DE19614008A1

DE19614008A1 - Wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE19614008A1
Application number: DE19614008A
Authority: DE
Inventors: Albert Reich; Andreas Dr Rer Nat Kaplan; Rene Gisler
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: CN1065557C; IL118699A; TW474975B; CA2179766C; CN1143100A; DE19614008C2; JP3345270B2; AU5609896A; CZ292358B6; IL118699A0; ZA965313B; CA2179766A1; AU713390B2; AR000453A1; US6100342A; BR9602880A; NZ286858A; NO962667L; CZ181696A3; JPH0912927A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken auf Basis von epoxidgruppenhaltigen Acrylat-Copolymerisaten. Ne ben diesen speziellen glycidylestergruppenhaltigen Acrylat-Copolymere enthalten die Pulverlacke geeignete Härtungsmittel und/oder Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder Additive.

Epoxidgruppenhaltige Acrylat-Copolymerisate und deren Verwendung als Binde mittel in Pulverlacken sind bereits bekannt. Beispielhaft seien die folgenden Patente genannt: US 3,781,379, US 4,042,645 und US 4,346,144. Als Härter kommen dabei mehrbasische Säuren, bevorzugt zweibasische Säuren, deren Anhydride oder Substanzen, die eine zweibasische Säure unter Härtungsbedin gungen bilden, zur Anwendung. Als Härter können prinzipiell auch andere carboxylfunktionelle Verbindungen, wie z. B. amorphe und/oder semikristalline Polyesterharze und/oder Acrylatharze mit freien Carboxylgruppen verwendet werden.

Die in den oben genannten Patenten beschriebenen Copolymerisate enthalten alle Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat, der Rest des Copolymeren besteht aus anderen ungesättigten Monomeren, d. h. es handelt sich um glycidylesterhal tige Acrylat-Copolymere.

Die Herstellung von monomerem Glycidyl(meth)acrylat ist aus technischer Sicht nicht einfach, da Glycidyl(meth)acrylat leicht polymerisiert, und die Isolation der reinen Monomeren sehr problematisch ist. Nebst einer kurzen Lagerstabilität von Glycidyl(meth)acrylat, bereitet auch dessen hohe Toxizität bei der Verarbeitung Probleme. Deshalb ist die Herstellung von glycidyl-esterhaltigen Acrylatpolyme ren mittels Copolymerisation von Glycidyl(meth)acrylat problematisch und daher nicht empfehlenswert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß man Wasser als Reaktionsmedium nicht verwenden kann.

US 3,294,769 beschreibt in allgemeiner Form ein Verfahren zur Herstellung von glycidylestergruppenhaltigen Acrylatpolymeren durch Umsetzung von carb oxylfunktionellen Acrylatpolymeren mit Epichlorhydrin. Die Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten dieser glycidylesterhaltigen Acrylatpolymeren wer den jedoch nicht beschrieben.

Die Verseifung von Methylmethacrylat-Polymeren und die anschließende Umset zung mit Epichlorhydrin ist von Sandner et al. (siehe Angew. Makromol. Chemie 181 (1990) 171 bis 182 und Makromol. Chemie 192 (1991) 762 bis 777) untersucht und beschrieben worden. Verwendungsmöglichkeiten dieser Produkte sind nicht genannt.

Aus der DE-A-25 07 126 ist ein pulverförmiges Überzugsmittel bekannt aus einer Mischung aus

