JP2596703B2 - 熱硬化性樹脂成形材料の成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂材料を型
内で減圧しながら加熱加圧成形する熱硬化性樹脂成形材
料の成形方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性樹脂成形材料を金型内で
加熱加圧成形し、成形品や人工大理石を得る場合、材料
中や型内の空気が原因となる充填不良やピンホールを防
止するため加圧時に型内を減圧にすることが有効な手段
として用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】加圧成形に際し、減圧
すると通常不飽和ポリエステルに使用されているスチレ
ンが揮散してしまい、成形品表面にカスレが生じたり、
硬化不良を起こして浴槽のような耐水性の必要なもので
は性能を満足できないという問題がある。

【０００４】本発明の目的は、上記の問題点を鑑みて、
加圧成形時に減圧しても成形品表面のカスレや耐水性能
の低下のない熱硬化性樹脂成形材料の成形方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決した本
発明の成形方法は、熱硬化性樹脂成形材料を金型内で加
熱加圧成形して成形品および人工大理石を製造するに際
し、不飽和ポリエステル（Ａ）８０〜６０重量％、およ
び置換スチレンをビニル単量体中に４０重量％以上含む
ビニル単量体（Ｂ）４０〜２０重量％からなる樹脂組成
物１００重量部に対し、充填剤（Ｃ）１００〜５５０重
量部を配合してなる成形材料を用い、且つ金型内の圧力
が４００ｍｍＨｇ以下となるように減圧しながら成形す
るところに要旨を有する。

【０００６】

【作用】本発明の成形方法は、減圧しながら行う加圧成
形であっても、耐水性の劣化を伴わず良好な成形品およ
び人工大理石を得ることができる。すなわち従来のよう
に単量体としてスチレンだけを使用した成形材料の場
合、加熱された金型内で減圧するとスチレンの一部が揮
散してしまい硬化不良となってしまう。たとえばビニル
トルエンなどのスチレンよりも高沸点のモノマーを使用
することにより、この問題を解決できることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００７】本発明で用いられる不飽和ポリエステル
は、不飽和二塩基酸、必要に応じて飽和二塩基酸と多価
アルコール類やアルキレンオキサイドとを常法で縮合し
て得られる分子量が１０００〜５０００程度のものであ
る。

【０００８】不飽和二塩基酸としては無水マレイン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることが
できる。飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル
酸、アジピン酸、ヘット酸、セバシン酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸などを挙げることができ、これらの中から一種
類または二種類以上を用いることができる。

【０００９】多価アルコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメ
チロールプロパン、グリセリンなどを挙げることがで
き、これらの中から一種類または二種類以上を用いるこ
とができる。またエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロールヒドリンなどのアルキレンオキサ
イドも用いることができる。

【００１０】使用する不飽和ポリエステルの量は樹脂組
成物１００重量部中８０〜６０重量部の範囲で用いるこ
とが好ましく、８０重量部を越えると樹脂組成物の粘度
が高くなり充填剤や補強材を混合することが困難にな
り、さらに単量体との反応点が少なくなるため耐熱性、
耐水性などの物性が悪くなり実用的ではない。そして６
０重量部より少なくなると重合時の収縮の大きい単量体
が多くなるため、成形時に歪が大きくなりクラックの発
生や成形品のゆがみが生じたりする。

【００１１】置換スチレンとは、スチレンに置換基が１
つ以上ついているものであり、スチレンよりも高沸点の
モノマーであるため金型内を減圧にしても揮散しにく
く、成形品の硬化不良を可及的に防止できる。置換スチ
レンとしては、例えばビニルトルエン、パラメチルスチ
レン、ターシャリーブチルスチレン、クロロスチレン、
メトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができそれぞれ
単独または２〜３種類混合して用いることができる。中
でもビニルトルエンやパラメチルスチレンは物性、経済
性の点から特に好ましい。使用量としてはビニル単量体
（Ｂ）１００重量％中４０重量％以上の範囲で使用す
る。４０重量％未満であるとその効果が小さく、目的の
耐熱性、耐水性の優れた成形品が得られない。

【００１２】置換スチレン以外のビニル単量体として
は、例えばスチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレー
ト、、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどを
挙げることができる。物性、臭気、値段の問題からスチ
レンが最も一般的である。

【００１３】次に充填剤（Ｃ）としては、例えば炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、硫
酸バリウム、シリカ粉、ガラス粉、マイカ、珪酸マグネ
シウム、珪砂、寒水石などを挙げることができ、添加量
としては樹脂組成物１００重量部に対し１００〜５５０
重量部の範囲で使用することが好ましい。１００重量部
未満であると硬化時の収縮によるクラックや成形品の歪
の原因となり、５５０重量部を越えると樹脂組成物との
混練が困難となったり物性の低下の原因となる。

【００１４】さらに必要に応じてガラス繊維、炭素繊
維、有機繊維、金属繊維やウイスカーなどの繊維状の補
強材を使用することができ、使用量としては成形材料全
体の２〜３０重量％程度である。

【００１５】硬化剤としては、通常不飽和ポリエステル
樹脂に使用されているものであれば特に限定されるもの
でなく、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドな
どの過酸化物等を挙げることができ、樹脂組成物１００
重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で使用できる。

