JPS6136353A - 貯蔵可能な低収縮率の硬化性不飽和ポリエステル樹脂類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂類、すなわちα、β
−エチレン系不飽和ポリエステル類、およびそれと共重
合可能なエチレン系不飽和単量体類を基にした成型用組
成物類に関するものであり、それらは低収縮率で硬化さ
せることができそして比較的長時間の貯蔵中にそれらの
性質を変化させずに保有している。

充填剤類および／または強化剤類を含有している不飽和
ポリエステル樹脂類を基にした成型用組成物類は硬化時
に、高い強度、剛性、高温における寸法安定性並びに溶
媒類および他の化学物質類に対する抵抗性を有する成型
品類を生じる。従ってそれらは価値ある構造材料として
非常に重要性がある。硬化工程中に生じる収縮により、
成型品上に沈下点、内部引張り、ひずみ、表面の波およ
びでこぼこが望ましくない影響として生じるため、今ま
でそれらの用途が限定されていた。従って、正確な寸法
、滑らかさおよび表面に関して高度の要求がなされる部
品類、例えば目に見える大きい表面の自動車車体部品類
、の製造用には、不飽和ポリエステル樹脂類は未改質形
では適していない。

不飽和ポリエステル樹脂類の重合収縮は特別な添加物に
より相当減じたりまたは完全に補うことができる。その
ような低収縮硬化系は低プロフィル（１ｏｗ　　ｐｒｏ
ｆ　ｉ　Ｉｅ）系（ＬＰ系）と。

そしてそのような添加物は低プロフイル添加物（ＬＰ添
加物）と記されている。

分子量が１０，０００〜ｉｏ、ｏｏｏ、ｏｏ。

の熱可塑性高分子量重合体類、例えばポリメチルメタク
リレートおよびポリエチルアクリレートの蛇きアクリル
酸およびメタクリル酸エステル類の重合体類、例えばポ
リスチレンおよびポリ酢酸ビニルの如きビニル化合物類
のホモ−および共−重合体類、例えばセルロースアセテ
ートプロピオネートおよび一ブチレートの如きセルロー
スエステル類、が活性ＬＰ添加物類として記されている
（ドイツ特許明細書１６９４８５７）、室温において液
体ないし樹脂状であり従って分類上の意味では「熱可塑
物」ではないが可塑剤の特徴を有する比較的低分子量の
物質類、例えばジブチルフタレートおよびポリプロピレ
ンアジペート、カＬＰ添加物類として推奨されている（
ＡＴ−特許明細９１３２２０３８９）。

低−収縮率の不飽和ポリエステル樹脂類をシート成型用
化合物類（ｒＳＭＣＪと称する）または塊状成型用化合
物類（ｒＢＭＣＪと称する）状に加工する場合には、例
えば酸化マグネシウムの如き化学的濃化剤を使用する迅
速かつ正確に再現可能な濃化工程を達成するためには酸
基−含有ＬＰ添加物類を選択することが推奨される（ド
イツ公開明細書１９５３０６２、ドイツ公告明細書２１
０４５７５）、酢酸ビニルのホモ−および共−重合体類
は重合収縮を良く補いそして充分滑らかで波のない表面
を有する成型品類を生じるため、それらは特に実用的で
あると称されている。

この型のほとんどのＬＰ添加物類は必要な高反応性不飽
和ポリエステル樹脂類と非融和性であり、その結果２．
３時間ないし数日間後に可視的な相分離が生じる。この
ため、これらのＬＰ系は二種の別個の成分類として貯蔵
しそして供給しなければならず、その結果必要な導管お
よび付属品のついた二倍の貯蔵容器が必要である０両成
分類の混合も避けられない余分な作業段階である。

