JPS6343948A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造法に関
する。

（従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂は一般に５〜１０％の硬化体積
収縮率を有するが、これに低収縮剤として黒豆そ性樹脂
を混入したいわゆる低収縮剤混合型不飽和ポリエステル
樹脂は衡めて小さい硬化体積収縮率が得られる丸め、従
来の不飽和ポリエステル樹脂に比べ硬化に伴うクラック
の発生や変形などが少ない。またシートモールデイング
コンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）に代表される不飽和ポリエステル樹脂
成形材料として、この低収縮剤混合型不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いることによって、成形品の寸法精度や表面
平滑性などが改良されるようになった。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、この低収縮剤混合型不飽和ポリエステル樹脂は
、一般に低収縮剤である黒豆そ性樹脂と不飽和ポリエス
テル樹脂との相溶性が悪く、液状で比較的短時間に層分
離したり、又は層分離しないにしても低収縮剤が凝集し
、大きな海島構造をもち不均質に分散している。また硬
化前の液状では低収縮剤が不飽和ポリエステル樹脂中に
溶解し。

はぼ透明な外観を有している場合でも、硬化後は不飽和
ポリエステル樹脂中に島状に析出し、顕微鏡的なスケー
ルでは実際に不均質な構造を有している。

このような層分離や茶漬質な構造の程度は、混合する低
収縮剤の種類や量によって異なるが、前述の不飽和ポリ
エステル樹脂成形材料に使用して。

実用上十分なまで硬化収縮量を低減させる場合。

この不均質な構造に起因して成形物が脆くなつ九シ、平
滑外観の不拘−感が増加したシする欠点をまねかれない
。本発明は得られる成形物の脆さ及び平滑外観の不拘−
感を少なくした低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造
法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、二重結合１個当シの分子量が３００以下の不
飽和ポリエステル（ａ）と数平均分子量がａ、ｏｏｏ以
上の飽和ポリエステル（ｂ）とを、（ａ）と（ｂｌとの
重量比、　（ｂ）／　（（ａ）＋（ｂ）　）を０．１〜
０．６の範囲として１２０〜１８０℃の温度で混合した
のち。

エチレン型不飽和単量体に溶解させることを特徴とする
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造法に関する。

本発明は、低収縮剤混合型の低収縮性不飽和ポリエステ
ル樹脂６において、得られる成形物の脆さ及び平滑外観
の不拘−感の原因である低収縮剤の混入量を極力少なく
するため、不飽和ポリエステルに飽和ポリエステルを高
温でブレンドして改質しようとするものである。

本発明に使用される上記の二重結合１個当りの分子量が
３００以下の不飽和ポリエステル（ａ）は。

マレインｖ、ｍ水マレイン酸、７マル酸、ノ・ロゲン化
無水マレイン酸などのα、β−不飽和二塩基酸。

必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、ノ・ロゲ／化無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸。

テトラヒドロ無水７タル酸、コノ・り酸、フマル酸。

アジピン酸、セパシン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの
飽和二塩基酸及びエチレングリコール、ジエチレンクリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１．３−フチレンクリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチルプロパンジオール、１．４−ブチレン
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、水添ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又は
エチレンオキシドの付加物などのグリコールを反応させ
て得られる。これらのα、β−不飽和二塩基酸、飽和二
塩基酸及びグリコールは必要に応じて２種以上を併用し
てもよい。この場合、二重結合１個当シの分子量（Ｍｗ
／Ｃ＝Ｃ）が３００以下となるよう。

