RU2718924C1 - Способ получения биоразлагаемых полимеров - Google Patents

Способ получения биоразлагаемых полимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2718924C1
RU2718924C1 RU2018142369A RU2018142369A RU2718924C1 RU 2718924 C1 RU2718924 C1 RU 2718924C1 RU 2018142369 A RU2018142369 A RU 2018142369A RU 2018142369 A RU2018142369 A RU 2018142369A RU 2718924 C1 RU2718924 C1 RU 2718924C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stage
polymer
carried out
biodegradable polymers
polycondensation
Prior art date
Application number
RU2018142369A
Other languages
English (en)
Inventor
АЛЕГРЕ Мария Хосе АЛЬФОНСО
ЛАСЬЕРРА Патрисия САГАЛАС
ЛОПЕС Мигель Анхель КАБАЛЬЕРО
Original Assignee
Сосьедад Анонима Минера Каталано Арагонеса
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сосьедад Анонима Минера Каталано Арагонеса filed Critical Сосьедад Анонима Минера Каталано Арагонеса
Application granted granted Critical
Publication of RU2718924C1 publication Critical patent/RU2718924C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения биоразлагаемых полимеров на основе алифатических или алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических дигидроксисоединений. Данный способ включает этапы: этап реакции этерификации и/или переэтерификации и амидирования, причем амидирование осуществляется простым полиэфиртриамином, с получением олигомера; этап предварительной поликонденсации с получением преполимера; этап поликонденсации с получением полимера в виде стружки; этап промывки полимерной стружки водой, имеющей температуру от 40 до 98 °С, в течение от 2 до 24 часов, и этап сушки. Технический результат – способ получения полимера, способного характеризоваться вязкостью во всем желаемом диапазоне и улучшенным цветом по сравнению с полимером без необходимости добавления удлинителя цепи, а также более экономически эффективный, экологически чистый и более безопасный для сотрудников производственного предприятия и окружающей среды. Полученные данным способом полимеры могут использоваться в областях, подразумевающих контакт с пищевыми продуктами. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 5 пр.

Description

Настоящее описание относится, как указывает название, к способу получения биоразлагаемых полимеров, включающему этап реакции этерификации и/или переэтерификации и амидирования, этап предварительной поликонденсации, этап поликонденсации, этап экстракции и этап сушки, что позволяет исключить использование удлинителей цепи, часто используемых при производстве данных полимеров.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области способов получения биоразлагаемых полимеров на основе алифатических или алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических дигидроксисоединений, таких как биоразлагаемый сополимер сложного полиэфира и простого эфирамида.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Существует множество хорошо известных способов получения биоразлагаемых полимеров. Эти процессы страдают от проблемы использования соединений-удлинителей цепи на одной или нескольких этапах. Эти удлинители цепей представляют множество проблем и недостатков, поскольку они, как правило, не являются экологически безопасными химическими соединениями, поэтому для безопасной работы с ними необходимо принимать много мер предосторожности. Эти соединения также имеют ограничения при применении в областях, подразумевающих контакт с пищевыми продуктами, из-за уровня их токсичности.
Наиболее типичными удлинителями цепи являются диизоцианаты. Изоцианаты являются высокотоксичными из-за высокой реакционной способности изоцианатной группы. Наиболее токсичными являются изоцианаты с высоким давлением паров, которые из-за своей летучести могут попадать в дыхательные пути, как, например, в случае метилизоцианата - основной причины катастрофы в Бхопале на заводе по производству пестицидов в Индии.
В случае ГМДИ (гексаметилендиизоцианата), представляющего собой вид удлинителя цепи, обязательно использование подходящего противогаза. Контакт с кожей может вызвать раздражение, а ингаляция может вызвать проблемы с дыханием и даже аллергию. Необходимо использовать полный защитный костюм, очки, перчатки и/или маски, которые необходимо утилизировать надлежащим образом.
Паспорта безопасности для других распространенных удлинителей цепи, таких как сополимеры глицидилакрилата (например, Joncryl ADR 4300, 4368 или 4380), указывают на такие опасности, как токсичность, канцерогенность и угрозу для фертильности.
