JP2002536517A - 低抽出物含有率、高粘度安定性および低再モノマー化率を有するナイロン−６の製造法 - Google Patents
低抽出物含有率、高粘度安定性および低再モノマー化率を有するナイロン−６の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
（１）固定床状の、β−ゼオライト、シート状−シリケートおよび金属酸化物触媒から選択されるブレーンステッド酸触媒を含む流通管中、２００〜２９０℃の温度、４０〜７０×１０５Ｐａの圧力で、少なくとも１種類のアミノニトリルを水と反応させ、（２）前記工程（１）で得られた反応混合物を、フラッシュ蒸発でアンモニア、水およびアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーの除去することにより、第一の分離帯域に対して、工程（１）の圧力よりも１０×１０５Ｐａ以上低い２０〜４０×１０５Ｐａの圧力、２２０〜２９０℃の範囲の温度に断熱膨張または非断熱膨張させ、（３）前記工程（２）で得られた反応混合物を、水の存在下に、２００〜２９０℃の温度、２５〜５５×１０５Ｐａの圧力で、固定床状の、β−ゼオライト、シート状−シリケートおよび金属酸化物触媒から選択されるブレーンステッド酸触媒の存在下または非存在下に反応させ、（４）前記工程（３）で得られた反応混合物を、フラッシュ蒸発でアンモニア、水およびアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーの除去することにより、第二の分離帯域に対して、工程（３）の圧力よりも２０×１０５Ｐａ以上低い０．０１〜２０×１０５Ｐａの圧力、２２０〜２９０℃の範囲の温度に断熱膨張または非断熱膨張させる、各工程を含む、少なくとも１種類のアミノニトリルを水と反応させることによるポリアミドの連続的製造法。
Description
【０００１】 ナイロン−６は繊維、フィルムおよび成形体の製造に用いられる。溶融重合に
より得られるこの重合体は、化学平衡により、ε−カプロラクタムと低分子量反
応生成物（オリゴマー）をそれぞれ高レベルで含む。カプロラクタムオリゴマー
およびカプロラクタムモノマーは可溶であり、水で抽出可能なため、ポリマー中
の低分子量成分の割合は抽出物含有率とも呼ばれている。
より得られるこの重合体は、化学平衡により、ε−カプロラクタムと低分子量反
応生成物（オリゴマー）をそれぞれ高レベルで含む。カプロラクタムオリゴマー
およびカプロラクタムモノマーは可溶であり、水で抽出可能なため、ポリマー中
の低分子量成分の割合は抽出物含有率とも呼ばれている。
【０００２】 製品の品質、および射出成形、押出成形または紡糸中の加工特性を損なわない
ようにするためには、抽出物含有率を低下させなければならない。
ようにするためには、抽出物含有率を低下させなければならない。
【０００３】 必要な抽出は、例えばドイツ特許出願公開第２５０１３４８号公報またはドイ
ツ特許出願公開第２７３２３２８号公報に記載されているように、高温で水を用
いて行われるのが一般的である。重合の収量を増加させ、環境への悪影響を回避
するため、水性の抽出物は廃棄物として処置されず、リサイクルされることが多
い。
ツ特許出願公開第２７３２３２８号公報に記載されているように、高温で水を用
いて行われるのが一般的である。重合の収量を増加させ、環境への悪影響を回避
するため、水性の抽出物は廃棄物として処置されず、リサイクルされることが多
い。
【０００４】 オリゴマー、特にダイマーの溶解度が低いために、満足な品質のポリアミドを
得るための抽出に、複雑かつエネルギー消費の激しい処理工程を用いなければな
らない。既存の方法では、カプロラクタムモノマーを、ナイロン−６の抽出にお
けるラクタムオリゴマーの可溶化剤として用いる。このため、ドイツ特許出願公
開第４３２４６１６号公報では、抽出開始時点にカプロラクタムモノマーを水に
添加することが提案されている。
得るための抽出に、複雑かつエネルギー消費の激しい処理工程を用いなければな
らない。既存の方法では、カプロラクタムモノマーを、ナイロン−６の抽出にお
けるラクタムオリゴマーの可溶化剤として用いる。このため、ドイツ特許出願公
開第４３２４６１６号公報では、抽出開始時点にカプロラクタムモノマーを水に
添加することが提案されている。
【０００５】 ポリマーからモノマーとオリゴマーを気化させることにより、抽出物含有率を
低下させる方法が公知である。ドイツ特許出願公開第２９４８８６５号には、ポ
リマーを減圧下に溶融状態、およびフィルム状態とする脱モノマー化法が開示さ
れている。
低下させる方法が公知である。ドイツ特許出願公開第２９４８８６５号には、ポ
リマーを減圧下に溶融状態、およびフィルム状態とする脱モノマー化法が開示さ
れている。
【０００６】 上述の全ての方法は、重合体の脱モノマーを行い、この液体抽出物の後処理を
行うために、複数段階の、コストが嵩み、高エネルギーの必要な工程を必要とす
るという不都合点を有している。
行うために、複数段階の、コストが嵩み、高エネルギーの必要な工程を必要とす
るという不都合点を有している。
【０００７】 更に、残留抽出物含有率が低く、所定粘度を有する抽出後のナイロン−６を更
に加工する段階で生成物の特性に変化が生ずるという不都合がある。このポリマ
ーは通常、押出又は紡糸等のため、再加熱又は液化処理される。高温では粘度が
変化または増大し、残留抽出物および残留モノマー含有量が増大することがわか
っている。このような粘度の不安定さと再モノマー化は、加工操作においてのみ
ならず、生成物の品質にも悪影響を与えるものである。
に加工する段階で生成物の特性に変化が生ずるという不都合がある。このポリマ
ーは通常、押出又は紡糸等のため、再加熱又は液化処理される。高温では粘度が
