ES2212805T3 - Poliesteres que contienen grupos beta-hidroxialquilamida, procedimiento para su preparacion y su uso. - Google Patents

Poliesteres que contienen grupos beta-hidroxialquilamida, procedimiento para su preparacion y su uso.

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ES2212805T3 ES97109915T ES97109915T ES2212805T3 ES 2212805 T3 ES2212805 T3 ES 2212805T3 ES 97109915 T ES97109915 T ES 97109915T ES 97109915 T ES97109915 T ES 97109915T ES 2212805 T3 ES2212805 T3 ES 2212805T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN COPOLIESTER AMORFO Y/O SEMICRISTALINO QUE CONTIENE GRUPOS {BE} HIDROXIALQUILAMIDA SEGUN LA FORMULA (I), DONDE P = CADENA DE POLIMERO DEL POLIESTER R1 = RESTO DE ALQUILO CON 1 A 5 ATOMOS DE C O HIDROGENO O R2 = RESTO DE ALQUILO CON 1 A 5 ATOMOS DE C O HIDROGENO, R3 = RESTO DE ALQUILO CON 1 A 5 ATOMOS DE C O HIDROGENO, Y N 2 CON UN PESO MOLECULAR (MN) ENTRE 300 Y 15.000 Y UN INDICE DE HIDROXILO ENTRE 10 A 400 [MG KOH/G].

Description

Poliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida, procedimiento para su preparación y su uso.
La presente invención se refiere a copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componente reticulante en lacas en polvo así como en lacas que contienen disolventes y diluibles con agua.
El documento US 4,076,917 describe \beta-hidroxialquilamidas como reticulantes para poliacrilatos carboxifuncionales en lacas que contienen disolventes y emulsiones acuosas así como lacas en polvo. Las \beta-hidroxialquilamidas monómeras allí descritas se obtienen a partir de los ésteres alquílicos de ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados por reacción con aminoalcoholes.
El documento US 4,801,680 describe lacas en polvo que como aglutinantes contienen \beta-hidroxialquilamidas y copoliésteres carboxifuncionales. Las \beta-hidroxialquilamidas allí descritas se obtienen igualmente a partir de los ésteres alquílicos de ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados por reacción con aminoalcoholes.
El documento US 4,101,606 describe \beta-hidroxialquilamidapolímeros como reticulantes para polímeros con función carboxilo o anhídrido en lacas que contienen disolventes y emulsiones acuosas así como lacas en polvo. Estos \beta-hidroxialquilamidapolímeros son poliacrilatos con grupos \beta-hidroxialquilamida que se obtienen por copolimerización radicálica a partir de \beta-hidroxialquilamidas con un grupo vinilo y otros compuestos insaturados.
Hasta ahora no son conocidos copoliésteres con grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos.
Partiendo de aquí, es cometido de la presente invención proponer poliésteres que contengan grupos \beta-hidroxialquilamida adecuados y un procedimiento para su preparación.
El cometido se resuelve mediante las propiedades caracterizadoras de la reivindicación 1, el procedimiento para la preparación mediante las características de la reivindicación 2. Las reivindicaciones subordinadas muestran variantes ventajosas.
Los copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos conforme a la invención corresponden a la fórmula (I),
1
en la que
P = cadena de polímero del poliéster
R1 = resto alquilo con 1-5 átomos de C o hidrógeno o
(HO---
\delm{CH}{\delm{\dpara}{R2}}
---CH2)---
R2 = resto alquilo con 1-5 átomos de C o hidrógeno
R3 = resto alquilo con 1-5 átomos de C o hidrógeno, y
n \geq 2, preferiblemente 2-100,
con un peso molecular (Mn) de 300 a 15.000 y un índice de hidroxilo de 10 a 400 [mg KOH/g].
Sorprendentemente se ha mostrado que también los copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos son excelentemente adecuados como reticulantes para compuestos carboxi- y/o anhídridofuncionales así como para compuestos que contienen isocianato en lacas en polvo así como en lacas que contienen disolventes y diluibles con agua.
