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Hartbare Formmassen mit niedriger Schrumpfung Die Erfindung bezieht
sich auf wärmehärtbare Formmassen auf der Basis von ungesattigten Polyestern, die
sich durch niedrigen Schrumpf bei der Hartung auszeichnen sowie auf ein Verfahren
zu deren Herstellung.
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Es wurde schon vorgeschlagen, Formmassen auf der Basis ungesattigter
Polyester, copolymerisierbarer Vinylverbindungen und derer üblicher Zusätze sowie
ein; Acrylsiurealkylesters und/oder eines Methacrylsäurealkylester-Copolymerisats
herzustellen, um einen beim Verpressen möglichen Volumenschwund zu verhindern bzw.
auf ein technisch erträgliches Maß herabzusetzen. Diese Formmassen haben sich gut
bewahrt. Bs ist Jedoch erwünscht, sie noch zu yerbessern.
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Es wurde nun gefunden, daß wärmehärtbare Formassen auf der Basis von
ungesättigten Polyestern, copolymerisierbaren Vinylmonomeren, einem Alkylenoxyd-Polymerisat,
anorganischen und/oder organischen Fiiii- und/oder Verstärkerstoffen, Katalysatoren
sowie Entformungs- und gegebenenfalls Gleitmittels Formkörper mit besonders günstigen
Eigenschaften ergeben, Das in der Formmasse enthaltene Alkylenoxydpolymerisat, das
vorzugsweise ein Äthylenoxydpolymerisat ist, besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht
zwischen 5.10² und 5.106, vorzugsweise
zwische 10³ und 105, insbesondere
zwischen 1,5.10³ und 4.104 (mittleres Nolekullrgswicht vermittelt durch Ebullioskopie,
oder durch Viskosimetrie einer 1 %igen Lösung in Benzol bei 25°C). Überraschenderweise
wurde festgestellt, daß die Anwesenheit dieses Polymerisates eine erhebliche Verbesserung,
d.h. Verminderung des bei der Verarbeitung auftretenden Volumenschwundes bewirkt.
Außerdem verziehen sich die Formkörper nicht und weisen eine solche Oberflt1chenbeschaffenheit
auf, dab sie gut lackierbar sind. Sie kennen in Kombination mit anderen Werkstoffen,
z.B. mit Stahlblechen eingesetzt Werden.
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Der Anteil des eingesetztes Alkylenoxydpolymerisates kann z.B.
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a bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis 15 Gew.% bezogen
auf die Gesamtmenge an Polyester, Vinylraonomeren und Alkylenoxydpolymerisat, betragen.
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das gegenseitige Verhältnis
der Mengenbereiche von ungesättigten Polyester zum copolymeisierbaren Vinylmonomeren
von Alkylenoxydpolymerisat 10 bis 80, insbesondere 20 bis 80) zu (10 bis 70) zu
(3 bis 50) beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser drei Komponenten jeweils 100 Gewichtsteile
beträgt. innerhalb der angegebenen Bereiche sind je nach den erforderlichen Kriterien
der Verarbeitbarkeit, der Oberflächenbeschaffenheit und dem Verzugs- und Schrumpfverhalten,
beliebige Variationen möglich.
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Als Alkylenoxydpolymerisate kommen außer Äthylenoxydpolymerisaten
auch Polymerisate anderer Alkylenoxyde in Frage, z. B.
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von Propyienoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd oder Mischpolymerisate nehrerer
Alkylenoxyde, z. B. Äthylen- und Propylenoxyd, oder Gemisch mehrerer Polymerisate
und/oder Mischpolymerisate.
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Auf diese Art lassen sich die Eigenschaften der Formmasse in zusätzlicher
Weise modifizieren.
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Die ungesättigten Polyester sind im allgemeinen au9 olefinisch ungesättigten
mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen hergestellt,
wobei auch solche
Carbonsäuren mitverwendet werden können, die keine
aliphatische Mehrfachbindung haben. Geeignete Carbonsäuren sind z.B.