変化または増大し、残留抽出物および残留モノマー含有量が増大することがわか
っている。このような粘度の不安定さと再モノマー化は、加工操作においてのみ
ならず、生成物の品質にも悪影響を与えるものである。
【０００８】 しかるに、本願発明は、未抽出状態でも抽出物含有率およびダイマー含有率が
低いポリアミドの製造方法を提供し、これにより低分子量成分の抽出と水性抽出
物の後処理に必要な技術的および経済的な努力を低減し、更に通常の処理温度お
よび条件下で、公知ポリアミドに比較して高い粘度安定性を有し、残留抽出物含
有率の増大が小さいポリアミドを製造することをその目的とする。
低いポリアミドの製造方法を提供し、これにより低分子量成分の抽出と水性抽出
物の後処理に必要な技術的および経済的な努力を低減し、更に通常の処理温度お
よび条件下で、公知ポリアミドに比較して高い粘度安定性を有し、残留抽出物含
有率の増大が小さいポリアミドを製造することをその目的とする。
【０００９】 本発明の上記目的が、モノマーおよびオリゴマー含有率が低いナイロン−６を
、アミノニトリル、好ましくはω−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の、場合に
応じて更にポリアミド形成モノマーとの、金属酸化物の存在下における連続的加
水分解的重合による製造方法により達成されることを、本発明者等が見出した。
ここで、金属酸化物は反応混合物から機械的に除去可能な形態で使用される。
、アミノニトリル、好ましくはω−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の、場合に
応じて更にポリアミド形成モノマーとの、金属酸化物の存在下における連続的加
水分解的重合による製造方法により達成されることを、本発明者等が見出した。
ここで、金属酸化物は反応混合物から機械的に除去可能な形態で使用される。
【００１０】 少なくとも１種類のアミノニトリルを水と反応させることによる本発明の連続
的ポリアミドの製造法は、以下の工程を有する。 （１）固定床状の、β−ゼオライト、シート状−シリケートおよび金属酸化物触
媒から選択されるブレーンステッド酸触媒を含む流通管中、２００〜２９０℃の
温度、４０〜７０バール（４０〜７０×１０５Ｐａ）の圧力で、少なくとも１種
類のアミノニトリルを水と反応させ、 （２）上記工程（１）で得られた反応混合物を、フラッシュ蒸発でアンモニア、
水およびアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーの除去することにより、第一
の分離帯域に対して、工程（１）の圧力よりも１０バール（１０×１０５Ｐａ）
以上低い２０〜４０バール（２０〜４０×１０５Ｐａ）の圧力、２２０〜２９０
℃の範囲の温度に断熱膨張または非断熱膨張させ、 （３）上記工程（２）で得られた反応混合物を、水の存在下に、２００〜２９０
℃の温度、２５〜５５バール（２５〜５５×１０５Ｐａ）の圧力で、固定床状の
、β−ゼオライト、シート状−シリケートおよび金属酸化物触媒から選択される
ブレーンステッド酸触媒の存在下または非存在下に反応させ、 （４）上記工程（３）で得られた反応混合物を、フラッシュ蒸発でアンモニア、
水およびアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーを除去することにより、第二
の分離帯域に対して、工程（３）の圧力よりも２０バール（２０×１０５Ｐａ）
以上低い０．０１〜２０バール（０．０１〜２０×１０５Ｐａ）の圧力、２２０
〜２９０℃の範囲の温度とすることにより断熱膨張または非断熱膨張させる。
的ポリアミドの製造法は、以下の工程を有する。 （１）固定床状の、β−ゼオライト、シート状−シリケートおよび金属酸化物触
媒から選択されるブレーンステッド酸触媒を含む流通管中、２００〜２９０℃の
温度、４０〜７０バール（４０〜７０×１０５Ｐａ）の圧力で、少なくとも１種
類のアミノニトリルを水と反応させ、 （２）上記工程（１）で得られた反応混合物を、フラッシュ蒸発でアンモニア、
水およびアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーの除去することにより、第一
の分離帯域に対して、工程（１）の圧力よりも１０バール（１０×１０５Ｐａ）
以上低い２０〜４０バール（２０〜４０×１０５Ｐａ）の圧力、２２０〜２９０
℃の範囲の温度に断熱膨張または非断熱膨張させ、 （３）上記工程（２）で得られた反応混合物を、水の存在下に、２００〜２９０
℃の温度、２５〜５５バール（２５〜５５×１０５Ｐａ）の圧力で、固定床状の
、β−ゼオライト、シート状−シリケートおよび金属酸化物触媒から選択される
ブレーンステッド酸触媒の存在下または非存在下に反応させ、 （４）上記工程（３）で得られた反応混合物を、フラッシュ蒸発でアンモニア、
水およびアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーを除去することにより、第二
の分離帯域に対して、工程（３）の圧力よりも２０バール（２０×１０５Ｐａ）
以上低い０．０１〜２０バール（０．０１〜２０×１０５Ｐａ）の圧力、２２０
〜２９０℃の範囲の温度とすることにより断熱膨張または非断熱膨張させる。
【００１１】 本発明の方法は、更に （５）上記工程（４）で得られた生成物混合物を２３０〜２８０℃の温度、０．
０１〜１０バール（０．０１〜１０×１０５Ｐａ）の圧力で後縮合する、工程を
含むと好ましい。
０１〜１０バール（０．０１〜１０×１０５Ｐａ）の圧力で後縮合する、工程を
含むと好ましい。
【００１２】 上記工程（２）および（４）でフラッシュ蒸発により除去されたアミノニトリ
ルモノマーおよびオリゴマーも、反応混合物に戻されることが好ましい。
