KR920000314B1 - 전 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

전 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법

본 발명은 전방향족 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 건식방사방법을 이용하여 높은 생산성과 우수한 품질을 나타내는 전방향족 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재, 전방향족 폴리아미드 섬유는 분해온도가 400℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 고온에서 순간방호성능이 뛰어나며, 내약품성, 내방사선성 및 가공성등이 극히 우수하기 때문에 원자력발전의 배기필터, 전기절연재료, 자동차 보강재, 라운드리 클로스(Laundry Cloth), 단열재 및 소방서에서의 방염장갑, 작업복 및 용접작업복 등에 다양하게 응용되고 있으며 매년 그 수요도 늘고 있는 실정이다.

이것은, 전방향족 폴리아미드 섬유가 강직한 분자구조를 가지고 있고 높은 결정성으로 인한 우수한 내열성, 분자 특성으로 인한 우수한 난연성 및 자기소화성을 가지고 있기 때문이다.

이와같은 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조는 전방향족 폴리아미드를 N,N′-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매에 녹여서 방사용액을 만들고, 이를 염화칼슘등의 무기염이 함유된 응고욕 내에 압출시켜서 제조하는 바, 이러한 기술은 일특공소 38-870, 47-1555, 47-41743호에 이미 기술되어 있다.

그러나, 전방향족 폴리아미드와 N,N′-디메틸포름아미드 혼합용액은 다른 종류의 중합체혼합용액, 예를들면 폴리아크릴로니트릴과 N,N′-디메틸포름아미드 용액에 비하여 응고성이 매우 약하기 때문에, 공업적으로 습식방사를 이용하여 섬유를 제조하고 있으나, 생산성이 낮고 원사물성도 떨어지는 불리한 점이 있다.

또 다른 방법으로서, 알킬기로 치환된 테레프탈산과 지방족디아민을 공중합하여 용융방사하는 방법이 일특공소 48-17609호에 기재되어 있으나, 이 또한 결정성의 저하나 원사물성 저하를 피할 수는 없었다.

일반적으로, 생산적인 측면에서 비교해 보면, 건식방사에 비하여 습식방사나 용융방사가 유리한바 특히 습식방사의 경우에는 용매회수도 용이하다는 잇점이 있다. 예컨데 습식방사인 경우 방사용액이 응고욕 내에서 토출되어 나오는 구금공의 간격이 짧아도 되는 잇점 때문에 높은 생산성을 기대할 수 있으며, 또한, 용매회수를 연속적으로 할 수 있고, 용매순환도 용이하며, 필라멘트나 스태이플을 제조하는데 있어서도 연속제조가 가능하다는 잇점이 있다. 그러나, 습식방사를 이용하여 제조된 원사에 비하여 건식방사로 제조된 원사가 물성이 우수하고, 원사단면이 여러가지 복잡한 형상을 가지고 있으며, 구조가 치밀하여 견과 같은 광택을 나타낼 뿐아니라, 습식방사로 제조된 원사에 비하여 풍합도 매우 좋은 잇점이 있다.

이에 본 발명은 종래의 이와같은 문제점을 개선시키기 위한 것으로서, 전방향족 폴리아미드와 N,N′-디메틸아세트아미드를 방사원액으로 하면서 건식방사법을 사용함으로서 용매의 회수도 용이하고, 높은 생산성과 우수한 품질을 갖도록하는 전방향족 폴리아미드의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 전방향족 폴리아미드를 N,N′-디메틸아세트아미드에 용해시켜서 된 방사원액을 압출시켜 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는데 있어서, 전방향족 폴리아미드를 N,N′-디메틸아세트아미드의 용매에 녹여서 폴리머의 함량이 15 내지 25중량%가 되고, 용액의 고유점도가 1.4 내지 2.5가 되도록 방사원액을 만들고, 고온으로 가열된 질소기체가 흐르는 방사통 내에 상기 방사원액을 토출시켜 섬유를 형성시키면서, 용매를 제거시키되 상기 방사통하부로부터 N,N′-디메틸아세트아미드가 10 내지 50중량% 혼합된 수용액을 분산시켜 섬유 내부에 잔존하는 상기 용매를 제거시킨후 상기 섬유를, 60 내지 120℃의 온도에서 2.5 내지 4.0의 연신배율로 연신시킨 다음, 이를 수세, 건조, 열처리, 크림핑 및 절단하여 스태이플화하거나 수세, 건조 및 열처리하여 필라멘트화시킨다. 이때, 수세 온도는 30 내지 70℃, 건조 온도는 100 내지 200℃, 열처리 온도는 250℃ 내지 400℃로 하여서 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 전방향족 폴리아미드는 다음 구조식과 같이

