DE4200045A1

DE4200045A1 - Haertbare formmassen

Info

Publication number: DE4200045A1
Application number: DE19924200045
Authority: DE
Inventors: Ines Duell-Muehlbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-01-03
Filing date: 1992-01-03
Publication date: 1993-07-08
Also published as: EP0558814A1

Description

Die Erfindung betrifft schrumpfarm härtbare Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die zu Formteilen mit verbesserter Lackierbarkeit härtbar sind.

Formmassen auf Basis von faserverstärkten ungesättigten Po lyesterharzen werden in zunehmendem Maße zur Herstellung von Formteilen, insbesondere im Automobilbau, eingesetzt. Sie werden dabei vorwiegend in Form von eingedicktem, flächigem Halbzeug, sogenannten "sheet molding compounds" (SMC) oder als teigförmige Formmasse, sogenannte "bulk molding com pounds" (BMC) verarbeitet. In beiden Fällen geht man aus von einem ungesättigten Polyesterharz, das mit Verstärkungsfa sern, Füllstoffen, radikalischen Initiatoren und anderen Zu satzstoffen vermischt wird. Die Verarbeitung erfolgt durch Pressen oder Extrudieren bei verhältnismäßig niedriger Tem peratur um 130 bis 160°C, wobei auch komplizierte Formwerk zeuge problemlos gefüllt werden können. Die damit herge stellten Formteile weisen - insbesondere wenn den Formmassen gesättigte Polyester als schrumpfmindernde Thermoplasten zu gesetzt wurden - eine ausgezeichnete Oberfläche auf. Ver sucht man, solche Formteile nach üblichen Methoden zu lac kieren, dann zeigt sich, daß in vielen Fällen die Haftung des Lacks auf der Oberfläche zu gering ist. Es kommt zu Bla senbildung beim Lackieren bzw. zum Abplatzen des Lacks.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, härtbare Form massen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die schrumpfmindernde Thermoplasten enthalten, bereitzustellen, die zu Formteilen mit guter Lackierbarkeit gehärtet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß durch Zusatz eines Poly oxyalkylens zu der Formmasse gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge härtbare Form massen, enthaltend

A. 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesters,
B. 20 bis 100 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren Monome ren,
C. 5 bis 60 Gew.-Teile eines gesättigten, thermoplastischen Polyesters,
D. 2 bis 10 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylens,
E. 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines bei Temperaturen oberhalb von 80°C in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiators,
F. 0 bis 5 Gew.-Teile eines Eindickmittels,
G. 0 bis 200 Gew.-Teile eines Füllstoffs,
H. 10 bis 250 Gew.-Teile Verstärkungsfasern,

mit der Maßgabe, daß die Formmassen keine Silikonverbindun gen enthalten.

Die EP-A 3 69 683 beschreibt Vinylesterharze und ungesättigte Polyesterharze, die zur Verringerung der Styrolemission ein feinteiliges Wachs sowie einen Stabilisator enthält, der verhindert, daß das Wachs sich entmischt und absetzt. Der Stabilisator kann u. a. ein Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockcopolymeres sein, welches in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% in der Gesamtmischung ent halten ist. Schrumpfmindernde Zusätze sind erwähnt. Die Har ze werden bevorzugt durch Laminieren verarbeitet und nach den Beispielen mit Initiatorsystemen, die bei niedrigen Tem peraturen zerfallen, kalt gehärtet.

Die EP-A 3 35 406 betrifft härtbare Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die ein schrumpfminderndes thermoplastisches Polymeres, vorzugsweise ein Polyvinyl acetat sowie ein Silikon/Oxyalkylen-Copolymeres enthalten, welches das Fließverhalten des Harzes bei der Verarbeitung verbessern und eine formgetreue Wiedergabe beim Verpressen ermöglichen soll. Der fließverbessernde Zusatz enthält zwin gend eine Silikonverbindung. Es hat sich aber gezeigt, daß derartige Silikone die Lackhaftung verschlechtern.

In der US-A 45 55 534 sind pigmentierte Polyesterharz-Form massen beschrieben, die als schrumpfmindernde Thermoplasten ein carboxyliertes Polyvinylacetat enthalten. Zur gleichmä ßigen Verteilung der Pigmente im Harz werden diesen 0,1 bis 8 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise eines Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymeren zu gesetzt. Formteile aus Formmassen, die Polyvinylacetat als schrumpfmindernden Zusatz enthalten, weisen aber eine schlechtere Lackierbarkeit aus als solche, die gesättigte Polyester enthalten.