С другой стороны, на рынке известны процессы производства, включающие процесс экстракции путем промывки водой, что является обычной практикой для некоторых полиамидов, таких как РА6, как указано в патентах KR 920000314 «Процесс производства полностью ароматического полиамидного волокна», JP 2004204027 «Непрерывный процесс производства полиамида», ES 253765 «Процессы очистки и сушки полимерных гидрогелей» или ES 2263492 «Процедура производства мета-ароматического полиамидного волокна», но эти процессы производства никогда не использовались для получения биоразлагаемых полимеров.
Новый способ, описанный в настоящем документе, включает этап экстракции путем промывки водой для получения биоразлагаемых полимеров. Насколько известно авторам, этот вариант экстракции, обеспечивающий очевидные преимущества по сравнению с уже описанными и используемыми процессами, ранее не был описан.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для решения существующих проблем использования удлинителей цепей при производстве биоразлагаемых полимеров был разработан способ их получения, который является предметом настоящего изобретения. Способ включает различные последовательные этапы: этап этерификации и/или переэтерификации и амидирования, этап предварительной поликонденсации, этап поликонденсации до низкой, средней или высокой вязкости, этап экстракции и этап сушки, что позволяет исключить использование удлинителей цепи.
Вся информация, относящаяся к примерам вариантов осуществления, включая таблицы и фигуры, является частью описания изобретения. В частности, подробности каждой фазы упоминаются в предпочтительном варианте осуществления изобретения.
ПРЕИМУЩЕСТВА, ОБЕСПЕЧИВАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
Данный способ получения биоразлагаемых полимеров на основе алифатических или алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических дигидроксисоединений, представленный в настоящем документе, обеспечивает несколько преимуществ по сравнению с известными и используемыми в настоящее время процессами. Основное преимущество заключается в том, что полученный таким образом полимер может обладать вязкостью во всем желаемом диапазоне без необходимости добавления удлинителей цепи.
Другим дополнительным преимуществом является тот факт, что полученный полимер имеет улучшенный цвет по сравнению с полимером, полученным другими способами, в которых не используются удлинители цепи. Цвет является улучшенным, когда общий оранжевый тон в полимере, изготовленном с помощью процессов, где удлинители цепи не используются, уменьшается или даже исчезает. Готовый полимер, полученный согласно настоящему изобретению, имеет бежевый или почти белый цвет, что больше ценится на рынке с коммерческой точки зрения.
Другим важным преимуществом, связанным с исключением удлинителей цепи, является то, что риски токсичности и загрязнения исключаются как для сотрудников производственного предприятия, так и для окружающей среды, с дополнительным преимуществом избавления от необходимости использования этими сотрудниками защитного оборудования, которое может вызвать раздражение.
Также важно подчеркнуть дополнительное преимущество с точки зрения экономической эффективности производственного процесса, заключающееся в том, что при отсутствии использования удлинителей цепи исключается использование реагента, который обычно добавляют в количестве 0,5-2 мас. % относительно массы готового продукта, что влечет соответствующую экономию финансовых средств.
Другим заметным преимуществом является то, что полученные полимеры могут использоваться в областях, подразумевающих контакт с пищевыми продуктами, поскольку это позволяет получать гораздо более безопасные продукты, так как удлинители цепи ввиду их токсичности имеют ограничения при применении в областях, подразумевающих контакт с пищевыми продуктами.
И последнее, но не менее важное: использование данного процесса позволяет снизить затраты на ввод в эксплуатацию установки и ее энергопотребление в процессе производства, поскольку в традиционных способах, где предусмотрено непрерывное добавление удлинителей цепи, требуются динамические смесители или экструдеры, энергопотребление которых очень велико и составляет около 10-20% всего потребления установки для полимеризации. Внедрение этих систем для непрерывного добавления удлинителей цепи в промышленную установку обуславливает необходимость конструирования и эксплуатации более сложного объекта, в котором сложное и высокотехнологичное оборудование должно дублироваться, а также должны быть установлены дополнительные системы контроля и измерения. Воплощение экстракционной системы с водой при умеренной температуре и последующей сушки с точки зрения конструкции и эксплуатации намного проще и энергоэффективнее, чем традиционное использование удлинителей цепи для повышения вязкости.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Чтобы лучше понимать предмет настоящего изобретения прилагаемая схема иллюстрирует предпочтительное осуществление способа получения биоразлагаемого сополимера сложного полиэфира и простого эфирамида. На фиг. 1 показана упрощенная блок-схема способа.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения биоразлагаемых полимеров согласно настоящему изобретению, относящийся к классу способов на основе алифатических или алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических дигидроксисоединений, включает, как показано на прилагаемой схеме, различные последовательные этапы:
Первый этап, где проводят реакцию этерификации и/или переэтерификации и
амидирования (1),
второй этап, где проводят предварительную поликонденсацию (2),
третий этап, где проводят поликонденсацию (3),
четвертый этап, где проводят экстракцию (4) и
пятый этап, где проводят сушку (5).
