JP3428584B2 - 低抽出物含有率、高粘度安定性および低再モノマー化率を有するナイロン−６の製造法 - Google Patents
低抽出物含有率、高粘度安定性および低再モノマー化率を有するナイロン−６の製造法Info
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Description
【０００１】ナイロン−６は繊維、フィルムおよび成形
体の製造に用いられる。溶融重合により得られるこの重
合体は、化学平衡により、ε−カプロラクタムと低分子
量反応生成物（オリゴマー）をそれぞれ高レベルで含
む。カプロラクタムオリゴマーおよびカプロラクタムモ
ノマーは可溶であり、水で抽出可能なため、ポリマー中
の低分子量成分の割合は抽出物含有率とも呼ばれてい
る。
体の製造に用いられる。溶融重合により得られるこの重
合体は、化学平衡により、ε−カプロラクタムと低分子
量反応生成物（オリゴマー）をそれぞれ高レベルで含
む。カプロラクタムオリゴマーおよびカプロラクタムモ
ノマーは可溶であり、水で抽出可能なため、ポリマー中
の低分子量成分の割合は抽出物含有率とも呼ばれてい
る。
【０００２】製品の品質、および射出成形、押出成形ま
たは紡糸中の加工特性を損なわないようにするために
は、抽出物含有率を低下させなければならない。
たは紡糸中の加工特性を損なわないようにするために
は、抽出物含有率を低下させなければならない。
【０００３】必要な抽出は、例えばドイツ特許出願公開
第２５０１３４８号公報またはドイツ特許出願公開第２
７３２３２８号公報に記載されているように、高温で水
を用いて行われるのが一般的である。重合の収量を増加
させ、環境への悪影響を回避するため、水性の抽出物は
廃棄物として処置されず、リサイクルされることが多
い。
第２５０１３４８号公報またはドイツ特許出願公開第２
７３２３２８号公報に記載されているように、高温で水
を用いて行われるのが一般的である。重合の収量を増加
させ、環境への悪影響を回避するため、水性の抽出物は
廃棄物として処置されず、リサイクルされることが多
い。
【０００４】オリゴマー、特にダイマーの溶解度が低い
ために、満足な品質のポリアミドを得るための抽出に、
複雑かつエネルギー消費の激しい処理工程を用いなけれ
ばならない。既存の方法では、カプロラクタムモノマー
を、ナイロン−６の抽出におけるラクタムオリゴマーの
可溶化剤として用いる。このため、ドイツ特許出願公開
第４３２４６１６号公報では、抽出開始時点にカプロラ
クタムモノマーを水に添加することが提案されている。
ために、満足な品質のポリアミドを得るための抽出に、
複雑かつエネルギー消費の激しい処理工程を用いなけれ
ばならない。既存の方法では、カプロラクタムモノマー
を、ナイロン−６の抽出におけるラクタムオリゴマーの
可溶化剤として用いる。このため、ドイツ特許出願公開
第４３２４６１６号公報では、抽出開始時点にカプロラ
クタムモノマーを水に添加することが提案されている。
【０００５】ポリマーからモノマーとオリゴマーを気化
させることにより、抽出物含有率を低下させる方法が公
知である。ドイツ特許出願公開第２９４８８６５号に
は、ポリマーを減圧下に溶融状態、およびフィルム状態
とする脱モノマー化法が開示されている。
させることにより、抽出物含有率を低下させる方法が公
知である。ドイツ特許出願公開第２９４８８６５号に
は、ポリマーを減圧下に溶融状態、およびフィルム状態
とする脱モノマー化法が開示されている。
【０００６】上述の全ての方法は、重合体の脱モノマー
を行い、この液体抽出物の後処理を行うために、複数段
階の、コストが嵩み、高エネルギーの必要な工程を必要
とするという不都合点を有している。
を行い、この液体抽出物の後処理を行うために、複数段
階の、コストが嵩み、高エネルギーの必要な工程を必要
とするという不都合点を有している。
【０００７】更に、残留抽出物含有率が低く、所定粘度
を有する抽出後のナイロン−６を更に加工する段階で生
成物の特性に変化が生ずるという不都合がある。このポ
リマーは通常、押出又は紡糸等のため、再加熱又は液化
処理される。高温では粘度が変化または増大し、残留抽
出物および残留モノマー含有量が増大することがわかっ
ている。このような粘度の不安定さと再モノマー化は、
加工操作においてのみならず、生成物の品質にも悪影響
を与えるものである。
を有する抽出後のナイロン−６を更に加工する段階で生
成物の特性に変化が生ずるという不都合がある。このポ
リマーは通常、押出又は紡糸等のため、再加熱又は液化
処理される。高温では粘度が変化または増大し、残留抽
出物および残留モノマー含有量が増大することがわかっ
ている。このような粘度の不安定さと再モノマー化は、
加工操作においてのみならず、生成物の品質にも悪影響
を与えるものである。
【０００８】しかるに、本願発明は、未抽出状態でも抽
出物含有率およびダイマー含有率が低いポリアミドの製
造方法を提供し、これにより低分子量成分の抽出と水性
抽出物の後処理に必要な技術的および経済的な努力を低
減し、更に通常の処理温度および条件下で、公知ポリア
ミドに比較して高い粘度安定性を有し、残留抽出物含有
率の増大が小さいポリアミドを製造することをその目的
とする。
出物含有率およびダイマー含有率が低いポリアミドの製
造方法を提供し、これにより低分子量成分の抽出と水性
抽出物の後処理に必要な技術的および経済的な努力を低
減し、更に通常の処理温度および条件下で、公知ポリア
ミドに比較して高い粘度安定性を有し、残留抽出物含有
率の増大が小さいポリアミドを製造することをその目的
とする。
【０００９】本発明の上記目的が、モノマーおよびオリ
ゴマー含有率が低いナイロン−６を、アミノニトリル、
好ましくはω−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の、場