実際に成功することが証明されている第二群のＬＰ添加
物類は、酸性基を有する分子量が２００００より小さい
上記の可塑剤−型の物質類、好適には飽和ポリエステル
類であり、それらは非常に良好なＬＰ効果を生じそして
滑らかさおよび波のなさに関する優れた表面性を成型品
に与える。この型のＬＰ添加物類は不飽和ポリエステル
樹脂類と相溶性であり、その結果これらのポリエステル
樹脂類と混合されて゛も数箇月間にわたり貯蔵できて樹
脂混合物中の不透明性または可視的な二相への分離は観
察されない、しかしながら、ポリエスチル樹脂／ＬＰ添
加物類をそれより長期間にわたり貯蔵する間にはそれら
のＬＰ効果が減じられるという欠点を有している。ｒＬ
ＰドリフＮ　　（ＬＰ　　ｄｒｉｆｔ）と記されている
この減少のために、該材料類は製造から２．３週間以内
に加工する必要がある。

従って、本発明の目的は相分離傾向がなく］：記のＬＰ
ドリフトも示さないような不飽和ポリエステル樹脂類を
基にした低収縮率の硬化性成型用組成物類を製造するこ
とである。

驚くべきことにＬＰ添加物類の特定の組み合わせにより
上記の問題が解決されるということを今見出した。

本発明は、 Ａ）２０〜７０重量％の、α、β−エチレン系不飽和ポ
リエステル。

Ｂ）２０〜７０重量％の、Ａ）と共重合可能なビニルお
よび／またはビニリデン化合物、Ｃ）８〜２９重量％の
、好適には１２〜２２重量％の、８００〜１０，０００
の、好適には１，２００〜６，０００の、分子量を有す
る飽和ポリエステル類、および Ｄ）１〜１０重量％の、好適には２〜６重量％の、成分
類Ａ）〜Ｃ）と相溶性がありそしてセルロースエステル
類、ポリメチルメタクリレートおよびポリ酢酸ビニルか
ら選択される熱可塑性重合体 からなり、上記の百分率は各場合とも成分類Ａ）〜Ｄ）
の合計に関するものであることを特徴とする、不飽和ポ
リエステル樹脂および収縮率減少用添加物からなる低収
縮率の硬化性組成物類を提供するものである。

本発明に従うα、β−エチレン系不飽和ポリエステル類
Ａは、任意に不飽和酸成分類を基にして２００モル％ま
での少なくとも１種の炭素数が４〜１０の脂肪族飽和・
ジカルボン酸、１種の炭素数が８〜１０の脂環式もしく
は芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル−生成性
誘導体類と混合されていてもよい、少なくとも１種の−
・般的に炭素数が４〜５のα、β−エチレン系不飽和ジ
カルボン酸またはそれのエステル生成性誘導体類、と少
なくとも１種の炭素数が２〜８のポリヒドロキシ化合物
、特にジヒドロキシ化合物、との一般的重縮合生成物類
、すなわちＪ、プルクステン（Ｂｊｏｒｋｓｔｅｎ）他
の「ポリエステル類およびそれらの用途（Ｐｏｌｙｅｓ
ｔｅｒｓ　　ａｎｄｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ）、１．　Ｌ／インホールド・パブリッシング拳コ
ーポレーシゴン、ニューヨーク、１９５６中に記されて
いる如きポリエステル類、である。

好適な不飽和ジカルボン酸類またはそれらの誘導体類の
例は、マレイン酸もしくは無水マレイン酸およびフマル
酸である。しかしながら１例えばメサコン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸またはクロロマレイン酸も使用できる
。使用される脂肪族飽和の、脂環式のおよび芳香族のジ
カルボン酸類の例は、フタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサ−もしくはテトラ−ヒド
ロフタル酸またはそれらの無水物類、エンドメチレン−
テトラヒドロフタル酸およびそれの無水物、琥珀酸もし
くは無水琥珀酸、琥珀酸エステル類および塩化物類、グ
ルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸である。耐炎性
樹脂類を製造するためには、例えばヘキサクロロエンド
メチレン−テトラヒドロフタル酸を使用でき６．好適に
使用されるポリエステル類はマレイン酸基を含有してお
り、それの２５モル％までをフタル酸またはイソフタル
酸基により置換することができる。エチレングリコール
、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ビス−ヒド
ロキシアルキルビスフェノールＡ、ベルヒドロビスフェ
ノールなどを２価アルコール類として使用できる。エチ
レングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールが好適に使用される。