(A) einem Copolymeren, welches Glycidylgruppen enthält und ein Copolymeri sat von mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist mit relativ niedrigem Molekulargewicht,
(B) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure in einer Menge, die 0,8-1,1 Säuregruppen pro Epoxygruppe des Copolymeren entspricht, und
(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base, gegebenen falls
(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50°C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren (A) ist, und üblichen Zusätzen, wobei die Komponente (A) aus 80 bis 96 Gew.-% epoxyd- und hydroxylgruppenhaltigen Mischpoly merisaten, die Erweichungspunkte nach Durran von etwa 90-120°C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aus
a) 6-24 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6-12 Kohlenstoffatomen,
b) 4-20 Gew.-% Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylestergruppe gesättigt ist und 2-4 Kohlenstoffatome enthält,
c) 10-80 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesät tigten Monoalkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, und
d) 10-60 Gew.-% Styrol oder Vinyltoluol, und die Komponente (B) aus 4-20 Gew.-% eines Adduktes einer gesättigten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH₂)_n-COOHwobei n eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, und 2,4,6-Tris(N′,N′′,N′′′-Dimethyla minomethyl)-phenol, wobei diese Komponenten des Adduktes im Gewichts verhältnis von 97 : 3 bis 99 : 1 vorliegen können, besteht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken auf Basis von glycidylestergruppenhaltigen Acrylat-Copolymerisaten bereitzustellen, wobei auf die Verwendung von Glycidyl(meth)acrylat bei der Herstellung von glycidylestergruppenhaltigen Acrylat-Copolymerisaten aus verfahrenstechnischen und toxikologischen Gründen verzichtet werden soll.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1, den Pulverlack nach Anspruch 17 sowie durch die Verwendung nach Anspruch 18. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Die Molekulargewichte (Mw) der erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppen haltigen Acrylat-Copolymere betragen im allgemeinen 1000 bis 30 000. Die Glasübertragungstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 120°C und die Ep oxidzahl im Bereich von 0,018 bis 0,510 [Äquiv./100 g].

Die erfindungsgemäß hergestellten Pulverlacke enthalten:

(A) ein glycidylestergruppenhaltiges Acrylat-Copolymerisat als Bindemittel,
(B) eine aliphatische und/oder cycloaliphatische mehrbasische Säure und/oder deren Anhydrid und/oder ein polyolmodifiziertes Anhydrid einer mehr basischen Säure und/oder amorphe oder semikristalline carboxylfunktio nelle Copolyesterharze und/oder carboxylfunktionelle Acrylharze als Härtungsmittel,
(C) gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Pigmente und/oder Additive nach dem Stand der Technik,
wobei das glycidylesterhaltige Acrylat-Copolymerisat ein Molekularge wicht (Mw) von 1000 bis 30 000 und eine Glasumwandlungstemperatur von 20 bis 120°C besitzt und dadurch hergestellt wurde, daß in einem ersten Schritt ein Copolymer (D) hergestellt wird, das Carboxylgruppen enthält, welches dann anschließend in weiteren Schritten durch die Um setzung mit Epihaloalkanen in das epoxidgruppenhaltige Acrylat-Copoly merisat (A) übergeführt wird, wobei insbesondere das Copolymere (D) durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus:
- (a) 0 bis 70 Gew.-Teilen Methyl(meth)acrylat,
- (b) 0 bis 60 Gew.-Teilen (Cyclo)Alkylestern der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. im Cycloalkylrest,
- (c) 0 bis 90 Gew.-Teilen Vinylaromaten,
- (d) 1 bis 70 Gew.-Teilen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren,

erhältlich ist, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (d) 100 ergibt.

Bevorzugt sind carboxylfunktionelle Acrylat-Copolymere mit einer Säurezahl von 10 bis 400 mg KOH/g.

Bei den Monomeren (b) handelt es sich vorzugsweise um (Cyclo)Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)Alkylrest. Beispiele geeigneter bzw. bevorzugt geeigneter Monomere (b) sind Ethyl(meth) acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(methyl)acrylat, Cyclohexylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 3,3,5-Tri methylcyclohexylmethacrylat und Stearylmethacrylat.

Als Monomere (c) kommen z. B. Styrol, Vinyltoluol und α-Ethylstyrol in Betracht. Beispiele für (d) sind Acryl- und Methacrylsäure. Bevorzugt können Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure eingesetzt werden.

Die Herstellung der Copolymerisate kann durch Copolymerisation der genannten Monomere (a) bis (d) nach üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren erfolgen, wie beispielsweise Lösungs-, Emulsions-, Perl- oder Substanzpolymeri sation. Dabei werden die Monomere bei Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, in Gegenwart von Radikalbildnern und gegebenen falls Molekulargewichtsreglern copolymerisiert.

Die Herstellung der carboxylfunktionellen Acrylat-Copolymerisate erfolgt in inerten Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol Toluol, Xylol; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Hexylacetat, Heptylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methyl isoamylketon oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.

