CN105026461A - 通过水解聚合、后聚合和随后的萃取制备聚酰胺的方法 - Google Patents

通过水解聚合、后聚合和随后的萃取制备聚酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括水解聚合、后聚合和萃取。

Description

通过水解聚合、后聚合和随后的萃取制备聚酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其包括水解聚合、后聚合和萃取。
背景技术
聚酰胺是全球大规模生产的聚合物之一，并且除了用于纤维、材料和膜方面的主要应用领域外，其还用于许多其他的最终用途。在聚酰胺中，比例为约57％的聚酰胺-6(聚己内酰胺)是最常生产的聚合物。制备聚酰胺-6的常规方法是水解聚合ε-己内酰胺，这仍然具有非常重要的工业意义。常规水解制备方法记载于例如Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Online Edition 03.15.2003，第28卷，第552-553页和Kunststoffhandbuch，3/4TechnischeThermoplaste：polyamide[Plastics Handbook,3/4IndustrialThermoplastics：Polyamides]，Carl Hanser Verlag，1998，Munich，第42-47和65-70页中。□
在水解聚合的第一步，一部分所用的内酰胺通过水的作用发生开环反应以得到对应的ω-氨基羧酸。然后ω-氨基羧酸与其他内酰胺发生加聚反应和缩聚反应以得到对应的聚酰胺。在一个优选的变型中，ε-己内酰胺通过水的作用发生开环反应以得到氨基己酸，然后进一步反应以得到聚酰胺-6。水解聚合可以以一个或多个阶段进行。一般而言，缩聚反应和加聚反应在垂直的管式反应器(VK管)中进行。所述德语缩写“VK”代表“vereinfacht kontinuierlich”[“简化连续的”]。任选地，可以使用在高压下具有预聚合阶段的设备。所述初步反应器的使用缩短了ε-己内酰胺的开环反应所需的停留时间。在垂直的管式反应器(VK管)的末端，获得组成接近于化学平衡且由聚酰胺、内酰胺单体、低聚物和水组成的聚酰胺熔体。低聚物和单体的含量可为，例如，8至15重量％，且粗聚酰胺的粘度值——其与摩尔质量直接相关并因此与加工特性相关——通常在110和160ml/g之间。
许多最终用途，例如用于生产用于包装材料的膜，要求聚酰胺中的残余单体含量相对较低，因此粗聚酰胺——在其进一步加工之前——通常至少部分地除去单体和/或低聚物。
为了降低低分子量组分的含量，通常先由水解聚合的产物获得粗聚酰胺颗粒的粒料，然后用萃取剂萃取这些粗聚酰胺颗粒的粒料，以便除去残留的单体和低聚物。这常常通过用热水连续或分批萃取而进行，如DE 2501348 A和DE 2732328 A中所记载。为了纯化粗聚酰胺-6，还已知用含己内酰胺的水进行萃取(WO 99/26996 A2)或在过热的水蒸汽流中进行处理(EP 0284986 A1)。由于环境保护和经济可行性的原因，将所萃取的组分，更特别是聚酰胺-6情况下的己内酰胺和环状低聚物再循环至所述方法中。萃取之后通常是干燥经萃取的聚酰胺。
许多应用额外地要求聚酰胺具有相对较高的分子量，而相对较高分子量的聚酰胺无法仅通过水解聚合实现。为了提高聚酰胺的分子量或粘度，可在萃取和干燥之后进行后聚合，所述聚酰胺优选为固相(固相缩合)。为此，可在低于聚酰胺熔点的温度下热处理所述粒料，特别是在此过程中继续进行缩聚反应。这导致聚酰胺的分子量提高并因此导致聚酰胺的粘度值增加。一般而言，聚酰胺-6在萃取和后聚合之后的粘度值为约180至260ml/g。
后缩合和干燥常常在一个步骤中进行，如WO 2009/153340 A1和DE 19957664 A1中所记载。