アルコールまたは酸成分を基にして１０モル％までの、
炭素数が１〜６の１価−および多価−アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、ブタノール、アリルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールおよ
びテトラヒドロフルフリルフルコール、トリメチロール
プロパン、グリセロールおよびペンタエリトリシト、並
びにドイツ公告明細書１０２４６５４に従う炭素数が３
〜６の３価−および多価−アルコール類の七ノー、ジー
およびトリーアリルエーテル類を加えることにより、お
よび例えば安息香酸の如き−・塩基性酸類または例えば
オレイン酸、アマニ油脂肪酸および脱水されたカスター
酸の如き長鎖不飽和脂肪酸類を加えることにより、さら
に改変することもできる。

ポリエステルＡの酸価は、ｌＯ〜１００、好適には２０
〜７０、でなければならず、ＯＨ価は１０〜１５０、Ｄ
ｆ適には２０−１００、でなければならず、そして分子
量Ｍｎは約５００〜５０００、好適には約１０００〜３
０００、でなければならない（ジオキサンおよびアセト
ン中で蒸気圧浸透により測定；異なる値の場合には低い
方を正しいものとすべきである）。

ポリエステルＡ中に加えられるα、β−エチレン系不飽
和ジカルボン酸類の基の含有量は広い範囲に変えること
ができ、本発明に従う成型用組成物類から製造される部
品類は圧縮後に熱い状態で型から取り出されるため高温
における満足のいく寸法安定性を有していなけらばなら
ないので、１００ｇの不飽和ポリエステル当たり０，７
０〜０．２０モルのα、β−エチレン系不飽和ジカルボ
ン酸類の基という高い含有量が好ましい。

好適にはα−置換されたビニル基またはβ−置換された
アリル基を有するポリエステル技術で一般的な不飽和単
量体類、好適にはスチレン、が本発明に従う共重合可能
なビニル−およびビニリデン−化合物Ｂとして適してい
るが、例えばフェニル基のところで塩素化されたスチレ
ンまたはアルキル基ノ炭素数が１〜４のアルキル化され
たもしくはアルケニル化されたスチレン、例えばビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、タ
ーシャリー−ブチルスチレン、クロロスチレン類：炭素
数が２〜６のカルボン酸類のビニルエステル類、好適に
は酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビこルーナフタレン、
ビニルシクロヘキサン、アクリル酸およびメタクリル酸
および／またはアルコール成分中の炭素数が１〜４のそ
れらのエステル類（好適にはビニル、アリルおよびメタ
リルエステル類）、並びにそれらのアミド類およびニト
リル類：アリル化合物類、例えばアリルベンゼンおよび
アリルエステル類、例えば酢酸アリル、フタル醜ジアリ
ルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、フマル酸
ジアリルエステル、炭酸アリル類、炭酸ジアリル、燐酸
トリアリルおよびシアヌル酸トリアリル、も適している
。

、を発明に従う「飽和ポリエステル類」Ｃは、未硬化状
態では成分類Ａ）、Ｂ）およびＤ）の混合物と相溶性で
あるが成分類Ａ）およびＢ）の共重合体とは非相溶性で
あるポリエステル類であり、該ポリエステル類は成分Ｂ
）と共重合可能な二重結合を含まない。この飽和ポリエ
ステル類Ｃ）はこの混合物に２５℃に添加した後に不透
明性または（光学的顕微鏡下で）はっきり見える相分離
が生じないならそれらはこの意味で成分類Ａ）、Ｂ）お
よびＤ）の混合物と「相溶性」であり、できれば四酸化
オスミウムを用いる食刻後に電子顕微鏡により混合物Ａ
）＋Ｂ）＋Ｃ）の硬化生成物中で二相がはっきり確認で
きるなら該飽和ポリエステル類Ｃ）は成分類Ａ）および
Ｂ）の共重合体と「非相溶性Ｊである。