酸及びグリコールの組み合わせを設計すると低収縮性が
大きいが、３００を超えると十分な低収縮性が得られな
い。

本発明における二重結合１個当シの分子量（Ｍｗ／Ｃ−
Ｃ）とは、不飽和ポリエステルの合成において使用され
る酸及びグリコールの合成仕込みモル組成から計算され
る値で、仕込んだ酸とグリコールの全重量から二塩基酸
とグリコールとが１対１のモル比で反応し、それに相当
する水が脱離するとして減じた値を二重結合の数（モル
）で除して得られる。即ち通常行なわれているような過
剰に仕込まれた酸やグリコールに関する脱水反応を無視
したモデル計算値である。例えば無水マレイン酸０．７
モル、イノフタル酸０．３モル、プロピレンクリコール
１．１モルのクリコー／’ヲ０．１モル過剰とした不飽
和ポリエステルのＭｗ／Ｃ＝Ｃは（９＆　Ｉ　Ｘ　０．
７モル＋１６６Ｘ０．３モル＋７６．１×１．１モル−
１８，０Ｘ（０，７モル＋０．３Ｘ２））÷０．７モル
＝２５５．４として計算される。

本発明に使用される数平均分子量が１０００以上の飽和
ポリエステル（ｂ）は不飽和ポリエステル伸）に使用さ
れると同様な飽和二塩基酸及びグリコ・−ルを反応させ
て得られる。飽和ポリエステルの分子量は数平均分子量
で１０００以上である必要があシ、これ未満では得られ
る成形物の機械的特性及び低収縮性が低く１本発明の目
的を達し得ない。

本発明における数平均分子量とは、高速液体クロマトグ
ラフを用いポリスチレン換算で算出された値である。

上記の不飽和ポリエステル（ａｌ及び飽和ポリエスチル
（ｂ）は、従来の合成方法で製造することができる。合
成において必要ならばジブチル錫オキサイドのようなエ
ステル化促進触媒やゲル化防止のためのハイドロキノン
、バラベンゾキノンなどの硬化禁止剤を添加しても良い
。

本発明において上記の不飽和ポリエステル（ａｔと飽和
ポリエステル（ｂ）との重量関係は、得られる成形品の
低収縮性と機械的特性とのバランスからその重量比、　
（ｂ）／　（（ａ）＋（ｂ）　）　カｏ、　１〜０．６
　ｃｏ範囲テある必要がある。この値が０．１未満では
低収縮性が不十分で、また０、６を超えると機械的特性
が低下してしまう。

本発明では上記の不飽和ポリエステル（ａ）と飽和ポリ
エステル（ｂ）とを１２０〜１８０℃の温度で混合する
ことが必要である。混合温度が１２０℃未満では混合効
果が悪く成形物の機械的特性が低下したシ、平滑外観の
均一化が不十分であったシする。またこの温度が１８０
℃を超えると明らかな脱水縮合反応が示され、低収縮効
果が十分に発揮できない。

本発明に使用されるエチレン型不飽和単量体とシテハス
チレン、ククルスチレ／、ジビニルベンゼン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、アクリル酸
のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル
、これらの混合物等が使用されるが、スチレン又は、ス
チレンと他のエチレン型不飽和単量体との併用が、低収
縮性が優れるため好ましい。

不飽和ポリエステル（ａ）と飽和ポリエステル（ｂ）と
を１２０〜１８０℃の温度で混合する場合の混合温度及
び混合時間は本発明による低収縮性不飽和ポリエステル
樹脂及びこれを用いた不飽和ポリエステル樹脂成形材料
の用途及びその要求物性に照らして１２０〜１８０℃の
範囲内で任意に決定でき、一義的に決定できないが、得
られる成形品の平滑外観を重視する場合は、得られる低
収縮性不飽和ポリエステル樹脂の硬化物のヘイズ（濁り
）が５〜５０チになるように、さらに平滑外観の均一性
を重視する場合には５〜３ｏチになるように（ａ）と（
ｂ）の混合温度、混合時間、攪拌条件等を設定すること
が好ましい。

このようにして得られる本発明のポリエステルの混合物
は、単に不飽和ポリエステル（ａ）と飽和ポリエステル
（ｂ）とを常温で混合した樹脂組成物、又は不飽和ポリ
エステル（ａ）及び飽和ポリエステル（ｂ）に用いた酸
とグリコールを全部同時に仕込んで反応して得られる樹
脂とは化学的に異なる。即ち単にこれらを常温で混合し
た場合には不飽和ポリエステル（ａ）の分子量分布と飽
和ポリエステル（ｂ）の分子量分布とが不飽和ポリエス
テル（ａｌと飽和ポリエステル（ｂ）との混合量に相当
して重ね合わされた分布となるが２本発明のポリエステ
ルの混合物は不飽和ポリエステル（ａ）と飽和ポリエス
テル（ｂ）との重ね合わせとはならずに飽和ポリエステ
ル（ｂ）のピークは低分子側に移動した分布となる。