Die Herstellung der Copolymerisate kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Üblicherweise wird in einen Polymerisationsreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomerenmischung und der Initiator eindosiert und gleichzei tig die entsprechende Menge Polymerisat kontinuierlich abgeführt. Vorzugsweise können so chemisch nahezu einheitliche Copolymere hergestellt werden. Che misch nahezu einheitliche Copolymere können auch hergestellt werden, indem man die Reaktionsmischung mit konstanter Geschwindigkeit in einem Rührkessel einlaufen läßt, ohne das Polymerisat abzuführen.

Man kann auch einen Teil der Monomeren in Lösungsmittel der genannten Art vorlegen, und die restlichen Monomeren und Hilfsmittel getrennt oder gemein sam in diese Vorlage bei dem Reaktionstemperatur eintragen.

Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation unter Atmosphärendruck, sie kann jedoch auch bei Drücken bis zu 25 bar durchgeführt werden. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.

Geeignete Initiatoren sind übliche Radikalstarter, wie z. B. aliphatische Azover bindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1′-Azo bis-1-cyclohexannftril und 2,2′-Azo-bis-isobuttersäurealkylester, symmetrische Diacylperoxide, wie z. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, mit Brom-, Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Benzoylperoxide, Laurylper oxide; symmetrische Peroxydicarbonate, z. B. tert.-Butylperbenzoat; Hydroper oxide, wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid; Dialkyl peroxide, wie Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid.

Zur Regelung des Molekulargewichts der Copolymerisate können übliche Regler bei der Herstellung eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Mercapto propionsäure, tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder Diisopropyl xanthogendisulfid. Die Regler können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zugegeben werden.

Die bei der Copolymerisation anfallenden Lösungen der Copolymerisate können dann ohne weitere Aufbereitung dem Ausdampfungs- bzw. Entgasungsprozeß zugeführt werden, bei dem das Lösungsmittel beispielsweise in einem Aus dampfextruder oder Sprühtrockner bei etwa 120 bis 160°C und einem Vakuum von 100 bis 300 mbar entfernt, und die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate gewonnen werden.

Die Umsetzung der carboxylfunktionellen Copolymerisate (D) mit Epihaloalkanen zu den erfindungsgemäßen epoxidgruppenhaltigen Acrylat-Copolymeren (A) erfolgt in der für die Herstellung von Glycidylestern üblichen Art.

Die Glycidylester von carboxylfunktionellen Acrylat-Copolymeren erhält man sehr rasch, indem man das carboxylfunktionelle Acrylat-Copolymer in einem Über schuß von Epihaloalkan löst. Danach wird ein Katalysator zum Reaktionsgemisch dazugegeben und bei erhöhter Temperatur über eine genügend lange Zeit ge rührt, bis alle Carboxylgruppen reagiert haben. Beispielhaft sei eine Zeitperiode von einer Stunde genannt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Das überschüssige Epihaloalkan und das Dihaloalkan wird dann entfernt, z. B. durch Vakuumdestillation (z. B. 5 mm Hg) bei geeigneten Temperaturen, z. B. 95°C. Geeignete Katalysatoren sind quarternäre Phosphonium- oder Ammoniumsalze wie Benzyltrimethylammonium bromid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Ethyl triphenylphosphoniumbromid oder Gemische der vorgenannten Katalysatoren. Bevorzugt wird jedoch Benzyltrimethylammoniumbromid eingesetzt.

Bei diesem Verfahren rührt man bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. 100°C.

Der geeignete Temperaturbereich liegt zwischen 70°C und etwa 180°C, bevorzugt zwischen 100 und 130°C.

Geeignete Epihaloalkane sind 1-Chloro-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin), 1- Chloro-2-methyl-2,3-epoxypropan und 1-Chloro-2,3-epoxybutan. Bevorzugt wird 1-Chloro-2,3-epoxypropan eingesetzt. Natürlich können auch noch weitere Epihaloalkane erfolgreich eingesetzt werden, wie z. B. Epibromhydrin.

Das Entfernen des überschüssigen Epihaloalkans erfolgt bei diesem Prozeß durch Vakuumdestillation, z. B. bei 5 mm Hg, wobei das Vakuum von 0,01 mm Hg bis 700 mm Hg reichen kann.