Первый этап, где проводят реакцию этерификации и/или переэтерификации и амидирования (1), включает первую стадию (6), на которой исходные вещества (7) и другие добавки (8) смешивают в пастосмесильном резервуаре, и вторую стадию (9), на которой непрерывно подают в реактор ранее смешанные исходные вещества и необязательно катализатор и другие добавки (10) в реактор этерификации и/или переэтерификации и амидирования, с получением олигомера (11), где олигомером понимают, как уже прореагировавшие исходные вещества и другие добавки, такие как стабилизаторы, антиоксиданты, цветовые корректоры, разветвляющие агенты и другие мономеры.
Второй этап, где проводят предварительную поликонденсацию (2), включает непрерывную подачу уже прореагировавших исходных веществ или олигомера и необязательно дополнительного количества катализатора и других добавок (10) в реактор предварительной поликонденсации с получением преполимера (12).
Третий этап, где проводят поликонденсацию (3), включает первую стадию (13), на которой непрерывно подают преполимер в реактор поликонденсации с получением полимера с характеристической вязкостью от 0,65 до 2,2 дл/г (от 60 до 320 см3/г в соответствии с DIN 53728), и вторую стадию (14), на которой расплавленный полимер охлаждают и нарезают, превращая его в полимерную стружку (15).
Четвертый этап, где проводят экстракцию (4), включает промывку ранее полученной полимерной стружки (15) водой (16), предпочтительно имеющей температуру от 40 до 98°С, в течение предпочтительно от 2 до 24 часов.
Специалист в данной области техники поймет, что диапазон от 2 до 24 часов включает 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 и 22 часа, а также, что диапазон от 40 до 98°С включает 50°С, 60°С, 70°С, 80°С и 90°С.
Этот этап экстракции может быть двух типов: непрерывным или периодическим. При непрерывном этапе экстракции происходит непрерывный приток и отток полимера (15) и воды (16), тогда как при периодическом этапе экстракции полимер (15) и воду (16) загружают в контейнер и выдерживают их в контакте друг с другом в течение некоторого времени, а затем воду (16) полностью обновляют, причем цикл повторяют различное количество раз.
Пятый этап, где проводят сушку (5) включает сушку полимера с этапа экстракции до достижения уровня влажности менее менее 500 млн-1 и содержания тетрагидрофурана (ТГФ) менее 80 млн-1.
Специалист в данной области техники легко поймет, что характеристики различных вариантов осуществления могут быть объединены с характеристиками других возможных вариантов осуществления во всех случаях, когда такая комбинация технически возможна.
Ниже приведена серия экспериментальных примеров, полученных в ходе испытаний процесса.
Для экспериментального осуществления этих примеров было использовано устройство с четырьмя резервуарами, соединенными каскадно, первый из которых представлял собой пастосмесильный резервуар с перемешиванием. Следующие три резервуара представляли собой три реактора (этерификации, предварительной поликонденсации и поликонденсации), представлявшие собой резервуары с перемешиванием, с защитными кожухами, способные выдерживать давление 5 бар и вакуум, с системой для экстракции и конденсации летучих веществ.
Запуск установки
Реактор этерификации нагревают до 240°С, через пастосмеситель добавляют 98 кг 1,4-бутандиола (БДО), 62,5 кг терефталевой кислоты (ТФК) и 66,8 кг адипиновой кислоты (АДК) и дают реакции протекать в течение 4 часов, при этом позволяют воде выходить через дистилляционную колонну. Когда температура головки колонны начинала уменьшаться, реакцию считают законченной. Часть продукта выгружают до тех пор, пока в реакторе этерификации не осталось примерно 100 кг. Это называется «маточной пастой», к которой затем непрерывно добавляют исходные вещества и добавки.