本発明におけるヘイズは得られる低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂を８０℃で硬化した３印写の樹脂板をＪＩＳ
　　Ｋ　　７１０５−８１の６．４項に準じて測定した
時の値である。

なお必要に応じ本発明の製造法によって得られる低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂にさらに低収縮剤の添加を行
なうことができる。これらの低収縮剤としてはスチレン
樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂などがある。

本発明によって得られる低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂の硬化収縮は小さいため、低収縮剤の添加量を少量と
することができる。

本発明によって得られる低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂は、必要に応じて既に公知の充てん材。

離型剤、硬化剤１着色剤２強化材等を加えて樹脂組成物
とすることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例にょシ具体的に説明する
。

ここでは収縮率は、２５℃における低収縮性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の樹脂液比重ρＬと。

これにベンゾイルパーオキサイド５０′４ペーストを２
チ添加し８０℃で硬化させた時の硬化物の比重ρ６から
（ρ、−ρＬ）Ｘ１００／ρ８計算される体構成縮率で
表わし、また成形品の平滑性は低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物１００重量部（以下部とする）に対し、
硬化剤としてターシャリ−フチルバーオキシベンゾニー
）１．２部、充てん剤としてスライド１２００　（Ｓｌ
ｉｔｅ　　１２００炭ハ 酸カルシウム、株式会社日東粉化工業製商品名〕を２０
０部、離型剤としてステアリン酸亜鉛を３．０部及び増
粘剤として酸化マグネシウムを１，２部添加混合して得
た混和物をＳＭＣ製造機に供給してガラス繊維含有量２
５重量−のＳＭＣを炸裂した後、数日後１４０℃の金型
で圧縮成形して得た平板を米国パッド社ＣＢｕｄｄ社）
製サーフェスアナライザを用い６インチの長さについて
測定した指標（６インチＳＮ値）で表わした。また目視
によって平板の平滑性及びその成形面全体にわたる表面
の均−感を総合的に判断し、目視均−感として５段階評
価した。６インチ８Ｎ値は小さいほど良く目視均−感は
大きいほど良い。またヘイズはスガ試験機■製ＨＧＭ−
２に型へイズメータで測定した。曲げ強さは、ＪＩＳ　
　Ｋ−６９１１にし喪かって測定した。

（１）不飽和ポリエステルの製造 攪拌機、コンデンサ、　Ｎｚガス導入管、温度計を取シ
付けた２Ｉ！の４つロフラスコに無水マレイン酸５８９
９．イソフタル酸３３２９．アジピン酸２９２９、　プ
ロピレングリコール５３３９．　ジエチレングリコール
４２４ｇ及びノ・イドロキノンｏ、ａａｇを添加した後
、　Ｎｚガスを徐々に流しなから９０℃に加熱する。そ
の後、攪拌しながら２時間かけて１６０℃に、４時間か
けて１９０℃にと徐々に加熱する。さらに加熱及び攪拌
を続け２１０℃になったら、そのまま保温し反応を進め
る。定期的に酸価を測定し、酸価が２６になれば急冷し
不飽和２リエステルＵＰ−１を得る。

同様に表１に示すような量で酸及びグリコールを仕込み
、不飽和ポリエステルを合成しＵＰ−２ｈｖＵｐ−３ｈ
ｂ＊・　　　　　　　　　　　　　　　　７．下余白（
２）　　ｔ！！和ポリエステルの製造攪拌機、コンデン
サ、Ｎ２ガス導入管、温度計を取り付けた２１！の４つ
ロフラスコにアジピン酸５８５９、プロピレングリコー
ル３２０９（モル比１：１．０５）を仕込み更にジプチ
ル錫オキサイドを仕込み全重量に対し０．０５重量％添
加して２１０℃で約１０時間反応させ飽和ポリエステル
（Ｐ−１）を得た。この樹脂の分子量はλ２００であっ
た。その一部をさらに約５時間反応させ飽和ポリエステ
ル（Ｐ−２）を得た。この樹脂の分子量はλ５００であ
った。