Los copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos conforme a la invención se obtienen o por reacción de copoliésteres carboxifuncionales amorfos y/o semicristalinos con aminoalcoholes en estado fundido o en disolventes a temperaturas de 80ºC a 260ºC y dado el caso en presencia de catalizadores adecuados o preferiblemente por reacción de copoliésteres que contienen grupos éster alquílico amorfos y/o semicristalinos con aminoalcoholes, realizándose la reacción en estado fundido o en disolventes adecuados a temperaturas de 80ºC a 260ºC, dado el caso en presencia de catalizadores adecuados. Son grupos éster alquílico preferidos grupos éster metílico. Como catalizadores son de mencionar a modo de ejemplo: metilato sódico o potásico, butilato terciario potásico, etc.; alcoholatos de amonio cuaternario, como p.ej. metilato de tetraamonio, etc.; metales alcalinos; hidróxidos alcalinos, como p.ej. hidróxido sódico o potásico e hidróxidos de amonio.
A modo de ejemplo como aminoalcoholes son de mencionar: 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 2-etilaminoetanol, 2-n-propilaminoetanol, 2,2'-iminodietanol, 2-aminopropanol, 2,2'-iminodiisopropanol, 2-aminociclohexanol, 2-aminociclopentanol, 2-aminometil-2-metiletanol, 2-n-butilaminoetanol, 2-metilamino-1,2-dimetiletanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol y 1-amino-2-propanol.
Los copoliésteres que contienen grupos éster alquílico amorfos y/o semicristalinos se obtienen o por los procedimientos de transesterificación conocidos a partir de los ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos di- o polifuncionales con alcoholes di- o polifuncionales en estado fundido o en disolventes a temperaturas de 80ºC a 260ºC en presencia de catalizadores adecuados, como p.ej. tetrabutilato de titanio, o por una reacción análoga de polímeros de copoliésteres hidroxifuncionales amorfos y/o semicristalinos con los ésteres alquílicos de ácidos di- o policarboxílicos en estado fundido o en disolventes adecuados a temperaturas de 80ºC a 260ºC en presencia de catalizadores adecuados.
Son ésteres alquílicos preferidos de ácidos policarboxílicos el tereftalato de dimetilo y el adipato de dimetilo. Como catalizadores son adecuados los catalizadores de transesterificación ácidos o básicos habituales, como p.ej. tetrabutilato de titanio o metilato sódico.
Los copoliésteres hidroxifuncionales amorfos y/o semicristalinos pueden prepararse conforme a los procedimientos de condensación conocidos para poliésteres (esterificación y/o transesterificación) según el estado de la técnica. También pueden utilizarse dado el caso catalizadores adecuados, como p.ej. óxido de dibutilestaño o tetrabutilato de titanio.
Las resinas copoliésteres hidroxifuncionales amorfas adecuadas poseen un índice de hidroxilo de 10-200 [mg KOH/g] y una temperatura de transición vítrea de > 10ºC. Los copoliésteres hidroxifuncionales amorfos contienen como componentes ácido principalmente ácidos carboxílicos polibásicos aromáticos, como p.ej. ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido piromelítico, ácido trimelítico, ácido 3,6-dicloroftálico, ácido tetracloroftálico y, en tanto estén disponibles, su anhídrido, cloruro o éster. La mayoría contienen al menos 50% en moles de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico, preferiblemente 80% en moles. El resto de los ácidos (diferencia hasta 100% en moles) está compuesto por ácidos polibásicos alifáticos y/o cicloalifáticos, como p.ej. ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroendometilentereftálico, ácido hexacloroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido adípico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico o ácidos grasos dímeros. Igualmente pueden utilizarse ácidos hidroxicarboxílicos y/o lactonas, como p.ej. ácido 12-hidroxiesteárico, épsilon-caprolactona o éster del ácido hidroxipiválico del neopentilglicol. También se utilizan en pequeñas cantidades ácidos monocarboxílicos, como p.ej. ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido hexahidrobenzoico y ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos.
