DE19703952A1

DE19703952A1 - beta-hydroxyalkylamidgruppenhaltige Ester, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Ester

Info

Publication number: DE19703952A1
Application number: DE19703952A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Rer Nat Kaplan; Rene Gisler; Eberhard Dr Rer Nat Kinkelin
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 1998-01-15
Also published as: ZA976275B; DE59711310D1; ZA976225B; TW357165B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft β-hydroxyalkyla midgruppenhaltige amorphe und/oder semikristalline Copolyester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Vernetzerkomponente in Pulver lacken sowie in lösemittelhaltigen und wasserverdünn baren Lacken.

Die US 4,076,917 beschreibt β-Hydroxyalkylamide als Vernetzer für carboxylfunktionelle Polyacrylate in lösemittelhaltigen Lacken und wäßrigen Emulsionen sowie Pulverlacken. Die dort beschriebenen monomeren β-Hydroxyalkylamide werden erhalten aus den Alkyl estern von gesättigten oder ungesättigten Dicarbon säuren durch Umsetzung mit Aminoalkoholen.

Die US 4,801,680 beschreibt Pulverlacke, die als Bin demittel β-Hydroxyalkylamide und carboxylfunktionelle Copolyester enthalten. Die dort beschriebenen monome ren β-Hydroxyalkylamide werden ebenfalls erhalten aus den Alkylestern von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren durch Umsetzung mit Aminoalkoholen.

Die US 4,101,606 beschreibt β-Hydroxyalkylamidpolyme re als Vernetzer für Polymere mit Carboxyl- oder An hydridfunktion in lösemittelhaltigen Lacken und wäß rigen Emulsionen sowie Pulverlacken. Diese β-Hydroxy alkylamidpolymeren sind Polyacrylate mit β-Hydroxyal kylamidgruppen, die durch radikalische Copolymerisa tion aus β-Hydroxyalkylamiden mit einer Vinylgruppe und weiteren ungesättigten Verbindungen erhalten wer den.

Amorphe und/oder semikristalline Copolyester mit β- Hydroxyalkylamidgruppen sind bisher noch nicht be kannt.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geeignete β-hydroxyalkylamidgruppenhaltige Polyester und ein Verfahren zu deren Herstellung vor zuschlagen.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst, das Verfahren zur Herstel lung durch die Merkmale des Anspruches 2. Die Verwen dung der Polyester ist in Anspruch 9 angegeben. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Die erfindungsgemäßen β-hydroxyalkylamidgruppenhalti gen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester entsprechen der Formel (I).

wobei
P = Polymerkette des Polyesters
R1 = Alkylreste mit 1-5 C-Atomen oder Wasserstoff oder

R2 = Alkylreste mit 1-5 C-Atomen oder Wasserstoff
R3 = Alkylreste mit 1-5 C-Atomen oder Wasserstoff, und
n 2, bevorzugt 2-100

ist, mit einem Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 15 000 und einer Hydroxylzahl von 10 bis 400 [mg KOH/g].

Überraschenderweise zeigte sich, daß auch β-hydroxy alkylamidgruppenhaltige amorphe und/oder semikristal line Copolyester sich als Vernetzer für carboxyl- und/oder anhydridfunktionelle sowie für isocaynathal tige Verbindungen in Pulverlacken sowie in lösemit telhaltigen und in wasserverdünnbaren Lacken vorzüg lich eignen.

Die erfindungsgemäßen β-hydroxyalkylamidgruppenhal tigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester erhält man entweder durch die Umsetzung von carboxyl funktionellen amorphen und/oder semikristallinen Co polyestern mit Aminoalkoholen in der Schmelze oder in Lösemitteln bei Temperaturen von 80°C bis 260°C und gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysa toren oder bevorzugt durch die Umsetzung von amorphen und/oder semikristallinen alkylestergruppenhaltigen Copolyestern mit Aminoalkoholen, wobei die Umsetzung entweder in der Schmelze oder in geeigneten Lösemit teln bei Temperaturen von 80°C bis 260°C, gegebe nenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, erfolgt. Bevorzugte Alkylestergruppen sind Methyle stergruppen. Als Katalysatoren seien beispielhaft genannt: Natrium- oder Kaliummethylat, Kaliumtertiär butylat usw.; quartanäre Ammoniumalkoholate, wie z. B. Tetraammoniummethylat usw.; Alkalimetalle; Alkalihy droxide, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxide.