（３）低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造実施例１
．２及び比較例１〜４ 表２に示す配合により不飽和ポリエステル樹脂を得た。

混合攪拌はいずれも１５０℃で３０分間行なった。

以下令白 表　　２ 実施例１はＵＰ−２を２４０ｇとＰ−２を１６０９仕込
み１５０℃で３０分間混合攪拌した後、スチレンモノマ
に溶解し不揮発分７０重量％の低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂とした例である。収縮率は０．６２％で従来の
不飽和ポリエステル樹脂の収縮率５〜１０チに比べ小さ
い。また曲げ強さも８．１　ｋｇ　ｆ　／ｍｕ”と良好
である。これに対し、　ＵＰ−１を用いた比較例１では
曲げ強さはそれほど低下しないが収縮率は１％を超え大
きい。同様にＰ−１を用いた比較例２は収縮率の増大２
曲げ強さの減少があり本発明の目的を達しない。

実施例２は実施例１のＵＰ−２に代わり、　ＵＰ−３を
用いた例で収縮率が極めて小さく良好で曲げ強さも強い
。

また比較例３は［ｂｌ／　（（ａ）　＋ｆｂ）　）が０
．０５と小さいため収縮率は３．３チと大きくなシ比較
例４では（ｂ）／　（（ａ）＋（ｂ）　）が０，７と大
きいため曲げ強さは３．６ｋｇｆ／−と小さく本発明の
目的を達しない。

実施例３，４及び比較例５，６ 表３に示す配合によシネ飽和ポリエステル樹脂を得た。

以下余白 表　　３ 実施例３はＵＰ−３を２４０９とＰ−２を１６０９仕込
み１４０℃で３０分間混合攪拌した後、スチレンモノマ
に溶解し、不揮発分７０重量−の低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂とした例である。

ヘイズは４１チで、これを用いて作成したＳＭＣ平板成
形板の６インチＳＮ値は５５と良好でさらに目視均−感
は４であった。これに対し、比較例５は１００℃で混合
撹拌したもので、混合時間１２０分としてもヘイズ６３
％で６インチＳＮ値が８５と悪く、目視均−感も２と低
い。さらに比較例６は２００℃で２０分間混合攪拌した
もので。

６インチＳＮ値は１２８と大きく平滑でない。

実施例４はＵＰ−３を２４０ｇとＰ−２を１６０９仕込
み１４０℃で４０分間混合した後、スチレンモノマに溶
解し、不揮発分７０重量−の低収縮性不飽和ポリエステ
ル樹脂とした例である。ヘイズは８％で６インチＳＮ値
は４５と極めて良好で目視均−感は５であった。

実施例５ 表４に示す配合によ９８ＭＣ混和物を得た。

以下余白 表　　４ 表４に示すＳＭＣ混和物から得られたガラス含有量２５
重量％の成形板特性は、６インチＳＮ値が３７と良好で
極めて平滑性に優れたものである。

（発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二重結合１個当りの分子量が３００以下の不飽和ポ
   リエステル（ａ）と数平均分子量が３，０００以上の飽
   和ポリエステル（ｂ）とを、（ａ）と（ｂ）との重量比
   、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝を０．１〜０．６の範囲
   として、１２０〜１８０℃の温度で混合したのち、エチ
   レン型不飽和単量体に溶解させることを特徴とする低収
   縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造法。 ２、得られる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の硬化物
   のヘイズが５〜５０％となるように（ａ）と（ｂ）との
   混合を行なう特許請求の範囲第１項記載の低収縮性不飽
   和ポリエステル樹脂の製造法。