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Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Bernstein-, Adipin-, Sebazin-,
Azelain-, Kork-, Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäuren, Naphthalindikarbonsäuren
und Cyclohexandikarbonsäuren bzN. deren Anhydride, sofern sie existieren; als Carbonsäuren
die keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind Phthalsäure und Isophthalsäure
bevorzugt. Als Alkohole sind z.B. Diole mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Äthylenglykol,
Propandiol-1,2 bzw. -1,3, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4; Dimethylpropandiol-1,3,
Diathylengylkol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Dimethylolcyclohexan, Dimethylolbenzol,
Bis-(hydroxyäthyl)-diphenylolpropan, Bis-(hydroxypropyl)-diphenylolpropan, Gylcerinmonoalkyläther
und Glycerinmonoacetat geeignet. Vorzugsweise eignen sich jedoch Äthylenglykol und
Propandiol.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Polyester ein
Molgewicht von 500 bis 3000, eine Reaktivität von einer olefinischen Doppelbindung
auf 142 bis 2000, vorzugsweise auf 150 bis 400 g Polyesterharz und eine Säurezahl
von 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 auf. Ihre OH-Zahl kann, dieselben Werte wie
die der Säurezahl haben.
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Dae Monomers soll ein Lösungsmittel sowohl für die ungesättigten Polyester
als auch für die Alkylen-, insbesondere Äthylenoxydpolymerisate sein und die Gruppe
H2C=C# enthalten. Bevorzugt werden Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol
als Lösungsmittel Verwendet. Es lassen sich aber auch andere Alkylstyrole, wie tert.-Butylstyrol
und Divinylbenzol, Mono- bzw. Diacrylate, z.B. niedere Alkylester der Methacryl-
bzw. Acryls1:ure und Äthan-, Propan- oder 1,3-Butandiolmethacrylate oder -diacrylate
verwenden. Der Alkylrest hat darin im allgemeinen 1 bis 8 C-Atome und ist bevorzugt
Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl.
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α-Methylstyrol wird in der Regel im Gemisch mit anderen
Monomeren
verwendet. Die ungesättigten Polyester und die Monomeren werden bevorzugt in einem
Mengenverhjltnis von 70:30 bis 10:70 verwendet.
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Das copoiymeriaierbare Vinylmonomere ist im allgemeinen in einem Anteil
von 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Polyester,
Vinylmonomeren und Alkylenoxydpolymerisat, vorhanden. Für die Verarbeitung der Formmasse
ist es vorteilhaft, wenn beispielsweise eine 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30 %ige
Lösung des Alkylen-, insbesondere Äthylenoxydpolymeren in dem Vinylmonomeren vorliegt,
die z.B. in Styrol bei 20°C eine Viskosität (Rotationsviskositat) von nicht mehr
als 10 000 Centipiose aufweist.
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Die Härtung der Formmassen erfolgt unter der Einwirkung von Wärme,
Druck und üblichen Peroxyd-Katalysatoren, wie Dibenzoylperoxyd, t-Butylperbenzoat
oder -peroctoat, Dicumylperoxid, Cyclohexanonperoxyd, Di-t-Butylperoxyd, 2,5-Dimethyl
-2,-(di-t-butyl-peroxy)-hexan und dergleichen, die beispielsweise in einer Gewichtsmenge
von 0,05 bis 6, bezogen auf 10 Gew.-Teile Polyester, vorhanden sein können.
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Im allgemeinen enthalten die Formmassen auch innere und äußere Gleit-
und Entformungsmittel, vornehmlich Metallsalze von Fettsäuren und hochmolekulare
Fettstiureester, beispielsweise Zink-, Calcium, Aluminium-, Magnesiumstearat, hochmolekulare
Fettsäureester, teilverseifte Ester, abgebautes Polyäthylen, z.B. mit einem Molgewicht
von 5000 bis 50 000, und Silikone.