Beispielhaft für Aminoalkohole seien genannt: 2-Ami noethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-Ethylaminoethanol, 2-n-Propylaminoethanol, 2,2′-Iminodiethanol, 2-Amino propanol, 2,2′-Iminodiisopropanol, 2-Aminocyclohexa nol, 2-Aminocyclopentanol, 2-Aminomethyl-2-methyl ethanol 2-n-Butylaminoethanol, 2-Methylamino-1,2-di methylethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino- 2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propan diol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und 1-Amino-2-propanol.

Die alkylestergruppenhaltigen amorphen und/oder semi kristallinen Copolyester erhält man entweder durch die bekannten Umesterungsverfahren aus den Alkyl estern von di- oder polyfunktionellen Carbonsäuren mit di- oder polyfunktionellen Alkoholen in der Schmelze oder in Lösemitteln bei Temperaturen von 80°C bis 260°C in Gegenwart von geeigneten Kataly satoren, wie z. B. Titantetrabutylat, oder durch eine polymeranaloge Umsetzung von hydroxylfunktionellen amorphen und/oder semikristallinen Copolyestern mit den Alkylestern von Di- oder Polycarbonsäuren in der Schmelze oder in geeigneten Lösemitteln bei Tempera turen von 80°C bis 260°C in Gegenwart von geeigne ten Katalysatoren.

Bevorzugte Alkylester von Polycarbonsäuren sind Dime thylterephthalat und Dimethyladipat. Als Katalysato ren eignen sich die üblichen sauren oder basischen Umesterungskatalysatoren, wie z. B. Titantetrabutylat oder Natriummethylat.

Die amorphen und/oder semikristallinen hydroxyfunk tionellen Copolyester können nach den für Polyester bekannten Kondensationsverfahren (Veresterung und/oder Umesterung) nach Stand der Technik hergestellt werden. Auch geeignete Katalysatoren, wie z. B. Dibu tylzinnoxid oder Titantetrabutylat können gegebenen falls verwendet werden.

Geeignete amorphe hydroxylfunktionelle Copolyester harze besitzen eine Hydroxylzahl von 10-200 [mg KOH/g] und eine Glasübergangstemperatur von < 10°C. Amorphe hydroxylfunktionelle Copolyester enthalten als Säurekomponenten hauptsächlich aromati sche mehrbasische Carbonsäuren, wie z. B. Terephthal säure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetra chlorphthalsäure und soweit verfügbar deren Anhydrid, Chlorid oder Ester. Meistens enthalten sie mindestens 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, bevorzugt 80 Mol-%. Der Rest der Säuren (Differenz zu 100 Mol-%) besteht aus aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen mehrbasischen Säuren, wie z. B. 1,4-Cy clohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahy droendomethylenterephthalsäure, Hexachlorophthalsäu re, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder dimere Fettsäuren. Hydroxycarbonsäu ren und/oder Lactone, wie z. B. 12-Hydroxystearinsäu re, Epsilon-Caprolacton oder Hydroxypivalinsäureester des Neopentylglykols können ebenfalls verwendet wer den. In geringen Mengen kommen auch Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Tertiärbutylbenzoesäure, Hexa hydrobenzoesäure und gesättigte aliphatische Monocar bonsäuren zum Einsatz.