ルモノマーおよびオリゴマーも、反応混合物に戻されることが好ましい。
【００１３】 本発明において用いられる不均質触媒は、公知金属酸化物、例えば酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、
好ましくは二酸化チタン、およびシリカ、例えばβ−ゼオライト、およびシート
状シリカである。特に好ましくはアナターゼ型の二酸化チタンが用いられる。ア
ナターゼ画分は、少なくとも７０質量％であると好ましく、９０質量％以上であ
ると特に好ましく、１００質量％であると極めて好ましい。シリカゲル、ゼオラ
イト、およびドープ金属酸化物、例えばルテニウム、銅またはフッ素でドープさ
れたドープ金属酸化物を用いても上述の反応体の反応が顕著に向上することがわ
かっている。これらの触媒が、ややブレーンステッド酸性を示し、大きな非表面
積を有するということは特に注目に値する。本発明において用いられる不均質触
媒は、例えば篩いまたはフィルターを用いることにより、触媒とポリマーが機械
的に分離可能とされる巨視的形態を有する。この提案は押出チップ形態で、また
は充填素子の被覆として使用可能な触媒に対するものである。
ニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、
好ましくは二酸化チタン、およびシリカ、例えばβ−ゼオライト、およびシート
状シリカである。特に好ましくはアナターゼ型の二酸化チタンが用いられる。ア
ナターゼ画分は、少なくとも７０質量％であると好ましく、９０質量％以上であ
ると特に好ましく、１００質量％であると極めて好ましい。シリカゲル、ゼオラ
イト、およびドープ金属酸化物、例えばルテニウム、銅またはフッ素でドープさ
れたドープ金属酸化物を用いても上述の反応体の反応が顕著に向上することがわ
かっている。これらの触媒が、ややブレーンステッド酸性を示し、大きな非表面
積を有するということは特に注目に値する。本発明において用いられる不均質触
媒は、例えば篩いまたはフィルターを用いることにより、触媒とポリマーが機械
的に分離可能とされる巨視的形態を有する。この提案は押出チップ形態で、また
は充填素子の被覆として使用可能な触媒に対するものである。
【００１４】 以下に、本発明の処理工程を更に詳細に説明する。 工程（１）：金属酸化物触媒を含む流動管中で、２００〜２９０℃、好ましくは
２１０〜２６０℃、特に好ましくは２２５〜２３５℃で好ましくは単一液体相と
して操作される反応混合物の反応。圧力は２０〜１００バール（２０〜１００×
１０５Ｐａ）、特に４０〜７０バール（４０〜７０×１０５Ｐａ）の範囲に設定
されると好ましい。触媒材料は固定床として存在し、反応器中に残される。 工程（２）：この加圧された反応混合物を、次いで分離帯域に対して断熱膨張さ
せる。この分離帯域の圧力は通常２０〜４０バール（２０〜４０×１０５Ｐａ）
、好ましくは２５〜３５バール（２５〜３５×１０５Ｐａ）である。この第一の
分離帯域における滞留時間は通常０．５〜５時間、好ましくは２〜４時間であり
、温度は２２０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲とされる。この
膨張の工程は反応混合物中に存在する所定量のアンモニアおよび水のフラッシュ
蒸発（反応混合物中に蓄積された熱を利用）により行われる。これらは揮発成分
、例えばアミノカプロニトリルモノマーおよびオリゴマーを含む。カラムを経由
した清留を行い、系から水およびアンモニア蒸気を除去し、有機成分をこの方法
の好ましくは工程（１）に戻してもよい。 工程（３）：次いで、加圧された混合物に、場合に応じて予備加熱された水を添
加を添加し、熱交換器を介して他の反応器に移動し、２００〜２９０℃、好まし
くは２１０〜２６０℃、特に好ましくは２２５〜２３５℃で更に反応させる。反
応器の圧力は、反応混合物が単一の液体相として存在可能なように再び設定する
のが好ましい。この圧力は通常２５〜５５バール（２５〜５５×１０５Ｐａ）、
好ましくは３０〜４５バール（３０〜４５×１０５Ｐａ）である。必要に応じて
この工程でも上述の不均質金属酸化物触媒を含んでもよく、これらは固定床の形
状で生成物流から分離され、第３工程で反応器中に残る。 工程（４）：加圧状態の反応混合物を、次いで、第二の分離帯域に対して非断熱
膨張させる。この分離帯域における圧力は、通常０．０１〜２０バール（０．０
１〜２０×１０５Ｐａ）、好ましくは０．１〜１０バール（０．１〜１０×１０５ Ｐａ）であり、温度は２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２５０℃とされ
る。ここでの滞留時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。
この膨張方法は、フラッシュ蒸発により行われ、反応混合物中に存在する所定量
のアンモニアと水の一部が、反応混合物の熱を利用して遊離するものである。こ
れらは、アミノカプロニトリルモノマーやオリゴマーのような揮発性成分を含む
。カラムを介した清留を行い、系から水およびアンモニア蒸気を除去し、有機成
分をこの方法の好ましくは工程（１）に戻してもよい。
２１０〜２６０℃、特に好ましくは２２５〜２３５℃で好ましくは単一液体相と
して操作される反応混合物の反応。圧力は２０〜１００バール（２０〜１００×
１０５Ｐａ）、特に４０〜７０バール（４０〜７０×１０５Ｐａ）の範囲に設定
されると好ましい。触媒材料は固定床として存在し、反応器中に残される。 工程（２）：この加圧された反応混合物を、次いで分離帯域に対して断熱膨張さ
せる。この分離帯域の圧力は通常２０〜４０バール（２０〜４０×１０５Ｐａ）
、好ましくは２５〜３５バール（２５〜３５×１０５Ｐａ）である。この第一の