Zu den einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Form massen ist folgendes zu sagen:

A) Ungesättigte Polyester (UP) sind Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwer tigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebe nenfalls zusätzliche Reste einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte, copoly merisationsfähige Gruppen verfügen muß.
Besonders bevorzugt sind Polyesterharze aus Maleinsäure, gegebenenfalls zusammen mit o-Phthalsäure einerseits und Diolen, wie Dipropylenglykol, Diethylenglykol und/oder Propandiol-1,2 andererseits.
B) Als Comonomere kommen die üblichen Vinyl- und Allylver bindungen in Frage, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat und Di allylisophthalat. Sie sind in den Formmassen in Mengen von 20 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf A, enthalten.
C) Gesättigte Polyester sind Veresterungsprodukte einer C₄-C₁₂-Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthal-, Iso- und Terephthalsäure, aliphatischen, cycli schen oder polycyclischen Dicarbonsäuren und ihren Sub stitutionsprodukten wie Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure einerseits und C₂-C₈-Alkandiolen, wie Ethylenglykol, Propan diol-1,2, Butandiol-1,3, Ethergruppen-haltigen Diolen, wie Di-, Tri-, Tetra- und höheren Polyethylen- und -pro pylenglykolen andererseits.
Bis zu 10 Mol-% der Dicarbonsäuren können durch Diiso cyanate, wie Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya nat, "Isophoron" diisocyanat oder Diphenylmethandiiso cyanat, ersetzt werden oder bis zu 10 Mol-% der Diole durch Bisepoxide, wie Bisphenol-A-diglycidylether, Te tra- oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Bis-(epoxipropyl)-anilin und andere.
Der Einbau der genannten Isocyanate oder Epoxide kann zur Kettenverlängerung von Vorkondensaten benutzt wer den. Bevorzugt gesättigte Polyester C) besitzen Säure zahlen von 3 bis 30 und als Zahlenmittel bestimmte Mole kulargewichte _n von 800 bis 10 000, insbesondere von 1200 bis 6000. Die gesättigten Polyester sind im allge meinen in der Mischung A+B löslich, mit dem Copolymeri sat aus A+B im gehärteten Zustand aber unverträglich. Sie sind in der Formmasse in Mengen von 5 bis 60, vor zugsweise von 10 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf A, ent halten.
D) Geeignete Polyoxyalkylene sind Polyethylenoxid, Polypro pylenoxid, sowie Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Besonders bevorzugt sind Blockcopolymere aus 10 bis 80 Mol-% Polyethylenoxid und 90 bis 20 Mol-% Polypropylenoxid mit einer Molmasse von 1000 bis 15 000. Besonders bevorzugt sind flüssige bis wachsartige Pro dukte, insbesondere aus der Reihe der ®PLURONIC PE-Mar ken der BASF. Sie sind in den Formmassen in Mengen von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8 Gew.-Teilen, bezogen auf A, enthalten.
E) Geeignete Peroxide, die bei Temperaturen oberhalb von 80°C, vorzugsweise oberhalb von 100°C in Radikale zer fallen, sind z. B. tert.-Butylperoxid, tert.-Butylper benzoat, 1,1-di(tert.Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclo hexan und tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat.
Ihre Halbwertszeit bei 80°C soll vorzugsweise größer als 100 h sein.
Sie werden den Formmassen in Mengen von 0,1 bis 5, vor zugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf A, zu gesetzt.
F) Geeignete Verdickungsmittel sind z. B. Oxide oder Hydro xide des Lithiums, Magnesiums, Calciums, Aluminiums oder Titans. Bevorzugt ist Magnesiumoxid. Die Verdickungsmit tel werden den Formmassen in Mengen von 0 bis 5, vor zugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf A, Zuge setzt.
G) Geeignete Füllstoffe sind die üblichen feinpulvrigen oder körnigen anorganischen Füllstoffe, wie Kreide, Kao lin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, dis perse Kieselsäure, Aluminiumoxidhydrat, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente. Sie werden in Mengen von 0 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf A, eingesetzt.
Eine besonders gute Lackierbarkeit erhält man, wenn man der Formmasse 2 bis 20 Gew.-Teile Glimmer, bezogen auf A, zusetzt.
H) Geeignete Verstärkungsfasern sind anorganische oder or ganische Fasern als Rovings oder flächige, gegebenen falls daraus gewebte Gebilde, wie Matten, z. B. aus Glas, Kohlenstoff, Asbest, Cellulose und synthetischen organi schen Fasern, wie Polycarbonsäureester, Polycarbonate und Polyamide. Die Verstärkungsfasern werden in Mengen von 10 bis 250 Gew.-Teilen, bezogen auf A, eingesetzt.