Als geeignete Alkoholkomponenten seien aliphatische Diole genannt, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propan diol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Neopentyl glykol), 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-[Bis-(4- hydroxycyclohexyl)]propan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und 2,2-Bis-[4-(2- hydroxy)]phenylpropan. In geringen Mengen kommen auch Polyole zum Einsatz, wie z. B. Glycerol, Hexantriol, Pentaeryltritol, Sorbitol, Trimethylolethan, Trime thylolpropan und Tris(2-hydroxy)isocyanurat. Auch Epoxverbindungen können anstelle von Diolen oder Po lyolen verwendet werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an Neopentylglykol und/oder Propylenglykol in der Alkoholkomponente mindestens 50 Mol-%, bezogen auf Gesamtsäuren.

Geeignete semikristalline Polyester besitzen eine Hydroxylzahl von 10-400 [mg KOH/g] und einen genau definierten DSC-Schmelzpunkt. Es handelt sich bei den semikristallinen Polyestern um Kondensationsprodukte aus aliphatischen Polyolen, bevorzugt aliphatischen Diolen, und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, bevorzugt zweibasische Säuren. Beispielhaft seien als aliphatische Polyole genannt: Ethylenglykol (1,2- Ethandiol), Propylenglykol (1,3-Propandiol), Butylen glykol (1,4-Butandiol), 1,6-Hexandiol, Neopentylgly kol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan usw. Bevorzugt sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethylen glykol, Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol.

Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt C4-C20-Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dode candicarbonsäure, Bernsteinsäure, Undecandicarbonsäu re, und aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und de ren Hydrierungsprodukte, wie z. B. 1,4-Cyclohexandi carbonsäure. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäu ren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Natürlich können auch Mischungen verschiedener Polyole und mehrbasi schen Carbonsäuren verwendet werden.

Als Härtungsmittel für diese β-hydroxylalkylamidhal tigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester in thermohärtenden Lacken können aliphatische mehr basische Säuren, bevorzugt zweibasische Säuren, wie z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azela insäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, 1,12-Dodecandisäure, usw. verwendet wer den. Die Anhydride dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden, z. B. Glutarsäureanhydrid, Bern steinsäure-anhydrid, sowie die Polyanhydride dieser Dicarbonsäuren. Diese Polyanhydride werden durch in termolekulare Kondensation der genannten aliphati schen zweibasischen Dicarbonsäuren erhalten.

Beispiele sind Adipinsäure(poly)anhydrid, Azelainsäu re-(poly)anhydrid, Sebacinsäure(poly)anhydrid, Dode candisäure(poly)anhydrid usw. Die Polyanhydride haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel bezogen auf Po lystyrolstandard) von 1000-5000. Die Polyanhydride können auch mit Polyol modifiziert werden.

Die Polyanhydride können auch im Gemisch mit den ali phatischen zweibasischen Dicarbonsäuren als Härtungs mittel eingesetzt werden oder im Gemisch mit Hydroxy carbonsäuren, die Schmelzpunkte zwischen 40 und 150°C besitzen, z. B. 12-Hydroxy-Stearinsäure, 2- bzw. 3- bzw. 10-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxy myristinsäure.

Auch cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. 1,4- Cyclohexandicarbonsäure oder deren Polyanhydride kön nen als Härtungsmittel verwendet werden.

Geeignete Härtungsmittel sind auch amorphe und semi kristalline Copolyester.

Sowohl die amorphen, als auch die semikristallinen Copolyester können nach den für Polyestern bekannten Kondensationsverfahren (Veresterung und/oder Umeste rung) nach Stand der Technik hergestellt werden. Auch geeignete Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinnoxid oder Titantetrabutylat können gegebenenfalls verwen det werden.

Geeignete amorphe carboxylfunktionelle Copolyester harze besitzen eine Säurezahl von 10-200 [mg KOH/g] und eine Glasübergangstemperatur von < 10°C. Amorphe carboxylfunktionelle Copolyester enthalten als Säure komponenten hauptsächlich aromatische mehrbasische Carbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäu re, Phthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und soweit verfügbar deren Anhydrid, Chlorid oder Ester. Meistens enthalten sie mindestens 50 Mol-% Terepht halsäure und/oder Isphthalsäure, bevorzugt 80 Mol-%. Der Rest der Säuren (Differenz zu 100 Mol-%) besteht aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen mehr basischen Säuren, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäu re, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroendomethylenter ephthalsäure, Hexachlorophthalsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Adipinsäure, Dode candicarbonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder dimere Fettsäuren. Hydroxycarbonsäuren und/oder Lac tone, wie z. B. 12-Hydroxystearinsäure, Epsilon-Capro lacton oder Hydroxypivalinsäureester des Neopentyl glykols, können ebenfalls verwendet werden.