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In den Formmassen können anorganische Mineralien in Form von Oxyden,
Hydroxyden, Carbonaten, Sulfaten, Silikaten, z.B.
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Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd, Ca-Al-Silikat (sogenannte Kaolinerden)
vorhanden sein. Zusätzlich enthalten sie im allgemeinden zur Erhöhung der mechaniscllen
Festigkeit und des Elastizitätsmoduls anorganische oder organische Fasern oder
Pasermatten,
z.B. Glas- oder Asbestfasern bzw. -matten oder auch Polyaorylnitril- und Polyäthylenterephthalatfäden,
-matten oder Gewirke, oder Kombinationen solcher Materialien.
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DarAberhinauß sind übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Inhibitoren
und Beschleuniger verwendbar. Der Anteil der Füll- und Verstärkerstoffe kann z.B.
10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, und der Anteil der Beschleuniger
s.B. 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, betragen.
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Die auf der Basis oben genannter Stoffkombinationen aufgebauten Formmassen
lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren weiterverarbeiten.
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Die Formmassen, die geschnittene anorganische oder- organische Fasern
enthalten, können diskontinuierlich in der Weise hergestellt werden,, d*B man in
einem Kneter, z.B. solchen mit Sigma-Schaufeln, die Lösungen das ungesättigten Polyesters
und des Alyklenoxydpolymerisates, jeweils in dem copolymerisierbaren Monomeren,
miteinander vereinigt und darauf mit dem Katalysator, Füllstoffen, Entformungs-
und gegebenenfalls Gleitmitteln und gegebenonfalls weiteren üblichen, Zusa"te-n
vermischt und der niedrigviskosen homogenen Paste schließlich noch faserförmige
Verstärkerstoffe zusetzt. Es resultiert eine faserige voluminöse Masse, die nach
kurzer Lagerzeit in geschlossenen Gefaßen eine nichtklebende hochviskose Konsistenz
annimmt und in dieser Form mit vorzug verarbeitbar ist, z.B.
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unter Pressen bei 140 bis 160°C zu Formteilen, auf deren Oberfläche
der Lack besonders gut haftet und deren besondere hervorstechende Nigenschaft der
äußerst niedrige Volumenschwund und rzusneigung ist.
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Formmassen vorgenannter Zusammensetzung und Konsistenz lassen sich
jedoch auch kontinuierlich in einer Strangpresse fertigen.
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Hierzu führt man ein Gemisch aller trockenen Komponenten in
das
Gerät ein und fügt die vorher gemischten Lösungen des ungesättigten Polyesters und
des Alkylenoxydpolymerisates Jeweils in den Monomeren, z.B. in Styrol über eine
Dosiervorrichtung dem trockenen Gemisch, z.B. kontinuierlich., zu.