合に応じて更にポリアミド形成モノマーとの、金属酸化
物の存在下における連続的加水分解的重合による製造方
法により達成されることを、本発明者等が見出した。こ
こで、金属酸化物は反応混合物から機械的に除去可能な
形態で使用される。
ゴマー含有率が低いナイロン−６を、アミノニトリル、
好ましくはω−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の、場
合に応じて更にポリアミド形成モノマーとの、金属酸化
物の存在下における連続的加水分解的重合による製造方
法により達成されることを、本発明者等が見出した。こ
こで、金属酸化物は反応混合物から機械的に除去可能な
形態で使用される。
【００１０】少なくとも１種類のアミノニトリルを水と
反応させることによる本発明の連続的ポリアミドの製造
法は、以下の工程を有する。 （１）固定床状の、β−ゼオライト、シート状−シリケ
ートおよび金属酸化物触媒から選択されるブレーンステ
ッド酸触媒を含む流通管中、２００〜２９０℃の温度、
４０〜７０バール（４０〜７０×１０５Ｐａ）の圧力
で、少なくとも１種類のアミノニトリルを水と反応さ
せ、 （２）上記工程（１）で得られた反応混合物を、フラッ
シュ蒸発でアンモニア、水およびアミノニトリルモノマ
ーおよびオリゴマーの除去することにより、第一の分離
帯域に対して、工程（１）の圧力よりも１０バール（１
０×１０５Ｐａ）以上低い２０〜４０バール（２０〜４
０×１０５Ｐａ）の圧力、２２０〜２９０℃の範囲の温
度に断熱膨張または非断熱膨張させ、 （３）上記工程（２）で得られた反応混合物を、水の存
在下に、２００〜２９０℃の温度、２５〜５５バール
（２５〜５５×１０５Ｐａ）の圧力で、固定床状の、β
−ゼオライト、シート状−シリケートおよび金属酸化物
触媒から選択されるブレーンステッド酸触媒の存在下ま
たは非存在下に反応させ、 （４）上記工程（３）で得られた反応混合物を、フラッ
シュ蒸発でアンモニア、水およびアミノニトリルモノマ
ーおよびオリゴマーを除去することにより、第二の分離
帯域に対して、工程（３）の圧力よりも２０バール（２
０×１０５Ｐａ）以上低い０．０１〜２０バール（０．
０１〜２０×１０５Ｐａ）の圧力、２２０〜２９０℃の
範囲の温度とすることにより断熱膨張または非断熱膨張
させる。
反応させることによる本発明の連続的ポリアミドの製造
法は、以下の工程を有する。 （１）固定床状の、β−ゼオライト、シート状−シリケ
ートおよび金属酸化物触媒から選択されるブレーンステ
ッド酸触媒を含む流通管中、２００〜２９０℃の温度、
４０〜７０バール（４０〜７０×１０５Ｐａ）の圧力
で、少なくとも１種類のアミノニトリルを水と反応さ
せ、 （２）上記工程（１）で得られた反応混合物を、フラッ
シュ蒸発でアンモニア、水およびアミノニトリルモノマ
ーおよびオリゴマーの除去することにより、第一の分離
帯域に対して、工程（１）の圧力よりも１０バール（１
０×１０５Ｐａ）以上低い２０〜４０バール（２０〜４
０×１０５Ｐａ）の圧力、２２０〜２９０℃の範囲の温
度に断熱膨張または非断熱膨張させ、 （３）上記工程（２）で得られた反応混合物を、水の存
在下に、２００〜２９０℃の温度、２５〜５５バール
（２５〜５５×１０５Ｐａ）の圧力で、固定床状の、β
−ゼオライト、シート状−シリケートおよび金属酸化物
触媒から選択されるブレーンステッド酸触媒の存在下ま
たは非存在下に反応させ、 （４）上記工程（３）で得られた反応混合物を、フラッ
シュ蒸発でアンモニア、水およびアミノニトリルモノマ
ーおよびオリゴマーを除去することにより、第二の分離
帯域に対して、工程（３）の圧力よりも２０バール（２
０×１０５Ｐａ）以上低い０．０１〜２０バール（０．
０１〜２０×１０５Ｐａ）の圧力、２２０〜２９０℃の
範囲の温度とすることにより断熱膨張または非断熱膨張
させる。
【００１１】本発明の方法は、更に
（５）上記工程（４）で得られた生成物混合物を２３０
〜２８０℃の温度、０．０１〜１０バール（０．０１〜
１０×１０５Ｐａ）の圧力で後縮合する、工程を含むと
好ましい。
〜２８０℃の温度、０．０１〜１０バール（０．０１〜
１０×１０５Ｐａ）の圧力で後縮合する、工程を含むと
好ましい。
【００１２】上記工程（２）および（４）でフラッシュ
蒸発により除去されたアミノニトリルモノマーおよびオ
リゴマーも、反応混合物に戻されることが好ましい。
蒸発により除去されたアミノニトリルモノマーおよびオ
リゴマーも、反応混合物に戻されることが好ましい。
【００１３】本発明において用いられる不均質触媒は、
公知金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタ
ン、好ましくは二酸化チタン、およびシリカ、例えばβ
−ゼオライト、およびシート状シリカである。特に好ま
しくはアナターゼ型の二酸化チタンが用いられる。アナ
ターゼ画分は、少なくとも７０質量％であると好まし
く、９０質量％以上であると特に好ましく、１００質量
％であると極めて好ましい。シリカゲル、ゼオライト、
およびドープ金属酸化物、例えばルテニウム、銅または
フッ素でドープされたドープ金属酸化物を用いても上述
の反応体の反応が顕著に向上することがわかっている。
これらの触媒が、ややブレーンステッド酸性を示し、大
きな非表面積を有するということは特に注目に値する。
本発明において用いられる不均質触媒は、例えば篩いま
たはフィルターを用いることにより、触媒とポリマーが
機械的に分離可能とされる巨視的形態を有する。この提
案は押出チップ形態で、または充填素子の被覆として使
用可能な触媒に対するものである。
公知金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタ
ン、好ましくは二酸化チタン、およびシリカ、例えばβ
