DE2507126B2

DE2507126B2 - Pulverfoermiges ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2507126B2
Application number: DE19752507126
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1976-11-18
Also published as: FR2262075A1; JPS5833268B2; DE2507126A1; IT1031982B; US4039627A; GB1487430A; FR2262075B1; JPS50119029A; CH617221A5

Description

und die Komponente (B) aus 4—20 Gewichtsprozent eines Adduktes einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC-(CH₂)„-COOH

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, und 2,4,6-Tris(N',N",N'"-DimethyIaminomethyl)-phenoi, wobei diese Komponenten des Adduktes im Gewichtsverhältnis von 97 :3 bis 99 : 1 vorliegen können, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsmittdfreien Komponenten (A), (B), (C), gegebenenfalls (D) sowie andere fur pulverförmige Überzugsmittel übliche Zusätze durch Vermählen auf eine Korngröße von 100 bis 300 μm gebracht werden, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95—11O⁰C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren auf eine Korngröße von 5 bis 120 μιη gemahlen und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße gesichtet werden.

3. Verwendung eines pulverförmigen Überzugsmittels nach Anspruch 1, welches bei 30—40⁰C noch rieselfähig ist, zur Beschichtung von Metallteilen nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren und Einbrennen im Bereich von 140 bis 190⁰C, vorzugsweise 160 bis 180° C.

jo Die Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverförmig^ Überzugsmittel, häufig auch Pulverlacke genannt, die fur das Aufbringen einer zusammenhangenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften nach der VVäiiVichäiiuiig geeignet dind. Dieses enthält ein spezifisch ausgewähltes Acrylharz und ein spezifisches Härtungsmittel.

Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von Copolymcrisaten. welche Glycidylgruppen enthalten, herzustellen und zu

>- verwenden. Derartige bekannte Produkte haben jedoch den Nachteil, daß diese bei Temperaturen oberhalb 200⁰C eingebrannt werden müssen, um beständige Filme zu erhalten.

Wird versucht, in derartigen bekannten pulverfönnigen Überzugsmitteln die Embrenntremperaturen durch Zugabe von Beschleunigern herabzusetzen, ist die Wirkung unzureichend oder die erhaltenen Filme vergilben bereits beim Einbrennvorgang, und zuweilen Meten auch Haftungsstörungen auf.

·<" Solche bekannten Pulvcrbcschiclmingsmiiid sind in den deutschen Offenlegungsschriften 22 40 312, 40 314. 22 40 315. 20 57 577, 20 64 9Ib. 22 14 650 und 22 31 3 beschrieben.

"i i. Die AulgaljL ilei vorliegenden i.i inidiiiig ist es. ein uaimeiianbares. piilverlormiges Überzugsmittel /ui Verfügung /u stellen. wddiLs gcgenübei den I. ekiiiinlen puKerloi inigen übu /ugsmiltelii in

verschiedener Richtung gleichzeitig Verbesserungen aufweist. Das eine Ziel ist, daß das pulverförmige Überzugsmittel durch einfaches Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten herstellbar ist.

2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverförmige Überzugsmittel soll bei den üblichen Lagerungstemperaluren zwischen etwa —40 bis + 40⁼C iagerungsbeständig sein.

3. Das Überzugsmittel soll nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa 150 bis 180°C in etwa 15 bis 30 Minuten zu gut "erlaufenden blasen- und kraterfreien hochglänzenden nicht vergilbenden Beschichtungen führen.

4. Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und daneben eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel und Chemikalien aufweisen, wobei sich der Vergleich auf solche Pulverlacke bezieht die auf Acrylatmischpolymerisatbasis aufgebaut sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus

(A) einem Copolymeren, welches Glycidylgruppen enthalt und ein Copolymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist mit w relativ niedrigem Molekulargewicht,

(B) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure in einer Menge, die 0,8—1,1 Säuregruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht, und

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer is organischen Base, gegebenenfalls

(D) einem FluQregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangs- |ü temperatur aufweist, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die Glasübergangsiemperatur des Copolymeren (A) ist, und üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus 4s bis 96 Gewichtsprozent epoxyd- und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach Du rra η von etwa 90—120⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aus:

so

a) 6 — 24 Gewichtsprozent äthylcniich ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6—12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

worin

oder

R₁ R₂

I Γ

CH C- R, CH —-CH₂

R₁ und R₂ Il
CH,

R. _= ( M C[I
O

oder

CH₂-O-CH₂

oder

-CH₂-O-C-CH = CH-C-O-CH₂

ι: ii

O O

oder	:i k O	\\ if	-O-
-CH₂-

	-CH₂
-O

oder Null bedeuten,

b) 4 — 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylestergruppe gesättigt ist und 2 — 4 Kohlenstoffatome enthält.