DD 2090899记载了一种通过用单体己内酰胺萃取聚酰胺熔体然后在减压下除去单体而从聚酰胺熔体中去除低分子量组分的方法。
DD 227140记载了一种用于制备聚合度DP>200的聚酰胺的方法。该方法的特征在于至少5个连续阶段。在各干燥阶段开始的时候，将熔融的聚酰胺的表面积调节至>4cm2/g，并将水在熔体中的最大扩散距离调节至<3mm。
WO 03/040212公开了一种通过在水的作用下水解聚合ε-己内酰胺而制备聚酰胺-6的方法。所述脱水通过提高熔体的表面积而实现。
WO 2009/153340 A1记载了一种用于多阶段干燥固相聚酰胺颗粒并随后将其缩合的连续法，其特征在于：
1)在70至200℃的颗粒温度下，在具有惰性气体、蒸汽或惰性气体和蒸汽的混合物的连续干燥装置中进行预干燥，并且
2)随后在120至210℃的颗粒温度下，在具有移动床的单独轴中进行连续后缩合，其中所述轴用惰性气体、蒸汽或惰性气体和蒸汽的混合物操作，且惰性气体在沿着轴的至少两个点进行进料。
还没有在工业规模上显著利用的制备聚酰胺的替代路线为缩聚氨基腈，例如由6-氨基己腈(ACN)制备聚酰胺-6。根据常规步骤，该方法包括腈水解和随后的胺酰胺化，胺酰胺化通常在多相催化剂(如TiO2)的存在下于单独的反应步骤中进行。已发现多阶段操作方式是可行的，这是因为所述两个反应步骤在含水量和反应的完全度方面具有不同的要求。还在所述合成路线情况下，在许多情况中有利的是将所获得的聚合物进行纯化以除去单体/低聚物。
WO 00/47651 A1记载了一种通过将至少一种氨基腈与水反应而制备聚酰胺的连续方法。
通过水解聚合制备聚酰胺的已知方法仍需要改进。例如，在以固相后聚合粗聚酰胺开始的时候残余单体——特别是ε-己内酰胺——的含量远低于平衡值。因此，在最后的后聚合过程中，可发生反向的加聚(再单聚体化(remonomerization))反应，以致聚酰胺的残余单体含量在制备方法的最后一步中再次升高。
因此，本发明的目的是提供一种改进的通过水解聚合制备聚酰胺的方法，其中该方法避免了上述缺点。更具体而言，可通过该方法提供一种具有非常低的残余单体含量的产物。
出人意料地，现已发现当进行以下步骤时实现该目的：将水解聚合中获得的且包含聚酰胺、水、未转化的单体和低聚物的反应产物进行粒化，然后将粒料以固相进行后聚合，然后将后聚合的产物进行萃取。虽然，在常规方法中，干燥经萃取的聚合物颗粒和所述后聚合通常结合成一个方法步骤中，但根据本发明进行去耦(decoupling)成两个不同的方法步骤。这具有的优点是，所述两个步骤可以在不同的工艺条件下——例如在不同温度下和/或在不同的停留时间条件下——进行。因此，更具体而言，可在再单聚体化仅为次要的条件下进行最后干燥。本发明的方法与常规方法相比可获得具有低残余单体含量的聚酰胺。更具体而言，可提供同时具有低残余含量的单体内酰胺和环状二聚体的聚酰胺。
发明内容
因此，本发明提供一种制备聚酰胺的方法，其中
a)提供包含至少一种内酰胺或至少一种氨基腈和/或这些单体的低聚物的单体组合物，
b)在高温下于水的存在下在水解聚合中转化步骤a)中提供的单体组合物以获得包含聚酰胺、水、未转化的单体和低聚物的反应产物，
c)将步骤b)中获得的反应产物进行成型以获得聚酰胺颗粒，
d)将步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进料至后聚合的反应区中，
e)用至少一种萃取剂处理步骤d)中获得的聚酰胺。
更具体而言，将本发明方法的步骤e)中获得的经萃取的聚酰胺额外地进行干燥(步骤f))。
更具体而言，在没有预先进行萃取的情况下将本发明方法步骤c)中获得的聚酰胺颗粒供料至后聚合的反应区中。
本发明还提供可通过上下文所述的方法获得的聚酰胺。这些聚酰胺的特征在于具有非常低的残余单体含量，而这无法通过现有技术中已知的方法实现。
