RU2181731C2 - АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ - Google Patents

АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Download PDF

Info

Publication number
RU2181731C2
RU2181731C2 RU97111728/04A RU97111728A RU2181731C2 RU 2181731 C2 RU2181731 C2 RU 2181731C2 RU 97111728/04 A RU97111728/04 A RU 97111728/04A RU 97111728 A RU97111728 A RU 97111728A RU 2181731 C2 RU2181731 C2 RU 2181731C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
amorphous
semi
acid
crystalline
amino
Prior art date
Application number
RU97111728/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97111728A (ru
Inventor
Андреас КАПЛАН
Рене Жислер
Эберхард Кинкелин
Original Assignee
ЭМС-Инвента АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19703952A external-priority patent/DE19703952A1/de
Application filed by ЭМС-Инвента АГ filed Critical ЭМС-Инвента АГ
Publication of RU97111728A publication Critical patent/RU97111728A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2181731C2 publication Critical patent/RU2181731C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Изобретение относится к аморфным и/или полукристаллическим сополимерам сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, и способу их получения, которые находят применение в качестве компонентов, образующих поперечные связи в порошковых водорастворимых и содержащих растворители лаках. Указанные сополимеры получают следующим образом: на первом этапе гидроксильный аморфный и/или полукристаллический сложный полиэфир превращают в результате реакции обмена с диалкиловым сложным эфиром поликарбоновой кислоты в присутствии катализатора переэтерификации в аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира. На второй стадии этот сополимер реакцией с аминоспиртом превращают в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы. Сополимеры имеют молекулярную массу 300-15000 и гидроксильное число 10-400 мг КОН/г, они являются эффективными сшивающими агентами при отверждении различных лаков и позволяют получать покрытия с повышенными прочностью и адгезией. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к аморфным и/или полукристаллическим сополимерам сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, к способу их получения и их применению в качестве компонентов, образующих поперечные связи в порошкообразных лаках, а также в лаках, содержащих растворители и в водорастворимых лаках.
Патент US 4075917 описывает β-гидроксиламиды как компоненты, образующие поперечные связи для карбоксильных полиакрилатов в лаках, содержащих растворители, водных эмульсиях и в порошкообразных лаках. Описанные там мономеры β-гидроксиламидов получают из сложных алкиловых эфиров насыщенных или ненасыщенных дикарбоновых кислот путем реакций обмена с аминовыми спиртами.
Патент US 4801680 описывает порошкообразные лаки, которые в качестве связующего вещества содержат β-гидроксиламиды и карбоксильные сополимеры сложных эфиров. Описанные там мономеры β-гидроксиламидов также получают из сложных алкиловых эфиров насыщенных или ненасыщенных дикарбоновых кислот путем реакций обмена с аминовыми спиртами.
Патент US 4101606 описывает β-гидроксилалкиламидные полимеры как компоненты, образующие поперечные связи для полимеров с карбоксильной или ангидридной функцией в лаках, содержащих растворители, водных эмульсиях и в порошкообразных лаках. Эти β-гидроксилалкиламидные полимеры представляют собой полиакрилаты с β-гидроксилалкиламидными группами, которые получают путем радикальной сополимеризации из β-гидроксилалкиламидов с винильной группой и других ненасыщенных соединений.
Известен (US 3709858, 1973) способ получения сополимеров сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, путем взаимодействия поликарбоновых кислот и/или их ангидридов с многоатомным спиртом, с последующей реакцией полученного карбоксилсодержащего полиэфира с замещенным полиамидом, а также сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы и полученные указанным способом. Указанные сополимеры используют в качестве защитных покрытий.
Однако предложенный способ приводит к получению недостаточного однородного продукта. Кроме того, имеется потребность в получении сополимерных сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы и пригодных в качестве сшивающих агентов в отвердителях покрытий, таких как порошковые лаки, с получением покрытий с повышенной прочностью и адгезией.
Исходя из сказанного, задачей настоящего изобретения является способ получения сложных сополиэфиров, которые содержат β-гидроксиалкиламидные группы и могут служить в качестве сшивающих агентов в покрытиях, таких как порошковые лаки, а также сложные полиэфиры, полученные указанным способом.
Указанная задача решается тем, что предложен способ получения аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, заключающийся в том, что на первом этапе гидроксильный аморфный и/или полукристаллический сложный полиэфир в результате реакции обмена с диалкиловым сложным эфиром поликарбоновой кислоты в присутствии катализатора переэтерификации превращают в аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира, а на второй стадии аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира, содержащий группы алкилового эфира, путем реакции с аминоспиртом превращают в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы.
Гидроксильное число аморфного гидроксильного сложного полиэфира может составлять от 10 до 200 мг КОН/г, а температура стеклования может составлять более 10oС. Гидроксильное число полукристаллического гидроксильного сложного полиэфира может составлять от 10 до 400 мг КОН/г.
Аминоспирты могут быть выбраны из группы, включающей 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 2-этиламиноэтанол, 2-н-пропиламиноэтанол, 2,2'-иминодиэтанол, 2-аминопропанол, 2,2'-иминодиизопропанол, 2-аминоциклогексанол, 2-аминоциклопентанол, 2-аминометил-2-метилэтанол, 2-н-бутиламиноэтанол, 2-метиламино-1,2-диметилэтанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и 1-амино-2-пропанол.
Реакцию обмена аморфного и/или полукристаллического сложного полиэфира с аминоспиртом можно проводить в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей метилат натрия или калия и третичный бутилат калия, четвертичные алкоголяты аммония, в частности, тетраметилат аммония, щелочные металлы, гидроксиды щелочных металлов, в частности гидроксид натрия или калия, а также гидроксид аммония.
Гидроксильные аморфные и/или полукристаллические сложные полиэфиры в результате реакции с диметиладипинатом и/или диметилтерефталатом можно превращать в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сложные полиэфиры, содержащие метильные группы сложных эфиров.
Указанная задача решается также тем, что предложены аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы и полученные указанным выше способом, с молекулярной массой (Мn) от 300 до 15000 и гидроксильным числом от 10 до 400 мг КОН/г, в которых β-гидроксиалкиламидные группы соответствуют формуле (I)
Figure 00000001