c) 10-80 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 —8 Kohlenstoffatomen und

d) 10 - 60 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyl toluol

und die Komponente (B) aus 4-20 Gewichtsprozent eines Adduktes einer gesättigten geradxcttigen aliphatischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC-(CH>)„-COOH,

wobei /1 eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist. und 2.4.6-Tris(N',N".N¹ "-dimethylaminemethyl)-phenol, wobei diese Komponenten des Adduktes im Gewichtsverhältnis von 97 zu 3 bis 99 zu I vorliegen können, besteht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Überzugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsmittelfreien Komponenten (A), (B), (C), gegebenenfalls (D) sowie andere für pulverförmige Überzugsmittel übliche Zusätze durch Vermählen auf eine Korngröße von 100 bis 300 μιη gebracht werden, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 bis 110°C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren auf eine Korngröße von 5 bis 120 μιη gemahlen und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße gesichtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des vorstehend genannten pulverförmigen Überzugsmittels, welches bei 30-40⁰C noch rieselfähig ist, zur Beschichtung von Metallteilen nach dem elektrostatischen Pulversprühverfhren und Einbrennen im Bereich von 140 bis 190 C. vorzugsweise 160 bis 180⁰C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente A aus einem Mischpolymerisat, aufgebaut aus:

a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat:

b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyälhylmethacrylat,

c) 1 5 bis 25 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 5 bis 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und

el) 20 bis 50 Gewichtsprozent Styrol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente A aus einem Mischpolymerisat, aufgebaut aus:

ι¹.) !4 bis 22 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,
b) 4 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat.

c) 35 bis 50 Gewichtsprozent Methylmeihacrylat und 6 bis 12 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und

d) 25 bis 35 Gewichtsprozent Styrol.

a) 14 bis 22 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 4 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacryiat,

c) 30 bis 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat,

d) 30 bis 52 Gewichtsprozent Styrol.

Als Komponente a) können äthylenisch ungesättigte Epoxymonomere mit 6—12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R₁ R₂

CH= C — R, — CH -CH₂

worin

R, und R₂ = H -

*, = -C-O-CH₂-

O
-CH₁-O-CH,-

- CH₂- O -C-CH= CH — C■--O- CH₂-O O

CH₂-O-C-I ,;—C -0-CH₂ -

π ! Ii ι

O ^ O

oder Null bedeuten, Verwendung finden. Hierzu gehören: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, AIIyIgIycidyläther, Methallylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Vinylglycidyläther, Allylglycidylmaleinat, Allylglycidylphthalat, Butadienmonoxyd.

Als Komponente b) können Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Verwendung finden.

Als Komponente c) können Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit I —8 Kohlenstoffatomen Verwendung finden:
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat. 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Isobutylacrylai. Butylmethacrylat. Bevorzugt werden n-Butylacrylat oder n-Butylmethacrylat eingesetzt.

Als Komponente d) werden Styrol oder Vinyltoluol mitverwendet.

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- oder Dispersionspolymerisation, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben —Weyl. 4. Auflage. Bd. IVI. Seiten 24 bis 556 (1961).

Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie

Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol. n-Propanol. n-Buianol. iso-butanol. tert.-Butanol. Essigsäuremethyl-, Essigsäureäthyl-· Essigsäurepropyl- oder Essigsäurebunlester. Aceton, Methvläthylketon. Benzol. Toluol u. a.

eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis etwa 16O⁰C durchgeführt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate. Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat. Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobutterdiniiri) in Menge.-; von 0.5 bis 8 Gc\v.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan. mitverwendet werden.

Die Copolymerisatlösung wird durch Abdestillicren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 240°C vom Lösungsmittel befreit, abgekühlt, granuliert und vermählen. |edoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvcns mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Als Dicarbonsäuren, die 4 bis 11 Kohlensioffatome in der Kette besitzen und für die Herstellung des Adduktes (Komponente B) Verwendung finden können, sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsaure-1,10 und Undecan-1,11-dicarbonsäure brauchbar. Im allgemeinen werden solche aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem Schmelzpunktim Bereich von 80 bis 150° C bevorzugt.