In geringen Mengen kommen auch Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Tertiärbutylbenzoesäure, Hexahydro benzoesäure und gesättigte aliphatische Monocarbon säuren, zum Einsatz.

Geeignete semikristalline Polyester besitzen eine Säurezahl von 10-400 [mg KOH/g] und einen genau definierten DSC-Schmelzpunkt. Es handelt sich bei den semikristallinen Polyestern um Kondensationsprodukte aus aliphatischen Polyolen, bevorzugt aliphatischen Diolen, und aliphatische und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, bevorzugt zweibasische Säuren. Beispielhaft seien als aliphatische Polyole genannt: Ethylenglykol (1,2-Et handiol), Propylenglykol (1,3-Propandiol), Butylengly kol (1,4-Butandiol), 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan usw. Bevor zugt sind aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol.

Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt C4-C20-Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dode candicarbonsäure, Bernsteinsäure, Undecandicarbonsäu re, und aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Tereph thalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und deren Hy drierungsprodukte, wie z. B. 1,4-Cyclohexandicarbon säure. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Natürlich können auch Mischungen verschiedener Polyole und mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden.

Geeignete carboxylfunktionelle Acrylatpolymere besit zen eine Säurezahl von 10-300 [mg KOH/g], herge stellt durch Copolymerisation eines Monomerenge misches, bestehend aus,

a) 0 bis 70 Gew.Teilen Methyl(meth)acrylat,
b) 0 bis 60 Gew.Teilen (Cyclo)Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 18 Koh lenstoffresten im Alkyl- bzw. im Cycloalkylrest,
c) 0 bis 90 Gew.Teilen Vinylaromaten
d) 0 bis 60 Gew.Teilen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren,

wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten a) bis d) 100 ergibt.

Bei den Monomeren b) handelt es sich vorzugsweise um (Cyclo)Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im (Cyclo)Alkylrest. Bei spiele geeigneter bzw. bevorzugt geeigneter Monomerer b) sind Ethyl(methyl)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobu tyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethyl hexyl(meth)acrylat, Cyclohexylmethacrylat, Neopentyl methacrylat, Isobornylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcy clohexylmethacrylat und Stearylmethacrylat.

Als Monomere c) kommen z. B. Styrol, Vinyltoluol und α-Ethylstyrol in Betracht.

Beispiele für d) sind Acryl- und Methacrylsäure, die auch bevorzugt eingesetzt werden, wie auch Crotonsäu re, Itaconsäure Fumarsäure, Maleinsäure und Citracon säure.

Die Herstellung der Copolymerisate kann durch Copoly merisation der beispielhaft genannten Monomere a) bis d) nach üblichen radikalischen Polymerisationsverfah ren erfolgen, wie beispielsweise Lösungs-, Emul sions-, Perl- oder Substanzpolymerisation. Dabei wer den die Monomeren bei Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, in Gegenwart von Radikalbildnern und gegebenenfalls Molekulargewichts reglern copolymerisiert.

Die Herstellung der carboxylfunktionellen Acrylat- Copolymerisate erfolgt in inerten Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Hexylacetat, Heptylacetat, Methylglykol acetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykol dimethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methyliso amylketon oder beliebige Gemische derartiger Lösungs mittel.

