CH617221A5 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverförmige Überzugsmittel, häufig auch Pulverlacke genannt, die für das Aufbringen einer zusammenhängenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften nach der Wärmehärtung geeignet sind. Diese enthalten ein spezifisch ausgewähltes Acrylharz und ein spezifisches Härtungsmittel.
Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von Copolymerisaten, welche Glycidyl-gruppen enthalten, herzustellen und zu verwenden. Derartige bekannte Produkte haben jedoch den Nachteil, dass diese bei Temperaturen oberhalb 200° C eingebrannt werden müssen, um beständige Filme zu erhalten.
Wird versucht, in derartigen bekannten pulverförmigen Überzugsmitteln, die Einbrenntemperaturen durch Zugabe von Beschleunigern herabzusetzen, ist die Wirkung unzureichend oder die erhaltenen Filme vergilben bereits beim Einbrennvorgang und zuweilen treten auch Haftungsstörungen auf.
Solche bekannten Pulverbeschichtungsmittel sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2 240 312,2 240 314, 2 240 315,2 057 577,2 064 916,2 214 650 und 2 122 313 beschrieben.
1. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber den bekannten pulverförmigen Überzugsmitteln in verschiedener Richtung gleichzeitig Verbesserungen aufweist. Das eine Ziel ist, dass das pulverförmige Überzugsmittel durch einfaches Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten herstellbar ist.
2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverförmige Überzugsmittel soll bei den üblichen Lagerungstemperaturen zwischen etwa —40 bis +40° C lagerungsbeständig sein.
3. Das Überzugsmittel soll nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa 150 bis 180° C in etwa 15 bis 30 Minuten zu gut verlaufenden blasen- und kraterfreien hochglänzenden nicht vergilbenden Beschichtungen führen.
4. Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und neben einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit eine erhebliche verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel und Chemikalien aufweisen, wobei sich der Vergleich auf
2
5
Ii)
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solche Pulverlacke bezieht die auf Acrylatmischpolymerisatba-sis aufgebaut sind.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte wärmehärtbare, pulverförmige Überzugsmittel.
Eine bevorzugte Komponente A im Überzugsmittel gemäss der Erfindung ist ein Copolymerisat aus a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,
b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,
c) 15 bis 25 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und
5 bis 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und d) 20 bis 50 Gewichtsprozent Styrol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des wärmehärtbaren, pulverförmigen Überzugsmittels gemäss Anspruch 7 und das Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels nach Patentanspruch 6.
Als Monomere a) zur Herstellung von Copolymerisaten A können Verwendung finden: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Glycidylcro-tonat, Vinylglycidyläther, Allylglycidylmaleinat, Allylglyci-dylphthalat, Butadienmonoxyd.
Als Monomere b) können z.B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxybutyl-acrylat, Verwendung finden.
Beispiele von Monomeren c) sind:
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhe-xylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Isobutylacrylat, Butyl-methacrylat. Bevorzugt wird n-Butylacrylat oder n-Butylmeth-acrylat eingesetzt.
Das Monomer d) ist Styrol oder Vinyltoluol.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- oder Dispersionspolymerisation, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 14/1, Seiten 24 bis 556 (1961).
Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Bu-tanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl-bis-butyl-ester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol u.a. eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis etwa 120° C durchgeführt.
Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobut-tersäuredinitril, in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.
Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie n-oder tert.-Dodecylmercaptan, mitverwendet werden.
Das als Lösung erhaltene Copolymerisat wird durch Abde-stillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 160° C vom Lösungsmittel befreit, abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.
Die Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)„-COOH, bei denen n eine ganze Zahl von 4 bis 8 oder die Zahl 11 ist (Komponente B) sind Adipinsäure; Pimelinsäure, Suberin-säure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Undecan-l,ll-dicarbon-säure.
Es ist bekannt 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungsmittel (primärer Härter) für Epoxidharze zu verwenden. Ferner ist dessen Verwendung in Kombination mit Polyaminoamiden für den gleichen Zweck bekannt. Für Epo-
xidharzbeschichtungen, die einen Härter enthalten, hat man den Zusatz von katalytischen Mengen von 2,4,6-Tris-(dimethylami-nomethyl)-phenol empfohlen, (vergi. Bulletin «Härter für Epoxydharze der ANCHOR Chemical Company Ltd, Manchester 5 11, England Seite 7 und 8).
Es war jedoch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten, dass dieses bekannte Härtungsmittel als Addukt mit den genannten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren (Komponente B) eine beschleunigende Wirkung auf die Säurehärtung 10 der Epoxidharze A ausüben würde, wobei überraschenderweise keine Vergilbung bei oder nach der Aushärtung auftritt.