Пример 1
В пастосмеситель добавляют 62,5 кг очищенной ТФК, 66,8 кг АДК, 96 кг БДО, 6 кг простого полиэфиртриамина и 1 кг натриевой соли сульфоизофталевой кислоты (SSIPA). Их перемешивают в течение 1 часа, и 93 кг/ч смеси непрерывно подают в реактор этерификации, содержащий 100 кг ранее полученной маточной пасты при 240°С и 400 мбар. В реактор этерификации подавают поток катализатора тетрабутилтитаната (ТБТ) в количестве 72 г/час сверху и поток 115 г/ч триэтилфосфата (ТЭФ) сбоку.
Исходные вещества вводят непрерывно, и продукт (мономер или олигомер) выливается со скоростью 72 кг/ч, а вода и другие летучие вещества выходят через головку колонны.
Полученный продукт, в свою очередь, непрерывно, одновременно с 24 г/ч ТБТ вводят в реактор предварительной поликонденсации, работающий при 240°С и 60 мбар, и непрерывно получают преполимер, который вводят в реактор поликонденсации, работающий при 240°С и 1-2 мбар. Его выдерживают в течение времени пребывания, составляющего 3 часа, и получали полимер со следующими свойствами:
- Характеристическая вязкость 1,19 дл/г.
- Объемная скорость течения расплава (MVR) (190°С/2,16 кг): 20,58 см3/10 мин.
- Цвет в координатах цветового пространства CIELAB: L*a*b*: 76,6/8,4/18,9.
Пример 2
В пастосмеситель добавляют 65 кг очищенной ТФК, 63 кг АДК, 96 кг БДО, 3 кг простого полиэфиртриамина и 1,5 кг SSIPA. Их перемешивают в течение 1 часа, и 93 кг/ч смеси непрерывно подают в реактор этерификации, содержащий 100 кг ранее полученной маточной пасты при 240°С и 400 мбар. В реактор этерификации подают поток 72 г/ч ТБТ.
Исходные вещества вводят непрерывно, и продукт (мономер или олигомер) выливается со скоростью 70 кг/ч, а вода и другие летучие вещества выходят через головку колонны.
Полученный продукт, в свою очередь, непрерывно, одновременно с 24 г/ч ТБТ вводят в реактор предварительной поликонденсации, работающий при 240°С и 60 мбар, и непрерывно получают преполимер, который вводят в реактор поликонденсации, работающий при 240°С и 1-2 мбар. Его выдерживают в течение времени пребывания, составляющего 2 часа, и получают полимер со следующими свойствами:
- Характеристическая вязкость 1,15 дл/г.
- Объемная скорость течения расплава MVR (190°С/2,16 кг): 16,10 см3/10 мин.
- Цвет в координатах цветового пространства CIELAB: L*a*b*: 72,5/19,5/22,8.
Пример 3
В пастосмеситель добавляют 68 кг очищенной ТФК, 61,8 кг АДК, 96 кг БДО, 7,5 кг простого полиэфиртриамина и 1,5 кг SSIPA. Их перемешивают в течение 1 часа, и 93 кг/ч смеси непрерывно подают в реактор этерификации, содержащий 100 кг ранее полученной маточной пасты при 240°С и 400 мбар. В реактор этерификации подают поток 82 г/ч ТБТ.
Исходные вещества вводят непрерывно, и продукт (мономер или олигомер) выливается со скоростью 72 кг/ч, а вода и другие летучие вещества выходят через головку колонны.
Полученный продукт, в свою очередь, непрерывно, одновременно с 33 г/ч ТБТ вводят в реактор предварительной поликонденсации, работающий при 240°С и 60 мбар, и непрерывно получали преполимер, который вводили в реактор поликонденсации, работающий при 240°С и 1-2 мбар. Его выдерживают в течение времени пребывания, составляющего 4,5 часа, и получают полимер со следующими свойствами:
- Характеристическая вязкость 1,47 дл/г.
- Объемная скорость течения расплава MVR (190°С/2,16 кг): 3,94 см3/10 мин.
