JPS6343947A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
に関する。

（従来の技術〉 不飽和ポリエステルをエチレン型不飽和単量体に溶解し
て得られる不飽和ポリエステル樹脂は更に硬化剤、充て
ん剤、離型剤などを含有させた樹脂組成物とした後、こ
れをさらにガラス線維などの繊維強化剤に含浸させて、
バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、　　シ
ートモールティングコンパウンド（ＳＭＣ）などの繊維
強化不飽和ポリエステル樹脂組成物として用いられてい
る。

この樹脂組成物は一般に１２０〜１７０℃に加熱された
金型を用いて、高圧で圧縮成形又は射出成形されるため
、金星面を写し取った成形外観が得られる特長がある。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は一般に５〜１０チの
硬化体積収縮率を有するため、これを用い念繊維強化不
飽和ポリエステル樹脂組成物の成形品はそりやゆがみ及
び成形品表面の波うちなどが発生し、平滑な外観を得る
ことができない。これを改良するため不飽和ポリエステ
ル樹脂メはその樹脂組成物に低収縮剤として熱可そ性樹
脂を混入し、主にその熱膨張性を利用し見かけ上硬化収
縮を減少する方法が提案された（例えば特公昭４６−１
４５１１号公報）。このような目的に使われる従来の低
収縮剤混合型そ性樹脂としてはスチレン樹脂、アクリル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ラクト
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、その他ゴム、
エラストマ類などがある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このような低収縮剤混合型不飽和ポリエステル
樹脂は一般に低収縮剤である熱町そ性樹脂と不飽和ポリ
エステル樹脂との相溶性が悪く。

液状で比較的短時間に層分離したシ、又は層分離までし
ないにしても低収縮剤が凝集し、大きな海島構造をもち
不均質に分散している。また硬化前の液状では低収縮剤
が不飽和ポリエステル樹脂中に溶解し、はぼ透明な外観
を有している場合でも。

硬化後は不飽和ポリエステル樹脂中に島状に析出し、顕
微鏡的なスケールでは実際に不均質な構造を有している
。

このような層分離や不均質な構造の程度は混合する低収
縮剤の種類や量によって異なるが、前述の繊維強化不飽
和ポリエステル樹脂組成物に使用して、実用上十分なま
で硬化収縮量を低減させる場合、比較的大きなピッチの
波うちは減少するものの、この不均質な構造に起因して
小さなピッチの波うちは残シ、外観の平滑性やその不拘
−感が残る欠点をまぬがれない。

本発明はこのような低収縮剤混合型不飽和ポリエステル
樹脂の欠点を少なくしようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、二重結合１個当りの分子量が３００以下の不
飽和ポリエステル（Ａ）とラクトン重合体（Ｂｌとを、
（Ａ）と（Ｂ）との重量比、　（Ｂｌ／　（（Ａ）＋［
Ｂｌ　）を０．１〜０．５の範囲として、１２０〜１８
０℃の温度で混合したのち、エチレン型不飽和単量体に
溶解させる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法
に関する。

本発明は低収縮剤混合型の低収縮性不飽和ポリエステル
樹脂において、平滑外観阻害の一原因である低収縮剤の
混入量を極力少なくするため、予め不飽和ポリエステル
にラクトン重合体を高温でブレンドして不飽和ポリエス
テル樹脂自体を硬化収縮量の小さな樹脂に改質しようと
するものである。

本発明に使用される二重結合１個当りの分子量が３００
以下の不飽和ポリエステル（Ａｌはマレイン酸、無水マ
レイ／酸、フマル酸、）・ロゲ／化！水マレイ／酸など
のα、β−不飽和二塩基酸、必要に応じてフタル酸、無
水フタル酸、ノ・ロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テトラヒドロ無水７タル酸、コハク酸
、アジピン酸などの飽和二塩基酸とエチレングリコール
、ジエチレンクリコール、フロピレンゲリコール、ジプ
ロピレングリコール、１．３−７”チレングリコール、
ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ。