где R1 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород, или
Figure 00000002

R2 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород,
R3 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород.
Указанные аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров могут быть предназначены для применения в качестве компонентов, образующих поперечные связи, для карбоксильных и/или ангидридных и изоцианатных соединений в порошкообразных, содержащих растворители и водоразбавляемых лаках.
Согласно изобретению аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы, соответствуют формуле (II)
Figure 00000003

где Р - полимерная цепь сложного полиэфира,
R1 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород, или
Figure 00000004

R2 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород,
R3 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород,
n ≥ 2, предпочтительно от 2 до 200,
с молекулярной массой от (Мn) от 300 до 15000 и гидроксильным числом от 10 до 400 мг КОН/г.
Оказалось, что аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы, прекрасно подходят в качестве компонентов, образующих поперечные связи, для карбоксильных и/или ангидридных, а также для изоцианатных соединений в порошкообразных, содержащих растворители и водорастворимых лаках.
Согласно изобретению аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы, получают в результате реакции обмена между карбоксильными аморфными и/или полукристаллическими сополимерами и аминоспиртами, проходящей в расплаве или в растворителе при температуре от 80 до 260oС в присутствии соответствующих катализаторов, или предпочтительно в результате реакции обмена между карбоксильными аморфными и/или полукристаллическими сополимерами сложных эфиров, содержащих алкилэфирные группы, и аминоспиртами, при этом указанный обмен происходит в расплаве или в соответствующих растворителях при температуре от 80 до 260oС также в присутствии определенных катализаторов. Предпочтительными алкилэфирными группами являются метилэфирные группы. В качестве примеров катализаторов можно назвать метилат натрия или калия, третичный бутилат калия и т. д., четвертичные алкоголяты аммония, в частности тетраметилат аммония и т. д., щелочные металлы, гидроокиси щелочных металлов, в частности гидроокись натрия и калия, а также гидроокись аммония.
В качестве примеров аминовых спиртов можно назвать 2-аминоэтанол,2-метиламиноэтанол, 2-этиламиноэтанол, 2-n-пропиаламиноэтанол, 2,2'-иминодиэтанол, 2-аминопропанол, 2,2'-иминодиизопропанол, 2-аминоциклогексанол, 2-аминоциклопентанол, 2-аминометил-2-метилэтанол 2-n-бутиламиноэтанол, 2-метиламино-1,2-диметилэтанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и
1-амино-2-пропанол.
Аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащих алкилэфирные группы, получают либо известными способами переэтерификации из алкиловых эфиров двух- или полифункциональных карбоновых кислот с двух- или полифункциональными спиртами в расплаве или в растворителях при температуре от 80 до 260oС в присутствии соответствующих катализаторов, в частности тетрабутилата титана, либо обменом аналогичными полимерами между гидроксильных аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров с алкиловыми сложными эфирами ди- или поликарбоновых кислот в расплаве или в соответствующих растворителях при температуре от 80 до 260oС в присутствии соответствующих катализаторов.
Предпочтительными сложными алкиловыми эфирами поликарбоновых кислот являются диметилтерефталат и диметиладипат. В качестве катализаторов пригодны обычные кислотные или щелочные катализаторы переэтерификации, в частности тетрабутилат титана и метилат натрия.
Аморфные и/или полукристаллические гидроксидные сополимеры сложных эфиров могут быть получены конденсационными способами, известными для полиэфиров (этерификация и/или переэтерификация), в соответствии с состоянием технологии. При этом также могут применяться соответствующие катализаторы, например дибутиловый оксид цинка или тертрабутилат титана.
Пригодные аморфные гидроксильные сополимеры полиэфирных смол имеют гидроксильное число от 10 до 200 [мг КОН/г] и температуру перехода в стеклообразное состояние > 10oС. Аморфные гидроксидные сополимеры сложных эфиров содержат в качестве кислотных компонентов главным образом ароматические многоосновные карбоновые кислоты, как, например, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, 3,6-дихлорфталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, а также их ангидрид, хлорид или эфир при наличии их. Как правило, они содержат не менее 50 мол. % терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты, предпочтительно - 80 мол. %. Остальные кислоты (разность от 100 мол.%) включают алифатические и/или циклоалифатические многоосновные кислоты, в частности 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, тетрогидрофталевую кислоту, гексагидроэндометилентерефталевую кислоту, гексахлорофталевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту или димерные жирные кислоты. Кроме того, могут применяться также гидроксикарбоновые кислоты и/или лактаны, в частности 12-гидроксистеариновая кислота, эпсилон-капролактон или сложный эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентигликоля. В небольших количествах могут быть использованы также монокарбоновые кислоты, как, например, бензойная кислота, третичный бутил бензойной кислоты, гексагидробензойная кислота и насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты.