本发明还提供可通过上下文所述的方法获得的聚酰胺的用途，特别是用于制备粒料、膜、纤维或模塑物的用途。
具体实施方式
在本发明的上下文中，“单体”理解为意指通过用于纳入单一重复单元的水解聚合制备聚酰胺中所用的低分子量化合物。这些低分子量化合物包括所用的内酰胺和氨基腈。这些低分子量化合物还包括用于制备聚酰胺的任何共聚单体，如ω-氨基羧酸、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸盐、ω-氨基羧酸酯、二胺和二羧酸、二羧酸/二胺盐、二腈及其混合物。
在本发明的上下文中，低聚物理解为意指在聚酰胺的制备中通过反应形成各重复单元的化合物中的至少两个所形成的化合物。这些低聚物的分子量低于本发明制备的聚酰胺。所述低聚物包括环状低聚物和线型低聚物，特别是环状二聚体、线型二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体。测定聚酰胺的低聚组分的标准方法通常包含最高达七聚体的组分。
粘度值(施陶丁格函数(Staudinger function)，其称为VN或J)被定义为VN＝1/c×(η-ηs)/ηs。粘度值与聚酰胺的平均摩尔质量直接相关并给出关于聚合物的可加工性的信息。粘度值可使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscomter)根据EN ISO 307测定。
本发明的方法具有以下优点：
-步骤e)中的最后萃取是最后的方法步骤，或萃取步骤之后没有任何其他与聚合物上任何显著的热应力——正如后聚合中发生的热应力——相关的方法步骤。因此，避免了在相对较高的温度下以平衡反应的形式发生的单体和/或低聚物的重新形成。因此，使非常低的残余单体含量成为可能。
-本发明方法的特征在于实现所期望的低残余单体含量所需的方法步骤数少。
步骤a)
在本发明方法的步骤a)中，将包含至少一种内酰胺或至少一种氨基腈和/或这些单体的低聚物和可能的其他组分的单体混合物在形成聚酰胺的反应条件下进行转化，形成聚酰胺。
根据本发明，聚酰胺理解为意指均聚酰胺、共聚酰胺以及纳入至少一种内酰胺或腈和至少一种其他单体且聚酰胺基础单元的含量为至少60重量％的聚合物，基于聚酰胺中的单体基础单元的总重量计。
均聚酰胺衍生自氨基羧酸或内酰胺且可由单一重复单元来描述。聚酰胺-6基础单元可由例如己内酰胺、氨基己腈、氨基己酸或其混合物形成。均聚酰胺的实例为尼龙-6(PA 6，聚己内酰胺)、尼龙-7(PA7，聚庚内酰胺)、尼龙-10(PA 10，聚癸内酰胺)、尼龙-11(PA 11，聚十一内酰胺)和尼龙-12(PA 12，聚十二内酰胺)。
共聚酰胺衍生自几种不同的单体，所述单体各自通过酰胺键彼此连接。
可能的共聚酰胺单元可衍生自，例如，内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。优选的共聚酰胺为由己内酰胺、己二胺和己二酸(PA 6/66)形成的聚酰胺。共聚酰胺可包含各种比例的聚酰胺单元。
除了聚酰胺基础单元之外，聚酰胺共聚物还包含无法通过酰胺键彼此连接的基础单元。聚酰胺共聚物中的共聚单体的比例优选不大于40重量％，更优选不大于20重量％，特别是不大于10重量％，基于聚酰胺共聚物的基础单元的总重量计。
通过本发明方法制备的聚酰胺优选选自聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-12和共聚酰胺及其聚合物混合物。特别优选聚酰胺-6和聚酰胺-12；特别优选聚酰胺-6。
步骤a)中提供的单体混合物优选包含至少一种C5-至C12-内酰胺和/或其低聚物。所述内酰胺特别地选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺及其混合物和低聚物。特别优选步骤a)中提供的单体混合物包含ε-己内酰胺、6-氨基己腈和/或其低聚物。更具体而言，在步骤a)中，提供仅包含ε-己内酰胺或6-氨基己腈作为单体组分的单体混合物。