分離帯域における滞留時間は通常０．５〜５時間、好ましくは２〜４時間であり
、温度は２２０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲とされる。この
膨張の工程は反応混合物中に存在する所定量のアンモニアおよび水のフラッシュ
蒸発（反応混合物中に蓄積された熱を利用）により行われる。これらは揮発成分
、例えばアミノカプロニトリルモノマーおよびオリゴマーを含む。カラムを経由
した清留を行い、系から水およびアンモニア蒸気を除去し、有機成分をこの方法
の好ましくは工程（１）に戻してもよい。 工程（３）：次いで、加圧された混合物に、場合に応じて予備加熱された水を添
加を添加し、熱交換器を介して他の反応器に移動し、２００〜２９０℃、好まし
くは２１０〜２６０℃、特に好ましくは２２５〜２３５℃で更に反応させる。反
応器の圧力は、反応混合物が単一の液体相として存在可能なように再び設定する
のが好ましい。この圧力は通常２５〜５５バール（２５〜５５×１０５Ｐａ）、
好ましくは３０〜４５バール（３０〜４５×１０５Ｐａ）である。必要に応じて
この工程でも上述の不均質金属酸化物触媒を含んでもよく、これらは固定床の形
状で生成物流から分離され、第３工程で反応器中に残る。 工程（４）：加圧状態の反応混合物を、次いで、第二の分離帯域に対して非断熱
膨張させる。この分離帯域における圧力は、通常０．０１〜２０バール（０．０
１〜２０×１０５Ｐａ）、好ましくは０．１〜１０バール（０．１〜１０×１０５ Ｐａ）であり、温度は２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２５０℃とされ
る。ここでの滞留時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。
この膨張方法は、フラッシュ蒸発により行われ、反応混合物中に存在する所定量
のアンモニアと水の一部が、反応混合物の熱を利用して遊離するものである。こ
れらは、アミノカプロニトリルモノマーやオリゴマーのような揮発性成分を含む
。カラムを介した清留を行い、系から水およびアンモニア蒸気を除去し、有機成
分をこの方法の好ましくは工程（１）に戻してもよい。
【００１５】 工程（５）：次いで、上記反応混合物を後反応帯域に移動させ、反応混合物を
２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２５０℃の温度で後縮合する。
２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２５０℃の温度で後縮合する。
【００１６】 反応混合物を再加熱し、次いでフラッシュ蒸発させる方法を、必要に応じて繰
り返し行ってもよい。種々の分離帯域で蒸発する水の量と、これに伴う温度の低
下は、圧力設定により特定に制御可能である。反応混合物からの非断熱分離また
は蒸発による利点は、装置および熱交換器の表面にオリゴマーや添加剤が析出し
ないことであり、これにより揮発性の有機および無機成分による汚れを回避する
ことができる。
り返し行ってもよい。種々の分離帯域で蒸発する水の量と、これに伴う温度の低
下は、圧力設定により特定に制御可能である。反応混合物からの非断熱分離また
は蒸発による利点は、装置および熱交換器の表面にオリゴマーや添加剤が析出し
ないことであり、これにより揮発性の有機および無機成分による汚れを回避する
ことができる。
【００１７】 他の好ましい実施の形態によると、膨張反応混合物は、熱交換機から供給され
たエネルギーを有する。攪拌または非攪拌型分離タンクまたはタンクバッテリー
を用い、蒸発装置、例えば循環型蒸発器または薄膜蒸発器、フィルムトルーダー
反応器または環状ディスク反応器により、大きな相界面を確保することを可能と
し、気相の除去を行う。相界面を拡大するために、反応混合物の清留またはルー
プ状反応器を用いることが必要である。また、水蒸気または不活性ガスを液相に
添加することにより、ガス相の除去を促進することも可能である。
たエネルギーを有する。攪拌または非攪拌型分離タンクまたはタンクバッテリー
を用い、蒸発装置、例えば循環型蒸発器または薄膜蒸発器、フィルムトルーダー
反応器または環状ディスク反応器により、大きな相界面を確保することを可能と
し、気相の除去を行う。相界面を拡大するために、反応混合物の清留またはルー
プ状反応器を用いることが必要である。また、水蒸気または不活性ガスを液相に
添加することにより、ガス相の除去を促進することも可能である。
【００１８】 慣用の添加剤および充填剤としては、顔料、例えば二酸化チタン、二酸化シリ
コンまたはタルク、連鎖調整剤、例えば脂肪族および芳香族カルボン酸およびジ
カルボン酸、例えばプロピオン酸、テレフタル酸、安定剤、例えばハロゲン化銅
（Ｉ）、アルカリ金属ハロゲン化物、成核剤、例えば珪酸マグネシウム、窒化ホ
ウ素、および均質触媒、例えばリン酸、および酸化防止剤を、モノマー全量に対
して０〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の量で使用することが可能で
ある。この他の適する添加剤およびコモノマーは、ドイツ特許出願公開第１９７
０９３９０号公報に記載されている。これらの添加剤は、一般に、ペレット化前
かつ、重合の前、間、または後、好ましくは後に添加される。この様な添加剤は
、均質触媒を含む反応帯域を通過した後のみに、反応混合物に添加するのが特に
好ましい。
コンまたはタルク、連鎖調整剤、例えば脂肪族および芳香族カルボン酸およびジ
カルボン酸、例えばプロピオン酸、テレフタル酸、安定剤、例えばハロゲン化銅
（Ｉ）、アルカリ金属ハロゲン化物、成核剤、例えば珪酸マグネシウム、窒化ホ
ウ素、および均質触媒、例えばリン酸、および酸化防止剤を、モノマー全量に対