−ゼオライト、およびシート状シリカである。特に好ま
しくはアナターゼ型の二酸化チタンが用いられる。アナ
ターゼ画分は、少なくとも７０質量％であると好まし
く、９０質量％以上であると特に好ましく、１００質量
％であると極めて好ましい。シリカゲル、ゼオライト、
およびドープ金属酸化物、例えばルテニウム、銅または
フッ素でドープされたドープ金属酸化物を用いても上述
の反応体の反応が顕著に向上することがわかっている。
これらの触媒が、ややブレーンステッド酸性を示し、大
きな非表面積を有するということは特に注目に値する。
本発明において用いられる不均質触媒は、例えば篩いま
たはフィルターを用いることにより、触媒とポリマーが
機械的に分離可能とされる巨視的形態を有する。この提
案は押出チップ形態で、または充填素子の被覆として使
用可能な触媒に対するものである。
【００１４】以下に、本発明の処理工程を更に詳細に説
明する。 工程（１）：金属酸化物触媒を含む流動管中で、２００
〜２９０℃、好ましくは２１０〜２６０℃、特に好まし
くは２２５〜２３５℃で好ましくは単一液体相として操
作される反応混合物の反応。圧力は２０〜１００バール
（２０〜１００×１０５Ｐａ）、特に４０〜７０バール
（４０〜７０×１０５Ｐａ）の範囲に設定されると好ま
しい。触媒材料は固定床として存在し、反応器中に残さ
れる。 工程（２）：この加圧された反応混合物を、次いで分離
帯域に対して断熱膨張させる。この分離帯域の圧力は通
常２０〜４０バール（２０〜４０×１０５Ｐａ）、好ま
しくは２５〜３５バール（２５〜３５×１０５Ｐａ）で
ある。この第一の分離帯域における滞留時間は通常０．
５〜５時間、好ましくは２〜４時間であり、温度は２２
０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲とさ
れる。この膨張の工程は反応混合物中に存在する所定量
のアンモニアおよび水のフラッシュ蒸発（反応混合物中
に蓄積された熱を利用）により行われる。これらは揮発
成分、例えばアミノカプロニトリルモノマーおよびオリ
ゴマーを含む。カラムを経由した清留を行い、系から水
およびアンモニア蒸気を除去し、有機成分をこの方法の
好ましくは工程（１）に戻してもよい。 工程（３）：次いで、加圧された混合物に、場合に応じ
て予備加熱された水を添加を添加し、熱交換器を介して
他の反応器に移動し、２００〜２９０℃、好ましくは２
１０〜２６０℃、特に好ましくは２２５〜２３５℃で更
に反応させる。反応器の圧力は、反応混合物が単一の液
体相として存在可能なように再び設定するのが好まし
い。この圧力は通常２５〜５５バール（２５〜５５×１
０５Ｐａ）、好ましくは３０〜４５バール（３０〜４５
×１０５Ｐａ）である。必要に応じてこの工程でも上述
の不均質金属酸化物触媒を含んでもよく、これらは固定
床の形状で生成物流から分離され、第３工程で反応器中
に残る。 工程（４）：加圧状態の反応混合物を、次いで、第二の
分離帯域に対して非断熱膨張させる。この分離帯域にお
ける圧力は、通常０．０１〜２０バール（０．０１〜２
０×１０５Ｐａ）、好ましくは０．１〜１０バール
（０．１〜１０×１０５Ｐａ）であり、温度は２２０〜
２８０℃、好ましくは２３０〜２５０℃とされる。ここ
での滞留時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜
８時間である。この膨張方法は、フラッシュ蒸発により
行われ、反応混合物中に存在する所定量のアンモニアと
水の一部が、反応混合物の熱を利用して遊離するもので
ある。これらは、アミノカプロニトリルモノマーやオリ
ゴマーのような揮発性成分を含む。カラムを介した清留
を行い、系から水およびアンモニア蒸気を除去し、有機
成分をこの方法の好ましくは工程（１）に戻してもよ
い。
明する。 工程（１）：金属酸化物触媒を含む流動管中で、２００
〜２９０℃、好ましくは２１０〜２６０℃、特に好まし
くは２２５〜２３５℃で好ましくは単一液体相として操
作される反応混合物の反応。圧力は２０〜１００バール
（２０〜１００×１０５Ｐａ）、特に４０〜７０バール
（４０〜７０×１０５Ｐａ）の範囲に設定されると好ま
しい。触媒材料は固定床として存在し、反応器中に残さ
れる。 工程（２）：この加圧された反応混合物を、次いで分離
帯域に対して断熱膨張させる。この分離帯域の圧力は通
常２０〜４０バール（２０〜４０×１０５Ｐａ）、好ま
しくは２５〜３５バール（２５〜３５×１０５Ｐａ）で
ある。この第一の分離帯域における滞留時間は通常０．
５〜５時間、好ましくは２〜４時間であり、温度は２２
０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲とさ
れる。この膨張の工程は反応混合物中に存在する所定量
のアンモニアおよび水のフラッシュ蒸発（反応混合物中
に蓄積された熱を利用）により行われる。これらは揮発
成分、例えばアミノカプロニトリルモノマーおよびオリ
ゴマーを含む。カラムを経由した清留を行い、系から水
およびアンモニア蒸気を除去し、有機成分をこの方法の
好ましくは工程（１）に戻してもよい。 工程（３）：次いで、加圧された混合物に、場合に応じ
て予備加熱された水を添加を添加し、熱交換器を介して
他の反応器に移動し、２００〜２９０℃、好ましくは２
１０〜２６０℃、特に好ましくは２２５〜２３５℃で更
に反応させる。反応器の圧力は、反応混合物が単一の液
体相として存在可能なように再び設定するのが好まし
い。この圧力は通常２５〜５５バール（２５〜５５×１
０５Ｐａ）、好ましくは３０〜４５バール（３０〜４５
×１０５Ｐａ）である。必要に応じてこの工程でも上述
の不均質金属酸化物触媒を含んでもよく、これらは固定
床の形状で生成物流から分離され、第３工程で反応器中
に残る。 工程（４）：加圧状態の反応混合物を、次いで、第二の
分離帯域に対して非断熱膨張させる。この分離帯域にお