Epoxidgruppenhaltige Acrylat-Copolymere können auch hergestellt werden durch die Reaktion von carboxylfunktionellen Acrylat-Copolymeren mit einem Epihalo hydrin, wodurch die Halohydrinester des carboxylfunktionellen Acrylat-Copoly meren gebildet wird mit anschließender Dehydrohalogenierung des Polyhalohy drinesters mit einer geeigneten Lauge, z. B. Natronlauge.

Ein anderer geeigneter Prozeß basiert auf der Reaktion eines Salzes, bevorzugt ein Alkalisalz des carboxylfunktionellen Acrylat-Copolymeren, mit einem Epihalo hydrin, bevorzugt Epichlorhydrin.

Die epoxidgruppenhaltigen Acrylat-Copolymere (A) besitzen eine Glasübertra gungstemperatur von 20 bis 120°C. Die Molekulargewichte (Mw) betragen im allgemeinen 1000 bis 30 000. Die Epoxidzahl der erfindungsgemäßen epoxid gruppenhaltigen Acrylat-Copolymere liegt im Bereich von 0,018 bis 0,510 [Äquiv./100 g].

Als Härtungsmittel - Komponente (B) - können aliphatische mehrbasische Säu ren, bevorzugt zweibasische Säuren, wie z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Sub erinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 1,12-Dodecandisäure usw. verwendet werden. Die Anhydride dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden, z. B. Glutarsäureanhydrid, Bernsteinsäure anhydrid sowie die Polyanhydride dieser Dicarbonsäuren. Diese Polyanhydride werden durch intermolekulare Kondensation der genannten aliphatischen zweiba sischen Dicarbonsäuren erhalten.

Beispiele sind Adipinsäure(poly)anhydrid, Azelainsäure(poly)anhydrid, Sebacin säure(poly)anhydrid, Dodecandisäure(poly)anhydrid usw. Die Polyanhydride haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrolstandard) von 1000 bis 5000. Die Polyanhydride können auch mit Polyol modifiziert werden.

Die Polyanhydride können auch im Gemisch mit den aliphatischen zweibasischen Dicarbonsäuren als Härtungsmittel eingesetzt werden oder im Gemisch mit Hydroxycarbonsäuren, die Schmelzpunkte zwischen 40 und 150°C besitzen, z. B. 12-Hydroxy-Stearinsäure, 2- bzw. 3- bzw. 10-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxymyristinsäure.

Auch cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder deren Polyanhydride können als Härtungsmittel verwendet werden.

Geeignete Härtungsmittel sind auch amorphe und semikristalline carboxylfunk tionelle Copolyester.

Sowohl die amorphen als auch die semikristallinen carboxylfunktionellen Co polyester können nach den für Polyestern bekannten Kondensationsverfahren (Veresterung und/oder Umesterung) nach Stand der Technik hergestellt werden. Auch geeignete Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinnoxid oder Titantetrabutylat können gegebenenfalls verwendet werden. Geeignete amorphe carboxylfunk tionelle Copolyesterharze besitzen eine Säurezahl von 10 bis 200 [mg KOH/g] und eine Glasübertragungstemperatur von < 40°C. Amorphe carboxylfunktio nelle Copolyester enthalten als Säurekomponenten hauptsächlich aromatische mehrbasische Carbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthal säure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlor phthalsäure und soweit verfügbar deren Anhydrid, Chlorid oder Ester. Meistens enthalten sie mindestens 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, bevorzugt 80 Mol-%. Der Rest der Säuren (Differenz zu 100 Mol-%) besteht aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen mehrbasischen Säuren, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydophthalsäure, Hexahydroendomethylen terephthalatsäure, Hexachlorophthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandi carbonsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder dimere Fettsäuren. Hydroxycarbonsäuren und/oder Lactone, wie z. B. 12-Hydroxystearinsäure, ε-Caprolacton oder Hydroxypivalinsäureester des Neopen tylglykols, können ebenfalls verwendet werden. In geringen Mengen kommen auch Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahy drobenzoesäure und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren zum Einsatz.