して０〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の量で使用することが可能で
ある。この他の適する添加剤およびコモノマーは、ドイツ特許出願公開第１９７
０９３９０号公報に記載されている。これらの添加剤は、一般に、ペレット化前
かつ、重合の前、間、または後、好ましくは後に添加される。この様な添加剤は
、均質触媒を含む反応帯域を通過した後のみに、反応混合物に添加するのが特に
好ましい。
【００１９】 特に好ましい実施の形態において、連鎖調整剤および他の添加剤は第２反応段
階（分離帯域）の後、かつ第３反応段階の前または間に添加される。これにより
、連鎖調整剤を、第３の反応段階に連続的に給送される水に直接溶解できるとい
う利点が得られる。
階（分離帯域）の後、かつ第３反応段階の前または間に添加される。これにより
、連鎖調整剤を、第３の反応段階に連続的に給送される水に直接溶解できるとい
う利点が得られる。
【００２０】 本発明により得られたポリマーを、更に慣用の方法により、所定形状への溶融
押出により部材状に変換し、これを水浴で冷却し、次いでペレット化する。次い
でペレットを慣用の方法により抽出し、次いでまたはこれと同時に高分子量ポリ
アミドとする。抽出は、例えば水または水性カプロラクタム溶液で行われる。こ
の他、ヨーロッパ特許出願公開第０２８４９６８号公報に記載されているように
気相抽出を行うことも可能である。最終生成物の所望の粘度数は、一般に１２０
〜３５０ｍｌ／ｇの範囲にある。これは慣用の方法で調節可能である。
押出により部材状に変換し、これを水浴で冷却し、次いでペレット化する。次い
でペレットを慣用の方法により抽出し、次いでまたはこれと同時に高分子量ポリ
アミドとする。抽出は、例えば水または水性カプロラクタム溶液で行われる。こ
の他、ヨーロッパ特許出願公開第０２８４９６８号公報に記載されているように
気相抽出を行うことも可能である。最終生成物の所望の粘度数は、一般に１２０
〜３５０ｍｌ／ｇの範囲にある。これは慣用の方法で調節可能である。
【００２１】 本発明は、アミノニトリルと水を反応させてポリアミドを製造する際に、金属
酸化物を反応混合物から機械的に除去可能な形態で使用し、この金属酸化物を反
応の間または後に反応混合物から除去し、得られたポリアミドにおける抽出物の
割合を低下させ、粘度安定性を増大させ、再モノマー化割合を低下させるポリア
ミドの製造法における、金属酸化物の不均一触媒としての使用法を提供するもの
である。
酸化物を反応混合物から機械的に除去可能な形態で使用し、この金属酸化物を反
応の間または後に反応混合物から除去し、得られたポリアミドにおける抽出物の
割合を低下させ、粘度安定性を増大させ、再モノマー化割合を低下させるポリア
ミドの製造法における、金属酸化物の不均一触媒としての使用法を提供するもの
である。
【００２２】 金属酸化物触媒は、粒体、押出物、固定床または触媒の被覆を有する充填素子
もしくは内部装填物の形状で好ましく用いられる。
もしくは内部装填物の形状で好ましく用いられる。
【００２３】 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。他に記載のない限り、明細
書および請求項における全ての量および割合は質量を基準とするものである。使
用するカプロラクタムの純度は９９．９質量％であり、２５０ｐｐｍのテトラヒ
ドロアゼピンを含むものである。
書および請求項における全ての量および割合は質量を基準とするものである。使
用するカプロラクタムの純度は９９．９質量％であり、２５０ｐｐｍのテトラヒ
ドロアゼピンを含むものである。
【００２４】 ［実施例１］ アミノカプロニトリルと水（ＡＣＮ／水のモル混合比＝１：６）の反応溶液を
、加熱した熱交換器にポンプ給送し、数分間で所望の反応温度に加熱した。この
給送用ポンプの加圧側を約５０バール（約５０×１０５Ｐａ）に設定し、反応系
が確実に単相とされるようにした。次いで、加熱された反応混合物を、内径３６
ｍｍ、長さ１０００ｍｍの加熱円筒管を介してポンプ給送した。Finnti社製の二
酸化チタンから成る触媒ペレット、タイプＳ１５０（直径４ｍｍ、長さ５〜２０
ｍｍ）で管を充填した。この二酸化チタンは、比表面積約１００ｍ２／ｇ、アナ
ターゼ型であり、反応管の篩いに保持され、存在する生成物流と分離される。フ
ラッシュ蒸留では、約５０バール（約５０×１０５Ｐａ）の圧力下の反応混合物
を、管の端部で、調整弁を介し、加熱円筒状分離容器に対し約３０〜３５バール
（約３０〜３５×１０５Ｐａ）の圧力に、連続的に膨張させる（表参照）。この
操作により反応混合物は二相を形成し、混合物中の所定量の水およびアンモニア
が気体に変化する。後反応帯域としての役割を兼ねる分離容器に３時間滞留させ
た後、ポリマーを溶融体ポンプにより、後反応器の基底部から内径３６ｍｍ、長
さ１０００ｍｍの第二の加熱円筒管に、３０〜４５バール（３０〜４５×１０５ Ｐａ）の圧力範囲で（表参照）連続的にポンプ給送する。この管にも同様に、上
記触媒ペレットを装填する。反応混合物を、調整弁を介して第２の円筒状受け器
に、１〜２バール（１〜２×１０５Ｐａ）に膨張させることにより第２のフラッ
シュ蒸発を行う。分離容器は反応溶液の後反応、特に後縮合の場所となる。これ
により、４〜７時間滞留後に得られたポリマーを、反応器の基底部から金型を経
て水浴へ、所定形状で連続的に放出し、水浴中で固化させ、ペレット化する。
、加熱した熱交換器にポンプ給送し、数分間で所望の反応温度に加熱した。この
給送用ポンプの加圧側を約５０バール（約５０×１０５Ｐａ）に設定し、反応系
が確実に単相とされるようにした。次いで、加熱された反応混合物を、内径３６
ｍｍ、長さ１０００ｍｍの加熱円筒管を介してポンプ給送した。Finnti社製の二