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Zur Fertigung mattenförmiger Formetoffe kann man das erstgenannte
Verfahren dahingahend abwandeln, daß man die beschriebene niedrigviskose Paste als
Imprägniermittel für Fasermatten anwendet und die mit der Paste getränkte Matte
beiderseitig mit geeigneten Folien, wie solchen aus Polytithylen oder Polyäthylenterephthalat
abdeckt. Nach kurzar Lagerzeit ist die Fließfähigkeit der imprägnierten Matte erreicht
und diese kann mit Vorzug zur Fertigung großflächiger, auch gegen mechanische Beanspruchung
widerstandsfähiger Teile eingesetzt werden. Die Oberflochsn dieser Teile haben eine
solche Beschaffenheit, daJ sie sich vorzüglich lackieren oder auch anderweitig beanschichten
lassen, Da sich diese T-ile nur außerordentlich wenig verziehen und eine aehr niedrige
Volumenschwindung aufweisen, sind sie vorzüglich mit anderen Werkstoffen, z.B. Stahlblech,
kombinierbar, Da die auf der Basis solcher schwindungsarmer Formmassen unter Einwirkung
von Hitze und Druck hergestellten Formteile sich nicht verziehen, sind sie ein formgetreuer
Abdruck des verwendeten Werkzeugs. Dagegen weisen Formteile aus entsprechenden herkömmlichen
härtbaren Polyesterformmassen eine von der Werkzeuggestelt abweichende, wellige
und narbige Oberfläche mit den bekannten Schrumpf- und Einfalleffekten (=Vertiefungen)
auf. Die Struktur der Glasfaserbündel hebt sich dabei deutlich ab. Dies kann nach
dem Formgebungsprozeß wegen des häufig auftretenden Verziehens unter Umständen ein
Einspannen in Erkaltungslehren notwendig machen - insbesondere bei großflächigen
Teilen oder solchen mit starken Wanddickenunterschieden oder bei Anwendung der Spritzpreß-
und Spritzgießtechnik.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen werden vorzugsweise für Formteile
eingesetzt, wenn die Anforderfungen hinsichtlich Ma- und Gestalttreue mit den herkömmlichen
härtbaren Polyester-Langfaserformmassen nicht oder nur schwer befriedigt werden
können, insbesondere, wenn nachträglich eine Oberflächenvergütung durch z.B. Luckieren,
Metallisieren (z.B.
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durch Vakuumverdampfung oder Galvanisieren) oder Bedrucken erfolgen
soll.
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Wegen ihrer guten mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Formsteifigkeit,
Maßhaltigkeit und leichten Verarbeitbarkeit können die erwähnten Formmassen vorzüglich
für Teile in folgenden Einsatzgebieten verwendet werden: Im Fahrzeugbau, beispielsweise
für Karosserieteile, Scheinwerfergehäuse und Reflektoren, Armaturenbretter und -teile,
Beschläge, Rückleuchten und Abdeckungen; im Haushalt, beispeilsweise fur Nähmaschinen-,
Kaffeemühlen-, Allesschneider-, Entsafter-, Geschirrspülmaschinen-, Waschmaschinen-,
Kuhlschrank-, Fernseh-, Radioempfänger-, Berd-, Bildwurfgeräte-, Fotoapparate- und
Filmkamerateile, für sanitäre Einrichtungen und Armaturen; für Bürobedarfsartikel
und -maschinen, z.B.
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Schreibmaschinenrahmen und -ableckungen; in der Möbelindustrie, beispielsweise
für Stühle, Tischplatten, Schulmöbel und Möbelbeschläge; im Bau- und Installationssektor,
beispielsweise für Tür- und Fenstergriffe, Abdeckplatten, Fensterbanke und Lampengehäuse;
im Transport- und Verpackungswesen, z.B.
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für Dosen und Kosten usw.
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Beispiel 10 Gewichtsteile einer 30 gewichtsprozentigen Lösung eines
Äthylenoxydpolymerisates mit einem Molekulargewicht von 20 000 in Styrol werden
in 20 Gewichtsteile einer 70 gewichtsprozentigen Lösung eines polyesters (auj 40
Mol-% Maleinsäureanhydrid,
10 Mol-% Phthalsäureanhydrid und 50 Mol-%
2,2-Dimethylpropandiol-1 3 mit einer Ungesättigtheit von 250 g Harz pro reaktive
Doppelbindung und einer Säurezahl von in Styrol dispergiert. Die erhaltene niedrigviskose
Dispersion wird in einem beheizten Mischer mit "Sigma"-Knetern mit 1 Gewichtsteil
Calciumstearat, 1 Gewichtateil Magnesiumoxyd, 2 Gewichtsteilen t-Butylperbenzoat
(50 gewichtsprozentig auf anorganischem Trägermaterial) und 26 Gewichtsteilen gemahlenem
Kalkstein gut vermischt. Der niedrigviskosen Paste werden schließlich noch 30 Gewichtateile
geschnittene, mit einer Vinylsilansohlichte ausgerüstete, 6 mm lange Glasfasern
zugesetzt. Nach einer Knetzeit von etwa 5 Minuten wird eine atrohartige Masse erhalten,
die bei 1600C und einem Druck von 100 kg/cm2 in zwei Minuten zu Artikeln mit sehr
niedriger Schrumpfung ausgehärtet werden kann. Durch die niedrige Schrumpfung bedingt
ist die Welligkeit der Oberflache ebenfalls sehr niedrig. Außerdem sind die bei
Formkörpern aus einer analog hergestellten Formmasse ohne Zusatz des Äthylenoxydpolymerisate
sichtbaren Glasfasern bei Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Formmasse völlig
verschwunden.