Como componentes alcohol adecuados son de mencionar dioles alifáticos, como p.ej. etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3 (neopentilglicol), 2,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-[bis-(4-hidroxiciclohexil)]propano, 1,4-dimetilolciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y 2,2-[bis-(4-(2-hidroxi)]fenilpropano. También se utilizan en pequeñas cantidades polioles, como p.ej. glicerol, hexanotriol, pentaeriltriol, sorbitol, trimetiloletano, trimetilolpropano y tris(2-hidroxi)isocianurato. También pueden utilizarse compuestos epoxi en lugar de dioles o polioles. Preferiblemente la proporción de neopentilglicol y/o propilenglicol en el componente alcohol asciende al menos a 50% en moles, referida a ácidos totales.
Los poliésteres semicristalinos adecuados poseen un índice de hidroxilo de 10 – 400 [mg KOH/g] y un punto de fusión por DSC precisamente definido. En el caso de los poliésteres semicristalinos se trata de productos de condensación de polioles alifáticos, preferiblemente dioles alifáticos, y ácidos carboxílicos polibásicos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos, preferiblemente ácidos dibásicos. A modo de ejemplo como polioles alifáticos son de mencionar: etilenglicol (1,2-etanodiol), propilenglicol (1,3-propanodiol), butilenglicol (1,4-butanodiol), 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, etc. Son preferidos dioles alifáticos, como p.ej. etilenglicol, butilenglicol o 1,6-hexanodiol.
Son ácidos carboxílicos polibásicos adecuados ácidos dicarboxílicos alifáticos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos C4-C20, como p.ej. ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido succínico, ácido undecanodicarboxílico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como p.ej. ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico y sus productos de hidrogenación, como p.ej. ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Son preferidos ácidos dicarboxílicos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono. Naturalmente también pueden utilizarse mezclas de distintos polioles y ácidos carboxílicos polibásicos.
Como agente de endurecimiento para estos copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos en lacas termoendurecibles pueden utilizarse ácidos polibásicos alifáticos, preferiblemente ácidos dibásicos, como p.ej. ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, etc. Igualmente pueden utilizarse los anhídridos de estos ácidos, p.ej. anhídrido del ácido glutárico, anhídrido del ácido succínico, así como los polianhídridos de estos ácidos dicarboxílicos. Estos polianhídridos se obtienen por condensación intermolecular de los ácidos dicarboxílicos dibásicos alifáticos indicados. Son ejemplos el (poli)anhídrido del ácido adípico, (poli)anhídrido del ácido azelaico, (poli)anhídrido del ácido sebácico, (poli)anhídrido del ácido dodecanodioico, etc. Los polianhídridos tienen un peso molecular (medio ponderado referido a patrón de poliestireno) de 1000 - 5000. Los polianhídridos también pueden modificarse con poliol.
Los polianhídridos también pueden utilizarse en mezcla con los ácidos dicarboxílicos dibásicos alifáticos como agentes de endurecimiento o en mezcla con ácidos hidroxicarboxílicos que posean puntos de fusión entre 40 y 150ºC, p.ej. ácido 12-hidroxi-esteárico, ácido 2- o 3- o 10-hidroxioctadecanoico, ácido 2-hidroxi-mirístico.
También se utilizan como agentes de endurecimiento ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, como p.ej. ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o sus polianhídridos.
Son también agentes de endurecimiento adecuados copoliésteres amorfos y semicristalinos.
Tanto los copoliésteres amorfos, como también los semicristalinos, pueden prepararse conforme a los procedimientos de condensación conocidos para poliésteres (esterificación y/o transesterificación) según el estado de la técnica. También pueden utilizarse dado el caso catalizadores adecuados, como p.ej. óxido de dibutilestaño o tetrabutilato de titanio.
Las resinas copoliésteres carboxifuncionales amorfas adecuadas poseen un índice de ácido de 10 - 200 [mg KOH/g] y una temperatura de transición vítrea de > 10ºC. Los copoliésteres carboxifuncionales amorfos contienen como componentes ácido principalmente ácidos carboxílicos polibásicos aromáticos, como p.ej. ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido piromelítico, ácido trimelítico, ácido 3,6-dicloroftálico, ácido tetracloroftálico y, en tanto estén disponibles, su anhídrido, cloruro o éster. La mayoría contienen al menos 50% en moles de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico, preferiblemente 80% en moles. El resto de los ácidos (diferencia hasta 100% en moles) está compuesto por ácidos polibásicos alifáticos y/o cicloalifáticos, como p.ej. ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroendometilentereftálico, ácido hexacloroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido adípico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico o ácidos grasos dímeros. Igualmente pueden utilizarse ácidos hidroxicarboxílicos y/o lactonas, como p.ej. ácido 12-hidroxiesteárico, épsilon-caprolactona o éster del ácido hidroxipiválico del neopentilglicol.