ける圧力は、通常０．０１〜２０バール（０．０１〜２
０×１０５Ｐａ）、好ましくは０．１〜１０バール
（０．１〜１０×１０５Ｐａ）であり、温度は２２０〜
２８０℃、好ましくは２３０〜２５０℃とされる。ここ
での滞留時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜
８時間である。この膨張方法は、フラッシュ蒸発により
行われ、反応混合物中に存在する所定量のアンモニアと
水の一部が、反応混合物の熱を利用して遊離するもので
ある。これらは、アミノカプロニトリルモノマーやオリ
ゴマーのような揮発性成分を含む。カラムを介した清留
を行い、系から水およびアンモニア蒸気を除去し、有機
成分をこの方法の好ましくは工程（１）に戻してもよ
い。
【００１５】工程（５）：次いで、上記反応混合物を後
反応帯域に移動させ、反応混合物を２２０〜２８０℃、
好ましくは２４０〜２５０℃の温度で後縮合する。
反応帯域に移動させ、反応混合物を２２０〜２８０℃、
好ましくは２４０〜２５０℃の温度で後縮合する。
【００１６】反応混合物を再加熱し、次いでフラッシュ
蒸発させる方法を、必要に応じて繰り返し行ってもよ
い。種々の分離帯域で蒸発する水の量と、これに伴う温
度の低下は、圧力設定により特定に制御可能である。反
応混合物からの非断熱分離または蒸発による利点は、装
置および熱交換器の表面にオリゴマーや添加剤が析出し
ないことであり、これにより揮発性の有機および無機成
分による汚れを回避することができる。
蒸発させる方法を、必要に応じて繰り返し行ってもよ
い。種々の分離帯域で蒸発する水の量と、これに伴う温
度の低下は、圧力設定により特定に制御可能である。反
応混合物からの非断熱分離または蒸発による利点は、装
置および熱交換器の表面にオリゴマーや添加剤が析出し
ないことであり、これにより揮発性の有機および無機成
分による汚れを回避することができる。
【００１７】他の好ましい実施の形態によると、膨張反
応混合物は、熱交換機から供給されたエネルギーを有す
る。攪拌または非攪拌型分離タンクまたはタンクバッテ
リーを用い、蒸発装置、例えば循環型蒸発器または薄膜
蒸発器、フィルムトルーダー反応器または環状ディスク
反応器により、大きな相界面を確保することを可能と
し、気相の除去を行う。相界面を拡大するために、反応
混合物の清留またはループ状反応器を用いることが必要
である。また、水蒸気または不活性ガスを液相に添加す
ることにより、ガス相の除去を促進することも可能であ
る。
応混合物は、熱交換機から供給されたエネルギーを有す
る。攪拌または非攪拌型分離タンクまたはタンクバッテ
リーを用い、蒸発装置、例えば循環型蒸発器または薄膜
蒸発器、フィルムトルーダー反応器または環状ディスク
反応器により、大きな相界面を確保することを可能と
し、気相の除去を行う。相界面を拡大するために、反応
混合物の清留またはループ状反応器を用いることが必要
である。また、水蒸気または不活性ガスを液相に添加す
ることにより、ガス相の除去を促進することも可能であ
る。
【００１８】慣用の添加剤および充填剤としては、顔
料、例えば二酸化チタン、二酸化シリコンまたはタル
ク、連鎖調整剤、例えば脂肪族および芳香族カルボン酸
およびジカルボン酸、例えばプロピオン酸、テレフタル
酸、安定剤、例えばハロゲン化銅（Ｉ）、アルカリ金属
ハロゲン化物、成核剤、例えば珪酸マグネシウム、窒化
ホウ素、および均質触媒、例えばリン酸、および酸化防
止剤を、モノマー全量に対して０〜５質量％、好ましく
は０．０５〜１質量％の量で使用することが可能であ
る。この他の適する添加剤およびコモノマーは、ドイツ
特許出願公開第１９７０９３９０号公報に記載されてい
る。これらの添加剤は、一般に、ペレット化前かつ、重
合の前、間、または後、好ましくは後に添加される。こ
の様な添加剤は、均質触媒を含む反応帯域を通過した後
のみに、反応混合物に添加するのが特に好ましい。
料、例えば二酸化チタン、二酸化シリコンまたはタル
ク、連鎖調整剤、例えば脂肪族および芳香族カルボン酸
およびジカルボン酸、例えばプロピオン酸、テレフタル
酸、安定剤、例えばハロゲン化銅（Ｉ）、アルカリ金属
ハロゲン化物、成核剤、例えば珪酸マグネシウム、窒化
ホウ素、および均質触媒、例えばリン酸、および酸化防
止剤を、モノマー全量に対して０〜５質量％、好ましく
は０．０５〜１質量％の量で使用することが可能であ
る。この他の適する添加剤およびコモノマーは、ドイツ
特許出願公開第１９７０９３９０号公報に記載されてい
る。これらの添加剤は、一般に、ペレット化前かつ、重
合の前、間、または後、好ましくは後に添加される。こ
の様な添加剤は、均質触媒を含む反応帯域を通過した後
のみに、反応混合物に添加するのが特に好ましい。
【００１９】特に好ましい実施の形態において、連鎖調
整剤および他の添加剤は第２反応段階（分離帯域）の
後、かつ第３反応段階の前または間に添加される。これ
により、連鎖調整剤を、第３の反応段階に連続的に給送
される水に直接溶解できるという利点が得られる。
整剤および他の添加剤は第２反応段階（分離帯域）の
後、かつ第３反応段階の前または間に添加される。これ
により、連鎖調整剤を、第３の反応段階に連続的に給送
される水に直接溶解できるという利点が得られる。
【００２０】本発明により得られたポリマーを、更に慣
用の方法により、所定形状への溶融押出により部材状に
変換し、これを水浴で冷却し、次いでペレット化する。
次いでペレットを慣用の方法により抽出し、次いでまた
はこれと同時に高分子量ポリアミドとする。抽出は、例
えば水または水性カプロラクタム溶液で行われる。この
他、ヨーロッパ特許出願公開第０２８４９６８号公報に
記載されているように気相抽出を行うことも可能であ
る。最終生成物の所望の粘度数は、一般に１２０〜３５
０ｍｌ／ｇの範囲にある。これは慣用の方法で調節可能