В качестве пригодных спиртовых компонентов можно назвать алифатические двухосновые спирты, в частности этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметилпропандиол-1,3, (неопентил-гликоль), 2,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2,2-[бис-(4-гидроксициклогексил)] пропан, 1,4-диметилолциклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,2-бис-[4-(2-гидрокси)]фенилпропан. В небольших количествах могут применяться также многоатомные спирты, как, например, глицерол, гексантриол, пентаэрилтритол, сорбитол, триметилолэтан, триметилолпропан и три(2-гидрокси)изоцианурат. Вместо двух- и многоатомных спиртов могут быть использованы эпоксидные соединения. Доля неопентилгликоля и/или пропиленгликоля в спиртовых компонентах составляет не менее 50 мол.% относительно общего содержания кислот.
Пригодные поликристаллические сложные полиэфиры имеют гидроксильное число 10 - 400 [мг КОН/г] и точно определенную точку плавления DSC. Под полукристаллическими полиэфирами понимаются продукты конденсации, получаемые из алифатических многоатомных спиртов, предпочтительно из алифатических двухатомных спиртов, а также алифатических и/или циклоалифатических и/или ароматических многоосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных кислот. В качестве примеров можно назвать следующие алифатические многоосновные спирты: этиленгликоль (1,2-этандиол), пропиленгликоль (1,3-пропандиол), бутиленгликоль (1,4-бутандиол), 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол, триметилолпропан и т.д. Предпочтительными являются алифатические двухатомные спирты, в частности этиленгликоль, бутиленгликоль или 1,6 гександиол.
Пригодными многоосновными карбоновыми кислотами являются алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно дикарбоновые кислоты С4-С20, в частности адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, янтарная кислота, ундекандикарбоновая кислота, и ароматические дикарбоновые кислоты, в частности терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота и продукты их гидрирования, в частности 1,4-циклогександикарбоновая кислота. Предпочтительными являются алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 6 до 12 атомов водорода. Могут применяться также смеси различных многотомных спиртов и многоосновных карбоновых кислот.
В качестве отвердителя для этих аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, в термоотверждаемых лаках могут использоваться алифатические многоосновные кислоты, предпочтительно двухосновные кислоты, в частности адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота и т. д. Кроме того, могут использоваться и ангидриды указанных кислот, например ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, а также полиангидриды этих дикарбоновых кислот. Эти полиангидриды получают путем межмолекулярной конденсации указанных алифатических двухосновных дикарбоновых кислот.
Примерами являются (поли)ангидрид адипиновой кислоты, (поли)ангидрид азелаиновой кислоты, (поли)ангидрид себациновой кислоты, (поли)ангидрид адипиновой кислоты, (поли)ангидрид додекандикарбоновой кислоты и т. д. Полиангидриды имеют молекулярный вес (усредненный вес, отнесенный к полистирольному стандарту) от 1000 до 5000. Полиангидриды можно также модифицировать многоатомным спиртом.
Полиангидриды могут применяться в качестве отвердителей в смеси с алифатическими двухосновными дикарбоновыми кислотами или в смеси с гидроксикарбоновыми кислотами, которые имеют температуру плавления от 40 до 150oС, например, 12-гидроксистеариновая кислота, 2- или 2- или 10-гидроксидодекандикарбоновая кислота, 2-гидроксимиристиновая кислота.
В качестве отвердителей могут использоваться также циклоалифатические дикарбоновые кислоты, например 1,4-циклогексадикарбоновая кислота, или их полиангидриды.
Подходящими отвердителями являются также аморфные и полукристаллические сополимеры сложных эфиров.
Как аморфные, так и полукристаллические сополимеры сложных эфиров можно получить в соответствии с состоянием технологии способами конденсации (этерификация и/или полиэтерификация), известными для сложных полиэфиров.
При этом можно применять соответствующие катализаторы, в частности дибутиловый оксид олова или тетрабутилат титана.
Пригодные аморфные карбоксильные смолы сополимеров сложных эфиров имеют кислотное число от 10 до 200 [мг КОН/г] и температуру перехода в стеклообразное состояние > 10oС. Аморфные карбоксильные сополимеры сложных эфиров содержат главным образом ароматические многоосновные карбоновые кислоты, в частности терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, 3,6-дихлорфталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, а также их ангидрид, хлорид или эфир при наличии их. Как правило, они содержат не менее 50 мол.% терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты, предпочтительно - 80 мол.%. Остальные кислоты (разность от 100 мол.%) включают алифатические и/или циклоалифатические многоосновные кислоты, в частности 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, тетрогидрофталевую кислоту, гексагидроэндометилентерефталевую кислоту, гексахлорофталевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту или димерные жирные кислоты. Кроме того, могут применяться также гидроксикарбоновые кислоты и/или лактоны, в частности 12-гидроксистеариновая кислота, эпсилон-капролактон или эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентигликоля.