También se utilizan en pequeñas cantidades ácidos monocarboxílicos, como p.ej. ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido hexahidrobenzoico y ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos.
Como componentes alcohol adecuados son de mencionar dioles alifáticos, como p.ej. etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3 (neopentilglicol), 2,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-[bis-(4-hidroxiciclohexil)]propano, 1,4-dimetilolciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y 2,2-[bis-(4-(2-hidroxi)]fenilpropano. También se utilizan en pequeñas cantidades polioles, como p.ej. glicerol, hexanotriol, pentaeriltriol, sorbitol, trimetiloletano, trimetilolpropano y tris(2-hidroxi)isocianurato. También pueden utilizarse compuestos epoxi en lugar de dioles o polioles. Preferiblemente la proporción de neopentilglicol y/o propilenglicol en el componente alcohol asciende al menos a 50% en moles, referida a ácidos totales.
Los poliésteres semicristalinos adecuados poseen un índice de ácido de 10 - 400 [mg KOH/g] y un punto de fusión por DSC precisamente definido. En el caso de los poliésteres semicristalinos se trata de productos de condensación de polioles alifáticos, preferiblemente dioles alifáticos, y ácidos carboxílicos polibásicos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos, preferiblemente ácidos dibásicos. A modo de ejemplo como polioles alifáticos son de mencionar: etilenglicol (1,2-etanodiol), propilenglicol (1,3-propanodiol), butilenglicol (1,4-butanodiol), 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, etc. Son preferidos dioles alifáticos, como p.ej. etilenglicol, butilenglicol o 1,6-hexanodiol.
Son ácidos carboxílicos polibásicos adecuados ácidos dicarboxílicos alifáticos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos C4-C20, como p.ej. ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido succínico, ácido undecanodicarboxílico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como p.ej. ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico y sus productos de hidrogenación, como p.ej. ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Son preferidos ácidos dicarboxílicos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono. Naturalmente también pueden utilizarse mezclas de distintos polioles y ácidos carboxílicos polibásicos.
Los polímeros acrilato carboxifuncionales adecuados poseen un índice de ácido de 10 - 300 [mg KOH/g], y se preparan por copolimerización de una mezcla de monómeros formada por,
a)
0 a 70 partes en peso de (met)acrilato de metilo,
b)
0 a 60 partes en peso de ésteres (ciclo)alquílicos del ácido acrílico y/o metacrílico con 2 a 18 átomos de carbono en el resto alquilo o cicloalquilo,
c)
0 a 90 partes en peso de vinilaromáticos,
d)
0 a 60 partes en peso de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados,
resultando ser la suma de las partes en peso de los componentes a) a d) 100.
En el caso de los monómeros b) se trata preferiblemente de ésteres (ciclo)alquílicos del ácido acrílico y/o metacrílico con 2 a 18 átomos de carbono en el resto (ciclo)alquilo. Son ejemplos de monómeros adecuados o preferidos el (metil)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de neopentilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo y metacrilato de estearilo.
Como monómeros c) se consideran p.ej. estireno, viniltolueno y \alpha-etilestireno.
Son ejemplos para d) el ácido acrílico y metacrílico, que también se utilizan preferiblemente, como también el ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico y ácido citracónico.
La preparación de los copolimerizados puede realizarse por copolimerización de los monómeros a) a d) indicados a modo de ejemplo por procedimientos de polimerización radicálica habituales, como por ejemplo polimerización en disolución, emulsión, perlas o substancia. Aquí, los monómeros se copolimerizan a temperaturas de 60 a 160ºC, preferiblemente de 80 a 150ºC, en presencia de formadores de radicales y dado el caso reguladores del peso molecular.