Die Herstellung der Copolymerisate kann kontinuier lich oder diskontinuierlich erfolgen. Üblicherweise werden in einen Polymerisationsreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und der Initiator eindosiert, und gleichzeitig wird die ent sprechende Menge Polymerisat kontinuierlich abge führt. Vorzugsweise können so chemisch nahezu ein heitliche Copolymere hergestellt werden. Chemisch nahezu einheitliche Copolymere können auch herge stellt werden, indem man die Reaktionsmischung mit konstanter Geschwindigkeit in einen Rührkessel ein laufen läßt, ohne das Polymerisat abzuführen.

Man kann auch einen Teil der Monomeren beispielsweise in Lösungsmitteln der genannten Art vorlegen und die restlichen Monomeren und Hilfsmittel getrennt oder gemeinsam in diese Vorlage bei der Reaktionstempera tur eintragen.

Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation unter Atmo sphärendruck, kann jedoch auch bei Drücken bis zu 25 bar durchgeführt werden. Die Initiatoren werden in Mengen von 0.05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der Monomeren, eingesetzt.

Geeignete Initiatoren sind übliche Radikalstarter, wie z. B. aliphatische Azoverbindungen, wie Azodiiso buttersäurenitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1′-Azobis-1-cyclohexannitril und 2,2′-Azo-bis-iso buttersäurealkylester; symmetrische Diacylperoxide, wie z. B.Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, mit Brom-, Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppen substitu ierte Benzoylperoxide, Laurylperoxide; symmetrische Peroxydicarbonate, z. B. tert.-Butylperbenzoat; Hydro peroxide, wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylper oxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Di-tert.-butylper oxid.

Zur Regelung des Molekulargewichtes der Copolymerisa te können übliche Regler bei der Herstellung einge setzt werden. Beispielhaft genannt seien Mercaptopro pionsäure, tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid. Die Regler können in Mengen von 0.1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Ge samtmenge der Monomeren, zugegeben werden.

Die bei der Copolymerisation anfallenden Lösungen der Copolymerisate können dann ohne weitere Aufarbeitung dem Ausdampfungs- bzw. Entgasungsprozeß zugeführt werden, bei dem das Lösungsmittel beispielsweise in einem Ausdampfextruder oder Sprühtrockner bei ca. 120 bis 160°C und einem Vakuum von 100 bis 300 mbar ent fernt und die erfindungsgemäß zu verwendenden Copo lymerisate gewonnen werden.

Auch Gemische verschiedener geeigneter Härter können verwendet werden.

Das Äquivalentverhältnis von β-Hydroxyalkylamid zu Carbonsäureäquivalenten liegt im Bereich von 0.6 bis 1.6 : 1.

Natürlich beschränkt sich die Wahl des Härtungsmit tels nicht auf carboxyl- und anhydridfunktionelle Verbindungen. Mögliche Härter sind alle Verbindungen, die mit der Hydroxylgruppe der β-hydroxyalkylamid gruppenhaltigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester reagieren, wie z. B. isocyanathaltige Ver bindungen. Beispielhaft für isocaynathaltige Verbin dungen sei Isophorondiisocyanurat und dessen Derivate genannt.

Für die Herstellung von Pulverlacken können die übli chen Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder Additive verwendet werden.

Dabei handelt es sich um Additive aus der Gruppe Be schleuniger, Verlauf- und Entgasungsmittel, Hitze, UV- und/oder HALS-Stabilisatoren und/oder Triboaddi tive sowie erforderlicherweise um Mattierungsmittel, wie z. B. Wachse.

Die Herstellung von Pulverlacken erfolgt vorzugsweise in der Schmelze durch gemeinsame Extrusion sämtlicher Formulierungsbestandteile bei Temperaturen zwischen 60 bis 140°C. Das Extrudat wird anschließend abge kühlt, gemahlen und auf eine Korngröße kleiner als 90 µm abgesiebt. Grundsätzlich sind auch andere Verfah ren zur Herstellung der Pulverlacke geeignet, wie z. B. Vermischen der Formulierungsbestandteile in Lö sung und anschließende Ausfällung oder destillative Entfernung der Lösemittel.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Pulverlacke erfolgt nach den für Pulverlacke üblichen Verfahren, z. B. mittels elektrostatischer Sprühvorrichtungen (Corona oder Tribo) oder nach dem Wirbelbett-Verfah ren.