В небольших количествах могут быть использованы также монокарбоновые кислоты, как, например, бензойная кислота, третичный бутил бензойной кислоты, гексагидробензойная кислота и насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты.
В качестве пригодных спиртовых компонентов можно назвать алифатические двухатомные спирты, в частности этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,2-диметилпропандиол-1,3, (неопентил-гликоль), 2,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2,2-[бис-(4-гидроксициклогексил)] пропан, 1,4-диметилолциклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,2-бис-[4-(2-гидрокси)] фенилпропан. В небольших количествах могут применяться также многоатомные спирты, как, например, глицерол, гексантриол, пентаэрилтритол, сорбитол, триметилолэтан, триметилолпропан и три(2-гидрокси)изоцианурат. Вместо двух- и многоатомных спиртов могут быть использованы эпоксидные соединения. Доля неопентилгликоля и/или пропиленгликоля в спиртовых компонентах составляет не менее 50 мол.% относительно общего содержания кислот.
Пригодные поликристаллические полиэфиры имеют гидроксильное число 10 - 400 [мг КОН/г] и точно определенную точку плавления DSC. Под полукристаллическими полиэфирами понимаются продукты кондесации, получаемые из алифатических многоатомных спиртов, предпочтительно из алифатических двухатомных спиртов, а также алифатических и/или циклоалифатических и/или ароматических многоосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных кислот. В качестве примеров можно назвать следующие алифатические многоосновные спирты: этиленгликоль (1,2-этандиол), пропиленгликоль (1,3-пропандиол), бутиленгликоль (1,4-бутандиол), 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол, триметилолпропан и т.д. Предпочтительными являются алифатические двухатомные спирты, в частности этиленгликоль, бутиленгликоль или 1,6 гександиол.
Пригодными многоосновными карбоновыми кислотами являются алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно дикарбоновые кислоты С4-С20, в частности адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, янтарная кислота, ундекандикарбоновая кислота, и ароматические дикарбоновые кислоты, в частности терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота и продукты их гидрирования, в частности 1,4-циклогександикарбоновая кислота. Предпочтительными являются алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 6 до 12 атомов водорода. Могут применяться также смеси различных многотомных спиртов и многоосновных карбоновых кислот.
Пригодные карбоксильные акрилатные полимеры имеют кислотное число от 10 до 300 [мг КОН/г], их получают путем сополимеризации смеси мономеров, состоящей из:
а) от 0 до 70 весовых частей метил(мет)акрилата,
б) от 0 до 60 весовых частей сложных (цикло)алкилэфиров акриловой и/или метакриловой кислоты с количеством углеродных групп от 2 до 18 в радикале алкала или циклоалкила,
в) от 0 до 90 весовых частей виниловых ароматических углеводородов,
г) от 0 до 60 весовых частей олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот,
при этом сумма весовых частей компонентов от а) до г) равна 100.
Мономеры б) предпочтительно представляют собой сложный (цикло)акриловый эфир алкиловой или метакриловой кислоты с количеством атомов углерода от 2 до 18 в радикале (цикло)алкила. Примерами пригодных или предпочтительно пригодных мономеров б) являются этил(метил)акрилат, n-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, n-бутил(мет)акрилат, изобутил-(мет)акрилат, третичный бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, цикло-гексилметакрилат, неопентил-метакрилат, изоборнилметакрилат, 3,3,5-триметилциклогексилметакрилат и стеарилметакрилат.
В качестве мономера в) могут использоваться, например, стирол, винил-толуол и β-этилстирол.
Примерами компонента г) являются акриловая и метакриловая кислота, которые применяются предпочтительно, а также кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и цитроконовая кислота.
Получение сополимеризата можно осуществлять путем совместной полимеризации мономеров от а) до г), указанных в качестве примеров, обычными способами радикальной полимеризации, в частности полимеризации растворов, эмульсий, гранул или твердых веществ. При этом совместная полимеризация мономеров происходит при температурах от 60 до 160oС, предпочтительно от 80 до 150oС, в присутствии образователей радикалов, а также регуляторов молекулярной массы.
Получение карбоксильного акрилатного сополимеризата происходит в инертных растворителях. К пригодным для этой цели растворителям относятся ароматические углеводороды, в частности бензол, толуол, ксилол; сложные эфиры, в том числе этилацетат, бутилацетат, гексилацетат, гептилацетат, метилгликольацетат, этилгликольацетат, метоксипропилацетат; простые эфиры, включая тетрагидрофуран, диоксан, диэтиленгликоль-диметиловый эфир; кетоны, в частности ацетон, метиленкетон, метилизобутилкетон, метил-n-аминкетон, метилизоамилкетон или любые смеси указанных растворителей.
Процесс получения сополимеризата может быть непрерывным или дискретным. Обычно в реактор полимеризации непрерывно и равномерно вводят дозированную смесь мономеров и инициатора и одновременно непрерывно удаляют из реактора соответствующее количество полимеризата. Таким образом можно получать практически однородные с химической точки зрения сополимеры. Такие же однородные полимеры можно получать, вводя с постоянной скоростью в котел с мешалкой реакционную смесь и не удаляя при этом полимеризата.