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Die Oberflächengüte der aus den Formmassen hergestellten Formkörper
wird mittels eines sogenannten "Perth-O-Meters" durch Abtasten der Oberflache des
Formkörpers ermittelt, wobei kontinuierlich Ausschläge aufgezeichnet werden. Die
Oberflachenrauhigkeit ist der maximale Abstand von den Erhöhungen bis zu den Vertiefungen
der Oberfläche. Hierbei ist es mit einem Apparat möglich, die Oberflächenwelligkeit,
die bei den nicht mit Polymeren modifizierten Formmassen besonders groß ist (siehe
Vergleichsbeispiel 1) und die Oberflächenrauhigkeit nacheinander zu messen. Bei
den erfindungsgemäßen Formmassen ist die Oberflächenwelligkeit gegenüber den aus
denselben Polyestern ohne den Zusatz der Äthylenoxydpolymerisate hergestellten Formmassen
wesentlich verringert, wie Messungen mit diesen Oberflächenabtastgerbten zeigen.
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Die mechanische Prüfung der Formkörper ergab folgende Wertes Biegefestigkeit
680 kg/cm² Schlagzähigkeit 24 kg cm/cm2 Kerbschlagzähigkeit 22 kg cm/cm2 Formbeständigkeit
nach Martens 152°C Schwund . 0,02 % Verleichsbeisyiel 1 Es wird gearbe-itet wie
bei dem Beispiel 1, Jedoch ohne Äthylenoxydpolymerisatzusatz. Die aus der strohigen
Formmasse erhaltenen Platten zeigen eine Oberfläche, aus der aber infolge des starken
Harzschwundes die Glasfasern stark hervortreten.
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Außerdem ist die Oberflache stark gewellt und der Schwund in allen
drei Dimensionen macht es unmöglich, solche Fertigteile in Kombination mit Metallkonstruktionen
ohne Verziehen einzubauen. Will man solche Gegenstände dennoch in der Praxis ein
setzen, müssen die nach dem Aushärten in einer Lehre abgekühlt und nachbearbeitet
und vor einer etwaigen Lackierung geschliffen werden.
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Prüfwerte: Biegefestigkeit- 700-800 kg/cm2 Schlagzähigkeit 18-23 kg
cm/cm2 Kerbschlagzähigkeit 17-21 kg cm/cm2 Formbeständigkeit nach Martene 15800
Schwund 0,4 % Vergleichsbeispiel 2 Wandelt man das erfindungsgemäße Beispiel dahingehend
ab, daß man anstelle des dort verwendeten Äthylenoxydpolymerisates ein Copolymerisat
aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis 87:13 und anstelle
des dort angegebenen Polyesterharzes ein solches aua 1,0 Mol Maleinsäureanhydris
und 1,0 Mol Propylenglykol mit einem Ungesättigtheitsfaktor von
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und einer Säurezahl von 52 verwendet, dann erhält man nach dem Aushärten in der
im erfindungsgemäßen Beispiel angegebenen Weise, Gegenstände mit einem stärkeren
Schwund.
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Prüfwerte: Biegefestigkeit 870 kg/cm² Schlagzähigkeit 15 kg cm/cm²
Kerbschlagzähigkeit 13 kg cm/cm2 Formbeständigkeit nach Martens 150°C Schwund 0,16
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