Es ist bekannt 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungsmittel (primärer Härter) für Epoxidharze zu verwenden. Ferner ist dessen Verwendung in Kombination mit Polyaminoamiden für den gleichen Zwerk bekannt. Für Epoxidharzbeschichtungen, die einen Härter enthalten, hat man den Zusatz von katalytischen Mengen von 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol empfohlen, (vergl. Bulletin »Härter für Epoxydharz« der ANCHOR Chemical Company Ltd, Manchester 11, England, Seite 7 und 8).

Es war jedoch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten, daß dieses bekannte Härtungsmittel als Addukt mit geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen eine beschleunigende Wirkung auf die Säurchärtung der Epoxidharze ausüben würde, wobei überraschenderweise keine Vergilbung bei oder nach der Aushärtung auftritt.

Als Flußregelungsmittel (D) kann in dem pulverförmigen Überzugsmittel ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die Glasübcrgangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymere^ ist.

Bevorzugte Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden können, sind Poiylaurylacrylat. Polybutylacrylat, Poly(2-athylhexylaerylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.

Das Flußregeliingsmiitel kann auch ein fluoriertes Polymeres sein, das boi rW Fmhroi-mi^r,·..™..., j-..

l'iiKermischung eine niedrigere Oberflächenspannung als ikis in der Mischung verwendete Copolymer aufweist. Wenn als llußregclungsmittei ein fluoriertes Polymer verwendet wird, werden lister aus Polyäihylenglykol oder Polypropyleiiglykol und fluorierten s fettsäuren hevor/ugl. liin geeignetes I lußregeluiigsntiilel ist beispielsweise ein l.ster aus Polyäthylenglykol mn einem Molekulargewicht von über 2500 und IVrlluoroctansäure. Weiter können ilen Schmelzen Verlaufsmiltel, sowie die i.igenschaiten verbessernde Zusätze, wie Silikone. Polyester, Keionha'ze. lipoxicihar/e. (ellulosedenvaie. /ugeset/t werden. Ils ist auch möglich. Pigmente. Verlaiifsinittcl und andere in solchen I 'beivugsniitteln übliche Zusätze zuzusetzen.

Das Addukt aus einer gesättigten geradkeltigen is aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Kette und 2,4,b-Tris(N',N".N'"-dämeihy!- animoniethyl)-phcnol wird durch Schmelzen der aliphatischen Dicarbonsäiire unter Inertgas z. B. Stickstoff und l.iniragen des 2.4.6-Tns(N'.N",N'"-dimethyiaminomc- ^o tlivl) phenols unter Weilcrcrhil/.en der

Schmelze für 5 bis IO Minuten und Abschrecken der Schmelze hergestellt. Die .Schmelztemperaturen liegen etwa zwischen 80 bis 160 C. Das Abschrecken erfolgt / Ii. durch Aulgießen der Adduktschmclze auf kalte :s 'viciaiiplaucn.

Brauchbare Addukte können folgende Zusammensetzung haben:

*7 iiew.-'Ieile Adipinsäure und i Gew. Ieile 2,4,6- ;< >

IYiS(N .N".N ' -Dimethylaminomethvl)-phenol.
^U'S ι lew,- feile Adipinsäure und 1 Ciow.-feüc 2,4.b-

1 ns(N',N".N'"-L)imeihylaminomeihyl)-phenol,
98.5 Gew.-Teile Adipinsäure und 1,5 Gew,-Teile 2,4,6-

l'ris(N',N' ,N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol, is 98 Gew.-Teile Pimelinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-

Tris-(N'.N ',N" -Dimethylaminomethyl)-phenol,
98 Gew.-Teüe Suberinsäure und 2 Gew.-Teile 2.4,6-

lris(N .N".N"-Dimethylaminomeinyl)-phenol,
-r ufw, Teile Azelainsäure und 2 Gew.-Teile 2,4,6-

I ris(N',N .N"-Dimrthylaminomethyl)-phenol,
^uf.5 Gew.-Feile Azelainsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-

i ris(N .N' .N"'-Dimethylarninornethyl)-phenol.
4^ Gew.-(eile Azelainsäure und 1 Gew.-Teii 2.4.6-

Tris(N ■.N",N"'-Dimeth:'!aminomethy!)-phenol. 48 Gew.-Teile Sebazinsäure und 2 Gew.-Teile 2,4.6-