此外，还可在步骤a)中提供，除至少一种内酰胺或氨基腈和/或其低聚物外，还包含至少一种可与其共聚的单体(M)的单体混合物。
合适的单体(M)为二羧酸为，例如，脂族C4-10-α、Ω-二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。还可以使用芳族C8-20-二羧酸，如对苯二甲酸和间苯二甲酸。
作为适合作为单体(M)的二胺，可以使用具有四至十个碳原子的α,ω-二胺，如丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺和癸二胺。特别优选己二胺。
在适合作为单体(M)的所述二羧酸和二胺的盐中，己二酸和己二胺的盐——其称为AH盐——是特别优选的。
合适的单体(M)还为内酯。优选的内酯为，例如，ε-己内酯和/或γ-丁内酯。
在聚酰胺的制备中，可以使用一种或多种链转移剂，例如脂族胺或二胺，如三丙酮二胺；或单羧酸或二羧酸，如丙酸和乙酸；或芳族羧酸，如苯甲酸或对苯二甲酸。
步骤b)
步骤a)中提供的单体混合物在步骤b)中的水解聚合中的转化可通过本领域技术人员已知的标准方法而进行。所述方法记载于，例如，Kunststoff Handbuch，3/4Technische Thermoplaste：Polyamide，CarlHanser Verlag，1998，Munich，第42-47和65-70页中。其公开内容在此通过引用的方式全部纳入本说明书中。
优选地，在步骤b)中，水解聚合通过在水的作用下使内酰胺进行开环而完成。这包括，例如，至少部分地裂解(cleaving)内酰胺以得到相应的氨基羧酸，然后将所述氨基羧酸在随后的步骤中通过加聚反应和缩聚反应进一步聚合。如果在优选的实施方案中，在步骤a)中提供包含己内酰胺的单体混合物，则己内酰胺至少部分地在水的作用下打开以得到相应的氨基己酸，并然后发生缩聚反应和加聚反应以得到聚酰胺-6。在一个替代变型中，在步骤b)中，将氨基己腈(特别是6-氨基己腈)在水的作用下并任选地在催化剂的存在下进行聚合。
步骤b)中的转化优选为连续的。
优选地，步骤b)中的水解聚合在0.1至25重量％的添加水，更优选0.5至20重量％的添加水的存在下进行，基于所用的单体和低聚物的总量计。在缩合反应中形成的额外的水不包含在所述量中。
步骤b)中的水解聚合可以以一个或多个阶段(例如两个阶段)进行。当步骤b)中的水解聚合以一个阶段进行时，水的起始浓度优选为0.1至4重量％，基于所用的单体和低聚物的总量计。当步骤b)中的水解聚合以两个阶段进行时，将VK管优选连接到初压阶段的下游，例如初压反应器。在初压阶段中，水的起始浓度优选为2至25重量％，更优选3至20重量％，基于所用的单体和低聚物的总量计。
在一个特定的变型中，步骤a)中提供的单体混合物由至少一种内酰胺组成，且步骤b)中的水解聚合在0.1至4重量％的水的存在下进行，基于所用的内酰胺的总量计。所述内酰胺特别为ε-己内酰胺。
步骤b)中的水解聚合可在至少一种调节剂(如丙酸)的存在下进行。如果调节剂用于步骤b)中且水解聚合以使用初压阶段的两个阶段进行，则所述调节剂可用于初压阶段中和/或用于第二聚合阶段中。在一个特定的变型中，步骤b)中的水解聚合不在调节剂的存在下进行。
本发明的方法中制备的聚酰胺还可包含常规量的常规添加剂，如消光剂，例如二氧化钛；成核剂，例如硅酸镁；稳定剂，例如卤化亚铜(I)和碱金属卤化物；抗氧化剂；增强剂等。通常在水解聚合(步骤b)之前、期间或之后加入添加剂。优选在步骤b)中的水解聚合之前加入所述添加剂。
步骤b)中的转化可以以一个或多个阶段(例如两个阶段)进行。在第一实施方案中，步骤b)中的转化以一个阶段进行。在该情况下，将内酰胺或氨基腈及其任意低聚物优选在反应器中与水和任选地添加剂反应。