Als Flussregelungsmittel kann in dem pulverförmigen Überzugsmittel ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50° C niedriger als die 1 ^ Glasübergangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymeren A ist.
Bevorzugte Acrylpolymere, die als Flussregelungsmittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polybutyl-acrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.
Das Flussregelungsmittel kann auch ein fluoriertes Polymères sein, das bei der Einbrenntemperatur der Pulvermischung eine niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymer A aufweist. Wenn als Flussregeiungs-25 mittel ein fluoriertes Polymer verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flussregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Weiter ,H können den Schmelzen Verlaufsmittel, wie Silikone, Polyester, Ketonharze, Epoxidharze, Cellulosederivate zugesetzt werden. Es ist auch möglich, Pigmente, und andere in solchen Überzugsmitteln übliche Zusätze zuzusetzen.
Das Addukt aus der gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure (Komponente B) und dem 2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)-phenol ist durch Schmelzen der aliphatischen Dicarbonsäure unter Inertgas z.B. Stickstoff, und Eintragen des 4o 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenols unter Weitererhitzen der Schmelze für 5 bis 10 Minuten und Abschrecken der Schmelze herstellbar. Die Schmelztemperaturen liegen etwa zwischen 80 und 160° C. Das Abschrecken erfolgt z.B. durch Aufgiessen der Adduktschmelze auf kalte Metallplatten. 45 Brauchbare Addukte können folgende Zusammensetzung haben:
97 Gew.-Teile Adipinsäure und 3 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
98 Gew.-Teile Adipinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-5o (dimethylaminomethyl)-phenol,
98,5 Gew.-Teile Adipinsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-'Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol,
98 Gew.-Teile Pimelinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
55 98 Gew.-Teile Suberinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
98 Gew.-Teile Azelainsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
98,5 Gew.-Teile Azelainsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-6oTris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
99 Gew.-Teile Azelainsäure und 1 Gew.-Teil 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) -phenol,
98 Gew.-Teile Sebazinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) -phenol,
<r 98,5 Gew.-Teile Sebazinsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
97,5 Gew.-Teile Undecan-1,11-dicarbonsäure und 2,5 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.
617 221
Bevorzugte Addukt-Zusammensetzungen sind die folgenden:
98 Gew.-Teile Adipinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
98,5 Gew.-Teile Adipinsäure und 1,5 Gew.- Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
98 Gew.-Teile Azelainsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
98 Gew.-Teile Sebazinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.
Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten werden auf ein etwa 100 bis 300 ji feines Korn gemahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95-110° C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren erneut auf eine Korngrösse von 30 bis 120 |i gemahlen und eventuell nach Korngrösse gesichtet.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden pulverförmigen Überzugsmittel sind bei Temperaturen von mindestens 30-40° C, vorzugsweise 40° C, noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 120° C und werden bei Temperaturen ab 130° C, vorzugsweise 160 bis 180° C, eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.
Das Auftragen der pulverförmigen Überzugsmittel erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, nach den bekannten Methoden, z.B. des elektrostatischen Pulversprühverfahrens.
Die eingebrannten Filme des erfindungsgemäss verwendeten pulverförmigen Überzugsmittels besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz, sehr gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Waschlaugenbeständigkeit aus.
Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft sowie andere Metallteile für die Innenarchitektur.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1:
In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflusskühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 490 g Toluol vor. Das Toluol wird auf Rückflusstemperatur von etwa 112° C gebracht, und hierzu werden im Verlaufe von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich a) 375 g Styrol,
225 g Methylmethacrylat,
250 g Butylacrylat,
200 g Hydroxyäthylmethacrylat,
200 g Glycidylmethacrylat und b) 64 g tert.-Butyl-Peroctoat und 5 44 g Toluol zugetropft. Anschliessend wird noch eine Stunde unter Rück-fluss gehalten und dabei zusätzlich 4 g tert.-Butyl-Peroctoat zugetropft. Anschliessend wird noch 2 Stunden bei Rückfluss etwa 118-120° C nachpolymerisiert. Das erhaltene Copolyme-10 risat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Q-R, als 50%ige Lösung in Toluol bei 20° C gemessen. Nach Zugabe von 2,5 g eines Flussregulierungsmittels (Modaflow der Firme Monsanto Chemicals) wird durch Abdestillieren des Toluols bis zu 160° C und unter vermindertem Druck bei 40 Torr ein sprödes, i ? gut pulverisierbares klares Festharz erhalten.
300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 32 g eines Adduktes, bestehend aus
98 Gew.-% Adipinsäure und
2 Gew.-% 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und 2o 132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngrösse von etwa 80-200 [i gemahlen. Anschliessend wird das Pulvergemisch bei 100° C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 [i feinen Korn gemahlen.