Tris(N'.N".N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol.
98.5 Gew.-Teile Sebazinsäure und 1,5 Gew.-Teile 2.4.6-Tris(N'.N".N"'-Dimethylarninomethyl)-phe-

nol,

97,5 Gew.-Teile Undecan-1,11 -Dicarbonsaure und 2,5

Gew.-Teile 2,4.6-Tris(N',N",N'"-Dimethylamino-

methylJ-phenoL

Bevorzugte Addukt-Zusammensetzungen sind die folgenden:

98 Gew.-Teile Adipinsäure und 2 Gew.-Teile Z4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol, 98,5 Gew.-Teile Adipinsäure und 1,5 Gew.-Teile 2,4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethy]aminomethyI)-phenol, 98 Gew.-Teile Azelainsäure und 2 Gew.-Teile Z4,6-

Tris(N'JN",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol, 98 Gew.-Teile Sebazinsäure und 2 Gew.-Teile Z4,6-

Tris(N',N",N'"-Dimethylaminomethyl)-phenol.

Besonders gute Ergebnisse liefert; ein Addukt aus 97,8 Gew.-Teilen Decandicarbonsäure-1,10 und Z2 Gew.-"I eilen 2,4,6-Tris(N',N",N'"-Dimelhylaminomethyl)-phenol. wenn man auf besonders gute Lagerstabilität des gebrauchsfertigen Überzugsmittel Wert legt und von den eingebrannten Überzügen sehr guten Verlauf Glanz und Haftung fordert.

Die lösungsmittellreien. gegebenenfalls pigmentierten, im unvernelzlcn Zustand spröden Komponenten werden auf ein etwa 100 bis 300 μm feines Korn gemahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95-110 C geschmolzen, abgekühlt und nach dem r.rstarren erneut leinst gemahlen.

Ils wird bevorzugt, die l-cinstmahlung auf eine Korngröße von 5 bis Ι20μηι durchzuführen. Der bevorzugteste Feinsimahlungsbereich liegt zwischen 5 und 75 μιη. Die Mahlprodukte können auch durch Sichtung nach ihrer Korngrößenverteilung erhalten

Die crfindungsgemäli zu verwendenden pulverförmiger! Überzugsmittel sind bei Temperaturen von mindestens 30 —40^cC. vorzugsweise 40^cC, noch rieselfähig, besitzen Verlniifstcinppraliirpn vnri ca. 80 bis 120^!'C und werden bei Temperaturen ab 140⁰C bis 190"C, vorzugsweise 160 bis 180⁰C, eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt. Die eingebrannten Filme sollen im allgemeinen eine Schichtdicke von 15 bis 80 μηι besitzen.

Das Auftragen der pulverförmigen Überzugsmittel erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, nach den bekannten Methoden, z. B. des e!eklrosta!i sehen Pulversprühverfahrens.

Die eingebrannten Filme des erfindungsgemäß verwendeten puivci iuniiig.cn uberzugsmiueis besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sich sich durch hervorragenden Verlauf, einen hohen hohen Glanz, sehr gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Waschlaugenbeständigkeit aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Fassadenbleche. Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft sowie andere Metallteile für die Innenarchitektur.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vemerkt.

Beispiel 1

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 490 g Toluol vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112° C gebracht und hierzu werden im Verlaufe von 4 Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich

a) 375 g Styrol,

225 g Methylmethacrylat, 250 g Butylacrylat, 200 g Hydroxyäthylmethacrylat, 200 g Glycidylmethacrylat, und

b) b^gtert-Butyl-Peroctoatund 44 g Toluol

zugetropft Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 4 g tert-Butyl-Peroctoat zugetropft Anschließend wird noch 2 Stun-

ilen bei RÜL'klluß c(\v;i 118- 120 C naehpolvmerisicrt. l);is erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskositiii mich (i ;i rd η c r-Il ο lil ι von Q-R als 50¹Miige Lösung in toluol bei 20 C gemessen. Nach /ugabe von 2.5 g eines llußregulieriingsmittek wird durch Abdesiillieren des : loluols bis /u IbO C und linier vermindertem Druck bei 40 lore tin sprödes, gut piilveresieibares klares I esihar/ erhallen.

300g ilc¹· erhaltenen l'estliar/es werden zusammen mit 32 g eines Addukles. bestehend aus κ

^ι·8 Gewi.-'l'ii Adipinsäure und

2 (iew.-'Vii 2.4 .b-Tris( N'.N ".N'"-dime th ν lam i nennet hy I)-phenol und

132;; Titaiulioxyd (vom Kutiliyp) mil einer Korngröße ι· \on elwa 80 - 200 u

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei KH)C 4MimMcn in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird aiii Raumtemperatur abgeschreckt und :< zu einem ca. ti() u leinen Korn gemahlen.