酸化チタンから成る触媒ペレット、タイプＳ１５０（直径４ｍｍ、長さ５〜２０
ｍｍ）で管を充填した。この二酸化チタンは、比表面積約１００ｍ２／ｇ、アナ
ターゼ型であり、反応管の篩いに保持され、存在する生成物流と分離される。フ
ラッシュ蒸留では、約５０バール（約５０×１０５Ｐａ）の圧力下の反応混合物
を、管の端部で、調整弁を介し、加熱円筒状分離容器に対し約３０〜３５バール
（約３０〜３５×１０５Ｐａ）の圧力に、連続的に膨張させる（表参照）。この
操作により反応混合物は二相を形成し、混合物中の所定量の水およびアンモニア
が気体に変化する。後反応帯域としての役割を兼ねる分離容器に３時間滞留させ
た後、ポリマーを溶融体ポンプにより、後反応器の基底部から内径３６ｍｍ、長
さ１０００ｍｍの第二の加熱円筒管に、３０〜４５バール（３０〜４５×１０５ Ｐａ）の圧力範囲で（表参照）連続的にポンプ給送する。この管にも同様に、上
記触媒ペレットを装填する。反応混合物を、調整弁を介して第２の円筒状受け器
に、１〜２バール（１〜２×１０５Ｐａ）に膨張させることにより第２のフラッ
シュ蒸発を行う。分離容器は反応溶液の後反応、特に後縮合の場所となる。これ
により、４〜７時間滞留後に得られたポリマーを、反応器の基底部から金型を経
て水浴へ、所定形状で連続的に放出し、水浴中で固化させ、ペレット化する。
【００２５】 処理パラメータを表１に記載する。対応のポリアミドの抽出物の割合は低く、
９．０〜９．８質量％の範囲にあるという結果が示された。本発明により製造さ
れたポリアミドにおける低分子量成分の画分は、ドイツ特許出願公開第１４９５
１９８号公報、ヨーロッパ特許出願公開第０４６２４７６号公報、およびヨーロ
ッパ特許出願公開第００２０９４６号公報に記載のＶＫ管における従来の溶融重
合によりカプロラクタムから得られたポリアミドの場合よりも明らかに減少して
いた。これらの従来技術における抽出物含有率は約１１質量％であった。
９．０〜９．８質量％の範囲にあるという結果が示された。本発明により製造さ
れたポリアミドにおける低分子量成分の画分は、ドイツ特許出願公開第１４９５
１９８号公報、ヨーロッパ特許出願公開第０４６２４７６号公報、およびヨーロ
ッパ特許出願公開第００２０９４６号公報に記載のＶＫ管における従来の溶融重
合によりカプロラクタムから得られたポリアミドの場合よりも明らかに減少して
いた。これらの従来技術における抽出物含有率は約１１質量％であった。
【００２６】 ［実施例２］ アミノカプロニトリルと水（ＡＣＮ／水のモル混合比＝１：６）の反応溶液を、
加熱した熱交換器にポンプ給送し、数分間で所望の反応温度に加熱した。この給
送用ポンプの加圧側を約５０バール（５０×１０５Ｐａ）に設定し、反応系が確
実に単相とされるようにした。次いで、加熱された反応混合物を、内径３６ｍｍ
、長さ１０００ｍｍの加熱円筒管を介してポンプ給送した。Finnti社製の二酸化
チタンから成る触媒ペレット、タイプＳ１５０（直径４ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍ
）で管を充填した。この二酸化チタンは、比表面積約１００ｍ２／ｇ、アナター
ゼ型であり、反応管の篩いに保持され、存在する生成物流と分離される。フラッ
シュ蒸留では、約５０バール（約５０×１０５Ｐａ）の反応混合物を管の端部で
、調整弁を介して、加熱円筒状分離容器に対し約３０〜４０バール（約３０〜４
０×１０５Ｐａ）の圧力とし、連続的に膨張させる（表２参照）。この操作によ
り反応混合物は二相を形成し、混合物中の水およびアンモニア成分が気体に変化
する。後反応帯域としての役割を兼ねる分離容器に３時間滞留させた後、ポリマ
ーを溶融体ポンプにより、後反応器の基底部から内径３６ｍｍ、長さ１０００ｍ
ｍの第二の加熱円筒管に、３０〜４５バール（３０〜４５×１０５Ｐａ）の圧力
範囲で（表２参照）連続的にポンプ給送する。この管にラッシヒリング（直径：
６ｍｍ、長さ：６ｍｍ）を装填する。分離容器からの精製物流と共に、予備加熱
した水溶液（プロセス設計によってはアジピン酸およびトリアセトジアミン等の
連鎖調整剤を含む場合もある）を第２の環状反応器にポンプ給送する。
加熱した熱交換器にポンプ給送し、数分間で所望の反応温度に加熱した。この給
送用ポンプの加圧側を約５０バール（５０×１０５Ｐａ）に設定し、反応系が確
実に単相とされるようにした。次いで、加熱された反応混合物を、内径３６ｍｍ
、長さ１０００ｍｍの加熱円筒管を介してポンプ給送した。Finnti社製の二酸化
チタンから成る触媒ペレット、タイプＳ１５０（直径４ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍ
）で管を充填した。この二酸化チタンは、比表面積約１００ｍ２／ｇ、アナター
ゼ型であり、反応管の篩いに保持され、存在する生成物流と分離される。フラッ
シュ蒸留では、約５０バール（約５０×１０５Ｐａ）の反応混合物を管の端部で
、調整弁を介して、加熱円筒状分離容器に対し約３０〜４０バール（約３０〜４
０×１０５Ｐａ）の圧力とし、連続的に膨張させる（表２参照）。この操作によ
り反応混合物は二相を形成し、混合物中の水およびアンモニア成分が気体に変化
する。後反応帯域としての役割を兼ねる分離容器に３時間滞留させた後、ポリマ
ーを溶融体ポンプにより、後反応器の基底部から内径３６ｍｍ、長さ１０００ｍ
ｍの第二の加熱円筒管に、３０〜４５バール（３０〜４５×１０５Ｐａ）の圧力
範囲で（表２参照）連続的にポンプ給送する。この管にラッシヒリング（直径：
６ｍｍ、長さ：６ｍｍ）を装填する。分離容器からの精製物流と共に、予備加熱
した水溶液（プロセス設計によってはアジピン酸およびトリアセトジアミン等の
連鎖調整剤を含む場合もある）を第２の環状反応器にポンプ給送する。