Als geeignete Alkoholkomponenten seien aliphatische Diole genannt, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Prnpandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Neopentylglykol), 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-[Bis-(4-hydroxycyclohexyl)]propan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy)]phenylpropan. In geringeren Mengen kommen auch Polyole zum Einsatz, wie z. B. Glycerol, Hexan triol, Pentaerytritol, Sorbitol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tris(2-hydroxy) isocyanurat. Auch Epoxyverbindungen können anstelle von Diolen oder Polyolen verwendet werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an Neopentylglykol und/oder Propylenglykol in der Alkoholkomponente mindestens 50 Mol-%, bezogen auf Gesamtsäuren.

Geeignete semikristalline Polyesterharze besitzen eine Säurezahl von 10 bis 400 [mg KOH/g] und einen genau definierten DSC-Schmelzpunkt. Es handelt sich bei den semikristallinen Polyestern um Kondensationsprodukte aus aliphatischen Polyolen, bevorzugt aliphatischen Diolen und aliphatischen und/oder cycloalipha tischen und/oder aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, bevorzugt zweiba sische Säuren. Beispielhaft seien als aliphatische Polyole genannt: Ethylenglykol (1,2-Ethandiol), Propylenglykol (1,3-Propandiol, Butylenglykol (1,4-Butandiol), 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan usw. Bevorzugt sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol.

Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, bevor zugt C₄-C₂₀-Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Undecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und deren Hydrierungsprodukte, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Natürlich können auch Mischungen verschiedener Polyole und mehrbasischen Carbonsäu ren verwendet werden.

Geeignete carboxylfunktionelle Acrylatharze besitzen eine Säurezahl von 10 bis 400 [mg KOH/g]. Die Zusammenfassung und Herstellung ist analog zum carb oxylfunktionellen Acrylat-Copolymerisat (D).

Auch Gemische verschiedener geeigneter Härter können in den wärmehärtbaren pulverförmigen Beschichtungsmassen verwendet werden.

Die Menge der als Härtungsmittel - Komponente (B) - eingesetzten Anhydride und Säuren, bezogen auf das Acrylharz, kann über einen weiten Bereich variieren und richtet sich nach der Anzahl der Epoxidgruppen im Acrylatharz. Im allgemei nen wird ein Molverhältnis von Carboxylgruppen bzw. Anhydridgruppen zu Epoxidgruppen von 0,4 bis 1,4 : 1, bevorzugt von 0,8 bis 1,2 : 1 gewählt.

Für die erfindungsgemäße Herstellung der Pulverlacke können übliche Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder Additive zugesetzt werden.

Dabei handelt es sich um Additive aus der Gruppe Beschleuniger, Verlauf- und Entgasungsmittel, Hitze-, UV- und/oder HALS-Stabilisatoren und/oder Tribo additive sowie erforderlicherweise um Mattierungsmittel, wie z. B. Wachse.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke erfolgt vorzugsweise in der Schmelze durch gemeinsame Extrusion sämtlicher Formulierungsbestandteile bei Temperaturen zwischen 60 bis 140°C. Das Extrudat wird anschließend abge kühlt, gemahlen und auf eine Korngröße kleiner 90 µm abgesiebt. Grundsätzlich sind auch andere Verfahren zur Herstellung der Pulverlacke geeignet, wie z. B. Vermischen der Formulierungsbestandteile in Lösung und anschließende Aus fällung oder destillative Entfernung der Lösemittel.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Pulverlacke erfolgt nach den für Pulver lacke üblichen Verfahren, z. B. mittels elektrostatischer Sprühvorrichtungen (Corona oder Tribo) oder nach dem Wirbelbett-Verfahren.

Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Pulverlacke werden nachfolgend beispielhaft dargestellt.