１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブチレングリコー
ル、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又はエチレ
ンオキシドの付加物などのグリコールを反応させて得ら
れる。これらのα、β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸
及びグリコールは、必要に応じて２ｗｉ以上併用しても
よい。この場合、二重結合１個当シの分子量（Ｍｗ／Ｃ
＝Ｃ）が３００以下となるよう酸及びグリコールの組み
合わせは設計される。この分子量は、好ましくは２５０
以下。

より好ましくは２００以下とされる。この分子量が３０
０を越えると不飽和ポリエステル樹脂の低収縮性が不十
分となる。二重結合１個当シの分子量が小さいほど低収
縮性が増加し、線維強化不飽和ボ゛リエステル樹脂組成
物としたときの成形品の平滑性も優れる。

本発明における二重結合１個当シの分子量（Ｍｗ／Ｃ＝
Ｃ）とは、不飽和ポリエステルの合成において使用され
る酸及びグリコールの合成仕込みモル組成から計算され
る値で、仕込んだ酸とグリコールの全重量から二塩基酸
とグリコールとが１対１のモル比で反応し、それに相当
する水が脱離するとして減じた値を二重結合の数（モル
）で除して一得られる。即ち通常行なわれているような
過剰に仕込まれた酸やグリコールに関する脱水反応を無
視したモデル計算値である。例えば無水マレイン酸０．
７モル、イソフタル酸０．３モル、プロピレングリコー
ル１，１モルのグリコールヲ０．１モル過剰とした不飽
和ポリエステルのＭｗ／Ｃ＝Ｃは（９８，１×０．７モ
ル＋１６６Ｘ０．３モル＋７６．　Ｉ　Ｘ　１．１モル
−１８，０Ｘ（０，７モル＋０．３モル×２））÷０．
７モル＝２５５．４として計算される。

また本発明に使用されるラクトン重合体（Ｂｌはラクト
ンを開環重合することによって得られるラクトン重合体
、末端にカルボキシル基を有するポリエステルとラクト
ン類とのエステル交換反応によって得られる両末端カル
ボキシル基を有するラクトン重合体、末端にカルボキシ
ル基を有するポリエステルと三価以上の多価アルコール
とラクトン類との反応により得られるラクトン重合体な
どが用いられるが、硬化物の平滑性に優れるので、末端
にカルボキシル基を有するポリエステルと三価以上の多
価アルコールとラクトン類との反応によう得られるラク
トン重合体が好ましい。

ラクトンの開環重合には、無水フタル酸等の無水酸、水
酸基及びカルボキシル基を夫々１個以上有する化合物な
どが用いられる。

末端にカルボキシル基を有するポリエステルは。

例えばグリコールと二塩基酸又はその無水物から公知の
方法によって製造される。

本発明のラクトン重合体ＣＢ＋に使用し得るポリエステ
ル（ａ）は前述の不飽和ポリエステル■）と同様な酸と
グリコールとの反応によって得られ、この場合Ｍｗ／Ｃ
＝Ｃが多い方がよシ低収縮性となるためＭ　ｗ／　Ｃ＝
　Ｃが氏ｏｏｏ以上が好ましｊ０不飽和酸を含まない組
成から得られるポリエステルが好ましい。また使用し得
るラクトン類（ｂｌは例えばε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等がある。また使
用し得る３価以上の多価アルコールとしてはペンタエリ
スリトール。

ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、ホリビニルアルコール、セルロース類などである。

本発明において（Ａｌと（Ｂｌとの重量関係は得られる
不飽和ポリエステル樹脂の低収縮性２表面平滑性及びそ
の均一性のバランスから２本発明においては重量比、　
（Ｂ）／　（（Ａ）＋（Ｂ）　）がＯ，１〜０．５の範
囲である必要がちシ、好ましくは０．１〜０．３の範囲
である。この重量比が０．１未満では低収縮性が十分で
なく、また０、　５を越えると表面平滑性及びその均一
性が損われる。

本発明では不飽和ポリエステル（Ａ）とラクトン重合体
（Ｂｌとを１２０〜１８０℃の温度で混合することが必
要である。１２０°Ｃより低いと混合効果が悪く表面平
滑性及びその均一性が劣り、また１８０℃よシ高いと、
明らかな脱水縮合反応が示され低収縮性が十分に発揮さ
れない。好ましくは１２０〜１５０℃の範囲である。