Für die Verwendung als lösemittelhaltige Lacke werden β-hydroxyalkylamidgruppenhaltigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester, die geeigneten Här tungsmittel und die üblichen Pigmente und Additive in geeigneten Lösemittel gelöst. Die Herstellung erfolgt nach den für lösemittelhaltigen Lacken üblichen Ver fahren.

Lösemittel beinhalten Aromaten, wie z. B. Toluol, Xy lol usw.; Aliphaten, wie z. B. Heptan, Oktan usw.; Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, auch ha logenhaltige Lösemittel, Ether, Ester und Alkohole, je nach Löslichkeit der Formulierungskomponenten.

Wasserverdünnbare Lacke werden aus Salzen der carbox ylfunktionellen Härtungsmittel, wie z. B. Aminsalze, wie z. B. Dimethylaminoethanol, Trimethylamin, Triet hylamin, Diethanolamin, Methylethanolamin oder Ammo niumsalzen usw., gegebenenfalls mit anderen geeigne ten Härtungsmitteln und den β-hydroxyalkylamidgrup penhaltigen amorphen und/oder semikristallinen Copo lyester hergestellt nach den üblichen Verfahren mit den gebräuchlichen Pigmenten und Additiven.

Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungs gemäßen β-hydroxyalkylamidgruppenhaltigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester werden nachfol gend beispielhaft dargestellt.

Herstellung der β-hydroxyalkylamidgruppenhaltigen Copolyester Beispiel 1

In einem 2-Veresterungsreaktor, versehen mit Tempe raturfühler, Rührer, Rückflußkolonne und Destilla tionsbrücke werden 501.8 g (4.82 Mol) Neopentylglykol vorgelegt und bei 140°C unter einer während der gan zen Reaktion aufrechtgehaltenen Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Unter Rühren werden dann 533.3 g (3.21 Mol) Isophthalsäure, 138.2 g (0.80 Mol) Cyclo hexandicarbonsäure und 0.6 g Veresterungskatalysator zugegeben. Nach schrittweiser Erhöhung der Innentem peratur bis auf 235°C wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Unter Vakuum von 20 mbar wird bis zum Erreichen einer Schmelzviskosität von ca. 15 Pa_*s bei 160°C konden siert. Nach Beschleierung mit Stickstoff gibt man 0.6 g Umesterungskatalysator und 186.39 g (1.07 Mol) Di methyl-adipat zu. Unter Vakuum von 100 mbar wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis kein Methanol mehr entsteht. Nach erneuter Beschleierung mit Stickstoff gibt man 80.37 g (1.07 Mol) 1-Amino-2-propanol zu. Unter Vakuum von 100 mbar wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis kein Methanol mehr entsteht.

Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von < 2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g und eine ICI-Schmelzviskosität bei 160°C von 14 Pa_*s.

Das Molekulargewicht, berechnet als Zahlenmittel aus der Endgruppenkonzentration, beläuft sich auf ca. 1700.

Beispiel 2

In einer zu Beispiel 1 analogen Versuchsapparatur werden 533.1 g (4.51 Mol) Hexandiol vorgelegt und bei 140°C unter einer während der ganzen Reaktion auf rechtgehaltenen Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Unter Rühren werden dann 629.3 g (2.73 Mol) Dodecan disäure und 0.6 g Veresterungskatalysator zugegeben. Nach schrittweiser Erhöhung der Innentemperatur bis auf 235°C wird die Reaktion solange fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht.

Nach Beschleierung mit Stickstoff gibt man 0.6 g Ume sterungskatalysator und 620.15 g (3.56 Mol) Dimethy ladipat zu. Unter Vakuum von 100 mbar wird die Reak tion solange fortgesetzt, bis kein Methanol mehr ent steht. Nach erneuter Beschleierung mit Stickstoff gibt man 217.45 g (3.56 Mol) 2-Aminoethanol zu. Unter Vakuum von 100 mbar wird die Reaktion solange fort gesetzt, bis kein Methanol mehr entsteht. Der erhal tene Polyester hat eine Säurezahl von < 2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 199 mg KOH/g und eine ICI-Schmelzviskosität bei 160°C von 2 Pa_*s.