Herstellung der carboxylfunktionellen Acrylat-Copolymere Beispiele 1 und 2 Allgemeine Herstellvorschrift

In einem Edelstahlreaktor mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung sowie elektroni scher Temperatursteuerung wird Teil I (siehe Tabelle 1) vorgelegt und unter Stickstoff aufgeheizt bis zum Rückfluß. Dann werden parallel Teil II und Teil III (siehe Tabelle 1) langsam innerhalb von 3 Stunden zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gekocht wird. Nachdem die Zugabe von Teil II und Teil III beendet ist, wird das Reaktionsgemisch für weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel unter Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Tabelle 1

Carboxylgruppenhaltige Acrylat-Copolymere (Gewichtsangaben in g)

Tabelle 2

Eigenschaften Beispiele 1 und 2

Herstellung der erfindungsgemäßen epoxidgruppenhaltigen Acrylat-Copolymeren Beispiele 3 bis 6 Beispiel 3

In einen beheizbaren Drei-Liter-Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 1850 g Epichlorhydrin und 560 g Harz-Nr. I gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18,6 g Benzyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die organische Phase wird mit Wasser (3 × 1400 ml) gewaschen und nach Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 95°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz-Nr. III (Eigenschaften siehe Tabelle 3).

Beispiel 4

In einen beheizbaren Sechs-Liter-Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 560 g Harz-Nr. I gege ben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18,6 g Benzyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C gerührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach Zugabe von 2000 g Toluol gibt man 190 g Natronlauge (22%ig) hinzu und rührt bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestilla tion der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter verminder tem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz-Nr. IV (Eigenschaften siehe Tabelle 3).

Beispiel 5

In einen beheizbaren Drei-Liter-Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 1850 g Epichlorhydrin und 700 g Harz-Nr. II gegeben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18,6 g Benzyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die organische Phase wird mit Wasser (3 × 1400 ml) gewaschen und nach Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 95°C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz-Nr. V (Eigenschaften siehe Tabelle 3).

Beispiel 6

In einen beheizbaren Sechs-Liter-Reaktor, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkolonne werden 925 g Epichlorhydrin und 700 g Harz-Nr. II gege ben. Danach wird die Temperatur auf 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur 100°C erreicht hat, gibt man 18,6 g Benzyltrimethylammoniumchlorid zu der homogenen Lösung. Die Lösung wird dann während 1 Stunde bei 100°C gerührt und danach auf 50°C abgekühlt. Nach Zugabe von 2000 g Toluol gibt man 190 g Natronlauge (22%ig) hinzu und rührt bei 50°C für eine weitere Stunde. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. Nach der Vakuumdestilla tion der organischen Phase bei einer Temperatur von 130°C unter verminder tem Druck (1 mm Hg) erhält man Harz-Nr. VI (Eigenschaften siehe Tabelle 3).

Tabelle 3

Eigenschaften Beispiele 4 bis 6

Herstellung der Pulverlacke Beispiele 7 und 8

845 Gew.-Teile der Harze III oder Harz IV, 150 Gew.-Teile Dodecandicarbonsäu re und 5 Gew.-Teile Benzoin werden in einem Henschelmischer bei 700 Upm während 30 sek trocken gemischt und anschließend auf einem Buss-Co-Kneter (PLK 46) bei einer Manteltemperatur von 100°C, gekühlter Schnecke und einer Schneckenumdrehung von 150 Upm extrudiert. Das Extrudat wird gekühlt, gemahlen und auf kleiner als 90 µm abgesiebt.

Die Pulverlacke werden elektrostatisch (Corona- oder Tribo) auf Aluminiumbleche (Q-panel AL-36 5005 H 14/08 (0,8 mm)) appliziert und bei einer Einbrenntempe ratur von 200°C und einer Einbrennzeit von 15 min ausgehärtet.

Tabelle 4 zeigt die lacktechnischen Eigenschaften der Beispiele 7 bis 10.

Beispiele 9 und 10

875 Gew.-Teile der Harze V oder Harz VI, 120 Gew.-Teile Dodecandicarbonsäu re und 5 Gew.-Teile Benzoin werden in einem Henschelmischer bei 700 Upm während 30 Sekunden trocken gemischt und anschließend auf einem Buss-Co- Kneter (PLK 46) bei einer Manteltemperatur von 100°C, gekühlter Schnecke und einer Schneckenumdrehung von 150 Upm extrudiert. Das Extrudat wird gekühlt, gemahlen und auf kleiner als 90 µm abgesiebt.