好適な飽和ポリエステル類Ｃ）は、任意に墳素、臭素ま
たはメチルにより置換されていてもよい炭酸、飽和脂肪
族の、脂環式の、および芳香族のＣ４−Ｃ□２−ジカル
ボン酸類から選択された少なくともｌ稀の酸および任意
に４００までの分子量を有する１種もしくは数種のポリ
エチレン−またはプロピレン−グリコール類と混合され
ていてもよい少なくとも１種の飽和脂肪族のまたは脂環
式のＣ２−Ｃ，−ジオ・−ルのエステル化生成物類、す
なわちα、ω−アルカン酸類、例えばアジピン酸、セバ
シン酸、ベンゼンジカルボン酸類、例えばフタル酸、イ
ソ−およびテレーフタル醸、脂肪族、環式または多環式
ジカルボン酸類およびそれらの置換生成物類、例えばテ
トラ−およびヘキサ−ヒドロフタル酸、ヘキサクロロエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびアルカンジ
オール類、例えばエチレングリコール、プロパン−１，
２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、エーテル基
−含有ジオール類、例えばジー、トリー、テトラ−およ
びそれより高級のポリエチレンおよびプロピレングリコ
ール類、のエステル化生成物類、である。

飽和ポリエステル類Ｃ）はまた、２個より多い反応性基
を含有している多官能性化合物類、例えばトリメリット
酸、トリメシン酸またはピロメリット酸の如き三−およ
び四−塩基性カルポン酸類、並びにトリメチロールエタ
ンおよび−プロパン披びにペンタエリトリットの如き三
−および四−価アルコール類、を用いて分枝鎖状にする
こともできる。もちろんカルボン酸の代わりに、それら
の反応性誘導体類、好適にはそれらの無水物類、を使用
することもできる。さらに、ジカルボン酸の１０モル％
までをジイソシアネート、例えばトルイレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、「インフォ
ロン」ジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイ
ソシアネート、によりＫｍすることもでき、またはジオ
ールの１０モル％までをビスエポキシド類、例えばビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル類、テトラ−も
しくはヘキサ−ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル類
、ビス−（エポキシプロビル）−アニリンなど、により
置換することもできる。

上記のインシアネート類またはエポキシド類の導入を、
鎖延長用予備縮合物に対して使用することもできる。

他の適当な飽和ポリエステル類Ｃ）は、例えばヒドロキ
シ酪酸もしくはヒドロキシカプロン酸の如きヒドロキシ
カルボン酸類の縮合により、または対応するラクトン類
の開環重付加により、得られる。

好適な飽和ポリエステル類Ｃ）は３〜３０の酸価および
８００〜１００００の、特に１２００〜６０００（７）
、数平均分子量ＩＶｎ（５０００まテノ分子量は蒸気圧
浸透法により測定され、そしてそれ以上のものはアセト
ンを溶媒として使用する膜浸透法により測定された）を
有している。

特に好適な飽和ポリエステル類Ｃ）は、ジカルボン酸基
が少なくとも７０モル％のアジピン酸基からなるもの、
例えばアルキレン／ジアルキレン−モル比が好適にはｌ
：３〜３：１であるようなポリ（エチレン／プロピレン
）−およびポリプロピレン−アジペート類、ポリ（エチ
レン／ジエチレン）−フタレート／アジペート類、ポリ
（プロピレン／ジプロピレン）−アジペート類である。

他の好適なポリエステル類Ｃ）はエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジーおよびポリ−エチレンおよ
びプロピレングリコール類のフタル酸およびテレフタル
酸エステル類並びにそれらの混合物類である。

飽和ポリエステルＣ）は結晶化しないがＡ）、Ｂ）およ
びＣ）の重合体が肉眼ですら二相状に見える（「白色効
果」、ドイツ特許明細書１６９４８５７参照）ように、
ポリエステル成分類を選択することが推奨される。