Можно также подавать часть мономеров в виде указанных в качестве примеров растворителей, а остальные мономеры и вспомогательные вещества раздельно или совместно вводить в этот состав при температуре протекания реакции.
В общем случае полимеризация проходит при атмосферном давлении, однако давление может повышаться до 25 бар. Инициаторы добавляют в количестве от 0,05 до 15% по весу относительно общего веса мономеров.
Пригодными для этой цели инициаторами являются обычные радикальные стартеры, в частности алифатические азосоединения, в том числе азодиизонитрил масляной кислоты, азо-бис-2-метилвалеронитрил, 1,1'-азо-бис-1-циклогексанитрил и 2,2'-азо-бис-изоалкиловый эфир масляной кислоты; симметричные диациловые перекиси, в частности перекиси ацетила, пропионила или бутирила, перекись бензоила с замещенными бром-, нитро-, метил- или метоксигруппами, перекись лаурила; симметричные перекиси двойных карбонатов, например третичный бутилпербензоат; гидроперекиси, например гидроперекись бутила, гидроперекись кумола; перекиси диалкилов, в частности перекись дикумила, третичная перекись бутилкумила или ди-третичная перекись бутила.
Для регулирования молекулярной массой сополимеризата при его получении могут быть использованы обычные регуляторы. В качестве примеров можно назвать меркаптпропионовую кислоту, третичный додецилмеркаптан, n-додецил-меркаптан или диизопропилксантогендисульфид. Регуляторы могут добавляться в количестве от 0,1 до 10% по весу относительно общей массы мономеров.
Растворы сополимеризата, образующиеся в процессе совместной полимеризации, без дальнейшей обработки могут быть подвергнуты испарению или обезгаживанию, при этом растворитель удаляется, например, в испарительном экструдере или в распылительной сушилке при температуре примерно от 120 до 160oС и в вакууме от 100 до 300 мбар и получается сополимеризат, который применяется далее согласно данному изобретению.
Могут использоваться также смеси различных подходящих отвердителей.
Отношение эквивалента β-гидроксиалкиламида к эквиваленту карбоновой кислоты лежит в пределах от 0,6 до 1,6:1.
Выбор отвердителей, разумеется, не ограничен карбоксильными или ангидридными соединениями. Возможными отвердителями являются все соединения, которые реагируют с гидроксильной группой аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, в частности изоцианатные соединения. В качестве примера изоцианатных соединений можно назвать изофорондиизоцианурат и его производные.
Для изготовления порошкообразных лаков можно применять обычные пигменты, и/или наполнители, и/или добавки.
Здесь имеются в виду добавки из группы ускорителей, средств, способствующих розливу и обезгаживанию, средств, повышающих термостойкость, стабилизаторов к действию ультрафиолетового излучения и/или HALS и/или трибодобавок, а также в случае необходимости - добавки из группы матирующих средств, например воски.
Порошкообразные лаки предпочтительно получать из расплава путем совместной экструзии всех компонентов при температуре от 60 до 140oС. Продукт экструзии охлаждают, подвергают помолу, а затем отсеивают частицы с размером менее 90 мкм. Как правило, для получения порошкообразных лаков пригодны и другие способы, например смешивание компонентов в растворе с последующим осаждением продукта или удалением растворителя путем дистилляции.
Нанесение порошкообразных лаков, полученных согласно изобретению, осуществляется способами, обычными для порошкообразных лаков, например с помощью электростатических распылительных устройств ("Корона" или "Трибо") или способом псевдоожиженного слоя.
Для применения в качестве лаков, в состав которых входят растворители, аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы, а также соответствующие отвердители, обычные пигменты и добавки растворяют в пригодных растворителях. Получение осуществляют обычными способами, известными для лаков, содержащих растворители.
К растворителям относятся ароматические вещества, как, например, толуол, ксилол и т. д. ; алифатические соединения, например гептан, октан и т.д., вода, диметилформамид, диметилсульфоксид, а также галогеносодержащие растворители, простые и сложные эфиры и спирты, в зависимости от растворимости компонентов соединения.
Водорастворимые лаки получают из солей карбоксильных отвердителей, в частности аминовых солей, в том числе, диметиламиноэтанола, триметиламина, триэтиламина, диэтаноламина, метилэтаноламина или аммониевых солей и т.д., с другими пригодными отвердителями и аморфными и/или полукристаллическими сополимерами сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, обычными способами с использованием стандартно применяемых пигментов и добавок.
Получение и свойства аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, согласно изобретению иллюстрируются приведенными ниже примерами.
Получение аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы
Пример 1
В реактор этерификации объемом 2 л, содержащий температурный датчик, мешалку, колонну с дефлегматором и дистилляционный мостик, поместили 501,8 г (4,82 моля) неопентилгликоля и расплавили его при температуре 140oС в атмосфере азота, которую поддерживали в течение всего времени протекания реакции. Затем при размешивании добавили 533,3 г (3,21 моля) изофталевой кислоты, 138,2 г (0,80 моля) циклогександикарбоновой кислоты и 0,6 г катализатора этерификации. После постепенного повышения температуры до 235oС реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выходить дистиллят. При вакууме 20 мбар продолжали конденсацию до получения вязкости расплава 15 Па•с при 160oС. После обработки азотом ввели 0,6 г катализатора переэтерификации и 186,39 г (1,07 моля) диметиладипата. При вакууме 100 мбар реакцию продлжали до тех пор, пока не перестал выделяться метанол. После следующей обработки азотом добавили 80,37 г (1,07 моля) 1-амино-2-пропанола. При вакууме 100 мбар реакцию продлжали до тех пор, пока не перестал выделяться метанол. Полученный сложный полиэфир имел кислотное число < 2 мг КОН/г, гидроксильное число 60 мг КОН/г и вязкость расплава ICI 14 Па•с при 160oС.