Tabelle 4 zeigt die lacktechnischen Eigenschaften der Beispiele 7 bis 10.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken auf Basis von epoxidgruppen haltigen Acrylat-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt carboxyfunktionelle Acrylat-Copolymerisate (D) durch radikalische Copolymerisation herstellt und anschließend mit Epihaloalka nen zu glycidylesterhaltigen Acrylat-Copolymerisaten (A) umsetzt und durch gemeinsame Extrusion von Komponente (A) mit Komponente (B):
einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen mehrbasischen Säure und/oder deren Anhydrid und/oder einem polyolmodifizierten Anhydrid einer mehrbasischen Säure und/oder amorphem oder semikristallinem carboxyfunktionellem Copolyesterharz und/oder carboxyfunktionellen Acrylatharzen und
ggf. zusätzlichen Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder Additiven (C) zu einem Pulverlack verarbeitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Copolymerisation bei Temperaturen von 60 bis 160°C und unter Atmosphärendruck, vorzugsweise bei Drücken bis zu 25 Bar, in Ge genwart von Radikalbildnern und wahlweise 0,1-10 Gew.-% Molekular gewichtsreglern, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, durch führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Copolymerisation als Lösungs- oder Substanzpolymerisation durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Copolymerisation kontinuierlich durch gleichmäßiges Eindosieren des Monomerengemisches und von Radikalbildnern und kontinuierliches Abführen des Copolymerisates erfolgt oder diskontinuierlich unter konstanter Zugabe des Monomerengemisches in ein Rührgefäß erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihaloalkan eine Verbindung aus der Grup pe aus 1-Chloro-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin), 1-Chloro-2-methyl-2,3- epoxypropan, 1-Chloro-2,3-epoxybutan, 1-Chloro-2,3-epoxypropan, Epi bromhydrin einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator quaternäre Phosphonium- oder Ammoniumverbindungen aus der Gruppe aus Benzyltrimethylammonium bromid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid oder Gemische davon einsetzt, wobei Benzyltrimethylammoniumbromid bevorzugt ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylfunktionelle Acrlyat- Copolymerisat (D) durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus:

(a) 0 bis 70 Gew.-Teilen Methyl(meth)acrylat,
(b) 0 bis 60 Gew.-Teilen Alkyl- oder Cycloalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 18 C-Atomen,
(c) 0 bis 90 Gew.-Teilen Vinylaromaten,
(d) 1 bis 70 Gew.-Teilen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren erhältlich ist, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponen ten (a) bis (d) 100 ergibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das carb oxylfunktionelle Acrylat-Copolymerisat (D) eine Säurezahl von 10-400 mg KOH/g aufweist.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine gesät tigte aliphatische Carbonsäure mit 4 bis 12 C-Atomen oder eine cycloali phatische Dicarbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen einsetzt.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein mono meres oder polymeres oder polyolmodifiziertes Anhydrid einer aliphati schen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure einsetzt.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein amorphes, carboxylfunktionelles Copolyesterharz mit einer Säurezahl von 10 bis 200 mg KOH/g und einer Glasumwandlungstemperatur von < 40°C einge setzt wird.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein semikristalli nes carboxylfunktionelles Copolyesterharz mit einer Säurezahl von 10 bis 400 mg KOH/g eingesetzt wird.

13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein carboxylfunk tionelles Acrylatharz mit einer Säurezahl von 10 bis 400 mg KOH/g einge setzt wird.

14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) in einer Menge vorhanden ist, die 0,4 bis 1,4, insbesondere 0,8 bis 1,2, Carboxylgruppen und/oder Anhydridgruppen pro Epoxidgruppe am glycidylesterhaltigen Acrylat- Copolymerisat (A) entspricht.

15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxydgruppenhaltige Acrylat-Copoly merisat (A) Epoxidzahlen im Bereich von 0,018 bis 0,510 (Äquiv./100 g), aufweist.

16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man durch gemeinsame Extrusion sämtli cher Formulierungsbestandteile sowie von den üblichen Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder Additiven bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C ein Extrudat herstellt, dieses anschließend abkühlt, mahlt und auf eine Korngröße von < 90 µm absiebt.

17. Pulverlack, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

18. Verwendung des Pulverlacks nach Anspruch 17 zur Herstellung von Schutzschichten.