好適なセルロースエステル類Ｄ）は、セルロースのエス
テル化可能なヒドロキシル基の少なくとも半分がプロピ
オン酸または醋酸でエステル化されているセルロースア
セテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブ
チレートである。好適なセルロースアセテートプロピオ
ネート類は６１〜６９重量％のプロピオネート含有量（
プロピオン酸を基にしている）および２〜７％のアセテ
ート含有１（酢酸を基にしている）を有しており、好適
なセルロースアセテートブチレートは１７〜２３重量％
のブチレート含有量（を基にしている）を有している。

ＯＨ価は普通４〜５０である。好適なセルロースエステ
ル類Ｄ）の粘度は、アセトン中２０重量％溶液として測
定して０．３〜０．７ポイズである。

純粋なポリメチルメタクリレートは普通の不飽和ポリエ
ステル樹脂類（Ａ＋Ｂ）と−相系を形成せず、従って一
般に成分Ｄ）として適さない、しかしながら、ポリエス
テル樹脂（Ａ　＋　Ｂ）と相溶性である共重合体を生じ
るメチルメタクリレートと該単量体類との共重合体は、
成分Ｄ）として適しているポリメチルメタクリレートで
ある。そのような共単量体類は例えばブチルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、インボルニルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート。

２−エチルへキシルアクリレート、およびセチルステア
リルメタクリレートである。不飽和ポリエステル樹脂Ａ
＋Ｂとの相溶性のために必要な共単量体類の量は共単量
体の型および不飽和ポリエステル樹脂の型に依存してお
り、それは実験により決定できる。

好適なポリメチルメタクリレートＤ）は、ポリメチルメ
タクリレートを基にして、０．１〜Ｓｆ重量％のカルボ
キシル基を含有しており（ドイツ特許明細書１９５３０
６２参照）、該基はアクリル酸、特にメタクリル酸、を
共単量体として使用してポリメチルメタクリレート中に
加えることができる。

数平均Ｆｉｉ！ｎとして測定される好適なポリメチルメ
タクリレートの分子量は５０００〜５００００００、特
に２５０００〜５０００００．であることができる。

好適なポリ酢酸ビニル類Ｄ）は、ａ）少なくとも５０重
量％の、−・般に少なくとも７５重量％の、重合された
酢酸ビニル基およびｂ）１．２〜２５の酸価またはポリ
酢酸ビニルＤ）を基にして０．１〜２＠着％のカルボキ
シル基に相当する。

弐〇ｍＨ２ｍ−Ｉ　Ｃ０ＯＨ（ここでｍは３〜ＩＯの整
数を表わす）のエチレン系不飽和モノカルボン酸類また
は式ＣｎＨ２ｎ−２（ＣＯＯＨ）２（ここでｎは２〜２
０の整数を表わす）のエチレン系不飽和ジカルボン酸類
の重合された基を含有している。中性のポリ酢酸ビニル
は、しかし、また成分Ｄ）として好ましい。

ポリ酢酸ビニル類Ｄ）の製造用に好適な共単量体類の例
は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、　（メタ−）アクリ
ルアミド、（メタ−）アクリロニトリル、スチレン、エ
チレンおよびプロピレンである。好適なポリ酢酸ビニル
類Ｄ）はまた、５重量％までの重合されたエチレン基を
有するエチレン／酢酸ビニル共重合体類である。しかし
ながら、最も好適なポリ酢酸ビニル類Ｄ）は非−酸性成
分がポリ酢酸ビニルだけからなるものである。

好適なポリ酢酸ビニル類Ｄ）は、０．１２〜１．０の、
　・般的には０．１２〜０．６８の、そして特に０．１
９〜０．５２の、固有粘度（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２４３−
５ＢＴに従う）を有する。

に記のポリ酪酸ビニル類Ｄ）は例えばドイツ公告明細書
２１０４５７５中に記されている。

本発明に従う成型用組成物類は、成分類Ａ）、Ｃ）およ
びＤ）の成分Ｂ）中溶液類を室温またはわずかに高めら
れた温度において攪拌しながら一緒にすることにより最
も容易に製造できる。