である。
用の方法により、所定形状への溶融押出により部材状に
変換し、これを水浴で冷却し、次いでペレット化する。
次いでペレットを慣用の方法により抽出し、次いでまた
はこれと同時に高分子量ポリアミドとする。抽出は、例
えば水または水性カプロラクタム溶液で行われる。この
他、ヨーロッパ特許出願公開第０２８４９６８号公報に
記載されているように気相抽出を行うことも可能であ
る。最終生成物の所望の粘度数は、一般に１２０〜３５
０ｍｌ／ｇの範囲にある。これは慣用の方法で調節可能
である。
【００２１】本発明は、アミノニトリルと水を反応させ
てポリアミドを製造する際に、金属酸化物を反応混合物
から機械的に除去可能な形態で使用し、この金属酸化物
を反応の間または後に反応混合物から除去し、得られた
ポリアミドにおける抽出物の割合を低下させ、粘度安定
性を増大させ、再モノマー化割合を低下させるポリアミ
ドの製造法における、金属酸化物の不均一触媒としての
使用法を提供するものである。
てポリアミドを製造する際に、金属酸化物を反応混合物
から機械的に除去可能な形態で使用し、この金属酸化物
を反応の間または後に反応混合物から除去し、得られた
ポリアミドにおける抽出物の割合を低下させ、粘度安定
性を増大させ、再モノマー化割合を低下させるポリアミ
ドの製造法における、金属酸化物の不均一触媒としての
使用法を提供するものである。
【００２２】金属酸化物触媒は、粒体、押出物、固定床
または触媒の被覆を有する充填素子もしくは内部装填物
の形状で好ましく用いられる。
または触媒の被覆を有する充填素子もしくは内部装填物
の形状で好ましく用いられる。
【００２３】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。他に記載のない限り、明細書および請求項にお
ける全ての量および割合は質量を基準とするものであ
る。使用するカプロラクタムの純度は９９．９質量％で
あり、２５０ｐｐｍのテトラヒドロアゼピンを含むもの
である。
明する。他に記載のない限り、明細書および請求項にお
ける全ての量および割合は質量を基準とするものであ
る。使用するカプロラクタムの純度は９９．９質量％で
あり、２５０ｐｐｍのテトラヒドロアゼピンを含むもの
である。
【００２４】［実施例１］
アミノカプロニトリルと水（ＡＣＮ／水のモル混合比＝
１：６）の反応溶液を、加熱した熱交換器にポンプ給送
し、数分間で所望の反応温度に加熱した。この給送用ポ
ンプの加圧側を約５０バール（約５０×１０５Ｐａ）に
設定し、反応系が確実に単相とされるようにした。次い
で、加熱された反応混合物を、内径３６ｍｍ、長さ１０
００ｍｍの加熱円筒管を介してポンプ給送した。Finnti
社製の二酸化チタンから成る触媒ペレット、タイプＳ１
５０（直径４ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍ）で管を充填し
た。この二酸化チタンは、比表面積約１００ｍ２／ｇ、
アナターゼ型であり、反応管の篩いに保持され、存在す
る生成物流と分離される。フラッシュ蒸留では、約５０
バール（約５０×１０５Ｐａ）の圧力下の反応混合物
を、管の端部で、調整弁を介し、加熱円筒状分離容器に
対し約３０〜３５バール（約３０〜３５×１０５Ｐａ）
の圧力に、連続的に膨張させる（表参照）。この操作に
より反応混合物は二相を形成し、混合物中の所定量の水
およびアンモニアが気体に変化する。後反応帯域として
の役割を兼ねる分離容器に３時間滞留させた後、ポリマ
ーを溶融体ポンプにより、後反応器の基底部から内径３
６ｍｍ、長さ１０００ｍｍの第二の加熱円筒管に、３０
〜４５バール（３０〜４５×１０５Ｐａ）の圧力範囲で
（表参照）連続的にポンプ給送する。この管にも同様
に、上記触媒ペレットを装填する。反応混合物を、調整
弁を介して第２の円筒状受け器に、１〜２バール（１〜
２×１０５Ｐａ）に膨張させることにより第２のフラッ
シュ蒸発を行う。分離容器は反応溶液の後反応、特に後
縮合の場所となる。これにより、４〜７時間滞留後に得
られたポリマーを、反応器の基底部から金型を経て水浴
へ、所定形状で連続的に放出し、水浴中で固化させ、ペ
レット化する。
１：６）の反応溶液を、加熱した熱交換器にポンプ給送
し、数分間で所望の反応温度に加熱した。この給送用ポ
ンプの加圧側を約５０バール（約５０×１０５Ｐａ）に
設定し、反応系が確実に単相とされるようにした。次い
で、加熱された反応混合物を、内径３６ｍｍ、長さ１０
００ｍｍの加熱円筒管を介してポンプ給送した。Finnti
社製の二酸化チタンから成る触媒ペレット、タイプＳ１
５０（直径４ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍ）で管を充填し
た。この二酸化チタンは、比表面積約１００ｍ２／ｇ、
アナターゼ型であり、反応管の篩いに保持され、存在す
る生成物流と分離される。フラッシュ蒸留では、約５０
バール（約５０×１０５Ｐａ）の圧力下の反応混合物
を、管の端部で、調整弁を介し、加熱円筒状分離容器に
対し約３０〜３５バール（約３０〜３５×１０５Ｐａ）
の圧力に、連続的に膨張させる（表参照）。この操作に
より反応混合物は二相を形成し、混合物中の所定量の水
およびアンモニアが気体に変化する。後反応帯域として
の役割を兼ねる分離容器に３時間滞留させた後、ポリマ
ーを溶融体ポンプにより、後反応器の基底部から内径３
６ｍｍ、長さ１０００ｍｍの第二の加熱円筒管に、３０
〜４５バール（３０〜４５×１０５Ｐａ）の圧力範囲で
（表参照）連続的にポンプ給送する。この管にも同様
に、上記触媒ペレットを装填する。反応混合物を、調整
弁を介して第２の円筒状受け器に、１〜２バール（１〜
２×１０５Ｐａ）に膨張させることにより第２のフラッ
シュ蒸発を行う。分離容器は反応溶液の後反応、特に後