本発明に使用されるエチレン型不飽和単量体としてはス
チレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、アクリル酸
のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル
、これらの混合物等が使用されるが、スチレン又はスチ
レンと他のエチレン型不飽和単量体との併用が低収縮性
が浸れるため好ましい。

なお９本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂を繊維
強化不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いる場合、更に
低収縮剤の添加を行なっても良い。

本発明によって得られる低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂の硬化収縮は、小さいため、低収縮剤の添加量を少量
とすることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
。

攪拌機、コンデンサ、　Ｎ２ガス導入管、温度計を取り
付けた２１の４つロフラスコに無水マレイン酸５８９９
．イソフタル酸３３２９．アジピン酸２９２　ｇ、　プ
ロピレングリコール５３３９．　　ジエチレングリコー
ル４２４９及びハイドロキノンｏ、ａａｇを添加した後
Ｉ　Ｎ２ガスを徐々に流しながら９０℃に加熱する。そ
の後、攪拌しながら２時間かけて１６０℃に４時間かけ
て１９０°Ｃにと徐々に昇温する。さらに加熱及び攪拌
を続け２１０℃になったら、そのまま保温し反応を進め
る。定期的に酸価を測定し、酸価が２６（ＫＯＨ■／　
ｇ）になれば急冷し、不飽和ポリエステルＡ−１を得る
。同様に表１に示すようなモル比で酸及びグリコールを
仕込み不飽和ポリエステルを合成し、不飽和ポリエステ
ルＡ−２及び不飽和ポリエステルＡ−３を得た。

上記と同様の装置にアジピン酸１，０００９．ジエチレ
ングリコール６８５ｇを仕込み更にジプチル錫オキサイ
ドを仕込全重量に対し０．０５重量％添加して上記と同
様に反応させ脱水量が約２３６９となったときに急冷し
た。このポリエステルは酸価３１であった。

同様の装置にこの反応で得たポリエステル３００９、Ｃ
−カプロラクトン１６６３９．ペンタエリス＋Ｊ　）−
ル３７９を仕込み、２２０℃で８時間反応させラクトン
重合体Ｂ−１を得た。

以下余白 得られたＡ−１〜Ａ−３及びＢ−１を表２に示す、低収
縮性不飽和ポリエステルの組成、混合攪拌温度、混合攪
拌時間に従って混合後、不揮発分が７０重量％のスチレ
ン溶液となるようにスチレンを添加し、低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂とした。

実施例１〜３及び比較例１〜５ 得られた低収縮性不飽和ポリエステル樹脂をＳＭＣにし
、その外観を評価した。即ち、低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂８０重量部（以下部とする）に低収縮剤として
ＬＰ−４ＯＡ（酢酸ビニル樹脂のスチレン溶液、不揮発
公約４０％：ＵＣＣＣＣ社名品名０部、硬化剤としてタ
ーシャリ−ブチルパーオキジペンゾエート１．２１１Ｓ
、離型剤としてステアリン酸亜鉛３．５部、硬化調整剤
としてバラベンゾキノン０．０１部、充てん剤とし１ス
ライド１２００　（Ｓｌｉｔｅ　１２００炭酸カルシウ
ム、株式会社日東粉化工業商品名）１８０部及び増粘剤
として酸化マグネシウム１．２部を添加して得たＳＭＣ
用不飽和ポリニス゛チル樹脂組成物をＳＭＣ製造機に供
給してガラス繊維２５重ｉ％のＳＭＣを作製した後、数
日間熟成後、１４０℃の金型で圧縮成形して２２０部ｍ
角平板を得た。成形収縮率をこの平板の特定の位置間の
長さｉｓ及び金型の対応する位置間の長さｌａを測定し
くＩ！ｎ−ｒｓ）Ｘ１００／／Ｍで計算した。ことでマ
イナスは膨張を意味する。また平滑性は米国Ｂｕｄｄ社
製サーフェスアナライザを用い特定位置の６インチ長に
ついて測定し、指標（６インチＳＮ値）を得た。さら。