９期の未調節ゲル化を防ぐ一般的な重合抑制剤類、例え
ばヒドロキノン、トルヒドロキノン、Ｐ−ベンゾキノン
、ｐ−ターシャリーープチル力テコール、クロラニル、
ナフトキノン、銅化合物類またはＰ−ニトロソジメチル
アニリン、を本発明に従う成型用組成物類の安定化有効
篭で加えることができる。

成型用組成物類を成型された化合物類に転化させるため
に、硬化用触媒類、任意の化学的濃化剤類、強化用物質
類、充填剤類並びに可能なら他の助剤類および添加物類
をその中に加える。

例えば・般的な蟻の過酸化ベンゾイル、過安息香酸ター
シャリー−ブチル、過酸化ターシャリー−ブチル、過酸
化シクロヘキサノン、過オクトン酸ターシャリーーブチ
ル、アゾイソブチロジニトリル、ヒドロ過酸化クメン、
が硬化用触媒類として適している。

公知の化学的濃化剤類は、周期律表の第２主族の金属類
の酸化物類および水酸化物類、好適にはマグネシウムお
よびカルシウムの酸化物類および水酸化物類、である。

・般的な添加物類は、不活性無機充填剤類、例えば炭酸
カルシウム、珪酸塩類、粘土、チョーク、カーボン、強
化用繊維類、例えば織物物質もしくはマット状であって
もよいグラスファイバー、カーボンファイバー、合成有
機繊維、綿、アスベストまたは金網、有機および無機顔
料類、染料類および型抜き剤類、例えばステアリン酸亜
鉛、紫外線吸収剤類などである。

本発明に従う成型組成物類と重合抑制剤類、ラジカル生
成剤類、化学的濃化剤類および−・般的添加物類との混
合は、混線器、溶解器中でまたはシリンダーミルドで実
施できる。

グラスファイバーの代わりにまたはそれに加えて、グラ
スファイバーマットまたはグラスファイバー織物材料を
熱硬化性成型用化合物類の製造用に使用できる。この場
合、硬化させようとする成型用組成物によるグラスファ
イバーマットの含浸は、　〜般的には密封容器中で１〜
ｌＯ日間貯蔵した後に、例えば被覆フィルムを使用して
、行なえる。

化学的濃化剤−含有成型化合物類は約２Ｏ−１４０ｋｐ
／ｃｍ２の圧力下で約１２０〜１６０℃において、寸法
および形に依るが約０．５〜５分間内で、硬化させるこ
とができ、非常に良好なＬＰ効果並びに顕著な表面の滑
らかさを有しそして波のない成型部品類が得られる。

支ム班メ濶ユ（蕩 無水マレイン酸およびプロピレングリコール−１，２か
ら製造され３０の酸価および４８のＯＨ価（アセチル化
）を有し、スチレン中のそれの６５重量％溶液が２０℃
において１１００ｍＰａ。

Ｓの粘度を有している不飽和ポリエステルを成分Ａとし
て使用した。

スチレンを成分Ｂとして使用した。

下表にモル組成および特性データが示されている飽和ポ
リエステル類を成分Ｃとして使用した。

−ＣＩ　　　　Ｃ２Ｃ３ アジピン酸　　　　　　　１．００　１．００　１．０
０エチレ゛／グリコール　　　　０．８０　０．４０　
０．３８プロピレングリコール−１，２０，４００，８
２０，８０酸価　　　　　　　　　　１３　　１２　　
２８０Ｈ−価　　　　　　　１１　２８　２７粘度、７
０％　、　２０℃　　　　　３７００トルイレンジイソ
シアネート −２，４−０，０２５− ビスフェノール−Ａ−ジグリシ ジルエーテル　　　　　　　−　　−０，０２４酸価　
　　　　　　　　　　−１２１３粘度、７０％　、　２
０℃　　　　　−３３００２１００ポリエステルＣ２は
トルイレンジイソシアネー）−２、４を用いて鎖−延長
されており、そしてポリエステルＣ３はビスフェノール
−Ａ−ジグリシジルエーテルを用いて鎖−延長されてい
た。全ての生成物類はスチレン中に７０重量％溶解され
ていた。