- Цвет в координатах цветового пространства CIELAB: L*a*b*: 70,6/12,0/20,5.
Пример 4
Результаты экспериментальных испытаний этапа экстракции представлены в таблицах ниже для каждой серии экспериментов в отношении как вязкости, так и других важных параметров. Для удобства в этих таблицах биоразлагаемый сополимер сложного полиэфира и простого эфирамида сокращенно обозначен как РЕЕА.
Когда в результате реакции получают РЕЕА с высокой вязкостью, обычно цвет полимера имеет оранжевый тон. Обычные значения L*a*b* цветового пространства CIELAB находятся в диапазоне: (63-84), (5-20), (14-27), в частности, значения а*, превышающие 5, придают полимеру оранжевый тон.
Figure 00000001
При экстракции при 100°С в течение 8 часов значение а* было сведено практически к нулю, но вязкость снизилась до одной трети. Только при сушке при 90°С в азоте вязкость не была затронута, но значение а* едва уменьшилось.
Figure 00000002
В серии 2 брали 500 г РЕЕА, полученного в примере 1, помещают в контакт с 1 литром воды и наносили при 50°С в течение указанного времени с указанным обновлением. Наконец, стружку сушили при 65°С в течение 15 часов. Было обнаружено, что при экстракции при 50°С величина а* была незначительно уменьшена, а текучесть (MVR) увеличилась лишь незначительно.
Figure 00000003
В серии 3 брали 500 г РЕЕА, полученного в примере 1, помещают в контакт с 1 литром воды и наносят при 70°С в течение указанного времени с указанным обновлением. Наконец, стружку сушат при 65°С в течение 15 часов. Было обнаружено, что при экстракции при 70°С величина а* была уменьшена, а текучесть (MVR) увеличилась лишь незначительно.
Figure 00000004
Figure 00000005
В серии 4 брали 500 г РЕЕА, полученного в примере 2, помещают в контакт с 1 литром воды и наносили при 100°С или при 50°С в течение указанного времени с указанным обновлением. Наконец, стружку сушили при 65°С в течение 15 часов. Было обнаружено, что в этом полимере с повышенным а* при экстракции при 100°С в течение 8 часов значение а* значительно уменьшилось, а вязкость существенно снизилась. Однако в этом полимере с высоким значением а* цвета при экстракции при 50°С значение а* незначительно уменьшилось, а текучесть (MVR) осталась прежней.
Figure 00000006
В серии 5 брали 500 г РЕЕА, полученного в примере 2, помещают в контакт с 1 литром воды и наносят при 70°С в течение указанного времени с указанным обновлением. Наконец, стружку сушат при 65°С в течение 15 часов. Было обнаружено, что в этом полимере с повышенным значением а* цвета при экстракции при 70°С значение а* существенно уменьшилось, а вязкость снизилась лишь незначительно.
Figure 00000007
В серии 6 брали 4 кг РЕЕА, полученного в примере 3, помещают в контакт с 8 литрами воды и наносят при 70°С в течение указанного времени и при постоянном обновлении воды. Наконец, стружку сушат при 65°С в течение 15 часов. Было обнаружено, что в этом полимере со средним значением а* при полунепрерывной экстракции при 70°С значение а* значительно уменьшилось, а вязкость существенно снизилась.
В этих экспериментальных испытаниях было подтверждено, что полученный полимер характеризовался улучшенным цветом после этапа экстракции (4), где улучшение цвета означает, что обычный оранжевый тон, получаемый при традиционных процессах производства, был уменьшен или даже исчез, что привело к получению готового полимера в бежевых тонах, имеющего менее оранжевый цвет, более приемлемого для рынка.
В экспериментальных испытаниях было проверено, что после необязательной этапа экстракции (4) при умеренных температурах не наблюдается значительного снижения вязкости, поэтому данный способ совместим с любой желаемой вязкостью. Что касается MVR в соответствии с ISO 1133 при 190°С/2,16 кг, способ позволяет получать полимер с вязкостью от 3 до 50 см3/10 мин.
Также проводились экспериментальные испытания на биоразложение полученного сополимера сложного полиэфира и простого эфирамида, результаты которых представлены в примере 5. Использовали определения и методы измерения биоразложения, указанные в стандарте UNE-EN 13432.