縮合の場所となる。これにより、４〜７時間滞留後に得
られたポリマーを、反応器の基底部から金型を経て水浴
へ、所定形状で連続的に放出し、水浴中で固化させ、ペ
レット化する。
【００２５】処理パラメータを表１に記載する。対応の
ポリアミドの抽出物の割合は低く、９．０〜９．８質量
％の範囲にあるという結果が示された。本発明により製
造されたポリアミドにおける低分子量成分の画分は、ド
イツ特許出願公開第１４９５１９８号公報、ヨーロッパ
特許出願公開第０４６２４７６号公報、およびヨーロッ
パ特許出願公開第００２０９４６号公報に記載のＶＫ管
における従来の溶融重合によりカプロラクタムから得ら
れたポリアミドの場合よりも明らかに減少していた。こ
れらの従来技術における抽出物含有率は約１１質量％で
あった。
ポリアミドの抽出物の割合は低く、９．０〜９．８質量
％の範囲にあるという結果が示された。本発明により製
造されたポリアミドにおける低分子量成分の画分は、ド
イツ特許出願公開第１４９５１９８号公報、ヨーロッパ
特許出願公開第０４６２４７６号公報、およびヨーロッ
パ特許出願公開第００２０９４６号公報に記載のＶＫ管
における従来の溶融重合によりカプロラクタムから得ら
れたポリアミドの場合よりも明らかに減少していた。こ
れらの従来技術における抽出物含有率は約１１質量％で
あった。
【００２６】［実施例２］
アミノカプロニトリルと水（ＡＣＮ／水のモル混合比＝
１：６）の反応溶液を、加熱した熱交換器にポンプ給送
し、数分間で所望の反応温度に加熱した。この給送用ポ
ンプの加圧側を約５０バール（５０×１０５Ｐａ）に設
定し、反応系が確実に単相とされるようにした。次い
で、加熱された反応混合物を、内径３６ｍｍ、長さ１０
００ｍｍの加熱円筒管を介してポンプ給送した。Finnti
社製の二酸化チタンから成る触媒ペレット、タイプＳ１
５０（直径４ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍ）で管を充填し
た。この二酸化チタンは、比表面積約１００ｍ２／ｇ、
アナターゼ型であり、反応管の篩いに保持され、存在す
る生成物流と分離される。フラッシュ蒸留では、約５０
バール（約５０×１０５Ｐａ）の反応混合物を管の端部
で、調整弁を介して、加熱円筒状分離容器に対し約３０
〜４０バール（約３０〜４０×１０５Ｐａ）の圧力と
し、連続的に膨張させる（表２参照）。この操作により
反応混合物は二相を形成し、混合物中の水およびアンモ
ニア成分が気体に変化する。後反応帯域としての役割を
兼ねる分離容器に３時間滞留させた後、ポリマーを溶融
体ポンプにより、後反応器の基底部から内径３６ｍｍ、
長さ１０００ｍｍの第二の加熱円筒管に、３０〜４５バ
ール（３０〜４５×１０５Ｐａ）の圧力範囲で（表２参
照）連続的にポンプ給送する。この管にラッシヒリング
（直径：６ｍｍ、長さ：６ｍｍ）を装填する。分離容器
からの精製物流と共に、予備加熱した水溶液（プロセス
設計によってはアジピン酸およびトリアセトジアミン等
の連鎖調整剤を含む場合もある）を第２の環状反応器に
ポンプ給送する。
１：６）の反応溶液を、加熱した熱交換器にポンプ給送
し、数分間で所望の反応温度に加熱した。この給送用ポ
ンプの加圧側を約５０バール（５０×１０５Ｐａ）に設
定し、反応系が確実に単相とされるようにした。次い
で、加熱された反応混合物を、内径３６ｍｍ、長さ１０
００ｍｍの加熱円筒管を介してポンプ給送した。Finnti
社製の二酸化チタンから成る触媒ペレット、タイプＳ１
５０（直径４ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍ）で管を充填し
た。この二酸化チタンは、比表面積約１００ｍ２／ｇ、
アナターゼ型であり、反応管の篩いに保持され、存在す
る生成物流と分離される。フラッシュ蒸留では、約５０
バール（約５０×１０５Ｐａ）の反応混合物を管の端部
で、調整弁を介して、加熱円筒状分離容器に対し約３０
〜４０バール（約３０〜４０×１０５Ｐａ）の圧力と
し、連続的に膨張させる（表２参照）。この操作により
反応混合物は二相を形成し、混合物中の水およびアンモ
ニア成分が気体に変化する。後反応帯域としての役割を
兼ねる分離容器に３時間滞留させた後、ポリマーを溶融
体ポンプにより、後反応器の基底部から内径３６ｍｍ、
長さ１０００ｍｍの第二の加熱円筒管に、３０〜４５バ
ール（３０〜４５×１０５Ｐａ）の圧力範囲で（表２参
照）連続的にポンプ給送する。この管にラッシヒリング
（直径：６ｍｍ、長さ：６ｍｍ）を装填する。分離容器
からの精製物流と共に、予備加熱した水溶液（プロセス
設計によってはアジピン酸およびトリアセトジアミン等
の連鎖調整剤を含む場合もある）を第２の環状反応器に
ポンプ給送する。
【００２７】反応混合物を、調整弁を介して第２の円筒
状受け器に、３バール（３×１０５Ｐａ）の圧力に膨張
させることにより第２のフラッシュ蒸発を行う。４時間
滞留後の反応混合物を、他の溶融体ポンプにより、調整
弁を介し、ポンプの加圧側と調整弁の管の圧力が、混合
物を再び単一の液相とするに十分な圧力を有する第三の
分離器に対して膨張させる。この最後の分離器は、１．
２バール（１．２×１０５Ｐａ）の圧力で、反応溶液の
後反応、特に後縮合を行う場所となる。これにより、３
時間滞留後に得られたポリマーを、反応器の基底部から
金型を経て水浴へ、所定形状で連続的に放出し、水浴中
で固化させ、ペレット化する。
状受け器に、３バール（３×１０５Ｐａ）の圧力に膨張
させることにより第２のフラッシュ蒸発を行う。４時間
滞留後の反応混合物を、他の溶融体ポンプにより、調整
弁を介し、ポンプの加圧側と調整弁の管の圧力が、混合
物を再び単一の液相とするに十分な圧力を有する第三の
分離器に対して膨張させる。この最後の分離器は、１．
２バール（１．２×１０５Ｐａ）の圧力で、反応溶液の
後反応、特に後縮合を行う場所となる。これにより、３