【００２７】 反応混合物を、調整弁を介して第２の円筒状受け器に、３バール（３×１０５ Ｐａ）の圧力に膨張させることにより第２のフラッシュ蒸発を行う。４時間滞留
後の反応混合物を、他の溶融体ポンプにより、調整弁を介し、ポンプの加圧側と
調整弁の管の圧力が、混合物を再び単一の液相とするに十分な圧力を有する第三
の分離器に対して膨張させる。この最後の分離器は、１．２バール（１．２×１
０５Ｐａ）の圧力で、反応溶液の後反応、特に後縮合を行う場所となる。これに
より、３時間滞留後に得られたポリマーを、反応器の基底部から金型を経て水浴
へ、所定形状で連続的に放出し、水浴中で固化させ、ペレット化する。
後の反応混合物を、他の溶融体ポンプにより、調整弁を介し、ポンプの加圧側と
調整弁の管の圧力が、混合物を再び単一の液相とするに十分な圧力を有する第三
の分離器に対して膨張させる。この最後の分離器は、１．２バール（１．２×１
０５Ｐａ）の圧力で、反応溶液の後反応、特に後縮合を行う場所となる。これに
より、３時間滞留後に得られたポリマーを、反応器の基底部から金型を経て水浴
へ、所定形状で連続的に放出し、水浴中で固化させ、ペレット化する。
【００２８】 処理パラメータを表２に記載する。対応のポリアミドの低い抽出物含有率が示
された。本発明により製造されたポリアミドにおける低分子量成分の画分は、実
施例２においても、ＶＫ管における従来の溶融重合によりカプロラクタムから得
られたポリアミドの場合よりも明らかに減少していた。
された。本発明により製造されたポリアミドにおける低分子量成分の画分は、実
施例２においても、ＶＫ管における従来の溶融重合によりカプロラクタムから得
られたポリアミドの場合よりも明らかに減少していた。
【００２９】
【表１】
【表２】
【００３０】 ［本発明により製造された生成物の粘度安定性］ 粘度安定性は、ポリマーにおいて自然に得られる液相および固相の分子量構成
の基準である。粘度安定性が大きい程、後の処理工程等でポリマーが溶融状態を
保つ有限時間内の生成物の粘度変化が小さくなる。高い粘度安定性により生成物
の特性も保持され、粘度に対する処理操作の影響を最小とすることができるため
、この高い粘度安定性は多くの適用方法において重要であり、望ましいものであ
る。
の基準である。粘度安定性が大きい程、後の処理工程等でポリマーが溶融状態を
保つ有限時間内の生成物の粘度変化が小さくなる。高い粘度安定性により生成物
の特性も保持され、粘度に対する処理操作の影響を最小とすることができるため
、この高い粘度安定性は多くの適用方法において重要であり、望ましいものであ
る。
【００３１】 以下に示す測定結果には、本発明により製造されたポリアミドが、慣用の方法
で重合を行った比較ポリアミドよりも高い粘度安定性を有することが示されてい
る。
で重合を行った比較ポリアミドよりも高い粘度安定性を有することが示されてい
る。
【００３２】 ［粘度安定性の測定］ 本発明によりＡＣＮから直接重合した生成物を水で抽出し、減圧乾燥した。次
いで溶液の相対粘度（ＲＶ）を、濃度９６質量％の硫酸の１質量％水溶液として
２５℃で測定した。
いで溶液の相対粘度（ＲＶ）を、濃度９６質量％の硫酸の１質量％水溶液として
２５℃で測定した。
【００３３】 比較のため、カプロラクタムを、生成物の粘度がＡＣＮから製造されたポリア
ミドの粘度に達するまでの時間、慣用の加水分解的重縮合に付した。
ミドの粘度に達するまでの時間、慣用の加水分解的重縮合に付した。
【００３４】 粘度安定性を評価するため、２７０℃で１５〜２５分、エージングを行った後
、この溶液の粘度の他に、ＡＣＮまたはカプロラクタムから得られた全生成物サ
ンプルの溶融粘度に関しても再度測定を行った。細管レオメータを用い、２７０
℃、剪断勾配１００／ｓにおける溶融粘度を測定した。
、この溶液の粘度の他に、ＡＣＮまたはカプロラクタムから得られた全生成物サ
ンプルの溶融粘度に関しても再度測定を行った。細管レオメータを用い、２７０
℃、剪断勾配１００／ｓにおける溶融粘度を測定した。
【００３５】
【表３】
【００３６】 上記表に示されているように、ＡＣＮから製造された生成物が液体（溶融体）
相に変化する場合の粘度変化は、カプロラクタムから得られた慣用のポリアミド
の粘度変化よりも明らかに小さい。
相に変化する場合の粘度変化は、カプロラクタムから得られた慣用のポリアミド
の粘度変化よりも明らかに小さい。
【００３７】 ［本発明の生成物における残留抽出物含有率］ 実験４により得られた本発明の生成物を抽出、乾燥して得られたチップを１６
０℃、窒素流下のタンブラー乾燥機中で焼き戻した。２４時間焼き戻した後のポ
リマーの相対粘度は２．７であった。
０℃、窒素流下のタンブラー乾燥機中で焼き戻した。２４時間焼き戻した後のポ
リマーの相対粘度は２．７であった。
【００３８】 残留抽出物含有率、すなわち予め抽出を行った後のサンプルにおける抽出物含
有率を測定するために、チップをメタノールで再抽出した。このため、約１５ｇ
のポリアミドサンプルを分析的に計量し、抽出スリーブに装填し、２００ｍｌの
メタノールにより１６時間ソックスレー抽出を行った。次いで、抽出液中のメタ
ノールを、５０℃、約１００ミリバール（約１００×１０２Ｐａ）にて、回転式
蒸発器で留去することにより、残留抽出物成分の質量を測定した。メタノール蒸
留の間にモノマーを消失させないための注意が必要である。
有率を測定するために、チップをメタノールで再抽出した。このため、約１５ｇ
のポリアミドサンプルを分析的に計量し、抽出スリーブに装填し、２００ｍｌの
メタノールにより１６時間ソックスレー抽出を行った。次いで、抽出液中のメタ
ノールを、５０℃、約１００ミリバール（約１００×１０２Ｐａ）にて、回転式
蒸発器で留去することにより、残留抽出物成分の質量を測定した。メタノール蒸