25 Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmittel auf entfettete phosphatierte verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschliessend 30 Minuten bei 180° C eingebrannt.
Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften: 3o Schichtstärke: 55-60 [im
Verlauf visuell: 2
Knickprobe: 0-1
Gilbung: 0-1
Xylolbeständigkeit ss 2 Stunden: 0
Bleistifthärte: H5
Erichsen-Tiefung: 7,5 mm
Glanz nach Lange : 102
Gitterschnitt: 0
Beispiele 2:
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch 45 wird abweichend aus folgendem Monomeren-Gemisch ein Copolymerisat hergestellt:
600 g Styrol,
250 g Butylacrylat,
200 g Hydroxyäthylmethacrylat und 50 200 g Glycidylmethacrylat.
Das erhaltene Copolymerisat wird gemäss den Angaben in Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet.
C
Claims (7)
1. Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel aus mindestens den folgenden zu einer Mischung vereinigten Komponenten (A), (B) und (C), wobei die Komponente (C) chemisch an die Komponente (B) addiert ist,
(A) ein Copolymerisat mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das Epoxyd- und Hydroxylgruppen enthält, einen Erweichungspunkt nach Durran im Bereich von 90—120° C besitzt und in organischen Lösungsmitteln löslich ist, und das aus den nachfolgend unter a) bis d) genannten Monomeren hergestellt ist und diese Monomeren in den nachfolgend angegebenen, zusammen 100 Gew.-% ergebenden gewichtsprozentualen Anteilen copolymerisiert enthält:
a) 6—24 Gewichtsprozent Monomeres aus der Klasse, die aus den Monomeren der Formeln
Ri R2 Ri R2
II II
C H = C — R3 —CH-CH2 und C H = C -CH-ÇH,
V V
o o worin
Rj und R2 für -H oder CH3 und
R3 für -C-0-CH2-, das mit seiner Carbonylgruppe an die II
O
äthylenisch ungesättigte Gruppe und mit seiner CH2-Gruppe an den Oxiranring gebunden ist, oder -CH2-0-CH2— oder -CH2-0-C-CH = CH-C-0-CH2-steht,
II II
o o sowie aus dem Vinylglycidyläther und dem Phthalsäurediester, bei dem eine der beiden Carboxylgruppen der Phthalsäure mit Allylalkohol und die andere zur Glycidylcarboxylatgruppe ver-estert ist, besteht,
b) 4-20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl-oder Methacrylsäure, dessen Hydroxyalkylgruppe 2-4 C-Atome enthält,
c) 10-80 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureester von 1 bis 8 C-Atome aufweisendem, aliphatischem, gesättigtem Monoalkohol,
d) 10-60 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltoluol,
(B) Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)„-COOH, wobei n eine ganze Zahl von 4-8 oder die Zahl 11 ist,
(C) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungsbeschleuniger, wobei die Gewichtsmenge von (A) 80 bis 96% der Summe der Gewichtsmengen von (A), (B) und (C) und die Gewichtsmenge von (B) 97 bis 99% der Summe der Gewichtsmengen von (B) und (C) ausmacht und das Mengenverhältnis von (A) zu (B) so ist, dass pro Carboxylgruppe von (B) 0,78 bis 1,1 Oxiranringe von (A) vorhanden sind.
2. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein Copolymerisat aus a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,
b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,
c) 5 bis 25 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und
3. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A) als Komponente a) aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglyci-dyläther, Methallylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Vinylglycidyläther, Allylglycidylmaleinat, Allylglycidylphthalat und Buta-dienmonoxyd ausgewähltes Monomeres einpolymerisiert enthält.
4. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A) als Komponente b) aus Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxybutylacrylat ausgewähltes Monomeres einpolymerisiert enthält.
5. Pulverförmiges Überzugsmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A) als Komponente c) aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Isobutylacrylat und Butylmethacrylat ausgewähltes Monomeres einpolymerisiert enthält.
5 bis 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und d) 20 bis 50 Gewichtsprozent Styrol ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmittels nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lösungsmittelfreien Komponenten A), B) und C) durch Vermählen auf eine Korngrösse von 100 bis 300 [im gebracht, unter gutem Mischen bei 95 bis 110° C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren auf eine Korngrösse von 30 bis 120 |xm gemahlen werden.
7. Verwendung eines pulverförmigen Überzugsmittels nach Patentanspruch 1, welches bei 30 bis 40° C noch rieselfähig ist, zur Beschichtung von Metallteilen nach dem elektrostatischen Pulverspriihverfahren mit Einbrennen bei Temperaturen ab 130° C.
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