時間滞留後に得られたポリマーを、反応器の基底部から
金型を経て水浴へ、所定形状で連続的に放出し、水浴中
で固化させ、ペレット化する。
【００２８】処理パラメータを表２に記載する。対応の
ポリアミドの低い抽出物含有率が示された。本発明によ
り製造されたポリアミドにおける低分子量成分の画分
は、実施例２においても、ＶＫ管における従来の溶融重
合によりカプロラクタムから得られたポリアミドの場合
よりも明らかに減少していた。
ポリアミドの低い抽出物含有率が示された。本発明によ
り製造されたポリアミドにおける低分子量成分の画分
は、実施例２においても、ＶＫ管における従来の溶融重
合によりカプロラクタムから得られたポリアミドの場合
よりも明らかに減少していた。
【００２９】
【表１】
【表２】
【００３０】［本発明により製造された生成物の粘度安
定性］ 粘度安定性は、ポリマーにおいて自然に得られる液相お
よび固相の分子量構成の基準である。粘度安定性が大き
い程、後の処理工程等でポリマーが溶融状態を保つ有限
時間内の生成物の粘度変化が小さくなる。高い粘度安定
性により生成物の特性も保持され、粘度に対する処理操
作の影響を最小とすることができるため、この高い粘度
安定性は多くの適用方法において重要であり、望ましい
ものである。
定性］ 粘度安定性は、ポリマーにおいて自然に得られる液相お
よび固相の分子量構成の基準である。粘度安定性が大き
い程、後の処理工程等でポリマーが溶融状態を保つ有限
時間内の生成物の粘度変化が小さくなる。高い粘度安定
性により生成物の特性も保持され、粘度に対する処理操
作の影響を最小とすることができるため、この高い粘度
安定性は多くの適用方法において重要であり、望ましい
ものである。
【００３１】以下に示す測定結果には、本発明により製
造されたポリアミドが、慣用の方法で重合を行った比較
ポリアミドよりも高い粘度安定性を有することが示され
ている。
造されたポリアミドが、慣用の方法で重合を行った比較
ポリアミドよりも高い粘度安定性を有することが示され
ている。
【００３２】［粘度安定性の測定］
本発明によりＡＣＮから直接重合した生成物を水で抽出
し、減圧乾燥した。次いで溶液の相対粘度（ＲＶ）を、
濃度９６質量％の硫酸の１質量％水溶液として２５℃で
測定した。
し、減圧乾燥した。次いで溶液の相対粘度（ＲＶ）を、
濃度９６質量％の硫酸の１質量％水溶液として２５℃で
測定した。
【００３３】比較のため、カプロラクタムを、生成物の
粘度がＡＣＮから製造されたポリアミドの粘度に達する
までの時間、慣用の加水分解的重縮合に付した。
粘度がＡＣＮから製造されたポリアミドの粘度に達する
までの時間、慣用の加水分解的重縮合に付した。
【００３４】粘度安定性を評価するため、２７０℃で１
５〜２５分、エージングを行った後、この溶液の粘度の
他に、ＡＣＮまたはカプロラクタムから得られた全生成
物サンプルの溶融粘度に関しても再度測定を行った。細
管レオメータを用い、２７０℃、剪断勾配１００／ｓに
おける溶融粘度を測定した。
５〜２５分、エージングを行った後、この溶液の粘度の
他に、ＡＣＮまたはカプロラクタムから得られた全生成
物サンプルの溶融粘度に関しても再度測定を行った。細
管レオメータを用い、２７０℃、剪断勾配１００／ｓに
おける溶融粘度を測定した。
【００３５】
【表３】
【００３６】上記表に示されているように、ＡＣＮから
製造された生成物が液体（溶融体）相に変化する場合の
粘度変化は、カプロラクタムから得られた慣用のポリア
ミドの粘度変化よりも明らかに小さい。
製造された生成物が液体（溶融体）相に変化する場合の
粘度変化は、カプロラクタムから得られた慣用のポリア
ミドの粘度変化よりも明らかに小さい。
【００３７】［本発明の生成物における残留抽出物含有
率］ 実験４により得られた本発明の生成物を抽出、乾燥して
得られたチップを１６０℃、窒素流下のタンブラー乾燥
機中で焼き戻した。２４時間焼き戻した後のポリマーの
相対粘度は２．７であった。
率］ 実験４により得られた本発明の生成物を抽出、乾燥して
得られたチップを１６０℃、窒素流下のタンブラー乾燥
機中で焼き戻した。２４時間焼き戻した後のポリマーの
相対粘度は２．７であった。
【００３８】残留抽出物含有率、すなわち予め抽出を行
った後のサンプルにおける抽出物含有率を測定するため
に、チップをメタノールで再抽出した。このため、約１
５ｇのポリアミドサンプルを分析的に計量し、抽出スリ
ーブに装填し、２００ｍｌのメタノールにより１６時間
ソックスレー抽出を行った。次いで、抽出液中のメタノ
ールを、５０℃、約１００ミリバール（約１００×１０
２Ｐａ）にて、回転式蒸発器で留去することにより、残
留抽出物成分の質量を測定した。メタノール蒸留の間に
モノマーを消失させないための注意が必要である。
った後のサンプルにおける抽出物含有率を測定するため
に、チップをメタノールで再抽出した。このため、約１
５ｇのポリアミドサンプルを分析的に計量し、抽出スリ
ーブに装填し、２００ｍｌのメタノールにより１６時間
ソックスレー抽出を行った。次いで、抽出液中のメタノ
ールを、５０℃、約１００ミリバール（約１００×１０
２Ｐａ）にて、回転式蒸発器で留去することにより、残
留抽出物成分の質量を測定した。メタノール蒸留の間に
モノマーを消失させないための注意が必要である。
【００３９】［本発明の生成物の再モノマー化］
再モノマー化を測定するために、溶融状態のポリマーを
２４０℃および２７０℃で１０分間エージングさせた後
の残留抽出物含有率の変化を調べた。このため、ポリア
ミドチップを粘度計（レオグラフ）中、２４０℃または
２７０℃で１０分間溶融させ、次いでフィラメント状に
押出された生成物の残留抽出物含有率を、上記方法によ
り再度測定した。アミノカプロニトリルから得られたポ
リアミドと、従来のカプロラクタムから得られた生成物