Mit einer Klektrosprühpistole wird das pulverförmige IJber/ugsmiitel auf entfettete phosphatierte verzinkte Stahlbleche aulgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180" C eingebrannt. ι;

Ks rcsü'iiuirü ijcsciiicmungen mit folgenden Eigenschaften:

Sehichtsiiirke 55 -<if) um

Verlauf visuell*) 2 \o

Knickprobe*) 0—1

Gilbung*) 0-i
Xyioibesiandigkcit

2 Stunden*) 0

Bleistifthärtc H 5

Erichsen Tiefung 7,5 mm

Glanz nach Lange 102

Gitterschnitt*) 0

")0 = bester Wert — 5= ,chlechtester Wert

40

Beispiel 2

Ks wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird abweichend aus folgendem Monomeren-Gemisch ein Copolymerisat hergestellt:

όΟΟ g Styrol,

250 g Butylacrylat.

200 g Hydroxyäthylmethacrylat und

200 g Glycidylmethacrylal.

Das erhaltene Copolymerisat wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 zu einem pulverförmiger! Überzugsmittel verarbeitet.

Beispiel 3

a) 375 g Styrol,

325 g Methylmethacrylat.
150 g 2-ÄthylhexylacryIat,
200 g Hydroxyäthylmethacrylat.
200 g Glycidylmethacrylat und

b) 58 g teri.-Uuivl-l'erot'toai und 44 g Toluol

zugetropfi. Anschließend wird noch eine Stunde unte Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 4 g ten.-Butyl l'eroctoai zugeiiopli. Anschließend wird noch 2Slun den bei Rückfluß elwa 118- 120"C nachpolymerisieit Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nacl (ί a id 11 e r - Il ο I d t von ()— I* als 50% ige Lösung ir Toluol bei 20"C gemessen. Durch Abdes!il!icreii de; T'iluols bis zu IbO C unter vermindertem Druck bei 4( Torr wird ein sprödes, gut pulveresierbares klare¹ Fesihür/ erhalten.

300g des erhaltenen lesihaizes werden /iisammer mit 40 g eines Addukles, bestehend aus

47.8 Gew.-^i!/o Azelainsäure und

2.2 Gew.-⁰/» 2.4.b-Tris(N'.N".N'"-dimethylaminomethyl)-phenol und

132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von i'iwa KO-200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100 C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μ feinen Korn gemahlen.

Mit einer F.lektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmitiel auf entfettete phosphatierte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt.

Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften:

Schichtsiärke 55 — b0 um

Verlauf visuell') 5

Knickprobe*) 0

Gilbung*) 0-i Xylolbeständigkeit

2 Stunden*) 0

Bleistifthärte H 5 Erichsen-Tiefung 8,4 mm Glanz nach Lange 96 Gitterschnitt*) 0

*)0 = bester Wert — 5 = schlechtester Wert

Beispiel 4

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 490 g Toluol vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112°C gebracht und hierzu im Verlaufe von 4 Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich

a) 475 g Styrol,

365 g Methylmethacrylat
150 g 2-Äthylhexyiacrylat,
50 g Hydroxyäthylmethacrylat, 210 g Glycidvlmethacrylat und b) 52gterL-Butyl-Peroctoatund 44 g Toluol

zugetropft Anschließend wird, noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 4 g tert-Butylf>5 Peroctoat zugetropft Anschließend wird noch 2 Stunden bei Rückfluß etwa 1I8-12O^CC nachpolymerisiert Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von M-N ais 50%ige Lösung in

Toluol b-i 20"C gemessen. Durch Abdesiillieren des Toluol*, bis /u IbO¹¹C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sprödes, gut pulveresierbares klares l'esihar/ erhallen.

300 g des erhaltenen Feslharzes werden /usainmen > mit 40 g eines Adduktes, bestehend aus

47.8 C!ew.-% Azelainsäure uin.1

2.2 (iew.-% 2,4,b-Tris(N'.N ".IM'"-dimethyl;! minomcth\ l)-phenol und >o

! 32 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80- 200 μ

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100 ( 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die i> Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 u feinen Korn gemahlen.

Mil einer Elekirosprühpislole wird das pulverförmigc I Iherzugsmiltcl auf entfellete ph< >sphatierte verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten ^" hei 180 Ceingebranrt.

Die erhaltenen Überzüge sind gegen alkalische Waschlösungcn bis 80"C mehrere Stunden beständig.