７の酸価を有するカルボン酸基−含有ポリ酢酸ビニルが
成分りとして使用された。成分りのスチレン中４０％溶
液は２５℃において５０００ｍＰａ、ｓの粘度を有して
いた。

樹脂　　　　　　　　　　　　　　　１００スチレン中
オクトン酸コバルト溶液 （ｎｅｏ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．Ｏ
ｐ−ベンゾキノン、スチレン中１０％　　　　　０．７
過安息香酸ターシャリー−ブチル　　　　１．５ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５．５チゴーク　
　　　　　　　　　　　　　２００酸化マグネシウムペ
ースト （不活性樹脂中の４０％Ｍｇ０）　　　　　　　　２　
、５２７％のグラスファイｔ＜　＋、　２４００−８０
テツクス、２Ｂ／２Ｂ１５２＋ｓｓ＋。

本概念では「樹脂」という語は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４１：４
０：１９の重量比の成分類Ａ、ＢおよびＣ０記で定義さ
れている如きもの）の製造したでの混合物を意味し、下
記のものをＣ用に使用した。

実験１：成分ＣＩ、 ２：成分Ｃ２， ３：成分Ｃ３゜ ＡおよびＣに対する上記のｔ量データは溶媒を含まない
物質類に関するものである。

樹脂マツ）　（ＳＭＣ）を」二足の組成に従い製造し、
そしてこれらを５日間の熟成後に４０　ｃｍの幅を有す
る２ｍｍの厚さの四角の板に成型した。

この板の裏側に厚さが２ｍｍで高さが９ｍｍのリブを付
け、該部品の表側を研磨した。圧縮中の部品の温度は裏
側で１４０℃であり、そして表側で１４５°Ｃであった
。重合収縮率（冷たい部品に関する冷たい部分、端に沿
って測定した）並びに表面の滑らかさおよび光沢（可視
的なもの）を評価した。

結果（負の収縮率の値は重合中の伸びを表わす） 実験ｌ：収縮率−０，１％；リブ上の可視的な沈下点な
し；実質的に波のない表面；高い光沢。

実験２：収縮率−０，０２％；リブ上の可視的な沈下点
なし；波のない表面；高い光 沢。

実験３：収縮率−０，０２％；リブ上の可視的な沈下点
なし；広く波のない表面；良好ないし満足のいく光沢。

丈墓諮」 「樹脂」と記されている成分を樹脂マットの製造前に３
５°Ｃで４週間貯蔵したこと以外は実施例１を繰り返し
た。圧縮された板を評価すると下記の結果が得られた。

実′＠ｌ：収縮率＋０．０３％Ｊリブ上に明らかに可視
的な沈下点−波状の表面；劣悪な光沢。

実験２：収縮率＋０．０３％；リブ上の広い沈下Ｉシ、
；明らかに波状の表面；劣悪な光沢。

実験３：収縮率＋０．０３％；リブ上の広い沈下点：強
い波状の表面：劣悪な光沢。

支施箸良 「樹脂」と記されている成分に１０重量％の成分Ｄ（上
記の註中に定義されている）の４０％スチレン溶液を加
えたこと以外は実施例１および２中の実験を繰り返した
。

板を評価すると下記の結果が得られた。

実験１：収縮率−０，０１〜−０，０２％；リブ上に可
視的な沈下点なし：実質的に波のない表面；高い光沢。

実験２：収縮率−０，０２％；リブ上に可視的な沈下点
なし一波のない表面；高い光 沢。

実験３：収縮率ｏ　、Ｏｉ〜−〇、０２％；リブＬに可
視的な沈下点なし；実質的に波のない表面；高い光沢。

これらの結果は、樹脂マン）の製造用に使用された樹脂
成分が製造したてであるかまたは３５℃で４週間貯蔵し
たかには依存していなかった。製造しだてのおよび貯蔵
された樹脂の板類は可視的には再現できるほど区別する
ことができなかった。