合适的反应器为本领域技术人员已知的反应器且常用于制备聚酰胺。优选地，步骤b)中的水解聚合在一个聚合管或一束聚合管中进行。特别地，至少一个VK管用于步骤b)中的水解聚合。所述德语缩写“VK”代表“vereinfacht kontinuierlich”[“简化连续的”]。在一个步骤b)中的转化的多阶段变型中，优选所述阶段中的至少一个在VK管中进行。在骤b)中的转化的两阶段变型中，第二阶段优选在VK管中进行。在骤b)中的转化的两阶段变型中，第一阶段可在初压反应器中进行。在使用氨基腈的情况下，步骤b)中的转化通常以两个或多个阶段进行，第一阶段优选在初压反应器中进行。
在合适的实施方案中，聚酰胺-6以多阶段方法，特别是两阶段方法制备。将己内酰胺、水和任选地至少一种添加剂(例如链转移剂)供应至第一阶段并转化成聚合物组合物。所述聚合物组合物可在压力下或借助于熔体排出泵转移至第二阶段。这优选借助于熔体分配器进行。
步骤b)中的水解聚合优选在240至280℃的温度下进行。在一个步骤b)中的水解聚合的多阶段变型中，各阶段可在相同或不同的温度和压力下进行。在于管式反应器(特别是VK管)中进行聚合阶段的情况下，所述反应器可在整个长度上具有基本相同的温度。另一种可能是在管式反应器的至少一部分区域中为温度梯度。另一种可能是水解聚合在具有两个或多于两个反应区的管式反应器中进行，所述反应区在不同的温度下和/或在不同的压力下操作。本领域中的技术人员可视需要——例如考虑到平衡条件——选择最佳条件。
当步骤b)中的水解聚合以一个阶段进行时，聚合反应器中的绝对压力的范围优选为约1至10巴，更优选1.01巴至2巴。特别优选在环境温度下进行一阶段聚合。
在一个优选的变型中，步骤b)中的水解聚合以两个阶段进行。压力阶段的上游连接使得有可能实现过程加速，其通过在高压下在其他与第二反应阶段中的那些条件类似的反应条件下将内酰胺，特别是己内酰胺进行速率确定的裂解而实现。然后第二阶段优选在如上所述的VK管中进行。第一阶段中的绝对压力的范围优选为约1.5至70巴，更优选2至30巴。第二阶段中的绝对压力的范围优选为约0.1至10巴，更优选0.5巴至最高达5巴。更具体而言，第二阶段中的压力为环境压力。
步骤c)
在本发明方法的步骤c)中，将步骤b)中获得的聚酰胺进行成型以获得聚酰胺颗粒。
优选地，首先将步骤b)中获得的聚酰胺加工成一条或多条线(strands)。为此，可使用本领域技术人员已知的装置。合适的装置为，例如，多孔板、喷嘴或模板。优选地，将步骤b)中所获得的反应产物以自由流动状态的形式加工成线并并以自由流动的反应产物的线的形式进行粉碎以得到聚酰胺颗粒。所述孔径的范围优选为0.5mm至20mm，更优选1mm至5mm，最优选1.5至3mm。
优选地，步骤c)中的成型包括粒化。为了粒化，可将步骤b)中获得的已加工成一条或多条线的聚酰胺固化，然后粒化。例如，Kunststoffhandbuch，3/4Technische Thermoplaste：Polyamide，CarlHanser Verlag，1998,Munich，第68-69页记载了合适的措施。特定的成型方法为水下粒化，其同样原则上是本领域中的技术人员已知的。
步骤d)
在本发明方法的步骤d)中，将步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进料至后聚合的反应区中。
优选在没有预先进行萃取的情况下将步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进料至后聚合的反应区中。
优选地，将步骤c)中所获得的用于步骤d)中的后聚合的聚酰胺颗粒进行固相聚合。这包括以固相聚合聚酰胺。将所述聚酰胺进行热处理，热处理的温度低于聚酰胺的熔点。