留の間にモノマーを消失させないための注意が必要である。
【００３９】 ［本発明の生成物の再モノマー化］ 再モノマー化を測定するために、溶融状態のポリマーを２４０℃および２７０
℃で１０分間エージングさせた後の残留抽出物含有率の変化を調べた。このため
、ポリアミドチップを粘度計（レオグラフ）中、２４０℃または２７０℃で１０
分間溶融させ、次いでフィラメント状に押出された生成物の残留抽出物含有率を
、上記方法により再度測定した。アミノカプロニトリルから得られたポリアミド
と、従来のカプロラクタムから得られた生成物との、抽出物増加を比較したとこ
ろ、本発明により得られたポリマーにおける残留抽出物含有率の増大、すなわち
再モノマー化率の増大の方が明らかに遅く、少ないことがわかった。
℃で１０分間エージングさせた後の残留抽出物含有率の変化を調べた。このため
、ポリアミドチップを粘度計（レオグラフ）中、２４０℃または２７０℃で１０
分間溶融させ、次いでフィラメント状に押出された生成物の残留抽出物含有率を
、上記方法により再度測定した。アミノカプロニトリルから得られたポリアミド
と、従来のカプロラクタムから得られた生成物との、抽出物増加を比較したとこ
ろ、本発明により得られたポリマーにおける残留抽出物含有率の増大、すなわち
再モノマー化率の増大の方が明らかに遅く、少ないことがわかった。
【００４０】
【表４】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年４月６日（２００１．４．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヤマモト，モトノリ ドイツ、Ｄ−68199、マンハイム、タンホ イザーリング、83−85 Ｆターム(参考） 4J001 EE04D EE44A EE56A FA00 FB00 FC00 GB02 GB03 GB11
Claims (10)
- 【請求項１】 （６）固定床状の、β−ゼオライト、シート状−シリケート
および金属酸化物触媒から選択されるブレーンステッド酸触媒を含む流通管中、
２００〜２９０℃の温度、４０〜７０×１０５Ｐａの圧力で、少なくとも１種類
のアミノニトリルを水と反応させ、 （７）前記工程（１）で得られた反応混合物を、フラッシュ蒸発でアンモニア、
水およびアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーの除去することにより、第一
の分離帯域に対して、工程（１）の圧力よりも１０×１０５Ｐａ以上低い２０〜
４０×１０５Ｐａの圧力、２２０〜２９０℃の範囲の温度に断熱膨張または非断
熱膨張させ、 （８）前記工程（２）で得られた反応混合物を、水の存在下に、２００〜２９０
℃の温度、２５〜５５×１０５Ｐａの圧力で、固定床状の、β−ゼオライト、シ
ート状−シリケートおよび金属酸化物触媒から選択されるブレーンステッド酸触
媒の存在下または非存在下に反応させ、 （９）前記工程（３）で得られた反応混合物を、フラッシュ蒸発でアンモニア、
水およびアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーの除去することにより、第二
の分離帯域に対して、工程（３）の圧力よりも２０×１０５Ｐａ以上低い０．０
１〜２０×１０５Ｐａの圧力、２２０〜２９０℃の範囲の温度に断熱膨張または
非断熱膨張させる、 各工程を含む、少なくとも１種類のアミノニトリルを水と反応させることによる
ポリアミドの連続的製造法。 - 【請求項２】 （５）前記工程（４）で得られた生成物混合物を２３０〜２
８０℃の温度、０．０１〜１０×１０５Ｐａの圧力で後縮合する工程を含むこと
を特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 前記工程（２）および（４）でフラッシュ蒸発により除去し
たアミノニトリルモノマーおよびオリゴマーを反応に戻すことを特徴とする請求
項１または２に記載の製造法。 - 【請求項４】 前記工程（１）および（３）における反応混合物が単一の液
相で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。 - 【請求項５】 使用するアミノニトリルがアミノカプロニトリルであること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。 - 【請求項６】 アミノニトリルと水を反応させてポリアミドを製造する際に
、金属酸化物を反応混合物から機械的に除去可能な形態で使用し、この金属酸化
物を反応の間または後に反応混合物から除去し、得られたポリアミドにおける抽
出物の割合を低下させ、粘度安定性を増大させ、再モノマー化割合を低下させる
ポリアミドの製造法における、金属酸化物の不均一触媒としての使用法。 - 【請求項７】 前記金属酸化物触媒を、粒体、押出物、固定床または触媒の
被覆を有する充填素子もしくは内部装填物の形態で使用することを特徴とする請
求項６に記載の使用法。 - 【請求項８】 前記金属酸化物触媒が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化チタン、β−ゼオラ
イトおよびシート状シリカから選択されることを特徴とする請求項６または７に
記載の使用法。 - 【請求項９】 使用される金属酸化物触媒が、少なくとも７０質量％のアナ
ターゼ型を含む酸化チタンであることを特徴とする請求項８に記載の使用法。 - 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法における、請
求項６〜９のいずれか１項に記載の使用法。
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