【００１６】また低収縮剤として通常使用されているポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチル、飽和ポリエステ
ル、ポリアクリル酸エステル、ブタジエン系ゴムなどの
熱可塑性樹脂も必要に応じて使用することができ、樹脂
組成物１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲が好
ましい。なお、着色する必要のある場合は、各種顔料や
染料を用いることができる。以上のような成形材料の調
整は、ニーダーや二軸の連続混練装置などでＢＭＣとし
て、またＳＭＣ製造装置によりシート状にできる。

【００１７】成形を行うには型内を減圧にできる金型と
加圧するためのプレス成形機が必要であり、金型間に成
形材料を置き、型を締め終わる前に型内を減圧にして金
型内の空気を取り除き、加圧して硬化させることによ
り、欠陥がなく且つ耐水性の良好な成形品や人工大理石
を製造することができる。成形温度は１００〜１５０℃
が好ましく、金型内の圧力は６０〜４００ｍｍＨｇが好
ましい。６０ｍｍＨｇより小さいと単量体の揮散があり
耐水性の低下をきたし、４００ｍｍＨｇを越えると効果
が少なく材料の充填不良などの欠陥が発生する。より好
ましくは、成形温度：１１０〜１３０℃、金型内圧力：
１５０〜３６０ｍｍＨｇの範囲である。

【００１８】

【実施例】以下実施例をもってさらに詳しく説明する。
なお実施例および比較例において「部」とあるのは全て
重量部である。 実施例１と比較例１ 温度計、撹拌機、温度調整装置、ガス導入管および還流
冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ１
モルにプロピレンオキサイドを２．１モル付加させた付
加物３６０部と無水マレイン酸９８部を投入し、窒素気
流下に２００℃で酸価１８になるまで反応させ、ポリエ
ステルを得た。このポリエステル７０部とパラメチルス
チレン３０部とハイドロキノン０．０２部を混合してポ
リエステル樹脂（以下、樹脂Ａと記す）とした。

【００１９】次にポリエステル樹脂Ａ１００部、水酸化
アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ−３２０）
４００部、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート１．５部、ステアリン酸亜鉛５部、酸化マ
グネシウム１．０部、着色剤（住化カラー社製ＫＲ９Ｅ
３６１）０．５部および６ｍｍ長のガラスチョップ５０
部をニーダーにて混練して成形材料（以下、成形材料Ａ
と記す）を得た。

【００２０】金型内を減圧しながら成形材料Ａを下記条
件にて加圧成形したところ、外観が充分に良好で、かつ
耐水性の良好な成形品を得た。成形品外観は目視で評価
し、また耐水性は１００℃の煮沸水に成形品を３００時
間浸漬後、外観を目視にて評価した。

【００２１】（成形条件） 金型：１０００×６５０ｍｍ（リブ付き平板） 金型温度：１３０℃（上型、下型） 型内の減圧度：２００ｍｍＨｇ 圧力：５０Ｋｇ／
ｃｍ² 加圧時間：１０分 成形品厚み：１０ｍｍ ただし同条件で減圧だけをしなかった時は（比較例１）
成形品端部に欠肉部が生じた。結果を表１に示した。

【００２２】実施例２〜７、比較例２〜５ 樹脂Ａのパラメチルスチレンの代わりにビニルトルエン
を使用する他は同様にして樹脂を得た（以下、樹脂Ｂと
記す）。同様にして、パラメチルスチレンの代わりにタ
ーシャリーブチルスチレンを使用した樹脂を樹脂Ｃと
し、ジビニルベンゼンを使用した樹脂を樹脂Ｄとし、ス
チレンを使用したものを樹脂Ｅとした。表１の配合で実
施例と同様の方法で成形材料とし、表１記載の成形条件
で成形した結果を表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から判るように、単量体としてスチレ
ンだけの樹脂Ｅを用いた材料は、減圧のない成形条件で
は成形品端面に欠肉が生じ、減圧すると端部のかすれが
生じ、また耐水テストを行うと白化が認められた。

【００２５】

【発明の効果】本発明は以上のような高沸点の置換スチ
レンを使用した材料配合であり、減圧下で加圧加熱成形
することにより内部の空気が取り除かれる。このため成
形された成形品や人工大理石には表面欠陥がなく且つ耐
水性の良好なものとなる。

フロントページの続き (72)発明者 牧 義和 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 樹脂技術研究所内

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂成形材料を金型内で加熱加
   圧成形して成形品を製造するに際し、不飽和ポリエステ
   ル（Ａ）８０〜６０重量％、および置換スチレンをビニ
   ル単量体中に４０重量％以上含むビニル単量体（Ｂ）４
   ０〜２０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対
   し、充填剤（Ｃ）１００〜５５０重量部を配合してなる
   成形材料を用い、且つ金型内の圧力が４００ｍｍＨｇ以
   下となるように減圧しながら成形することを特徴とする
   熱硬化性樹脂成形材料の成形方法。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂成形材料を金型内で加熱加
   圧成形して人工大理石を製造するに際し、不飽和ポリエ
   ステル（Ａ）８０〜６０重量％、および置換スチレンを
   ビニル単量体中に４０重量％以上含むビニル単量体
   （Ｂ）４０〜２０重量％からなる樹脂組成物１００重量
   部に対し、充填剤（Ｃ）１００〜５５０重量部を配合し
   てなる成形材料を用い、且つ金型内の圧力が４００ｍｍ
   Ｈｇ以下となるように減圧しながら成形して人工大理石
   を得ることを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料の成形方
   法。