La preparación de los copolimerizados de acrilato carboxifuncionales se realiza en disolventes inertes. Son disolventes adecuados por ejemplo hidrocarburos aromáticos, como benceno, tolueno, xileno; ésteres, como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo; éteres, como tetrahidrofurano, dioxano, dietilenglicol-dimetiléter; cetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, metil-n-amilcetona, metilisoamilcetona o mezclas discrecionales de tales disolventes.
La preparación de los copolimerizados puede realizarse de modo continuo o discontinuo. Habitualmente la mezcla de monómeros y el iniciador se dosifican de modo uniforme y continuo en un reactor de polimerización, y simultáneamente se evacua de modo continuo la correspondiente cantidad de polimerizado. Preferiblemente así pueden prepararse copolímeros químicamente prácticamente homogéneos. También pueden prepararse copolímeros químicamente prácticamente homogéneos haciendo llegar la mezcla de reacción a velocidad constante a un tanque agitado, sin evacuar el polimerizado.
También puede disponerse una parte de los monómeros, por ejemplo, en disolventes del tipo indicado y aplicar los monómeros restantes y coadyuvantes separadamente o conjuntamente en esta mezcla inicial a la temperatura de reacción.
En general, la polimerización se realiza a presión atmosférica, pero no obstante también puede realizarse a presiones de hasta 25 bar. Los iniciadores se utilizan en cantidades de 0,05 a 15% en peso, referidas a la cantidad total de los monómeros.
Son iniciadores adecuados iniciadores radicálicos, habituales, como p.ej. compuestos azoicos habituales, como azodiisobutironitrilo, azobis-2-metilvaleronitrilo, 1,1'-azobis-1-ciclohexanonitrilo y ésteres alquílicos del ácido 2,2'-azobisisobutírico; peróxidos de diacilo simétricos, como p.ej. peróxido de acetilo, propionilo o butirilo, peróxidos de benzoílo substituidos con grupos bromo, nitro, metilo o metoxi, peróxidos de laurilo; peroxidicarbonatos simétricos, p.ej. perbenzoato de terc-butilo; hidroperóxidos, como por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno; peróxidos de dialquilo, como peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo o peróxido de di-terc-butilo.
Para la regulación del peso molecular de los copolimerizados pueden utilizarse reguladores habituales en la preparación. A modo de ejemplo son de mencionar el ácido mercaptopropiónico, terc-dodecilmercaptano, n-dodecilmercaptano o disulfuro de diisopropilxantogeno. Los reguladores pueden añadirse en cantidades de 0,1 a 10% en peso referidas a la cantidad total de los monómeros.
Las soluciones de los copolimerizados que se forman en la copolimerización pueden conducirse entonces sin más procesamiento al proceso de evaporación o desgasificación, en el que el disolvente se elimina por ejemplo en un extrusor-evaporador o en un secador por aspersión a aprox. 120 a 160ºC y un vacío de 100 a 300 mbar y se obtienen los copolimerizados a utilizar conforme a la invención.
También pueden utilizarse mezclas de distintos endurecedores adecuados.
La relación de equivalentes de \beta-hidroxialquilamida a equivalentes de ácido carboxílico se encuentra en el intervalo de 0,6 a 1,6:1.
Naturalmente, la elección del agente de endurecimiento no se limita a compuestos carboxi- y anhídridofuncionales. Son posibles endurecedores todos los compuestos que reaccionan con los grupos hidroxilo de los copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos, como p.ej. compuestos que contienen isocianato. A modo de ejemplo como compuestos que contienen isocianato son de mencionar el isoforondiisocianurato y sus derivados.
Para la fabricación de lacas en polvo pueden utilizarse los pigmentos y/o cargas y/o aditivos habituales.
A este respecto se trata de aditivos del grupo de aceleradores, agentes de nivelación y desgasificación, estabilizadores térmicos, UV y/o HALS y/o triboaditivos así como necesariamente de agentes de mateado, como p.ej. ceras.