Согласно UNE-EN 13432, биоразлагаемостью считается разложение органического химического соединения микроорганизмами в присутствии кислорода с образованием углекислого газа, воды, минеральных солей любого другого присутствующего элемента (минерализацией) и новой биомассы; или, в отсутствие кислорода, с образованием углекислого газа, метана, минеральных солей и новой биомассы.
UNE-EN 13432 относится к контейнерам и упаковке, оцениваемым в отношении компостирования и биоразложения. Чтобы контейнер или упаковка, или материал контейнера или упаковки, или компонент контейнера или упаковки считался органически биоразлагаемым согласно UNE-EN 13432, 90% всего биоразложения или 90% максимального биоразложения должно быть завершено через шесть месяцев относительно разложения подходящего контрольного вещества (обычно порошка микрокристаллической целлюлозы).
Согласно стандарту UNE-EN 13432, должны использоваться только те лабораторные анализы биоразложения, которые дают однозначную информацию о конечной и первичной биоразлагаемости материала, или контейнера, или упаковки, или их основного органического компонента.
В п. 6 стандарта UNE-EN 13432 (Требования к контейнерам и упаковке, которые могут быть оценены в отношении компостирования и биоразлагаемости) указано, что должен быть использован тест на контролируемое компостирование в аэробных условиях, описанный в стандарте ISO 14855: 1999 (Определение аэробной биоразлагаемости пластмасс в контролируемых условиях компостирования), если он не являются неподходящим для типа и свойств тестируемого материала.
Пример 5
Полимер, полученный в примере 1 и примере 3, подвергался тесту на аэробное биоразложение в соответствии с ISO 14855:1999.
80 г РЕЕА, полученного в примерах 1 и 3, измельчали до порошка с размером частиц менее 200 мкм, и каждый из них смешивали с 480 г компоста. Их инкубировали при 58°С в течение 180 дней. Аналогичным образом получали контроль с микрокристаллической целлюлозой (REF: 310697-500G).
Использовали контейнеры объемом 2 литра с перфорированными днищами, через которые постоянно проходил увлажненный воздух. Влажность компоста поддерживали на уровне 50%. Подготавливали и отбирали по три (3) параллельных пробы из каждого образца. Концентрацию СО2, образующегося в результате реакции микроорганизмов, измеряли каждый день кислотно-основным титрованием. В следующей таблице приведены результаты биоразложения РЕЕА согласно примерам 1 и 3 и контрольного вещества.
Figure 00000008

Claims (12)

1. Способ получения биоразлагаемых полимеров на основе алифатических или алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических дигидроксисоединений, отличающийся тем, что он включает
на первом этапе реакцию этерификации и/или переэтерификации и амидирования (1), причем амидирование осуществляют простым полиэфиртриамином, с получением олигомера (11),
на втором этапе предварительную поликонденсацию (2) с получением преполимера (12),
на третьем этапе поликонденсацию (3) с получением полимера в виде стружки (15),
на четвертом этапе промывку (4) полученной полимерной стружки (15) водой (16), имеющей температуру от 40 до 98 °С, в течение от 2 до 24 часов, и
на пятом этапе сушку (5).
2. Способ получения биоразлагаемых полимеров по п. 1, отличающийся тем, что первый этап, где проводят реакцию этерификации и/или переэтерификации и амидирования (1), включает первую стадию (6), на которой описанные исходные вещества (7) и другие добавки (8) смешивают в пастосмесильном резервуаре, и вторую стадию (9), на которой непрерывно подают ранее смешанные исходные вещества и необязательно катализатор и другие добавки (10) в реактор этерификации и/или переэтерификации и амидирования.
3. Способ получения биоразлагаемых полимеров по п. 2, отличающийся тем, что второй этап, где проводят предварительную поликонденсацию (2), включает непрерывную подачу уже прореагировавших исходных веществ или олигомера (11) и необязательно дополнительного количества катализатора и других добавок (10) в реактор предварительной поликонденсации.