Darüber hinaus können die Formmassen weitere übliche Zusatz stoffe, wie Inhibitoren, Trennmittel oder Farbpasten enthal en.

Die Formmassen können auf übliche Weise als eingedicktes flächiges Halbzeug (SMC) zu Formteilen verpreßt und gehärtet werden, oder als teigige Masse (BMC) durch Spritzgießen ge formt und zu Fertigteilen gehärtet werden.

Die Fertigteile können mit üblichen, Bindemittel und Farb pigmente enthaltenden Lacken lackiert werden. Sie zeigen ei ne sehr gute Lackhaftung, die auch bei Einwirkung mechani scher Kräfte, z. B. bei Bewitterung, Kratzen oder Wischen mit rauhen Gegenständen weitgehend erhalten bleibt. Derartige lackierte Formteile finden insbesondere bei Automobilteilen und im Sanitärbereich Anwendung.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Eine Formmasse wurde durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt:
94,6 Teile eines unges. Polyesterharzes (65%ig in styrolischer Lösung) auf Basis Maleinsäurean hydrid und Propylenglykol-1,2 werden mit
5,4 Teilen eines ges. Polyesters (55%ig, in styrolischer Lösung), hergestellt aus Adipinsäure, Ethylen glykol und Propylenglykol intensiv vermischt. Dieser Mischung werden
5,4 Teile eines Blockcopolymeren aus Propylenoxid und Ethylenoxid, mit einem Polyethylenoxid/Polypro pylenoxid-Verhältnis von 30:70, Molekularge wicht etwa 4000 (®PLURONIC PE 4300 der BASF), zugefügt.
1,7 Teile tert.-Butylperbenzoat
4,7 Teile Zink-Stearat
155 Teile Kreidepulver
6,8 Teile Glimmer M
Nach intensivem Vermischen aller Komponenten werden
3,4 Teile Magnesiumoxid-Paste als Eindickmittel zugege ben. Die so zubereitete Paste wird unter Aufrieseln von
15 Gew.-% Schnittglas der Faserlänge 26 mm auf einer kon ventionellen SMC-Anlage zu flächigem Halbzeug verarbeitet.

Nach einer Reifedauer von wenigen Tagen wird das Halbzeug in konventionellen Preßwerkzeugen bei einer Werkzeugtemperatur von ca. 140°C und einem Preßdruck von ca. 80 bar zu Form teilen verarbeitet.

Die erkalteten Formteile werden unter Verwendung eines Lacks auf Polyurethanbasis mit Titandioxid als Pigment lackiert.

Nach dem endgültigen Aushärten des Lacks zeigt sich im Gitterschnittest, daß keine Lackpartikel am Teststreifen zu rückbleiben. Ebenso läßt sich der Lack mit einem scharfen Messer nur mühsam unter Gewaltanwendung vom Substrat krat zen.

Die Lackhaftung wurde folgendermaßen gemessen: Auf die lac kierte Oberfläche wurde mittels Skalpell eine gitterartige Anordnung von Schnitten aufgebracht. Darauf wurde ein Strei fen Tesa-Film aufgebracht, dieser wurde abgezogen und es wurde überprüft, ob sich Teile des Lacks vom Substrat gelöst haben und am Streifen haften.

Versuche an Formteilen ohne Zusatz des Polyethylen/Poly propylen-Copolymeren zeigten schlechtere Lackhaftung.

Claims

1. Härtbare Formmassen, enthaltend

A. 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesters,
B. 20 bis 100 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren Mo nomeren,
C. 5 bis 60 Gew.-Teile eines gesättigten, thermoplastischen Polyesters,
D. 2 bis 10 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylens,
E. 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines bei Temperaturen ober halb von 80°C in Radikale zerfallenden Poly merisationsinitiators,
F. 0 bis 5 Gew.-Teile eines Eindickmittels,
G. 0 bis 200 Gew.-Teile eines Füllstoffs,
H. 10 bis 250 Gew.-Teile Verstärkungsfasern, mit der Maßgabe, daß die Formmassen keine Silikonverbin dungen enthalten.

2. Härtbare Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyoxyalkylen ein Ethylenoxid/ Propylenoxid-Blockcopolymeres ist.

3. Härtbare Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Komponente G 2 bis 20 Gew.-Teile Glimmer enthalten.

4. Lackierte Fertigteile, hergestellt aus den Formmassen nach Anspruch 1 durch Härtung bei Temperaturen oberhalb 80°C und Lackieren mit üblichen, Bindemittel und Farb pigmente enthaltenden Lacken.