La fabricación de lacas en polvo se realiza preferiblemente en estado fundido por extrusión conjunta de todos los componentes de la formulación a temperaturas entre 60 y 140ºC. El material extruido se enfría a continuación, se muele y se tamiza a un tamaño de grano menor de 90 \mum. En principio son también adecuados otros procedimientos para la fabricación de lacas en polvo, como p.ej. el mezclado de los componentes de la formulación en solución y subsiguiente precipitación o eliminación por destilación de los disolventes.
La aplicación de las lacas en polvo conforme a la invención se realiza conforme a los procedimientos habituales para las lacas en polvo, p.ej. mediante dispositivos de pulverización electrostática (corona o tribo) o conforme al procedimiento de lecho fluidizado.
Para el uso como lacas que contienen disolventes se disuelven en disolventes adecuados los copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos, los agentes de endurecimiento adecuados y los pigmentos y aditivos habituales. La fabricación se realiza conforme a los procedimientos habituales para las lacas que contienen disolventes.
Los disolventes incluyen hidrocarburos aromáticos, como p.ej. tolueno, xileno, etc.; hidrocarburos alifáticos, como p.ej. heptano, octano, etc.; agua, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, también disolventes halogenados, éteres, ésteres y alcoholes, según la solubilidad de los componentes de la formulación.
Las lacas diluibles en agua se fabrican a partir de sales de los agentes de endurecimiento carboxifuncionales, como p.ej. sales de amina, como p.ej. dimetilaminoetanol, trimetilamina, trietilamina, dietanolamina, metiletanolamina o sales de amonio, etc., dado el caso con otros agentes de endurecimiento adecuados y de los copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos conforme a los procedimientos habituales con los pigmentos y aditivos usuales.
La preparación y las propiedades de los copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida amorfos y/o semicristalinos conforme a la invención se exponen a continuación a modo de ejemplo.
Preparación de los copoliésteres que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida Ejemplo 1
En un reactor de esterificación de 2 l provisto de sensor de temperatura, agitador, columna de reflujo y puente de destilación se dispusieron 501,8 g (4,82 mol) de neopentilglicol y se fundieron a 140ºC bajo una atmósfera de nitrógeno mantenida durante toda la reacción. Con agitación, se añadieron entonces 533,3 g (3,21 mol) de ácido isoftálico,
138,2 g (0,80 mol) de ácido ciclohexanodicarboxílico y 0,6 g de catalizador de esterificación. Tras aumentar gradualmente la temperatura interna hasta 235ºC se prolongó la reacción hasta que ya no se formó más destilado. Se condensó a vacío de 20 mbar hasta alcanzar una viscosidad de la masa fundida de aprox. 15 Pa.s a 160ºC. Tras cubrir con nitrógeno se añadieron 0,6 g de catalizador de transesterificación y 186,39 g (1,07 mol) de adipato de dimetilo. La reacción se continuó a vacío de 100 mbar hasta que dejó de formarse metanol. Tras cubrir nuevamente con nitrógeno se añadieron 80,37 g (1,07 mol) de 1-amino-2-propanol. La reacción se continuó a vacío de 100 mbar hasta que dejó de formarse metanol.
El poliéster obtenido tenía un índice de ácido de < 2 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 60 mg KOH/g y una viscosidad ICI en estado fundido a 160ºC de 14 Pa.s.
El peso molecular, calculado como promedio en número a partir de la concentración de grupos terminales, ascendió a aprox. 1700.
Ejemplo 2
En un dispositivo de ensayo análogo al del ejemplo 1 se dispusieron 533,1 g (4,51 mol) de hexanodiol y se fundieron a 140ºC bajo una atmósfera de nitrógeno mantenida durante toda la reacción. Con agitación, se añadieron entonces 629,3 g (2,73 mol) de ácido dodecanodioico y 0,6 g de catalizador de esterificación. Tras aumentar gradualmente la temperatura interna hasta 235ºC se prolongó la reacción hasta que ya no se formó más destilado.