4. Способ получения биоразлагаемых полимеров по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что третий этап, где проводят поликонденсацию (3), включает первую стадию (13), на которой непрерывно подают преполимер в реактор поликонденсации с получением полимера с характеристической вязкостью от 0,65 до 2,2 дл/г (от 60 до 320 см3/г в соответствии с DIN 53728), и вторую стадию (14), на которой указанный расплавленный полимер охлаждают и нарезают, превращая его в стружку (15).
5. Способ получения биоразлагаемых полимеров по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что четвертый этап, где проводят промывку (4), является непрерывным, с непрерывным притоком и оттоком воды (16) и полимера (15).
6. Способ получения биоразлагаемых полимеров по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что четвертый этап, где проводят промывку (4), является периодическим, где полимер (15) и воду (16) загружают в контейнер и выдерживают их в контакте друг с другом в течение некоторого времени, а затем воду (16) полностью обновляют и повторяют этот цикл несколько раз.
7. Способ получения биоразлагаемых полимеров по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что пятый этап, где проводят сушку (5), включает сушку полимера (15) с этапа, где проводят промывку, до достижения уровня влажности менее 500 млн-1 и содержания тетрагидрофурана (ТГФ) менее 80 млн-1.
RU2018142369A 2016-05-30 2016-05-30 Способ получения биоразлагаемых полимеров RU2718924C1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES2016/070408 WO2017207828A1 (es) 2016-05-30 2016-05-30 Proceso de obtención de polímeros biodegradables

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2718924C1 true RU2718924C1 (ru) 2020-04-15

Family

ID=60478089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018142369A RU2718924C1 (ru) 2016-05-30 2016-05-30 Способ получения биоразлагаемых полимеров

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10995176B2 (ru)
EP (1) EP3467002B1 (ru)
KR (1) KR102306557B1 (ru)
CN (1) CN109476829B (ru)
AR (1) AR108628A1 (ru)
BR (1) BR112018074787B1 (ru)
CA (1) CA3025224C (ru)
ES (1) ES2950395T3 (ru)
HU (1) HUE062155T2 (ru)
IL (1) IL263209B (ru)
PL (1) PL3467002T3 (ru)
PT (1) PT3467002T (ru)
RU (1) RU2718924C1 (ru)
SI (1) SI3467002T1 (ru)
WO (1) WO2017207828A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017207827A1 (es) * 2016-05-30 2017-12-07 Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa Proceso de obtención de poliestereteramida biodegradable

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2181731C2 (ru) * 1996-07-12 2002-04-27 ЭМС-Инвента АГ АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
US20060052504A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles
RU2357977C2 (ru) * 2004-11-30 2009-06-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Полиэфирная смола, формованное изделие из нее и способы их получения
RU2358866C2 (ru) * 2003-09-16 2009-06-20 Истман Кемикал Компани Прямое сочетание полимеризации в расплаве и обработки в твердом состоянии пэт
EP2252643A1 (en) * 2008-03-03 2010-11-24 Eastman Chemical Company Dryer configuration for production of polyester particles
US20120088898A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-12 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES253765A1 (es) 1959-11-27 1960-07-01 Ripoll Hermanos Y Compania Procedimiento de fabricaciën de calzado
KR920000314B1 (ko) 1989-05-26 1992-01-11 주식회사 코오롱 전 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법
KR920000314A (ko) 1990-06-19 1992-01-29 손정삼 담즙분비 상승효과를 가지는 약학적 조성물
ATE331826T1 (de) 1999-10-21 2006-07-15 Teijin Ltd Verfahren zur herstellung von meta-aromatischen polyamidfasern
US6600011B2 (en) 2001-10-09 2003-07-29 Genzyme Corporation Process for purification and drying of polymer hydrogels
