を超える多量になると硬化して得られる物品の透
明性が悪くなる。

本発明におけるポリスチレン系重合体(C)として
は、スチレン単独又はスチレンを70重量％以上含
んでなる単量体混合物を重合して得られるポリス
チレン又はポリスチレン系共重合体であり、その
分子量は5000〜100万程度である。ポリスチレン
系重合体(C)の使用量としては、樹脂組成物（）
中20〜40重量％の範囲である。20重量％より少な
いと、成形硬化時の収縮が大きくなりクラツクや
歪の発生しやすくなり、また得られる物品の表面
平滑性や透明性が悪くなる。逆に40重量％より多
くなると、樹脂組成物（）の粘度が高くなり水
酸化アルミニウム分散時の作業性が悪くなつた
り、硬化して得られる物品の表面光沢が悪くな
る。

ポリスチレン系重合体(C)を得るに際し、スチレ
ンと必要により共重合される単量体成分として
は、例えばメタクリル酸又はそのエステル類、ア
クリル酸又はそのエステル類、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル類、ブタジエンなどを挙げる
ことができるが、そのような単量体成分の使用量
は、ポリスチレン系重合体(C)を構成する全単量体
中30重量％以下にする必要がある。スチレン以外
の単量体成分を30重量％より多量に用いて得られ
た重合体では、成形硬化して得られる物品の透明
性が悪くなる。

本発明で用いられる樹脂組成物（）は、前記
したα，β−エチレン性不飽和ポリエステル(A)、
架橋性単量体(B)およびポリスチレン系重合体(C)か
らなり、例えばこれらの３成分を攪拌下に混合し
て得られる。

このようにして得られる樹脂組成物（）に水
酸化アルミニウムを分散するが、水酸化アルミニ
ウムの使用量は、樹脂組成物（）100重量部に
対して20〜300重量部の範囲の割合である。この
使用量が20重量部より少ないと、成形硬化時の収
縮率が大きくなり、得られる物品に歪や艶むらが
生じやすくなる。また、300重量部より多くなる
と、水酸化アルミニウム分散時の作業性が悪くな
り、得られる物品の透明性も悪くなる。

水酸化アルミニウムを分散するには、例えばバ
ンバリー型ニーダー等の低速混練機、デイスパー
等の高速攪拌機、塗料製造用の顔料分散機あるい
は混練ロールなどを用いれば良いが、中でも混練
力の強い低速混練機が好ましい。

樹脂組成物（）に水酸化アルミニウムを分散
するに際し、分散工程の前後あるいは分散中に、
必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲の各
種充填剤、内部離型剤、重合禁止剤、増粘剤、繊
維状補強材、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、
着色剤などを加えてもよい。

水酸化アルミニウムと併用可能な充填剤として
は、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、
アルミナ、石英、ケイ酸カルシウム、ガラスパウ
ダーなどを挙げることができる。内部離型剤とし
ては、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウムなどが使用できる。重合
禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ベンゾ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが使用で
きる。増粘剤としては、例えば酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウムなどが使用できる。繊維状補強材と
しては、例えばガラス繊維、ミルドフアイバー、
ビニロン繊維、アルミナウイスカーなどが使用で
きる。

本発明において、樹脂組成物（）に水酸化ア
ルミニウムを分散した後に加圧成形硬化するに
は、硬化剤を添加配合して、プレス成形、射出成
形、トランスフアー成形、押出成形等の加熱加圧
成形法によつて成形硬化すればよく、特に135〜
160℃に加熱された合せ金型内や押出機で成形す
ると、表面光沢にすぐれたクラツクや歪のない半
透明の美麗な大理石調物品を単純なものから複雑
なものまでその形状いかんにかかわらず生産性良
く製造することができる。

硬化剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ビス
−（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオクトエートなど通常のものを使用する
ことができる。硬化剤の添加時期は特に制限な
く、水酸化アルミニウムの分散工程の前後あるい
は分散中のいずれでもよく、硬化剤の添加量は樹
脂組成物（）の重量を基準として0.3〜3.0％に
相当する量とするのが普通である。

（発明の効果） 本発明の大理石調物品の製法によれば、単純な
ものから複雑なものまでその形状のいかんにかか
わらず加熱加圧成形法により生産性良く製造さ
れ、しかも従来の加熱加圧成形法による大理石調
物品にみられたクラツク歪やあるいは表面光沢の
欠如といつた欠点が全くない半透明性の美麗なる
ものが得られる。