Молекулярная масса, вычисленная как среднечисловое значение по концентрации концевых групп, составила около 1700.
Пример 2
В аппаратуру для проведения экспериментов, аналогичную описанной в примере 1, поместили 533,1 г (4,51 моля) гександиола и расплавили при 140oС в атмосфере азота, поддерживаемой в течение всего времени протекания реакции. Затем при размешивании добавили 629,3 г (2,73 моля) додекандикарбоновой кислоты и 0,6 г катализатора этерификации. После постепенного повышения температуры до 235oС реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выходить дистиллят. После обработки азотом ввели 0,6 г катализатора переэтерификации и 620,15 г (3,56 моля) диметиладипата. При вакууме 100 мбар реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выделяться метанол. После следующей обработки азотом добавили 217,45 г (3,56 моля) 2-аминоэтанола. При вакууме 100 мбар реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выделяться метанол. Полученный сложный полиэфир имел кислотное число < 2 мг КОН/г, гидроксильное число 199 мг КОН/г и вязкость расплава ICI 2 Па•с при 160oС.
Молекулярная масса, вычисленная как среднечисловое значение по концентрации концевых групп, составила около 550.
Получение карбоксильного сополимера сложного эфира
Пример 3
В реактор этерификации объемом 2 л, содержащий температурный датчик, мешалку, колонну с дефлегматором и дистилляционный мостик, поместили 400,3 г (3,84 моля) неопентилгликоля и 19,2 г (0,31 моля) этиленгликоля и расплавили их при температуре 140oС в атмосфере азота, которую поддерживали в течение всего времени протекания реакции. Затем при размешивании добавили 557,4 г (3,36 моля) терефталевой кислоты, 58,7 г (0,35 моля) изофталевой кислоты и 0,6 г катализатора этерификации. После постепенного повышения внутренней температуры реакцию продолжали до тех пор, пока не перестал выходить дистиллят. Затем добавили 88,0 г (0,53 моля) изофталевой кислоты и 25,8 г (0,18 моля) адипиновой кислоты и проводили этерификацию до тех пор, пока не был достигнут желаемый диапазон кислотного числа от 30 до 36 мг КОН/г. Частично эта вторая стадия процесса может проводиться при пониженном давлении (<100 мбар).
Полученный полиэфир имел кислотное число 33 мг КОН/г и вязкость расплава ICI 40 Па•с при 160oС.
Молекулярная масса, вычисленная как среднечисловое значение по концентрации концевых групп, составила около 2800.
Получение термоотверждаемого лака
Пример 4
346,5 г сополимера сложного эфира, содержащего β-гидроксиалкиламидные группы, из примера 1, 643,5 г карбоксильных сополимеров из примера 3, 8 г продукта Resiflow PV (средство, способствующее розливу на полиакрилатной основе, торговый препарат фирмы Worlee-Chemie Gmb) и 2 г бензоина смешали в смесителе Henschel при скорости 700 об/мин в течение 30 секунд в сухом виде, а затем провели экструзию в экструдере Buss-Со (PLK 46) при температуре рубашки 100oС с охлаждаемым шнеком при скорости шнека 150 об/мин. Продукт экструзии охладили, подвергли помолу и отсеяли частицы с размером менее 90 мкм.
Порошкообразные лаки наносили электростатически ("Корона" или "Трибо") на алюминиевые листы (панель Q AL-36 505 Н 14/08 (0,8 мм)) и отверждали при температуре вжигания 200oС в течение 15 минут. Толщина покрытия составляла 60 мкм.
В таблице представлены технические характеристики лаков.
Пример 5
Компоненты отвердителя, г:
Сополимер сложного эфира, содержащий β-гидроксиалкиламидные группы, из примера 2 - 75
Бензоин - 2
Диметилсульфоксид - 100
Компоненты смолы, г:
Карбоксильный сополимер сложного эфира из примера 3 - 425
Resiflow PV (средство, способствующее розливу, на полиакрилатной основе, торговый препарат фирмы Worlee-Chemie GmbH) - 8
Пропиленгликольмонометилэфир - 200
Ксилол - 190
В 3-литровом смесителе отдельно растворили при 60oС компоненты отвердителя и компоненты смолы и смешали их непосредственно перед нанесением.
Затем с помощью аппарата для нанесения пленки на алюминиевый лист (панель Q AL-36 5005 Н 14/08 (0,8 мм)) нанесли пленку толщиной 200 мкм и отвердили ее при температуре 200oС и времени вжигания 15 мин. Толщина слоя составила 55 мкм. В таблице представлены технические характеристики лаков.
Пример 6
Компоненты отвердителя, г:
Сополимер сложного эфира, содержащий β-гидроксиалкиламидные группы, из примера 2 - 75
Бензоин - 2
Диметилформамид - 23
Вода - 100
Компоненты смолы
Карбоксильный сополимер сложного эфира из примера 3 - 425
2-метиламиноэтанол - 19
Resiflow PV (средство, способствующее розливу на полиакрилатной основе, торговый препарат фирмы Worlee-Chemie GmbH) - 8
Бутилцеллозольв - 48
Вода - 200
В 3-литровом смесителе отдельно растворили при 60oС компоненты отвердителя и компоненты смолы и смешали их непосредственно перед нанесением.
Затем с помощью аппарата для нанесения пленки на алюминиевый лист (панель Q AL-36 5005 Н 14/08 (0,8 мм)) нанесли пленку толщиной 200 мкм и отвердили ее при температуре 200oС и времени вжигания 15 мин. Толщина слоя составила 55 мкм.
В таблице представлены технические характеристики лаков.