Tras cubrir con nitrógeno se añadieron 0,6 g de catalizador de transesterificación y 620,15 g (3,56 mol) de adipato de dimetilo. La reacción se continuó a vacío de 100 mbar hasta que dejó de formarse metanol. Tras cubrir nuevamente con nitrógeno se añadieron 217,45 g (3,56 mol) de 2-aminoetanol. La reacción se continuó a vacío de 100 mbar hasta que dejó de formarse metanol. El poliéster obtenido tenía un índice de ácido de < 2 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 199 mg KOH/g y una viscosidad ICI en estado fundido a 160ºC de 2 Pa.s.
El peso molecular, calculado como promedio en número a partir de la concentración de grupos terminales, ascendió a aprox. 550.
Preparación de un copoliéster carboxifuncional Ejemplo 3
En un reactor de esterificación de 2 l provisto de sensor de temperatura, agitador, columna de reflujo y puente de destilación se dispusieron 400,3 g (3,84 mol) de neopentilglicol y 19,2 g (0,31 mol) de etilenglicol y se fundieron a 140ºC bajo una atmósfera de nitrógeno mantenida durante toda la reacción. Con agitación, se añadieron entonces 557,4 g (3,36 mol) de ácido tereftálico, 58,7 g (0,35 mol) de ácido isoftálico y 0,6 g de catalizador de esterificación. Tras aumentar gradualmente la temperatura interna se prolongó la reacción hasta que ya no se formó más destilado. A continuación se añadieron 88,0 g (0,53 mol) de ácido isoftálico y 25,8 g (0,18 mol) de ácido adípico y se esterificó hasta que se alcanzó el intervalo de índice de ácido deseado de 30 a 36 mg KOH/g. Una parte de esta segunda etapa se realiza eventualmente a presión reducida (< 100 mbar).
El poliéster obtenido tenía un índice de ácido de 33 mg KOH/g y una viscosidad ICI en estado fundido a 160ºC de 40 Pa.s.
El peso molecular, calculado como promedio en número a partir de la concentración de grupos terminales, ascendió a aprox. 2800.
Fabricación de las lacas termoendurecibles Ejemplo 4
Se mezclaron en seco en un mezclador Henschel a 700 rpm durante 30 seg 346,5 g del copoliéster que contiene grupos \beta-hidroxialquilamida del ejemplo 1, 643,5 g del copoliéster carboxifuncional del ejemplo 3, 8 g de Resiflow PV (agente de nivelación de base poliacrilato, producto comercial de la fa. Worleè-Chemie GmbH) y 2 g de benzoína y a continuación se extruyó en una amasadora Buss-Co-Kneter (PLK 46) a una temperatura de envuelta de 100ºC, husillo refrigerado y una velocidad de giro del husillo de 150 rpm. El material extruido se enfrió, se molió y se tamizó a un tamaño menor de 90 \mum.
Las lacas en polvo se aplicaron electrostáticamente (corona o tribo) sobre chapas de aluminio (Q-panel AL-36 505 H 14/08 (0,8 mm)) y se endurecieron a una temperatura de horneado de 200ºC y un tiempo de horneado de 15 min. El espesor de capa ascendió a 60 \mum.
La tabla 1 muestra las propiedades técnicas de laca.
Ejemplo 5 Componente endurecedor
Copoliéster que contiene grupos \beta-hidroxialquilamida del ejemplo 2 75 g
Benzoína 2 g
Dimetilsulfóxido 100 g
Componente de resina
Copoliéster carboxifuncional
del ejemplo 3 425 g
Resiflow PV 88
(Agente de nivelación de base poliacrilato,
producto comercial fa. Worleè-Chemie GmbH) 8 g
Propilenglicolmonometiléter 200 g
Xileno 190 g
En un recipiente agitador de 3 litros se disolvieron por separado a 60ºC el componente endurecedor y el componente de resina y se mezclaron poco antes de la aplicación.
A continuación se aplicó con un aparato de extensión de película una película de 200 \mum sobre chapas de aluminio (Q-panel AL-36 505 H 14/08 (0,8 mm)) y se endureció a una temperatura de horneado de 200ºC y un tiempo de horneado de 15 min. El espesor de capa ascendió a 55 \mum.
La tabla 1 muestra las propiedades técnicas de laca.