したがつて、本発明の製法で得られる大理石調
物品は、浴槽・キツチンカウンター・洗面化粧台
等の住宅機材、釦生地、建材・車輛部品等の
FRP用途に広く用いられるものである。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す。
なお、以下に用いる部は特にことわりのないかぎ
り重量部を意味する。

実施例 １ 無水マレイン酸78.4部、イソフタル酸33.2部、
プロピレングリコール41.8部（0.55モル）および
水素化ビスフエノールA120部（0.50モル）を常
法により不活性気流中150〜230℃の温度で15時間
縮合反応させ、酸化25の不飽和ポリエステルを得
た。

次いで、この不飽和ポリエステル55部、スチレ
ン45部およびハイドロキノン0.01部を混合して相
互溶解せしめ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、
樹脂(1)という。）を得た。この樹脂(1)100部とポリ
スチレン（分子量約10万）25部とを混合して得た
樹脂組成物125部、水酸化アルミニウム（昭和軽
金属(株)製、ハイジライトＨ−310）200部、硬化剤
のｔ−ブチルパーオオキシベンゾエート1.3部、
ステアリン酸亜鉛２部およびガラス繊維（６mm
長）20部をバンバリー型ニーダーにて混合し、加
熱加圧成形用材料を得た。

この材料750ｇを300×300mmの金型内に入れ、
135℃、５分間、70トンの圧力条件で成形した。
その結果、光透過率10％で美麗に光を散乱する半
透明であり、収縮率0.15％でクラツクやそり歪の
ない、厚さ５mmの大理石調成形品を得た。

実施例 ２ 無水マレイン酸98部および水素化ビスフエノー
ルA260部より実施例１と同様にして、酸価30の
不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエス
テル50部、スチレン50部およびハイドロキノン
0.01部を混合して相互溶解せしめ、不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下、樹脂(2)という。）を得た。こ
の樹脂(2)100部とスチレン系共重合体（共重合組
成スチレン95％、アクリル酸５％、分子量約15
万）35部とを混合して得た樹脂組成物135部、水
酸化アルミニウム（昭和軽金属(株)製、ハイジライ
トＨ−310）200部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート1.3部、ステアリン酸亜鉛３部お
よびガラス繊維（６mm長）20部より、実施例１と
同様にして加熱加圧成形用材料を得た。この材料
を実施例１と同様にして成形したところ、光透過
率15％で美麗に光を散乱する半透明性であり、収
縮率0.16％でクラツクやそり歪のない、厚さ５mm
の大理石調成形品を得た。

比較例 １ 無水マレイン酸78.4部、イソフタル酸33.2部お
よびプロピレングリコール79.8部より実施例１と
同様にして、酸価35の不飽和ポリエステルを得
た。この不飽和ポリエステル55部、スチレン45部
およびハイドロキノン0.01部を混合して相互溶解
せしめ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、比較用
樹脂(1)という。）を得た。

実施例１における樹脂(1)の代りに比較用樹脂(1)
を同量使用する以外は実施例１と同様にして比較
用成形品を得た。得られた比較用成形品は、光透
過率５％で白色不透明の外観を有し、収縮率は
0.15％であるが、表面にポリスチレン様の樹脂が
浮き出して表面光沢に欠けたものであつた。

比較例 ２ 実施例１におけるポリスチレンを使用しなかつ
た以外は実施例１と同様にして比較用成形品を得
た。この比較用成形品は、光透過率３％で白色不
透明の外観を有し、全面に艶むらを示した。

比較例 ３ 実施例１におけるポリスチレンの量を10部とす
る他は実施例１と同様にして比較用成形品を得
た。この比較用成形品は、光透過率４％で白色不
透明の外観を有し、艶むらを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化ビスフエノールＡを10〜100モル％含
   有する多価アルコールを、必須成分として導かれ
   るα，β−エチレン性不飽和ポリエステル(A)
   30〜50重量％、 架橋性単量体(B) 20〜50重量％ およびポリスチレン系重合体(C) 20〜40重量％ （ただし、(A)、(B)および(C)成分の合計は100重量
   ％である。）からなる樹脂組成物（）100重量部
   に対して、水酸化アルミニウム20〜300重量部を
   分散した後、135〜160℃の温度で加圧成形・硬化
   することを特徴とする大理石調物品の製法。