Claims (8)

1. Способ получения аморфных и/или полукристаллических сополимеров сложных эфиров, содержащих β-гидроксиалкиламидные группы, заключающийся в том, что на первом этапе гидроксильный аморфный и/или полукристаллический сложный полиэфир в результате реакции обмена с диалкиловым сложным эфиром поликарбоновой кислоты в присутствии катализатора переэтерификации превращают в аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира, а на второй стадии аморфный и/или полукристаллический сополимер сложного эфира, содержащий группы алкилового эфира, путем реакции с аминоспиртом превращают в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксильное число аморфного гидроксильного сложного полиэфира составляет от 10 до 200 мг КОН/г, а температура стеклования составляет более 10oС.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксильное число полукристаллического гидроксильного сложного полиэфира составляет от 10 до 400 мг КОН/г.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аминоспирты выбирают из группы, включающей 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 2-этиламиноэтанол, 2-н-пропиламиноэтанол, 2,2'-иминодиэтанол, 2-аминопропанол, 2,2'-иминодиизопропанол, 2-аминоциклогексанол, 2-аминоциклопентанол, 2-аминометил-2-метилэтанол, 2-н-бутиламиноэтанол, 2-метиламино-1,2-диметилэтанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и 1-амино-2-пропанол.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию обмена аморфного и/или полукристаллического сополимера сложного эфира с аминоспиртом проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей метилат натрия или калия и третичный бутилат калия, четвертичные алкоголяты аммония, в частности тетраметилат аммония, щелочные металлы, гидроксиды щелочных металлов, в частности, гидроксид натрия или калия, а также гидроксид аммония.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксильные аморфные и/или полукристаллические сложные полиэфиры в результате реакции с диметиладипинатом и/или диметилтерефталатом превращают в соответствующие аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие метильные группы сложных эфиров.
7. Аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров, содержащие β-гидроксиалкиламидные группы и полученные способом по любому из пп. 1-6, с молекулярной массой (Mn) от 300 до 15000 и гидроксильным числом от 10 до 400 мг КОН/г, в которых β-гидроксиалкиламидные группы соответствуют формуле (1)
Figure 00000005