-NR₁-Ar-NR₂CO-Ar′-CO- 또는 -NR₃-Ar-CO-

표시할 수 있는데, 여기서 Ar과 Ar′는 2관능성 방향족환(Bifunctional Atomatic Ring)으로서 같거나 다를 수 있으며, R₁,R₂,R₃는 수소 또는 메틸기로서 같거나 다를 수 있다. 이와같은 전방향족 폴리아미드의 적당한 예로서는, 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드)와 테레프탈아미드의 공중합체가 있으나, 이 공중합체에서 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드)의 함량은 85중량% 이상으로 하는 것이 좋다. 상기 이외에 코모노머로서의 예로는 메타페닐렌이소프탈아미드, 메타톨루일렌이소프탈아미드, 메타벤즈아미드, 메타제닐렌이소프탈레이트, 이소프탈아미드가 적당하며, 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N′-디메틸포름아미드, 핵사메틸렌포스트아미드, N,N′-디메틸포름아미드등과 같이 여러가지가, 있으나 바람직하기로는 이중에서 N,N′-디메틸아세트아미드가 좋다.

본 발명에 따른 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법으로는 먼저, 상술한 바와같은 전방향족 폴리아미드를 N,N′-디메틸아세트아미드의 용매에 녹이되 폴리머함량을 15 내지 25중량%로 하고, 용액의 고유정도는 1.4 내지 2.5가 되도록 하여서 방사원액을 만든다. 이때 N,N′-디메틸아세트아미드에 용해되어 있는 폴리머의 함량을 15중량% 이하로 하는 경우에는 상대적으로 회수되는 용매의 함량이 높아져서 생산적인 측면에서 볼때 비경제적이며, 반면에 N,N′-디메틸포름아미드에 용해되어 있는 폴리머의 함량을 25중량% 이상으로 하는 경우에는 N,N′-디메틸아세트아미드 용매에 폴리머가 균일하게 용해되지 않으며, 또한 점도가 높아져서 방사성이 나빠지게 된다. 본 발명에서 N,N′-디메틸아세트아미드 용매내에 녹아있는 폴리머의 중량분율이 15 내지 25중량%인 경우 대부분 고유점도는 1.4 내지 2.5를 나타내긴 하나, 만일 고유점도가 1.4 이하나 2.5 이상으로 나타나는 경우에는 멜트프랙쳐(Melt Fracture) 및 일래스틱 터벌런스(Elastic Turbalance) 현상이 일어나 방사성 및 프로세서빌리티(Processability)가 급격히 나빠지기 시작한다.

상기와 같은 방법으로 제조된 방사원액은 구급을 통해서 방사통내에 도출되어 섬유로 되게 되는데, 이때, 최종적으로 얻어지게 되는 필라멘트의 떨림현상을 방지하고, 상기 방사원액중의 용매를 증발제거시키기 위하여 형성되는 섬유의 이동방향과 동일한 방향으로 고온의 질소기체가 방사통내에서 흐르게 된다. 즉, 방사통 내에서 고온으로 가열된 질소기체에 의하여 증발되는 N,N′-디메틸아세트아미드 용매는 이 기체내에 함유된 상태로 콘덴서에 이동, 농축되어 회수되게 된다.

상기와 같이 방사통 내에 순환되는 열매로서 질소기체 대신 공기를 이용하는 경우에는 공기중에 함유된 산소와 용매혼합체가 폭발할 위험성이 있기 때문에 본 발명에서는 질소 기체를 사용하였다.

또한, 본 발명에서는 용매의 제거를 완벽하게 하기 위하여, 방사통 하부에 노즐을 설치하여 N,N′-디메틸아세트아미드가 함유된 수용액을 방사통내부로 분사시키게 되는데, 이때 수용액 내의 N,N′-디메틸아세트아미드의 함량을 10 내지 50중량%로 할때 가장 효과적으로 용매를 제거시킬 수 있게 된다. 그러나, 방사통 하부에 노즐을 설치하지 않는 경우에는 용매제거가 불완전하게 되어 수세공정을 반복해야 하는 등 공정이 길어지는 단점이 있게 된다.

한편, 방사통을 통과한 섬유는 연신, 수세, 건조, 열처리를 거치게 되면 필라멘트가 되고, 연신, 수세, 건조, 열처리, 크림핑, 절단공정을 거치게 되면 스태이플화되게 되는데, 본 발명에 있어서 이들의 조건은 60 내지 120℃의 온도로 조절된 연신욕조내에서 2.5 내지 4.0의 배율로 연신, 30 내지 70℃ 욕조내에서 수세, 100 내지 120℃의 물에서 건조, 250 내지 400℃로 열처리하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기서 연신욕조의 온도가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 폴리머사슬의 유동성이 나빠지게 되거나 지나치게 좋아져서 만족할만한 연신배율을 얻을 수 없게 되며, 잔존하게 되는 용매의 회수 측면에서도 상당히 불리하게 된다. 또한, 30 내지 70℃에서 수세하게 되면 용매제거가 가장 두드러지게 나타나며, 100 내지 200℃ 물에서 건조, 250 내지 400℃ 물에서 열처리할때 원사물성이 현저하게 우수하게 되나, 본 발명의 범위 밖에서는 원사물성 및 조업적인 측면에서 상당히 불리하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1 내지 5]