Ejemplo 6 Componente endurecedor
Copoliéster que contiene grupos \beta-hidroxialquilamida del ejemplo 2 75 g
Benzoína 2 g
Dimetilformamida 23 g
Agua 100 g
Componente de resina
Copoliéster carboxifuncional
del ejemplo 3 425 g
2-Metilaminoetanol 19 g
Resiflow PV 88
(Agente de nivelación de base poliacrilato,
producto comercial fa. Worleè-Chemie GmbH) 8 g
Butil Cellosolve 48 g
Agua 200 g
En un recipiente agitador de 3 litros se disolvieron por separado a 60ºC el componente endurecedor y el componente de resina y se mezclaron poco antes de la aplicación.
A continuación se aplicó con un aparato de extensión de película una película de 200 \mum sobre chapas de aluminio (Q-panel AL-36 505 H 14/08 (0,8 mm)) y se endureció a una temperatura de horneado de 200ºC y un tiempo de horneado de 15 min. El espesor de capa ascendió a 55 \mum.
La tabla 1 muestra las propiedades técnicas de laca.
TABLA 1
Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6
Brillo (60º DIN 67530) 105 104 103
Nivelación muy buena muy buena muy buena
Embutición Erichsen (DIN 53156) 10 10 10
Corte cruzado (DIN 52151) 0 0 0
Impacto (ASTM D 2794, cara trasera) > 160 > 160 > 160

Claims (7)

1. Reticulantes para compuestos carboxi- y/o anhídridofuncionales y que contienen isocianato en lacas en polvo, lacas que contienen disolventes y diluibles con agua,
caracterizados porque,
el reticulante es un copoliéster que contiene grupos \beta-hidroxialquilamida amorfo y/o semicristalino conforme a la fórmula (I),
2
en la que
P = cadena de polímero del poliéster
R1 = resto alquilo con 1-5 átomos de C o hidrógeno o
(HO---
\delm{CH}{\delm{\dpara}{R2}}
---CH2)---
R2 = resto alquilo con 1-5 átomos de C o hidrógeno
R3 = resto alquilo con 1-5 átomos de C o hidrógeno, y
n \geq 2,
con un peso molecular (Mn) de 300 a 15.000 y un índice de hidroxilo de 10 a 400 [mg KOH/g].
2. Procedimiento para la fabricación de los reticulantes conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque en una primera etapa se hace reaccionar un copoliéster hidroxifuncional amorfo y/o semicristalino con un éster dialquílico de un ácido policarboxílico en presencia de un catalizador de transesterificación a un copoliéster que contiene grupos éster alquílico amorfo y/o semicristalino y en una segunda etapa se hace reaccionar el copoliéster que contiene grupos éster alquílico amorfo y/o semicristalino con un aminoalcohol al copoliéster que contiene grupos \beta-hidroxialquilamida amorfo y/o semicristalino correspondiente.
3. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque el índice de hidroxilo del copoliéster hidroxifuncional amorfo se encuentra entre 10 y 200 [mg KOH/g] y la temperatura de transición vítrea es > 10ºC.
4. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque el índice de hidroxilo del copoliéster hidroxifuncional semicristalino se encuentra entre 10 y 400 [mg KOH/g].
5. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque los aminoalcoholes están seleccionados del grupo de 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 2-etilaminoetanol, 2-n-propilaminoetanol, 2,2'-iminodietanol, 2-aminopropanol, 2,2'-iminodiisopropanol, 2-aminociclohexanol, 2-aminociclopentanol, 2-aminometil-2-metiletanol, 2-n-butilaminoetanol, 2-metilamino-1,2-dimetiletanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol y 1-amino-2-propanol.
6. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción del copoliéster que contiene grupos éster alquílico amorfo y/o semicristalino con un aminoalcohol se lleva a cabo en presencia de catalizadores seleccionados del grupo de metilato sódico o potásico, butilato terciario potásico, alcoholatos de amonio cuaternario, metales alcalinos, hidróxidos alcalinos, o hidróxidos de amonio.
\newpage
7. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque los copoliésteres hidroxifuncionales amorfos y/o semicristalinos se hacen reaccionar con adipato de dimetilo y/o tereftalato de dimetilo a los copoliésteres que contienen grupos éster metílico amorfos y/o semicristalinos correspondientes.
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