进行后聚合的合适的反应区原则上为还适于干燥的装置。这些装置包括常规干燥器，例如对流式干燥器、错流式干燥器、盘式干燥器、转笼式干燥器(tumble drier)、桨式干燥器、横流式干燥器、锥形干燥器、塔式干燥器、流化床等。优选使用至少一种反应器，更优选至少一种管式反应器作为进行后聚合的反应区。在特定的变型中，后聚合使用至少一种塔式干燥器完成。优选地，在后聚合条件下是惰性的热惰性气体流过塔式干燥器。优选的惰性气体是氮气。
适于后聚合水解制备聚酰胺的方法原则上是本领域技术人员已知的。后聚合可按照记载于例如WO 2009153340、EP 1235671或EP0732351中的方法进行。
步骤d)中的后聚合可以一个阶段(在单一反应区中)进行。其也可以以多于一个阶段，例如以两个阶段在多个可连续和/或平行排列的反应区中中进行。优选以一个阶段进行后聚合。
在后聚合中，反应区中的温度范围优选为120至185℃，更优选150至180℃。
在后聚合中，反应区中的压力范围通常为1毫巴至1.5巴，更优选500毫巴至1.3巴。
在多阶段后聚合中，聚合装置的类型和尺寸可以相同或不同。例如，可使用两种相同的聚合装置，或两种不同尺寸的聚合装置。例如，可以连续地操作两种聚合装置，在这种情况下各装置具有不同的停留时间特性。例如，还可以连续地操作两种聚合装置，在这种情况下聚合装置中的每一个具有不同的压力水平。例如，还可以连续地操作两种聚合装置，在这种情况下，不同的惰性气体速度流过聚合装置中的每一个。例如，还可以连续地操作两种聚合装置，在这种情况下聚合装置中的每一个具有不同的压力水平并且不同的惰性气体速度流过聚合装置中的每一个。
后聚合中的聚酰胺的温度通常借助于热交换器——如外护套、内部热交换器或其他合适的装置——来控制。在一个优选的实施方案中，步骤d)中的后聚合在至少一种惰性气体存在下进行。在这种情况下，后聚合中的聚酰胺的温度至少部分地通过使用热惰性气体控制。优选地，在后聚合期间，热惰性气体流过反应区。合适的惰性气体为，例如，氮气、CO2、氦气、氖气和氩气及其混合物。优选使用氮气。
步骤d)的反应区中的停留时间优选为25小时至110小时，更优选35小时至65小时。
在一个优选的实施方案中，选择步骤d)中的聚合物的停留时间，以使聚酰胺的相对粘度增加至少10％，优选至少15％，更优选至少20％，基于步骤d)之前的聚酰胺的相对粘度计。
聚酰胺的相对粘度通常用作分子量的量度。相对粘度按照本发明在25℃下以浓度为在100ml硫酸中溶有1.0g聚酰胺的96重量％的H2SO4中的溶液形式进行测定。相对粘度的测定按照DIN EN ISO 307进行。
步骤e)
在步骤e)中，将步骤d)中获得的聚酰胺颗粒进行萃取。
萃取聚酰胺颗粒的合适的方法和装置原则上为本领域技术人员已知的。
萃取意指聚酰胺中的单体和任意二聚体和其他低聚物的含量通过用萃取剂处理而降低。这在工业上可例如通过用热水连续或分批萃取(DE 2501348 A、DE 2732328 A)或在过热的水蒸气流中(EP 0284968W1)完成。
优选步骤e)中的萃取使用包含水的或由水组成的萃取剂。在一个优选的变型中，所述萃取剂仅由水组成。在另一优选的变型中，所述萃取剂包含水和用于制备聚酰胺的内酰胺。因此，在聚酰胺-6的情况下，还可以使用含有己内酰胺的水进行萃取，如WO 99/26996 A2中所记载。
萃取剂的温度优选在75至120℃范围内。
优选地，所述萃取剂在步骤e)中的聚酰胺的处理过程中的温度范围为50至低于120℃，优选75至118℃，更优选80至115℃。在一个优选的实施方案中，萃取剂仅由水组成，且所述萃取剂在步骤e)中的聚酰胺的处理过程中的温度范围为50至低于120℃，优选75至118℃，更优选80至115℃。
在一个优选的实施方案中，聚酰胺在步骤e)中的处理过程中为固态。
在另一优选的实施方案中，萃取剂在步骤e)中的处理过程中为液态。
所述萃取可以连续或分批进行。优选连续萃取。
在萃取中，聚酰胺颗粒和萃取剂可以顺流或以逆流进行。优选以逆流萃取。