메타페닐렌 디아민과 이소프탈로일클로라이드와 테레프탈로일클로라이드의 합이 95중량% : 5중량%로 이루어진 모노머를 공중합하고, 이 공중합체를 N,N′-디메틸아세트아미드에 녹이되 폴리머 함량을 다음 표 1과 같이하여 방사원액을 제조하였다. 방사통 내부에 위치한 구금공의 갯수를 2600개로 하고, 이 구금공의 직경은 0.15mm, 방사용액의 온도 120℃, 방사통내에는 300℃의 질소가스를 순환시킨다. 이때 방사통의 하부에 설치된 노즐로부터 분사되는 N,N′-디메틸아세트아미드 수용액내의 용매함량은 20중량%이고, 연신욕조의 온도는 90℃, 연신배율은 3.5, 수세욕의 온도는 50℃, 건조물의 온도는 130℃, 열처리온도는 260℃로 하여 필라멘트를 제조하였다. 필라멘트의 데니어는 4데니어였으며, 이때 토출량은 표 1과 같고, 다음식에 의거 계산하였다. 상기 필라멘트에 대한 물성(강도, 신도, 조염성)측정결과는 다음 표 1과 같다.

다음 표 1에서 조업성은 원사제조 공정에서 첨시빈도수가 3회/일 이하인 경우 양호, 4~10회/일인 경우 보통, 11회/일 이상인 경우 불량으로 나타내었다.

단, W₂: 방사용액중 전방향족 폴리아미드의 중량분율

d : 방사용액의 밀도.(1.2g/cc)

Q : 구금공으로부터 토출되는 방사용액의 부피환산유량(cc/min)

S : 연신배율

V₁: 첫번째 물의 선속도(100m/min)

[표 1]

[비교예 1 내지 5]

실시예 1 내지 5와 동일한 조건하에서 실시하되 N,N′-디메틸아세트아미드 용매내에 함유된 전방향족 폴리아미드의 양과, 중합용매의 토출량을 다음 표 2와 같이한다. 이렇게 제조된 원사의 물성을 다음 표 2에 나타내었다.

[실시예 6 내지 10]

상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되 방사통하부에 위치한 노즐로부터 분사되는 수용액내의 용매함량을 다음 표 3과 같이 변화시킨다. 이렇게 제조된 원사의 물성을 다음 표 3에 나타내었다.

[비교예 6 내지 8]

상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되 방사통 하부에 위치한 노즐로부터 분사되는 수용액내의 용매 함량을 다음 표 4와 같이 변화시킨다. 이렇게 제조된 원사의 물성을 다음 표 4에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[실시예 11 내지 16]

상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되 연신욕조의 온도와 최대연신배율을 다음 표 5와 같이 변화시킨다. 이렇게 제조된 원사의 물성을 다음 표 5에 나타내었다.

[표 5]

최대연신배율은 연신욕조내에서 첫번째 물의 선속도를 100m/min로 하고 두번째 물의 선속도를 증가시켜 절사가 일어날 때

로 계산한다.

[비교예 9 내지 12]

상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되 연신욕조의 온도와 최대연신배율을 다음 표 6과 같이 변화시킨다. 이렇게 제조된 원사의 물성은 표 6에 나타내었다.

[표 6]

[실시예 17 내지 28]

상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되 수세욕의 온도, 건조물의 온도, 열처리 온도를 다음 표 7과 같이 변화시킨다. 이렇게 제조된 원사의 물성을 표 7에 나타내었다.

[표 7]

[비교예 13 내지 17]

상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 실시하되 수세욕의 온도, 건조물의 온도 및 열처리 온도를 다음 표 8과 같이 변화시킨다. 이렇게 제조된 원사의 물성을 다음 표 8에 나타내었다.

[표 8]

Claims (7)

1. 전방향족 폴리아미드를 N,N′-디메틸아세트아미드 용매에 용해시켜서 된 방사원액을 압출시켜서 연신시킨 후 수세, 건조 및 열처리시켜서 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는데 있어서, 전방향족 폴리아미드를 N,N′-디메틸아세트아미드 용매에 용해시켜서 방사원액을 만든 다음, 이 원액을 고온으로 가열된 질소기체가 순환하는 방사통 내부로 토출시켜 미연신사를 형성시키면서 용매를 제거시키되 상기 방사통 하부로부터 N,N′-디메틸아세트아미드 10 내지 50중량% 혼합된 수용액을 분사시켜 섬유내부에 잔존하는 상기 용매를 제거시킨후, 이 섬유를 연신, 수세, 건조 및 열처리시켜서 됨을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 전방향족 폴리아미드 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드)와 테레프탈아미드의 공중합체이면서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 함량이 적어도 85중량%인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 연신은 60 내지 120℃의 순수 수용액 연신욕조내에서 실시함을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 연신은 2.5 내지 4.0의 배율로 실시함을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 수세는 30 내지 70℃의 수세욕조 내에서 실시함을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 건조는 100 내지 200℃의 건조물에서 실시함을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 열처리는 250 내지 400℃의 온도에서 실시함을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.