Das Molekulargewicht, berechnet als Zahlenmittel aus der Endgruppenkonzentration, beläuft sich auf ca. 550.

Herstellung eines carboxylfunktionellen Copolyesters Beispiel 3

In einem 2 l-Veresterungsreaktor, versehen mit Tempe raturfühler, Rührer, Rückflußkolonne und Destilla tionsbrücke werden 400.3 g (3.84 Mol) Neopentylglykol und 19.2 g (0.31 Mol) Ethylenglykol vorgelegt und bei 140°C unter einer während der ganzen Reaktion auf rechtgehaltenen Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Unter Rühren werden dann 557.4 g (3.36 Mol) Terepht halsäure, 58.7 g (0.35 Mol) Isophthalsäure und 0.6 g Veresterungskatalysator zugegeben. Nach schrittweiser Erhöhung der Innentemperatur wird die Reaktion solan ge fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend werden 88.0 g (0.53 Mol) Isophthalsäure und 25.8 g (0.18 Mol) Adipinsäure zugegeben und so lange verestert, bis der gewünschte Säurezahlbereich von 30 bis 36 mg KOH/g erreicht ist. Ein Teil dieser zweiten Stufe wird eventuell unter vermindertem Druck (< 100 mbar) durchgeführt.

Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 33 mg KOH/g und eine ICI-Schmelzviskosität bei 160°C von 40 Pa_*s.

Das Molekulargewicht, berechnet als Zahlenmittel aus der Endgruppenkonzentration, beläuft sich auf ca. 2800.

Herstellung der thermohärtenden Lacke Beispiel 4

346.5 g des β-hydroxyalkylamidgruppenhaltigen Copo lyesters aus Beispiel 1, 643.5 g des carboxylfunktio nellen Copolyesters aus Beispiel 3, 8 g Resiflow PV 88 (Verlaufmittel auf Polyacrylat-Basis, Handelspro dukt der Fa. Worleè-Chemie GmbH) und 2 g Benzoin wer den in einem Henschelmischer bei 700 Upm während 30 sek trocken gemischt und anschließend auf einem Buss- Co-Kneter (PLK 46) bei einer Manteltemperatur von 100°C, gekühlter Schnecke und einer Schneckenumdrehung von 150 Upm extrudiert. Das Extrudat wird gekühlt, gemahlen und auf kleiner als 90 µm abgesiebt.

Die Pulverlacke werden elektrostatisch (Corona oder Tribo) auf Aluminiumbleche (Q-panel AL-36 505 H 14/08 (0.8 mm)) appliziert und bei einer Einbrenntemperatur von 200°C und einer Einbrennzeit von 15 min ausge härtet. Die Schichtdicke beträgt 60 µm.

Tabelle 1 zeigt die lacktechnischen Eigenschaften.

Beispiel 5 Härtekomponente

β-Hydroxyalkylamidgruppenhaltiger Copolyester aus Beispiel 2: 75 g
Benzoin: 2 g
Dimethylsulfoxid: 100 g

Harzkomponente

Carboxylfunktioneller Copolyester aus Beispiel 3: 425 g
Resiflow PV 88
(Verlaufmittel auf Polyacrylat-Basis, Handelsprodukt der Fa. Worleè-Chemie GmbH): 8 g
Propylenglykolmonomethylether: 200 g
Xylol: 190 g

In einem 3 Liter Rührgefäß werden die Härtekomponente und die Harzkomponente separat bei 60°C gelöst und kurz vor der Applikation vermischt.

Anschließend wird mit einem Filmaufzugsgerät ein Film von 200 µm auf Aluminiumbleche (Q-panel AL-36 5005 H 14/08 (0.8 mm)) aufgetragen und bei einer Einbrenn temperatur von 200°C und einer Einbrennzeit von 15 min ausgehärtet. Die Schichtdicke beträgt 55 µm.