χ施撫Ａ 実施例３で使用されたポリ酢酸ビニルの５重量％または
２０重量％溶液を「樹脂」と記されている成分に加えた
こと以外は実施例２中の実験２を繰り返した。３５℃で
４週間貯蔵された樹脂を使用することにより圧縮された
板を評価すると下記の結果が得られた。

５％ポリ酢酸ビニル溶液を用いる実験：収縮率＋０．０
２％；リブ上にわずかな沈下点；わずかに波状の表面；
充分な光沢。

２０％ポリ酢酸ビニル溶液を用いる実験：収縮率、０．
１％まで測定不能；リブ上に可視的な沈下点なし；でこ
ぼこの表面。

実Ｊ１１ｊ 実施例１に示されている組成を使用してシート成型用化
合物を製造したが、「樹脂」という記載は重量比Ａ：Ｂ
：Ｄ＝４６：４６：４　（ＡおよびＤに関する重量デー
タは溶媒を含まない物質に関している）である成分Ａ、
ＢおよびＤの製造したての混合物を表わしている。製造
したての樹脂から製造されたシート成型用化合物を圧縮
すると、＋０．１６％の収縮率、リブ」−の非常に顕著
な沈ｒ点、強い波状の表面および劣った光沢を有する板
が生じた。

又墓堕」 「樹脂」と記されている成分に１０重量％のセルロース
エステルの４０％スチレン溶液を加えたこと以外は実施
例２中の実験２を繰り返した。使用シたセルロースエス
テルは下記の特性データを有していた：溶液粘度−ヘプ
ラー落下球粘度計中で測定、ＤＩＮ５３０１５．２３℃
、アセトン／エタノール（９：ｌ）中２０％溶液−１１
００ｍＰａ、ｓ：ＯＨ−価４０；アセチル含イ４量１４
％、ブチリル含有量３７％；融点範囲、１７０〜１９０
℃。

板を評価すると下記の結果が得られた。

製造したての樹脂を用いる実験：収縮率−０４０３％；
リブＬに可視的な沈下点なし；実質的に波のない表面；
満足のいく光沢。

３５℃で４ｉｌ！間貯蔵された樹脂を用いる実験：収縮
率０．００〜０．０２％；リブ上に可視的な沈下点なし
；実質的に波のない表面；満足のいく光沢。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）２０〜７０重量％の、少なくとも１種のα，β
   −エチレン系不飽和ポリエステル、 Ｂ）２０〜７０重量％の、Ａ）と共重合可能な少なくと
   も１種のビニルおよび／またはビニリデン化合物、 Ｃ）８〜２９重量％の、８００〜１００００の分子量を
   有する少なくとも１種の飽和ポリエステル、および Ｄ）１〜１０重量％の、成分類Ａ）〜Ｃ）と相溶性があ
   りそしてセルロースエステル類、ポリメチルメタクリレ
   ートおよびポリ酢酸ビニルから選択される少なくとも１
   種の熱可塑性重合体 からなり、上記の百分率は各場合とも成分類Ａ）〜Ｄ）
   の合計に関するものであるような、低収縮率の硬化性成
   型用組成物。 ２、１２〜２２重量％の成分Ｃ）を含有している、特許
   請求の範囲第１項記載の成型用組成物。 ３、２〜６重量％の成分Ｄ）を含有している、特許請求
   の範囲第１または２項に記載の成型用組成物。 ４、飽和ポリエステルＣ）が１２００〜６０００の分子
   量を有する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の成型用組成物。 ５、熱可塑性重合体Ｄ）がポリ酢酸ビニルホモ−または
   共−重合体である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の成型用組成物。 ６、熱可塑性重合体Ｄ）が０．１〜２．０重量％のカル
   ボキシル基を有するポリ酢酸ビニルである、特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の成型用組成物。 ７、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の成型
   用組成物から製造された成型品。