との、抽出物増加を比較したところ、本発明により得ら
れたポリマーにおける残留抽出物含有率の増大、すなわ
ち再モノマー化率の増大の方が明らかに遅く、少ないこ
とがわかった。
２４０℃および２７０℃で１０分間エージングさせた後
の残留抽出物含有率の変化を調べた。このため、ポリア
ミドチップを粘度計（レオグラフ）中、２４０℃または
２７０℃で１０分間溶融させ、次いでフィラメント状に
押出された生成物の残留抽出物含有率を、上記方法によ
り再度測定した。アミノカプロニトリルから得られたポ
リアミドと、従来のカプロラクタムから得られた生成物
との、抽出物増加を比較したところ、本発明により得ら
れたポリマーにおける残留抽出物含有率の増大、すなわ
ち再モノマー化率の増大の方が明らかに遅く、少ないこ
とがわかった。
【００４０】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヤマモト，モトノリ
ドイツ、Ｄ−68199、マンハイム、タン
ホイザーリング、83−85
(56)参考文献 国際公開98／08889（ＷＯ，Ａ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 （１）固定床状の、β−ゼオライト、シ
ート状−シリケートおよび金属酸化物触媒から選択され
るブレーンステッド酸触媒を含む流通管中、２００〜２
９０℃の温度、４０〜７０×１０５Ｐａの圧力で、少な
くとも１種類のアミノニトリルを水と反応させ、 （２）前記工程（１）で得られた反応混合物を、フラッ
シュ蒸発でアンモニア、水およびアミノニトリルモノマ
ーおよびオリゴマーの除去することにより、第一の分離
帯域に対して、工程（１）の圧力よりも１０×１０５Ｐ
ａ以上低い２０〜４０×１０５Ｐａの圧力、２２０〜２
９０℃の範囲の温度に断熱膨張または非断熱膨張させ、 （３）前記工程（２）で得られた反応混合物を、水の存
在下に、２００〜２９０℃の温度、２５〜５５×１０５
Ｐａの圧力で、固定床状の、β−ゼオライト、シート状
−シリケートおよび金属酸化物触媒から選択されるブレ
ーンステッド酸触媒の存在下または非存在下に反応さ
せ、 （４）前記工程（３）で得られた反応混合物を、フラッ
シュ蒸発でアンモニア、水およびアミノニトリルモノマ
ーおよびオリゴマーの除去することにより、第二の分離
帯域に対して、工程（３）の圧力よりも２０×１０５Ｐ
ａ以上低い０．０１〜２０×１０５Ｐａの圧力、２２０
〜２９０℃の範囲の温度に断熱膨張または非断熱膨張さ
せる、 各工程を含む、少なくとも１種類のアミノニトリルを水
と反応させることによるポリアミドの連続的製造法。 - 【請求項２】 （５）前記工程（４）で得られた生成物
混合物を２３０〜２８０℃の温度、０．０１〜１０×１
０５Ｐａの圧力で後縮合する工程を含むことを特徴とす
る請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 前記工程（２）および（４）でフラッシ
ュ蒸発により除去したアミノニトリルモノマーおよびオ
リゴマーを反応に戻すことを特徴とする請求項１または
２に記載の製造法。 - 【請求項４】 前記工程（１）および（３）における反
応混合物が単一の液相で存在することを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。 - 【請求項５】 使用するアミノニトリルがアミノカプロ
ニトリルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の製造法。
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| DE19905754A DE19905754A1 (de) | 1999-02-11 | 1999-02-11 | Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Extraktgehalt, hoher Viskositätsstabilität und kleiner Remonomerisierungsrate |
| DE19905754.0 | 1999-02-11 | ||
| PCT/EP2000/001089 WO2000047651A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-02-10 | Verfahren zur herstellung von polyamid 6 mit geringem extraktgehalt, hoher viskositätsstabilität und kleiner remonomerisierungsrate |
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|---|---|---|---|
| JP2000598565A Expired - Fee Related JP3428584B2 (ja) | 1999-02-11 | 2000-02-10 | 低抽出物含有率、高粘度安定性および低再モノマー化率を有するナイロン−６の製造法 |
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| DE10021191A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam |
| DE10047657B4 (de) * | 2000-09-26 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam, ein Polycaprolactam und dessen Verwendung |
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