Beispiels

270 g des erhaltenen Festharzes nach Beispiel 3 werden zusammen mit 30 g eines Epoxidharzes (Äc|iiivalcntgcwicht 1800-2300) auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin und 40 g eines Adduktes, bestehend aus

47.8 (Jew.-% Azelainsäure und

2,2 (Jew.-% 2.4.6-Tris(N'.N".N'"-dimethylaminomethyl)-phenolund

132 g Titandioxyd (vorn Rutiltyp) mit einer Korngröße von etwa 80-200 μ

212 g Glycidylmethacrylal und
8b g 2-Äihylhexylacrylat.

300 g des erhaltenen I estharz.es werden zusammen mit 40 g eines Adduktes. bestehend aus

47.8 Ciew.-'Vii Decandicarbonsäure-1,10 und

2,2 Ciew.-"/o 2.4,b-Tris(N'.N ",N'"-Dimethyl;) minomc-1 hy!)- phenol,

I 32 g Tiiandioxyd (vom Rutiliyp) mit einer Korngröße von etwa 80 — 200 um und

6 g Mittel zur Verbesserung der Pigmentbenetzung auf Polyesterbasis

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100 C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 um leinen Korn gemahlen.

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulveiiörmige Überzugsmittel auf entfettete phosphazene verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180' C eingebrannt.

Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschalten:

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100"C 4 Minuten in einem Extruder gemischt, die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem ca. 80 μ feinen Korn gemahlen.

Mit einer Elektrosprühpistole wird das pulverförmige Überzugsmitte! auf entfettete phosphazene verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Es resultieren Beschichtungen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und gutem Verlauf.

Beispiel 6

Es wird wie irn Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird abweichend aus folgendem Monomeren-Gemisch ein Copolymerisat hergestellt:

376 g Styrol,

512g Methylmethacrylat,

64 g Hydroxyäthylmethacrylat,

Schichistiirke	48-55 μιη
Verlauf visuell¹)	0-1
Knickprobe*)	0
CJilbung*)	0
Xylolbeständigkcil
2 Stunden*)	0
Blcistifthärte	H 5
Erichscn-Ticfung	9,4 mm
Glanz nach Eangc	104
Gilterschnitt*)	0
"10 = bester Wen — 5-schlechtester Wert

Es resultiert ein besonders lagerstabiles Überzugsmittel. Die bei IbO- 190⁰C in 30 Minuten eingebrannten Überzugsfilme zeichnen sich durch hervorragenden Verlauf, Glanz und ausgezeichnete Haftung auf metallischen Untergründen aus.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wird abweichend aus folgendem Monomeren-Gemisch ein Copolymerisat hergestellt:

500 g Styrol,
474 g Butylmethacrylat,

64 g Hydroxyäthylmethacrylat und
212 gGlycidylmethacrylat.

Das erhaltene Copolymerisat wird gemäß der Angaben in Beispiel 6 zu einem pulverförmiger Überzugsmittel verarbeitet.

Claims

Paten ansprüche:

1. Pulverförmiges Oberzugsmittel aus einer Mischung aus

(A) einem Copolymeren, welches Glycidylgruppen enthält und ein Copolymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist mit relativ niedrigem Molekulargewicht,

(B) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure in einer Menge, die 0,8 — 1,1 Säuregruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht, und

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base, gegebenenfalls

(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M,,) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50°C niedriger als die Glasübergang-siempcratur des Copolymeren (A) ist, und üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, dalJ die Komponente (A) aus 80 bis % Gewichtsprozent Epoxyd- und Hydroxylgruppenhalligen Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach Durra η von etwa 40— 120⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aus:

a) b —24 Gewichtsprozent älhylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6—12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formol

R.

CH C-R, -CH CH₂

V'orin

R, und R₂ -= H

-CH,

R, = -c- C)-CH,
O

CH, -C)-CH,
ClU C)-C CH-C H-C-C)-CH,

CH, O

C)

O CH,

odci Null bedeuten.

b) 4 — 20 < ievwchtspru/cni Hulmxyalkylester der Acr\\l- oder Methacrylsäure, wobei die Ihdro

XVillk \ k'SiCI'fü'MppC gCSiitiι^Zΐ im ιιικί 2 — 4 Ki »hler su ill a tome ent hah.
e) M)-Xu tleuichtspro/em Aer>l- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1—8 Kohlenstoffatomen und

d) 10—60 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltoluol.