KR20150126017A - 가수분해 중합, 후중합 및 후속 추출에 의한 폴리아미드의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가수분해 중합, 후중합 및 추출을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

가수분해 중합, 후중합 및 후속 추출에 의한 폴리아미드의 제조{PREPARATION OF POLYAMIDES BY HYDROLYTIC POLYMERIZATION, POSTPOLYMERIZATION AND SUBSEQUENT EXTRACTION}
본 발명은 가수분해 중합, 후중합 및 추출을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 세계적으로 대규모로 제조되는 중합체 중 하나이며, 섬유, 재료 및 필름의 주사용 분야 외에, 다수의 추가 최종 용도에 사용된다. 폴리아미드 중에서, 약 57%의 비율을 차지하는 폴리아미드-6(폴리카프로락탐)이 가장 흔히 제조되는 중합체이다. 종래의 폴리아미드-6의 제조 공정은, 여전히 산업적으로 매우 중요한 ε-카프로락탐의 가수분해 중합이다. 종래의 가수분해 제조 공정이 예컨대 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition 03.15.2003, vol. 28, p. 552-553 및 Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide [Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics: Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-47 and 65-70)에 기재되어 있다.
가수분해 중합의 제1 단계에서, 사용되는 락탐의 일부가 개환을 이용하여 물의 작용을 통해 반응하여 상응하는 ε-아미노카르복실산이 얻어진다. ε-아미노카르복실산이 그 다음 중부가 및 중축합 반응으로 추가의 락탐과 반응하여 상응하는 폴리아미드가 얻어진다. 바람직한 변형예에서, ε-카프로락탐은 개환을 이용하여 물의 작용을 통해 반응하여 아미노카프로산이 얻어진 후, 추가로 폴리아미드-6이 얻어진다. 가수분해 중합은 1 이상의 단으로 실시될 수 있다. 일반적으로, 중축합 및 중부가는 수직 관형 반응기(VK 관)에서 실시된다. 이 독일어 약어 "VK"는 "vereinfacht kontinuierlich"["간단화되고 연속적인"]를 의미한다. 임의로, 승압에서 전중합 단을 갖는 플랜트를 이용할 수 있다. 이러한 예비 반응기의 사용으로 ε-카프로락탐의 개환 반응에 필요한 체류 시간이 감소한다. 수직 관형 반응기(VK 관)의 말단에서, 화학적 평형에 가까운 조성을 가지며 폴리아미드, 락탐 단량체, 올리고머 및 물로 이루어진 폴리아미드 용융물이 얻어진다. 올리고머 및 단량체의 함량은 예컨대 8∼15 중량%이고 몰 질량과 직접 연관되며 이에 따라 가공 특성과 직접 연관되는 미정제 폴리아미드의 점도수는 일반적으로 110∼160 ml/g이다.
예컨대 포장재용 필름의 제조를 위한 다수의 최종 용도는 폴리아미드 중 비교적 낮은 잔류 단량체 함량을 필요로 하며, 따라서 추가 가공 전의 미정제 폴리아미드에 대해 일반적으로 단량체 및/또는 올리고머의 적어도 부분적인 제거를 실시한다.
저분자량 성분의 함량을 감소시키기 위해, 미정제 폴리아미드 입자의 펠렛을 일반적으로 먼저 가수분해 중합의 생성물로부터 얻고, 이를 그 다음 추출제로 추출하여 나머지 단량체 및 올리고머를 제거한다. 이는 종종 예컨대 DE 25 01 348 A 및 DE 27 32 328 A에 기재된 바와 같이 열수를 이용하여 연속 또는 회분 추출에 의해 실시한다. 미정제 폴리아미드-6의 정제를 위해, 카프로락탐 함유 물로의 추출(WO 99/26996 A2) 또는 과열된 수증기 스트림 중에서의 처리(EP 0 284 986 A1)도 공지되어 있다. 환경 보호 및 경제적 생존력을 이유로, 추출된 성분, 더욱 구체적으로는 폴리아미드-6의 경우에는 카프로락탐 및 환식 올리고머를 공정으로 리사이클링한다. 추출 후에는 통상적으로 추출된 폴리아미드의 건조가 이어진다.
다수의 용도가 추가적으로 가수분해 중합만으로는 얻어지지 않는 비교적 고분자량을 갖는 폴리아미드를 필요로 한다. 폴리아미드의 분자량 또는 점도를 증가시키기 위해서는, 추출 및 건조 후에 중축합을 수행할 수 있으며, 폴리아미드는 바람직하게는 고상으로 존재한다(고상 축합). 이를 목적으로, 특히 중축합이 계속되는 과정에 있는 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 펠렛을 처리할 수 있다. 이로써 폴리아미드의 분자량이 증가하여 이에 따라 점도수가 증가한다. 일반적으로, 추출 및 후중합 후의 폴리아미드-6의 점도수는 약 180∼260 ml/g이다.
후축합 및 건조는 종종 WO 2009/153340 A1 및 DE 199 57 664 A1에 기재된 바와 같이 1 단계로 수행된다.
DD 2090899는 폴리아미드 용융물을 단량체 카프로락탐으로 추출한 후 감압 하에서 단량체를 제거하여 폴리아미드 용융물로부터 저분자 성분을 제거하는 공정을 기재한다.
DD 227140은 중합도 DP > 200인 폴리아미드의 제조 공정을 기재한다. 상기 공정은 적어도 5개의 연속단을 특징으로 한다. 각각의 건조단의 시작에서, 용융 폴리아미드의 표면적을 > 4 cm2/g의 폴리아미드로 조정하고, 용융물 중 물의 최대 확산 거리를 < 3 mm로 조정한다.
WO 03/040212는 물의 작용 하에서의 ε-카프로락탐의 가수분해 중합에 의한 폴리아미드-6의 제조 방법을 개시한다. 용융물의 표면적을 증가시켜 탈수를 달성한다.
WO 2009/153340 A1은 하기를 특징으로 하는 고상 폴리아미드 그래뉼레이트의 다단 건조 및 후속 축합을 위한 연속 방법을 기재한다:
1) 70∼200℃ 범위의 그래뉼레이트 온도에서 불활성 가스, 스팀 또는 불활성 가스와 스팀의 혼합물로 연속 건조 장치에서 예비 건조를 실시하는 단계,
2) 120∼210℃ 범위의 그래뉼레이트 온도에서 이동상을 이용하여 개별 새프트에서 후속 연속 후축합을 실시하는 단계로서, 상기 새프트는 불활성 가스, 스팀 또는 불활성 가스와 스팀의 혼합물로 작동되며, 상기 불활성 가스는 새프트를 따라 적어도 2 지점에서 공급하는 단계.
폴리아미드의 제조를 위해 산업적 규모로는 별로 사용되지 않는 대체 경로는 아미노 니트릴의 중축합, 예컨대 6-아미노카프로니트릴(ACN)로부터의 폴리아미드-6의 제조이다. 관행 절차에 따르면, 이 공정은 니트릴 가수분해 및 후속 아민 아미드화를 포함하며, 이것은 TiO2와 같은 비균질 촉매의 존재 하에서 개별 반응 단계로 수행된다. 다단 조작 모드가 실행 가능한 것으로 밝혀졌는데, 왜냐하면 2개의 반응 단계가 함수량 및 반응의 완성도 기준으로 상이한 요건을 갖기 때문이다. 이 합성 경로의 경우에도, 다수의 경우에 얻어진 중합체에 대해 단량체/올리고머의 제거를 위한 정제를 실시하는 것이 유리하다.
WO 00/47651 A1은 1 이상의 아미노카르보니트릴과 물의 반응에 의한 폴리아미드의 연속 제조 공정을 기재한다.
가수분해 중합에 의한 폴리아미드의 공지된 제조 공정은 여전히 개선이 필요하다. 예컨대, 고상으로의 미정제 폴리아미드의 후중합의 시작에서의 잔류 단량체, 구체적으로 ε-카프로락탐의 함량은 평형값 훨씬 이하여야 한다. 따라서, 최종 후중합 동안, 역중부가(재단량체화) 반응이 일어날 수 있어서, 폴리아미드의 잔류 단량체 함량이 제조 공정의 마지막 단계에서 재차 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 단점이 회피되는 가수분해 중합에 의한 개선된 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 이 방법에 의해 잔류 단량체 함량이 매우 낮은 생성물을 제공할 수 있다.
이제 놀랍게도, 가수분해 중합에서 얻어지고 폴리아미드, 물, 비전환 단량체 및 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 펠렛화시키고, 그 다음 상기 펠렛을 고상으로 후중합시키며, 그 다음 후중합의 생성물에 대해 추출을 실시할 때에 이 목적이 달성됨이 밝혀졌다. 종래의 공정에서는, 추출된 중합체 입자의 건조 및 후중합은 일반적으로 하나의 공정 단계로 통합되는 반면, 본 발명에 따르면 2개의 상이한 공정 단계에서 디커플링이 실시된다. 이는 2개의 단계를 상이한 공정 조건 하에서, 예컨대 상이한 온도에서 및/또는 상이한 체류 시간으로 수행할 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 더욱 구체저으로는 재단량체화가 약간 덜 중요한 조건 하에서 최종 건조를 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로는 잔류 단량체 함량이 종래 공정보다 낮은 폴리아미드를 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 단량체 락탐 및 환식 이량체의 잔류 함량이 동시에 낮은 폴리아미드를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다:
a) 1 이상의 락탐 또는 1 이상의 아미노카르보니트릴 및/또는 이들 단량체의 올리고머를 포함하는 단량체 조성물을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 제공된 단량체 조성물을 물의 존재 하에서 승온에서 가수분해 중합으로 전환시켜 폴리아미드, 물, 비전환 단량체 및 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 얻는 단계,
c) 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물을 성형하여 폴리아미드 입자를 얻는 단계,
d) 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자를 후중합을 위한 반응 구역에 공급하는 단계,
e) 단계 d)에서 얻어진 폴리아미드를 1 이상의 추출제로 처리하는 단계.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서 얻어진 추출된 폴리아미드에 대해 추가로 건조를 실시한다(단계 f)).
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자를 사전에 추출을 실시하지 않고 후중합을 위한 반응 구역에 공급한다.
본 발명은 추가로 상기 및 하기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드를 제공한다. 이들 폴리아미드는 종래 기술에서 공지된 공정에 의해서는 달성할 수 없는 매우 낮은 잔류 단량체 함량을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 및 하기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드의, 특히 펠렛, 필름, 섬유 또는 성형체의 제조를 위한 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 문맥에서, "단량체"는 단일 반복 단위의 도입을 위해 가수분해 중합에 의한 폴리아미드에 사용되는 바의 저분자량 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이들은 사용되는 락탐 및 아미노카르보니트릴을 포함한다. 이들은 또한 폴리아미드의 제조에 사용되는 임의의 공단량체, 예컨대 ω-아미노카르복실산, ω-아미노카르복사미드, ω-아미노카르복실산 염, ω-아미노카르복실산 에스테르, 디아민 및 디카르복실산, 디카르복실산/디아민 염, 디니트릴 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 올리고머는 개별 반복 단위를 형성하는 2 이상의 화합물의 반응에 의해 폴리아미드의 제조에서 형성되는 바의 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이들 올리고머는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드보다 낮은 분자량을 갖는다. 상기 올리고머는 환식 및 선형 올리고머, 구체적으로 환식 이량체, 선형 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 및 칠량체를 포함한다. 폴리아미드의 올리고머 성분을 측정하기 위한 표준 공정은 일반적으로 칠량체 이하의 성분을 커버한다.
점도수(스타우딩어(Staudinger) 함수, VN 또는 J로 지칭)는 VN = 1/c x (η- ηs)/ηs로 정의된다. 점도수는 폴리아미드의 평균 몰 질량과 직접 연관되며, 중합체의 가공성에 대한 정보를 제공한다. 점도수는 우베로데 점도계를 이용하여 EN ISO 307에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 이점을 갖는다:
- 단계 e)에서의 최종 추출은 마지막 공정 단계이거나, 또는 추출 단계 다음에는 예컨대 후중합에서 실시하는 중합체에 대한 임의의 유의적인 열 응력과 관련된 임의의 추가의 공정 단계가 이어지지 않는다. 따라서, 평형 반응만큼 비교적 고온에서 실시되는 단량체 및/또는 올리고머의 재형성이 회피된다. 이에 따라, 매우 낮은 잔류 단량체 함량이 가능해진다.
- 본 발명에 따른 방법은 소정의 낮은 잔류 단량체 함량을 달성하는 데에 필요한 공정 단계의 수가 적은 것을 특징으로 한다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서는, 1 이상의 락탐 또는 1 이상의 아미노카르보니트릴 및/또는 이들 단량체의 올리고머 및 가능한 경우 추가의 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 폴리아미드 형성 반응 조건 하에서 전환시켜 폴리아미드를 형성시킨다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드는 1 이상의 락탐 또는 니트릴 및 1 이상의 추가의 단량체를 혼입하며 폴리아미드 중 단량체 베이스 단위의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 폴리아미드 베이스 단위의 함량을 갖는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 중합체를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
호모폴리아미드는 아미노카르복실산 또는 락탐에 유래하며, 단일 반복 단위로 기재될 수 있다. 폴리아미드-6 베이스 단위는 예컨대 카프로락탐, 아미노카프로니트릴, 아미노카프로산 또는 이의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 호모폴리아미드의 예는 나일론-6(PA 6, 폴리카프로락탐), 나일론-7(PA 7, 폴리에타노락탐 또는 폴리헵탄아미드), 나일론-10(PA 10, 폴리데칸아미드), 나일론-11(PA 11, 폴리운데카노락탐) 및 나일론-12(PA 12, 폴리도데카노락탐)이다.
코폴리아미드는 각각의 단량체가 아미드 결합에 의해 서로 결합 된 몇 가지 상이한 단량체에 유래한다.
가능한 코폴리아미드 단위는 예컨대 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민에 유래할 수 있다. 바람직한 코폴리아미드는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산(PA 6/66)으로부터 형성된 폴리아미드이다. 코폴리아미드는 다양한 비로 폴리아미드 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드 공중합체는 폴리아미드 베이스 단위 뿐 아니라, 아미드 결합에 의해 서로 결합되지 않은 추가의 베이스 단위를 포함한다. 폴리아미드 공중합체 중 공단량체의 비는 폴리아미드 공중합체의 베이스 단위의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드는 바람직하게는 폴리아미드-6, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12 및 이의 코폴리아미드 및 중합체 블렌드에서 선택된다. 폴리아미드-6 및 폴리아미드-12가 특히 바람직하고; 폴리아미드-6이 특히 바람직하다.
단계 a)에서 제공되는 단량체 혼합물은 바람직하게는 1 이상의 C5- 내지 C12-락탐 및/또는 이의 올리고머를 포함한다. 락탐은 특히 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이의 혼합물 및 올리고머에서 선택된다. 단계 a)에서, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로니트릴 및/또는 이의 올리고머를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로, 단계 a)에서, ε-카프로락탐만을 또는 6-아미노카프로니트릴만을 단량체 성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 제공한다.
또한, 단계 a)에서, 1 이상의 락탐 또는 아미노카르보니트릴 및/또는 이의 올리고머 외에, 이와 공중합 가능한 1 이상의 단량체(M)를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 것도 가능하다.
적절한 단량체(M)는 디카르복실산, 예컨대 지방족 C4-10-알파,오메가-디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤산, 세바크산 및 도데칸디온산이다. 방향족 C8-20-디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산을 사용하는 것도 가능하다.
단량체(M)로서 적절한 디아민으로서, 4∼10개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-디아민, 예컨대 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민을 사용할 수 있다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
단량체(M)로서 적절한 상기 디카르복실산 및 디아민의 염 중에서, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 염, 소위 AH 염이 특히 바람직하다.
적절한 단량체(M)는 또한 락톤이다. 바람직한 락톤은 예컨대 ε-카프로락톤 및/또는 γ-부티로락톤이다.
폴리아미드의 제조에서는, 1 이상의 사슬 이동제, 예컨대 방향족 아민 또는 디아민, 예컨대 트리아세톤디아민 또는 모노디카르복실산 또는 디카르복실산, 예컨대 프로피온산 및 아세트산 또는 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산 또는 테레프탈산을 사용할 수 있다.
단계 b)
단계 b)에서의 가수분해 중합에서의, 단계 a)에서 제공된 단량체 혼합물의 전환은 당업계의 숙련자에게 공지된 표준 공정에 의해 실시할 수 있다. 이러한 공정은 예컨대 문헌(Kunststoff Handbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-47 and 65-70)에 기재되어 있다. 이 개시물을 본 발명에서 그 전체를 참고로 인용한다.
바람직하게는, 단계 b)에서, 가수분해 중합은 물의 작용 하에 락탐을 개환시켜 달성한다. 이는 예컨대 락탐의 적어도 부분적인 분할에 의한 상응하는 아미노카르복실산의 제공, 그 다음 이를 중부가 및 중축합에 의한 후속 단계에서의 추가 중합을 수반한다. 바람직한 구체예에서, 단계 a)에서, 카프로락탐을 포함하는 단량체 혼합물이 제공되는 경우, 상기 혼합물을 물의 작용 하에서 적어도 부분적으로 개환시켜 상응하는 아미노카프로산을 얻은 후, 이를 중축합 및 중부가로 반응시켜 폴리아미드-6을 얻는다. 대안적인 버전에서, 단계 b)에서, 아미노카르보니트릴, 구체적으로 6-아미노카프로니트릴을 물의 작용 하에서 그리고 임의로 촉매의 존재 하에서 중합시킨다.
단계 b)에서의 전환은 바람직하게는 연속적이다.
바람직하게는, 단계 b)에서의 가수분해 중합은 사용되는 단량체 및 올리고머의 총 중량을 기준으로 0.1∼25 중량%의 추가된 물, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 중량%의 추가된 물의 존재 하에 실시한다. 축합 반응에서 형성된 추가의 물은 여기 기재된 양에 포함시키지 않는다.
단계 b)에서의 가수분해 중합은 1 이상의 단(예컨대 2단)으로 실시할 수 있다. 단계 b)에서의 가수분해 중합을 1단으로 수행할 경우, 물의 출발 농도는 사용되는 단량체 및 올리고머의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼4 중량%이다. 단계 b)에서의 가수분해 중합을 2단으로 수행하는 경우, VK 관은 바람직하게는 예비 압력 단, 예컨대 예비 압력 반응기의 하류에 연결한다. 예비 압력 단에서, 물의 출발 농도는 사용되는 단량체 및 올리고머의 총량을 기준으로 바람직하게는 2∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼20 중량%이다.
구체적인 버전에서, 단계 a)에서 제공되는 단량체 혼합물은 1 이상의 락탐으로 이루어지고, 단계 b)에서의 가수분해 중합은 사용되는 락탐의 총량을 기준으로 0.1∼4 중량%의 물의 존재 하에서 실시한다. 락탐은 구체적으로는 ε-카프로락탐이다.
단계 b)에서의 가수분해 중합은 1 이상의 조절제, 예컨대 프로피온산의 존재 하에 실시할 수 있다. 조절제를 단계 b)에서 사용하고 가수분해 중합을 예비 압력 단을 이용하여 2단으로 수행하는 경우, 조절제를 예비 압력 단 및/또는 제2 중합 단에서 사용할 수 있다. 구체적인 버전에서, 단계 b)에서의 가수분해 중합은 조절제의 존재 하에서 실시하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서 제조된 폴리아미드는 추가로 통상의 첨가제, 예컨대 매팅제(matting agent), 예컨대 이산회티탄, 조핵제, 예컨대 규산마그네슘, 안정화제, 예컨대 할로겐화구리(I) 및 알칼리 금속 할라이드, 산화 방지제, 강화제 등을 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 첨가제는 일반적으로 가수분해 중합(단계 b)) 전, 동안 또는 후에 첨가한다. 단계 b)에서의 가수분해 중합 전에 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 b)에서의 전환은 1 이상의 단(예컨대 2단)으로 실시할 수 있다. 제1 구체예에서, 단계 b)에서의 전환은 1단으로 실시한다. 이 경우, 락탐 또는 아미노카르보니트릴 및 이의 임의의 올리고머를 반응기에서 물 및 임의로 첨가제와 반응시키는 것이 바람직하다.
적절한 반응기는 폴리아미드의 제조에 통상적이고 당업계의 숙련자에게 공지된 반응기이다. 바람직하게는, 단계 b)에서의 가수분해 중합은 중합관 또는 중합관 다발에서 실시한다. 구체적으로, 단계 b)에서의 가수분해 중합을 위해, 1 이상의 VK 관을 사용한다. 이 독일어 약어 "VK"는 "vereinfacht kontinuierlich"["간단화되고 연속적인"]를 의미한다. 단계 b)에서의 전환의 다단 버전에서는, 바람직하게는 1 이상의 단을 VK 관에서 실시한다. 단계 b)에서의 전환의 2단 버전에서는, 제2 단을 바람직하게는 VK 관에서 실시한다. 단계 b)에서의 전환의 2단 버전에서는, 제1 단을 예비 압력 반응기에서 실시할 수 있다. 아미노카르보니트릴을 사용하는 경우, 단계 b)에서의 전환은 일반적으로 2 이상의 단으로 실시하며, 제1 단은 바람직하게는 예비 압력 반응기에서 실시한다.
적절한 구체예에서, 폴리아미드-6은 다단 공정, 구체적으로 2단 공정으로 제조한다. 카프로락탐, 물 및 임의로 1 이상의 첨가제, 예컨대 사슬 이동제를 제1 단에 공급하고, 중합체 조성물로 전환시킨다. 이 중합체 조성물을 압력 하에서 또는 용융물 배출 펌프에 의해 제2 단으로 운반할 수 있다. 이는 바람직하게는 용융물 분배기에 의해 실시한다.
단계 b)에서의 가수분해 중합은 바람직하게는 240∼280℃ 범위의 온도에서 실시한다. 단계 b)에서의 가수분해 중합의 다단 버전에서, 개별 단은 동일 또는 상이한 온도 및 압력에서 실시할 수 있다. 관형 반응기, 구체적으로 VK 관에서의 중합 단의 수행의 경우, 반응기는 전체 길이에 걸쳐 실질적으로 동일한 온도를 가질 수 있다. 관형 반응기의 적어도 일부의 영역에서 온도 구배가 있을 수도 있다. 상이한 온도 및/또는 상이한 압력에서 조작되는 2 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 가수분해 중합을 수행할 수도 있다. 당업계의 숙련자는 필요에 따라 예컨대 평형 조건을 고려하여 최적 조건을 선택할 수 있다.
단계 b)에서의 가수분해 중합은 1단으로 실시하며, 중합 반응기 내 절대 압력은 바람직하게는 약 1∼10 바, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 바 범위 내이다. 상압에서 1단 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 버전에서, 단계 b)에서의 가수분해 중합은 2단으로 수행한다. 압력단의 상류 연결이 제2 반응단에서와 유사한 조건 하에서 승압 하에서, 락탐, 구체적으로는 카프로락탐의 속도 결정 분할을 수행함으로써, 공정 가속화를 달성 가능하게 한다. 그 다음, 제2 단을 바람직하게는 상기 기재된 바의 VK 관에서 실시한다. 제1 단에서의 절대 압력은 바람직하게는 약 1.5∼70 바의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2∼30 바의 범위 내이다. 제2 단에서의 절대 압력은 바람직하게는 약 0.1∼10 바, 더욱 바람직하게는 0.5 바 내지 5 바 이하의 범위 내이다. 더욱 구체적으로, 제2 단에서의 압력은 상압이다.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서는, 단계 b)에서 얻어진 폴리아미드에 대해 성형을 실시하여 폴리아미드 입자를 얻는다.
바람직하게는, 단계 b)에서 얻어진 폴리아미드를 우선 1 이상의 가닥으로 성형한다. 이를 목적으로, 당업계의 숙련자에게 공지된 장치를 사용할 수 있다. 적절한 장치는 예컨대 천공판, 노즐 또는 다이 플레이트이다. 바람직하게는, 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물을 자유 유동 상태의 가닥으로 성형하고, 자유 유동 반응 생성물의 가닥 형태로 분쇄하여 폴리아미드 입자를 얻는다. 구멍 직경은 바람직하게는 0.5 mm∼20 mm, 더욱 바람직하게는 1 mm∼5 mm, 가장 바람직하게는 1.5∼3 mm 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 c)에서의 성형은 펠렛화를 포함한다. 펠렛화를 위해, 1 이상의 가닥으로 성형된, 단계 b)에서 얻어진 폴리아미드를 고화시킨 후 펠렛화할 수 있다. 예컨대, 문헌(Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 68-69)은 적절한 기준을 기재한다. 구체적인 성형 공정은 당업계의 숙련자에게 대체로 공지된 수중 펠렛화이다.
단계 d)
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서는, 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자를 후중합을 위한 반응 구역에 공급한다.
단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자를 바람직하게는 사전에 추출을 실시하지 않고 후중합을 위한 반응 구역에 공급한다.
바람직하게는, 단계 d)에서의 후중합을 위해, 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자에 대해 고상 중합을 실시한다. 이는 고상으로의 폴리아미드의 중합을 수반한다. 폴리아미드는 열 처리를 거치며, 온도는 폴리아미드의 융점 이하이다.
후중합을 실시하는 적절한 반응 구역은 대체로 건조에도 이용 가능한 장치이다. 이는 통상의 건조기, 예컨대 항류(countercurrent) 건조기, 역류(crosscurrent) 건조기, 팬 건조기, 텀블 건조기, 패들 건조기, 직교류(crossflow) 건조기, 콘(cone) 건조기, 타워 건조기, 유동층 등을 포함한다. 후중합을 실시하는 반응 구역으로서 1 이상의 반응기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 관형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 버전에서, 후중합은 1 이상의 타워 건조기를 이용하여 달성한다. 바람직하게는, 후중합 조건 하에서 불활성인 고온 불활성 가스가 타워 건조기를 통해 흐른다. 바람직한 불활성 가스는 질소이다.
가수분해로 제조된 폴리아미드의 후중합을 위한 적절한 공정은 당업계의 숙련자에게 대체로 공지되어 있다. 후중합은 예컨대 WO 2009153340, EP 1235671 또는 EP 0732351에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
단계 d)에서의 후중합은 1단으로(단일 반응 구역에서) 실시할 수 있다. 이는 1 초과의 단, 예컨대 2단으로, 연속으로 및/또는 평행으로 배열될 수 있는 복수의 반응 구역에서 실시할 수도 있다. 1단으로 후중합을 수행하는 것이 바람직하다.
후중합에서, 반응 구역 내 온도는 바람직하게는 120∼185℃, 더욱 바람직하게는 150∼180℃ 범위 내이다.
후중합에서, 반응 구역 내 압력은 통상적으로 1 mbar 내지 1.5 바, 더욱 바람직하게는 500 mbar 내지 1.3 바 범위 내이다.
다단 후중합에서, 중합 장치는 유형 및 크기가 동일 또는 상이할 수 있다. 예컨대, 2개의 동일한 중합 장치, 또는 상이한 크기의 2개의 중합 장치를 이용할 수 있다. 예컨대, 각각 체류 시간 특성이 상이한 연속된 2개의 중합 장치를 조작할 수 있다. 예컨대, 각각의 중합 장치가 상이한 압력 수준을 갖는 연속된 2개의 중합 장치를 조작할 수도 있다. 예컨대, 상이한 불활성 가스 속도가 각각의 중합 장치를 통해 흐르는 연속된 2개의 중합 장치를 조작할 수도 있다. 예컨대, 중합 장치 각각이 상이한 압력 수준을 가지며 상이한 불활성 가스 속도가 중합 장치 각각을 통해 흐르는 연속된 2개의 중합 장치를 조작할 수도 있다.
후중합에서의 폴리아미드의 온도는 통상적으로 열 교환기, 예컨대 외부 재킷, 내부 열 교환기 또는 다른 적절한 장치에 의해 제어한다. 바람직한 구체예에서, 단계 d)에서의 후중합은 1 이상의 불활성 가스의 존재 하에서 실시한다. 이 경우, 후중합에서의 폴리아미드의 온도는 고온 불활성 가스의 사용을 통해 적어도 부분적으로 제어한다. 바람직하게는, 후중합 동안, 고온 불활성 가스가 반응 구역을 통해 흐른다. 적절한 불활성 가스는 예컨대 질소, CO2, 헬륨, 네온 및 아르곤, 및 이의 혼합물이다. 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 d)에서의 반응 구역 내 체류 시간은 바람직하게는 25 시간 내지 110 시간, 더욱 바람직하게는 35 시간 내지 65 시간이다.
바람직한 구체예에서, 단계 d)에서의 중합체의 체류 시간은, 폴리아미드의 상대 점도가 단계 d) 전의 폴리아미드의 상대 점도를 기준으로, 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상 증가하도록 선택한다.
폴리아미드의 상대 점도는 통상적으로 분자량에 대한 척도로서 사용된다. 상대 점도는 100 ml의 황산 중 1.0 g의 폴리아미드의 농도를 갖는 96 중량%의 H2SO4 중의 용액으로서 25℃에서 본 발명에 따라 측정한다. 상대 점도의 측정은 DIN EN ISO 307에 따른다.
단계 e)
단계 e)에서는, 단계 d)에서 얻어진 폴리아미드 입자에 대해 추출을 실시한다.
폴리아미드 입자의 추출을 위한 적절한 공정 및 장치는 당업계의 숙련자에게 대체로 공지되어 있다.
추출은, 폴리아미드 중 단량체 및 임의의 이량체 및 추가의 올리고머의 함량이 추출제로의 처리에 의해 감소됨을 의미한다. 이는 예컨대 열수를 이용한(DE 2501348 A, DE 2732328 A) 또는 과열된 수증기 스트림 중에서의(EP 0284968 W1) 연속 또는 회분 추출에 의해 산업적으로 달성할 수 있다.
단계 e)에서의 추출에서 물을 포함하거나 물로 이루어진 추출제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 버전에서, 추출제는 물로만 이루어진다. 추가의 바람직한 버전에서, 추출제는 물, 및 폴리아미드의 제조에 사용되는 락탐을 포함한다. 폴리아미드-6의 경우, 이에 따라 WO 99/26996 A2에 기재된 바와 같이 카프로락탐 함유 물을 사용하여 추출할 수도 있다.
추출제의 온도는 바람직하게는 75∼120℃ 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 d)에서의 폴리아미드의 처리 동안의 추출제의 온도는 50℃ 내지 120℃ 미만, 바람직하게는 75∼118℃, 더욱 바람직하게는 80∼115℃ 범위이다. 바람직한 구체예에서, 추출제는 물로만 이루어지면, 단계 e)에서의 폴리아미드의 처리 동안의 추출제의 온도는 50℃ 내지 120℃ 미만, 바람직하게는 75∼118℃, 더욱 바람직하게는 80∼115℃ 범위이다.
바람직한 구체예에서, 폴리아미드는 단계 e)에서의 처리 동안 고체 상태로 존재한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 추출제는 단계 e)에서의 처리 동안 액체 상태로 존재한다.
추출은 연속식으로 또는 회분식으로 실시할 수 있다. 연속 추출이 바람직하다.
추출에서, 폴리아미드 입자 및 추출제를 병류 또는 항류에서 추출할 수 있다. 항류에서의 추출이 바람직하다.
제1의 바람직한 구체예에서, 폴리아미드 입자를 ≤100℃ 온도의 물 및 상압으로 항류에서 연속식으로 추출한다. 이 경우, 온도는 바람직하게는 85∼99.9℃ 범위 내이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 폴리아미드 입자를 ≥100℃ 온도의 물 및 1∼2 바 범위의 절대 압력에서 항류에서 연속식으로 추출한다. 이 경우, 온도는 바람직하게는 101∼120℃ 범위 내이다.
추출을 위해, 당업계의 숙련자에게 공지된 통상의 장치를 이용할 수 있다. 구체적인 버전에서, 추출은 1 이상의 펄스식 추출 컬럼을 이용하여 달성한다.
환경 및 경제적 이유에서, 추출된 단량체 및 임의의 이량체 및/또는 고급 올리고머를 바람직하게는 추출제로부터 회수하여 재이용한다. 단량체 및 임의의 이량체 및/또는 올리고머에서 선택되는, 단계 e)에서 얻어진 로딩된 추출제에 존재하는 성분을 이를 목적으로 단리하여 단계 a) 또는 b)로 리사이클링할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 구체적인 버전은 하기 단계를 포함한다:
- 단계 e)에서 얻어진 로딩된 추출제를 단량체 및/또는 올리고머가 풍부한 분획 및 단량체 및/또는 올리고머가 결핍된 분획으로 분리하는 단계,
- 단량체 및/또는 올리고머가 풍부한 분획의 적어도 일부를 단계 b)에서의 가수분해 중합에 사용되는 반응 구역 또는 단계 a)에서 제공된 단량체 조성물에 공급하는 단계,
- 단계 e)에서의 추출제로서 단량체 및/또는 올리고머가 결핍된 분획의 적어도 일부를 재사용하는 단계.
단계 f)
바람직하게는, 단계 e)에서 얻어진 추출된 폴리아미드에 대해 건조를 실시한다. 폴리아미드의 건조는 당업계의 숙련자에게 대체로 공지되어 있다. 예컨대, 추출된 펠렛을 건조 공기 또는 건조 불활성 가스 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 건조시킬 수 있다. 불활성 가스, 예컨대 질소를 건조에 사용하는 것이 바람직하다. 추출된 펠렛을 또한 과열 수증기 또는 상이한 가스, 바람직하게는 불활성 가스와 이의 혼합물과 접촉시켜 건조시킬 수 있다. 건조를 위해, 통상의 건조기, 예컨대 항류 건조기, 역류 건조기, 팬 건조기, 텀블 건조기, 패들 건조기, 직교류 건조기, 콘 건조기, 타워 건조기, 유동층 등을 사용할 수 있다. 적절한 버전은 감압 하에서의 텀블 건조기 또는 콘 건조기 내에서의 회분식 건조이다. 추가의 적절한 버전은 건조 조건 하에서 불활성인 가스가 흐르는 관형 건조기 내에서의 연속식 건조이다. 구체적인 버전에서, 건조는 1 이상의 타워 건조기를 이용하여 달성한다. 바람직하게는, 후중합 조건 하에서 불활성인 고온 불활성 가스가 타워 건조기를 통해 흐른다. 바람직한 불활성 가스는 질소이다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 연속식으로 수행한다.
본 발명에 따른 방법으로 특히 유리한 특성을 갖는 폴리아미드가 얻어진다. 달성되는 중합체 특성을 위한 적절한 척도는 점도수이다. 점도수(스타우딩어 함수, VN 또는 J로 지칭)는 VN = 1/c x (η- ηs)/ηs로 정의된다. 점도수는 폴리아미드의 평균 몰 질량과 직접 연관되며, 중합체의 가공성에 대한 정보를 제공한다. 점도수는 우베로데 점도계를 이용하여 EN ISO 307에 따라 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 폴리아미드의 점도수는 바람직하게는 185∼260 ml/g이다.
바람직하게는, 얻어진 폴리아미드는 잔류 단량체 함량이 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.055 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만이다. 환식 이량체 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 특히 0.025 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.
바람직하게는, 얻어진 폴리아미드는 잔류 락탐 함량이 0.055 중량% 이하이고, 잔류 환식 이량체 함량이 0.025 중량% 이하이다.
상기 방법을 도 1 및 실시예에 의해 하기에서 상세히 예시한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 일구체예의 개략을 도시한다.
도 1에서는, 하기 참조 부호가 사용된다:
1 예비 압력 반응기
2 VK 관
3 고상 중합
4 추출
5 건조
실시예
도 1: 본 발명에 따른 폴리아미드-6의 제조 방법
실시예 1-5:
출발 물질은 산업적 규모로 입수 가능하며, VK 관에서의 1단 용융 중합에 따라 펠렛화 후에 폴리아미드-6의 제조 공정으로부터 취한 펠렛화된 폴리아미드-6 중간체였다. 이 중간체는 점도가 139 ml/g, 카프로락탐 함량이 12.84%, 이량체 함량이 0.37%였다.
고상으로의 후중합을 위해, 100 g의 펠렛을 고상 장치에서 열 처리하였다. 고상 장치는 외부 재킷에 의해 가열된 프릿 베이스(frit base)를 갖는 유리관으로 구성되어 있었다. 펠렛을 예열된 유리관에 도입하고, 고온 질소를 특정 체류 시간에 걸쳐 흘렸다. 체류 시간 후, 펠렛을 제거하고, 추출 장치에 옮겼다. 사용된 추출 장치는 2 l 탱크였다. 이는 우선 먼저 탈이온수를 채우고 이를 90℃로 가열하여 행하였다. 펠렛의 첨가 후 추출 온도로 가열하였다. 추출은 회분식으로 또는 추출제의 연속 교환으로 수행하였다. 특정 추출 시간 후, 펠렛을 물-제트 진공을 이용하는 여과에 의해 추출제로부터 분리하였다. 얻어진 펠렛을 건조된 100 l/시간의 고온 질소 스트림에 의해 120℃에서 건조시켰다.
후중합 조건
Figure pct00001
추출 조건
Figure pct00002
후중합, 추출 및 건조 후의 수행 후 펠렛에 대한 분석 값
Figure pct00003

Claims (18)

  1. a) 1 이상의 락탐 또는 1 이상의 아미노카르보니트릴 및/또는 이들 단량체의 올리고머를 포함하는 단량체 조성물을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)에서 제공된 단량체 조성물을 물의 존재 하에서 승온(elevated temperature)에서 가수분해 중합으로 전환시켜 폴리아미드, 물, 비전환 단량체 및 올리고머를 포함하는 반응 생성물을 얻는 단계,
    c) 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물을 성형하여 폴리아미드 입자를 얻는 단계,
    d) 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자를 후중합을 위한 반응 구역에 공급하는 단계,
    e) 단계 d)에서 얻어진 폴리아미드를 1 이상의 추출제로 처리하는 단계
    를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 e)에서 얻어진 추출된 폴리아미드에 대해 추가로 건조 조작을 실시하는(단계 f)) 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 단량체 조성물은 ε-카프로락탐 또는 6-아미노카프로니트릴 및/또는 이들 단량체의 올리고머를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 전환은 1 이상의 단으로 실시하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 전환은 2단으로 실시하고, 적어도 제2 단에서 실질적으로 수직 관형인 반응기를 사용하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 성형은 펠렛화(pelletization)를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자는 사전에 추출을 실시하지 않고 후중합을 위한 반응 구역에 공급하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자에 대해 후중합을 위한 고상 중합을 실시하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 d)에서 후중합에 사용되는 반응 구역은 관형 반응기를 포함하거나 관형 반응기로 이루어지거나, 또는 단계 d)에서 후중합에 사용되는 반응 구역은 타워 건조기(tower drier)를 포함하거나 타워 건조기로 이루어지는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 d)에서의 후중합 동안의 온도는 120℃∼185℃ 범위 내인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 이용되는 추출제는 물을 포함하거나 물로 이루어지는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서의 폴리아미드의 처리 동안의 추출제의 온도는 50℃∼120℃ 미만, 바람직하게는 75℃∼118℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼115℃ 범위인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 단계 e)에서의 처리 동안 고체 상태로 존재하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 및/또는 임의의 이량체 및/또는 올리고머에서 선택되는, 단계 e)에서 얻어진 로딩된(laden) 추출제에 존재하는 성분을 단리하고, 단계 a) 또는 b)로 리사이클링하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 연속으로 수행하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드.
  17. 제16항에 있어서, 잔류 락탐 함량이 0.055 중량% 이하이고, 잔류 환식 이량체 함량이 0.05 중량% 이하인 폴리아미드.
  18. 제16항 또는 제17항에 따른 폴리아미드, 또는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드의, 펠렛, 필름, 섬유 또는 성형체(molding)의 제조를 위한 용도.
KR1020157027500A 2013-03-07 2014-03-06 가수분해 중합, 후중합 및 후속 추출에 의한 폴리아미드의 제조 KR20150126017A (ko)

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