に平滑性の目視外観均−感は目視による平板の平滑性及
びその成形品全体に渡る表面の均−感を総合的に判断し
、５段階評価した。６インチＳＮ値は小さい＃ミど良く
、目視外観均−感は大きい＃１ど良く、各々６０以下、
４以上を目標とした。

実施例１は、不飽和ポリエステルＡ−２とラクトン重合
体Ｂ−１とをそれぞれ３２５９．１７５９上記と同様な
攪拌機等を取シ付けた２１の４０フラスコに仕込み、１
６０℃で２５分間混合攪拌して得られた低収縮性不飽和
ポリエステルをスチレンに溶解し、不揮発分７０％の低
収縮性不飽和ポリエステル樹脂とした。これを用いて作
成したＳＭＣを成形して得た成形品の特性は成形収縮率
−０，００５％、６イｙ千ＳＮ値５５．目視外観均−感
が４と平滑性に優れた成形品が得られた。実施例２は上
記実施例１のＡ−２に代えてＡ−３を使用した例で、さ
らに成形収縮率が小さくなり６インチＳＮ値は４８と良
好で平滑性がさらに優れた。これに対し、比較例１は実
施例１のＡ−２に代えてＡ−１を使用したため、成形収
縮率が大きくなると同時に６インチＳＮ値は６７と大き
く。

平滑性は不十分であった。ま九比較例２は（Ｂ）／（（
Ａｌ＋（Ｂ）　）　−ｏ、　ｏ　ｓと小さいため成形収
縮率及び６インチＳＮ値はさらに増し、均−感は有るも
のの平滑性は極めて悪かった。さらに比較例３は（Ｂｌ
／　（ＬＡ）＋（Ｂ）　）　＝　ｏ、　ｓと大きいため
、成形収縮率は良いものの６インチＳＮ値が大きく、特
に平滑外観の均−感が極めて悪くなった。

以下余白 また比較例４及び比較例５は混合攪拌温度をそ　　：れ
ぞれ１００℃及び２００℃で行なった例で、比較例４で
は成形収縮率は低いが、混合効果が悪く　　・６インチ
ＳＮ値及び目視外観均−感が劣シ、比較　二側５では目
視外観均−感は良いが低収縮性が低下　１し、成形収縮
率及び６インチＳＮ値が劣る。これに対し、実施例３は
混合攪拌温度を１４０℃で行なった例で、成形収縮率、
６インチＳＮ値及び目視外観均−感は満足される。

実施例４及び比較例６ 表３に示す配合及び条件によシ低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。

実施例４はＡ−３ｔ−４００９，Ｂ−１を１００９仕込
み、１４０℃で４０分間混合攪拌して得られた低収縮性
不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し不揮発分７０％
の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂とした例で、ここで
は低収縮剤として上記低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
と同じＢ−１をスチレンに溶解し、不揮発分４０％とし
たものを用いた。得られたＳＭＣ成形品の６インチＳＮ
値。

目視外観均−感は極めて良好であった。

比較例６は本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂を
用いずＡ−３をスチレンに溶解し不揮発外７０チとした
不飽和ポリエステル樹脂を用いた列である。成形収縮率
は極めて小さいものの６インチＳＮ値及び目視外観均−
感は著しく悪かった。

以下余白 表　　３ （発明の効果ン 本発明の製造方法によって得られる低収縮性不飽和ポリ
エステル樹脂を繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物
に応用した際２表面平滑性に優れた成形品を得ることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二重結合１個当りの分子量が３００以下の不飽和ポ
   リエステル（Ａ）とラクトン重合体（Ｂ）とを、（Ａ）
   と（Ｂ）との重量比、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝を０
   ．１〜０．５の範囲として、１２０〜１８０℃の温度で
   混合したのち、エチレン型不飽和単量体に溶解させるこ
   とを特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の製造
   方法。 ２、ラクトン重合体が、末端にカルボキシル基を有する
   ポリエステルと三価以上の多価アルコールとラクトン類
   との反応により得られるラクトン重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂の
   製造方法。