在第一优选的实施方案中，在≤100℃的温度和环境压力下，用水连续地以逆流萃取聚酰胺颗粒。在这种情况下，所述温度优选在85至99.9℃范围内。
在另一优选的实施方案中，在≥100℃的温度和1至2巴的绝对压力下用水连续地以逆流萃取聚酰胺颗粒。在这种情况下，所述温度优选在101至120℃范围内。
对于萃取，可以使用本领域技术人员已知的常规装置。在一个特定的变型中，使用至少一个脉冲萃取塔完成萃取。
由于环境和经济原因，将所萃取的单体和任意的二聚体和/或高级低聚物优选从萃取剂中回收并再利用。为此可将存在于步骤e)中获得的装载萃取剂(laden extractant)中的选自单体和任意二聚体和/或低聚物的组分进行分离并再循环至步骤a)或b)中。
本发明方法的特定变型包含以下步骤：
-将步骤e)中获得的装载萃取剂分离成富含单体和/或低聚物的馏分和不含单体和/或低聚物的馏分，
-将至少一部分富含单体和/或低聚物的馏分进料至步骤a)中提供的单体组合物中或用于步骤b)中的水解聚合的反应区中，
-将至少一些不含单体和/或低聚物的馏分再次用作步骤e)中的萃取剂。
步骤f)
优选地，将步骤e)中获得的经萃取的聚酰胺进行干燥。聚酰胺的干燥原则上是本领域技术人员已知的。例如，经萃取的粒料可通过与干燥空气或干燥惰性气体或其混合物接触而干燥。优选使用惰性气体(例如氮气)进行干燥。经萃取的粒料还可以通过与过热水蒸汽或其与不同气体，优选惰性气体的混合物接触而干燥。对于干燥，可以使用常规干燥器，例如对流式干燥器、错流式干燥器、盘式干燥器、转笼式干燥器、桨式干燥器、横流式干燥器、锥形干燥器、塔式干燥器、流化床等。合适的变型为，在减压下于转笼式干燥器或锥形干燥器中分批干燥。另一合适的变型为在干燥条件下为惰性的气体流过其中的管式干燥器中连续干燥。在一个特定的变型中，使用至少一个塔式干燥器完成干燥。优选地，在后聚合条件下为惰性的热惰性气体流过塔式干燥器。优选的惰性气体为氮气。
本发明的方法可连续或分批地进行，并且优选连续地进行。
本发明的方法产生具有特别有利的性质的聚酰胺。所实现的聚合物性质的合适量度为粘度值。粘度值(施陶丁格函数，其称为VN或J)被定义为VN＝1/c×(η-ηs)/ηs。粘度值与聚酰胺的平均摩尔质量直接相关并给出关于聚合物的可加工性的信息。粘度值可用乌氏粘度计根据EN ISO 307测定。通过本发明的方法获得的聚酰胺的粘度值优选为185至260ml/g。
优选地，所获得的聚酰胺的残余单体含量为低于0.1％且优选低于0.055重量％，更优选低于0.03重量％。环状二聚体含量优选低于0.1重量％，更优选低于0.05重量％，特别是低于0.025重量％，最优选低于0.01重量％。
优选地，所获得的聚酰胺的残余内酰胺含量不超过0.055重量％以及残余环状二聚体含量不超过0.025重量％。
下文通过图1和实施例详细阐述本方法。
图1示出了实施本发明方法的一个实施方案的示意图。
在图1中，使用以下参考符号：
1 初压反应器
2 VK管
3 固相聚合
4 萃取
5 干燥
实施例
图1：本发明用于制备聚酰胺-6的方法
实施例1-5：
起始材料为在工业规模上可得的粒化聚酰胺-6中间体，所述聚酰胺-6中间体在VK管中的一阶段熔融聚合后的粒化之后获自聚酰胺-6制备方法。该中间体的粘度为139ml/g，己内酰胺含量为12.84％且二聚体含量为0.37％。
对于固相后聚合，在固相装置中将100g粒料进行热处理。所述固相装置由具有玻璃料基底(frit base)的玻璃管组成，其借助于外护套进行加热。将粒料引入至预热的玻璃管中，并且热氮气在特定的停留时间流过。停留时间后，移除所述粒料并将其转移至萃取装置。所用的萃取装置为2L槽。这通过首先开始装入去离子水并将其加热至90℃来完成。加入所述粒料之后是加热至萃取温度。所述萃取分批或在连续交换萃取剂的条件下进行。在特定的萃取时间后，借助于使用水喷真空的过滤将所述粒料与萃取剂分离。将所获得的小球在120℃下借助干燥的100l/h的热氮气流进行干燥。