ATE357467T1 (de) * 2002-04-11 2007-04-15 Toyo Boseki Granulat aus amorphem polyester und herstellungsverfahren dafür sowie verfahren zur lagerung von granulat aus amorphem polyester
JP2004204027A (ja) 2002-12-25 2004-07-22 Toyobo Co Ltd ポリアミドの連続製造方法
CN101010365A (zh) * 2004-09-03 2007-08-01 伊斯曼化学公司 含有金属镍微粒的聚酯聚合物和共聚物组合物
JP5675587B2 (ja) * 2008-04-15 2015-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
PL2628761T3 (pl) * 2012-02-17 2015-08-31 Sa Minera Catalano Aragonesa Biodegradowalny poliestroeteroamid
SG11201408099VA (en) * 2012-06-05 2015-01-29 Mitsubishi Chem Corp Method for producing polybutylene terephthalate
WO2013183593A1 (ja) * 2012-06-05 2013-12-12 三菱化学株式会社 ポリエステル及びポリウレタンの製造方法
KR20150126017A (ko) * 2013-03-07 2015-11-10 바스프 에스이 가수분해 중합, 후중합 및 후속 추출에 의한 폴리아미드의 제조

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2181731C2 (ru) * 1996-07-12 2002-04-27 ЭМС-Инвента АГ АМОРФНЫЕ И/ИЛИ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИЕ β-ГИДРОКСИАЛКИЛАМИДНЫЕ ГРУППЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
RU2358866C2 (ru) * 2003-09-16 2009-06-20 Истман Кемикал Компани Прямое сочетание полимеризации в расплаве и обработки в твердом состоянии пэт
US20060052504A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles
RU2357977C2 (ru) * 2004-11-30 2009-06-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Полиэфирная смола, формованное изделие из нее и способы их получения
EP2252643A1 (en) * 2008-03-03 2010-11-24 Eastman Chemical Company Dryer configuration for production of polyester particles
US20120088898A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-12 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity

Also Published As

Publication number Publication date
EP3467002B1 (en) 2023-05-10
EP3467002A4 (en) 2019-12-18
KR20190013920A (ko) 2019-02-11
BR112018074787B1 (pt) 2022-07-05
IL263209A (en) 2018-12-31
CN109476829A (zh) 2019-03-15
US10995176B2 (en) 2021-05-04
WO2017207828A1 (es) 2017-12-07
AR108628A1 (es) 2018-09-12
IL263209B (en) 2022-04-01
SI3467002T1 (sl) 2023-09-29
CN109476829B (zh) 2021-06-22
US20200317858A1 (en) 2020-10-08
KR102306557B1 (ko) 2021-09-28
CA3025224C (en) 2023-08-01
BR112018074787A2 (pt) 2019-03-06
ES2950395T3 (es) 2023-10-09
CA3025224A1 (en) 2017-12-07
EP3467002A1 (en) 2019-04-10
HUE062155T2 (hu) 2023-10-28
PL3467002T3 (pl) 2023-07-24
PT3467002T (pt) 2023-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Su et al. Properties stability and biodegradation behaviors of soy protein isolate/poly (vinyl alcohol) blend films
RU2720986C1 (ru) Способ получения биоразлагаемого сополимера сложного полиэфира и простого эфирамида
US11560450B2 (en) Aliphatic-aromatic polyester having elevated whiteness index
WO2023039923A1 (zh) 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
CN104893539A (zh) 一种疏水阻燃型聚氨酯涂料的制备方法
RU2718924C1 (ru) Способ получения биоразлагаемых полимеров
CN113801621A (zh) 一种基于废旧pet醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法
CN108034039A (zh) 一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN107828049A (zh) 一种氮丙啶型水性封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法
CN105542640A (zh) 单组份聚天门冬氨酸酯面漆涂料的制备方法
Modesti et al. Recycling of microcellular polyurethane elastomer waste
CN114853971A (zh) 一种可降解水性聚氨酯及其制备方法
CN105062342A (zh) 合成树脂及利用该合成树脂制备的背涂液
CN107236494A (zh) 一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物及其制备方法
CN106279653A (zh) 一种制备芳香族聚酯多元醇的方法及其产品的用途
US3575919A (en) Method for continuous pigmentation of polyesters in a continuous condensation process
GB1417671A (en) Method for preparing pigmented polyethylene terephthalate
CN111592635B (zh) 一种水性聚脲固化剂及其制备方法、应用
Germán Ayuso et al. Green alternative cosolvents to N-methyl-2-pyrrolidone in water polyurethane dispersions
Liang et al. Study on the synthesis and properties of biodegradable waterborne polyurethane
JPH05279555A (ja) 耐光性の水溶性高分子組成物
CN109679472A (zh) 一种单组分聚酰脲防水涂料及其制备方法
GB834166A (en) Polymeric elastomers and solutions therefor