где R1 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород,
Figure 00000006

где R2 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород;
R3 - алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода, или водород.
8. Аморфные и/или полукристаллические сополимеры сложных эфиров по п. 7, отличающиеся тем, что они предназначены для применения в качестве компонентов, образующих поперечные связи, для карбоксильных и/или ангидридных и изоцианатных соединений в порошкообразных, содержащих растворители, и водоразбавляемых лаках.
RU97111728/04A 1996-07-12 1997-07-11 АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ RU2181731C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19628262 1996-07-12
DE19628262.4 1996-07-12
DE19703952A DE19703952A1 (de) 1996-07-12 1997-02-03 beta-hydroxyalkylamidgruppenhaltige Ester, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Ester
DE19703952.9 1997-02-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97111728A RU97111728A (ru) 1999-05-20
RU2181731C2 true RU2181731C2 (ru) 2002-04-27

Family

ID=26027481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97111728/04A RU2181731C2 (ru) 1996-07-12 1997-07-11 АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5889126A (ru)
EP (1) EP0818487B1 (ru)
AT (1) ATE259842T1 (ru)
AU (1) AU708869B2 (ru)
CA (1) CA2210059C (ru)
DK (1) DK0818487T3 (ru)
ES (1) ES2212805T3 (ru)
NZ (1) NZ328223A (ru)
RU (1) RU2181731C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2718924C1 (ru) * 2016-05-30 2020-04-15 Сосьедад Анонима Минера Каталано Арагонеса Способ получения биоразлагаемых полимеров

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000023530A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-27 Tigerwerk Lack- U. Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg. Hitzehärtbare pulverbeschichtungssysteme
EA012871B1 (ru) * 2002-05-31 2009-12-30 Грейс Гмбх Унд Ко. Кг Матирующее вещество для порошкового покрытия, включающее сложный эфирамидный продукт конденсации
US20040087736A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-06 Bin Wu Powder coating compositions containing anhydride end-capped crystalline polyesters
US20060217520A1 (en) * 2003-03-20 2006-09-28 Luc Moens Thermosetting powder compositions for coatings
US20050288450A1 (en) * 2003-05-23 2005-12-29 Tim Fletcher Coating matting agent comprising amide condensation product
JP5010806B2 (ja) * 2005-02-01 2012-08-29 日本ペイント株式会社 粉体塗料組成物及びアルミホイールの塗装方法
US10336925B2 (en) * 2015-09-08 2019-07-02 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives
EP3498738A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-19 PPG Industries Ohio, Inc. A coating composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709858A (en) * 1971-06-10 1973-01-09 Eastman Kodak Co Polyesteramide coating compositions
US4048252A (en) * 1971-10-29 1977-09-13 Vianova-Kunstharz, A.G. Coating compositions and process therefor
DE2509237A1 (de) * 1974-03-25 1975-10-09 Rohm & Haas Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen
US4801680A (en) * 1987-12-30 1989-01-31 Ppg Industries, Inc. Hydroxyalkylamide powder coating curing system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Все пункты формулы имеют приоритет от 12.07.1996 согласно первой заявке № 19628262.4, а заявка № 19703952.9 с приоритетом от 03.02.1997 использована при составлении описания. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2718924C1 (ru) * 2016-05-30 2020-04-15 Сосьедад Анонима Минера Каталано Арагонеса Способ получения биоразлагаемых полимеров

Also Published As

Publication number Publication date
DK0818487T3 (da) 2004-03-08
ES2212805T3 (es) 2004-08-01
NZ328223A (en) 1998-05-27
CA2210059C (en) 2006-09-12
EP0818487A3 (de) 1998-03-04
EP0818487A2 (de) 1998-01-14
CA2210059A1 (en) 1998-01-12
EP0818487B1 (de) 2004-02-18
US5889126A (en) 1999-03-30
AU2618697A (en) 1998-01-22
AU708869B2 (en) 1999-08-12
ATE259842T1 (de) 2004-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3498971B2 (ja) 艶消し被覆を製造するための粉末熱硬化性組成物
US5266657A (en) Monocarboxylic acid power coating curing systems
KR20020079879A (ko) 코팅용의 열경화성 분체 조성물
EP0805837B1 (en) Curable resin composition, coating composition and method for forming coated film
RU2131900C1 (ru) Термореактивная порошковая композиция
JPH0684485B2 (ja) 基材にコンポジットフィルムを提供する方法
AU2003276200B2 (en) Powder coating compositions
RU2181731C2 (ru) АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
US5786430A (en) Thermosetting, powder coating compositions
MXPA01008060A (es) Recubrimiento en polvo, que cura a temperatura baja, para producir recubrimientos de brillo reducido, resistentes a la intemperie.
JPH05247379A (ja) 結合剤組成物、粉末状塗料および塗布された支持体
JP2003026992A (ja) 水性塗料組成物
JP3345270B2 (ja) 熱硬化性粉体塗料およびその製法
AU782348B2 (en) Thermosetting coating mass
JPH09268262A (ja) 熱硬化性粉体塗料の製造方法および該製造方法で得られる熱硬化性粉体塗料
JPH08259667A (ja) 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法
JP3583189B2 (ja) 粉体塗料
JP2004083759A (ja) 熱硬化性塗料組成物
FI101709B (fi) Pinnoitekoostumus
DE19703952A1 (de) beta-hydroxyalkylamidgruppenhaltige Ester, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Ester
JP2001064566A (ja) 塗料用組成物、メタリック塗料及び塗装方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20071029

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090712