Tabelle 1 zeigt die lacktechnischen Eigenschaften.

Beispiel 6 Härtekomponente

β-Hydroxyalkylamidgruppenhaltiger Copolyester aus Beispiel 2: 75 g
Benzoin: 2 g
Dimethylformamid: 23 g
Wasser: 100 g

Harzkomponente

Carboxylfunktioneller Copolyester aus Beispiel 3: 425 g
2-Methylaminoethanol: 19 g
Resiflow PV 88
(Verlaufmittel auf Polyacrylat-Basis, Handelsprodukt der Fa. Worleè-Chemie GmbH): 8 g
Butyl Cellosolve: 48 g
Wasser: 200 g

In einer 3 Liter Rührgefäß werden die Härtekomoponen te und die Harzkomponente separat bei 60°C gelöst und kurz vor der Applikation vermischt.

Tabelle 1 zeigt die lacktechnischen Eigenschaften.

Tabelle 1

Claims

1. β-hydroxyalkylamidgruppenhaltige amorphe und/oder semikristalline Copolyester nach Formel (I). wobei
P = Polymerkette des Polyesters
R1 = Alkylreste mit 1-5 C-Atomen oder Wasserstoff oder R2 = Alkylreste mit 1-5 C-Atomen oder Wasserstoff,
R3 = Alkylreste und 1-5 C-Atome oder Wasserstoff, und
n 2ist, mit einem Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 15 000 und einer Hydroxylzahl von 10 bis 400 [mg KOH/g].

2. Verfahren zur Herstellung von β-hydroxyalkyl amidgruppenhaltigen amorphen und/oder semikri stallinen Copolyestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stu fe ein hydroxylfunktioneller amorpher und/oder semikristalliner Copolyester mit einem Dialkyl ester einer Polycarbonsäure in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zu einem alkylestergrup penhaltigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe der alkylestergruppenhaltige amorphe und/oder semikristalline Copolyester mit einem Ami noalkohol zu den entsprechenden β-hydroxyalkyl amidgruppenhaltigen amorphen und/oder semi kristallinen Copolyestern umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl der amorphen hydroxylfunktionellen Copolyester zwi schen 10 und 200 [mg KOH/g] liegt und die Glas umwandlungstemperatur < 10°C ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl der semikristallinen hydroxylfunktionellen Copoly ester zwischen 10 und 400 [mg KOH/g] liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoalkohole ausgewählt sind aus der Gruppe 2-Aminoethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-Ethylaminoethanol, 2-n- Propylaminoethanol, 2,2′-Iminodiethanol, 2-Ami nopropanol, 2,2′-Iminodiisopropanol, 2-Aminocy clohexanol, 2-Aminocyclopentanol, 2-Aminomethyl- 2-methylethanol 2-n-Butylaminoethanol, 2-Methyl amino-1,2-dimethylethanol, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxy methyl-1,3-propandiol und 1-Amino-2-propanol.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der alkylestergruppenhaltigen amorphen und/oder se mikristallinen Copolyester mit einem Aminoalko hol in Gegenwart von Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe Natrium- oder Kaliummethylat, Kaliumtertiärbutylat usw.; quartanäre Ammonium alkoholate, wie z. B. Tetraammoniummethylat usw.; Alkalimetalle, Alkalihydroxide, wie z. B. Natri um- oder Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxide durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylfunktio nellen amorphen und/oder semikristallinen Copo lyester mit Dimethyladipat und/oder Dimethylter ephthalat zu den entsprechenden methylestergrup penhaltigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyestern umgesetzt wird.

8. Verwendung der β-hydroxyalkylamidgruppenhaltigen amorphen und/oder semikristallinen Copolyester nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Vernetzer für carboxyl- und/oder anhydridfunktionelle und iso cyanathaltige Verbindungen in Pulverlacken, lö semittelhaltigen und wasserverdünnbaren Lacken.