后聚合条件
萃取条件
*(A)＝连续流中的萃取剂，(B)＝分批，24h后更换的萃取剂在进行后聚合、萃取和干燥之后的粒料的分析值

Claims (18)

1.一种制备聚酰胺的方法，其中
a)提供包含至少一种内酰胺或至少一种氨基腈和/或这些单体的低聚物的单体组合物，
b)在高温下于水的存在下在水解聚合中转化步骤a)中提供的单体组合物以获得包含聚酰胺、水、未转化的单体和低聚物的反应产物，
c)将步骤b)中获得的反应产物进行成型以获得聚酰胺颗粒，
d)将步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进料至后聚合的反应区中，
e)用至少一种萃取剂处理步骤d)中获得的聚酰胺。
2.权利要求1的方法，其中将步骤e)中获得的经萃取的聚酰胺额外地进行干燥操作(步骤f))。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤a)中提供的单体组合物包含ε-己内酰胺或6-氨基己腈和/或这些单体的低聚物。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中的转化以一个或多个阶段进行。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中的转化以两个阶段进行，并且至少在第二阶段中使用基本垂直的管式反应器。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)中的成型包含粒化。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在没有预先进行萃取的情况下将步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进料至后聚合的反应区中。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中将步骤c)中获得的聚酰胺颗粒进行用于后聚合的固相聚合。
9.权利要求8的方法，其中用于步骤d)中的后聚合的反应区包含管式反应器或由管式反应器组成或其中用于步骤d)中的后聚合的反应区包含塔式干燥器或由塔式干燥器组成。
10.权利要求8或9的方法，其中步骤d)中的后聚合期间的温度在120至185℃范围内。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤e)中所用的萃取剂包含水或由水组成。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述萃取剂在步骤e)中的聚酰胺的处理过程中的温度范围为50至低于120℃，优选75至118℃，更优选80至115℃。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚酰胺在步骤e)中的处理过程中为固态。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中将存在于步骤e)中获得的装载萃取剂中的选自单体和/或任意二聚体和/或低聚物的组分进行分离并再循环至步骤a)或b)中。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法连续地进行。
16.一种可通过权利要求1至15中任一项所定义的方法获得的聚酰胺。
17.一种残余内酰胺含量不超过0.055重量％且残余环状二聚体含量不超过0.05重量％的权利要求16的聚酰胺。
18.权利要求16或17或可通过权利要求1至15中任一项所定义的方法获得的聚酰胺用于制备粒料、膜、纤维或模塑物的用途。
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