SK10962001A3

SK10962001A3 - Postup výroby nylonu-6 s nízkym obsahom extrahovateľných látok, s vysokou viskozitnou stabilitou a s nízkou mierou remonomerizácie

Info

Publication number: SK10962001A3
Application number: SK1096-2001A
Authority: SK
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Motonori Yamamoto
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-02-11
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2002-04-04
Also published as: KR20010102034A; CZ20012883A3; DE19905754A1; BR0008116A; MY133350A; ZA200106583B; TR200102317T2; US6525167B1; EP1165660A1; CN1340073A; ATE229047T1; EP1165660B1; AR022564A1; JP2002536517A; PL350053A1; CA2362510A1; ES2188514T3; BG105809A; ID30049A; IL144522A0

Description

Oblasť techniky

Nylon-6 sa používa na výrobu vláken, filmov a odliatkov. Polyméry získané polymerizáciou v tavenine obsahujú vysoké hladiny ε-kaprolaktámu a nízkomolekulových reakčných produktov (oligomérov) v dôsledku chemickej rovnováhy. Keďže kaprolaktámový oligomér a kaprolaktámový monomér sú rozpustné a extrahovateľné vo vode, hladina nízkomolekulových zložiek v polyméri je známa aj ako jej obsah extrahovateľných podielov.

Aby sa predišlo narušeniu kvality a spracovacích vlastností produktu napríklad počas vstrekovania do formy, extrudovania alebo počas zvlákňovania, obsah extrahovateľných podielov treba znížiť.

Doterajší stav techniky

Potrebná extrakcia sa obyčajne uskutočňuje vodou za zvýšených teplôt, ako je opísané napríklad v DE-A-25 01 348 alebo DE-A-27 32 328. Aby sa zvýšil výťažok polymerizácie a aby sa zabránilo nepriaznivým dopadom na životné prostredie, vodné extrakty sa často nelikvidujú ako odpad, ale recyklujú sa.

Nižšia rozpustnosť oligoméru a najmä diméru nie je zanedbateľným dôvodom, prečo sa musia používať zložité a energeticky náročné spracovacie kroky na extrakciu, aby sa získali polyamidy uspokojivej kvality. V existujúcich procesoch sa ako solubilizátor laktámového oligoméru pri extrakcii nylonu-6 používa kaprolaktámový monomér. DE-A-43 24 616 preto navrhuje pridanie kaprolaktámového monoméru do vody na začiatku extrakcie.

Sú známe aj procesy, pri ktorých sa obsah extrahovateľného podielu znižuje odparením monoméru a oligoméru z polyméru. DE-A-29 48 865 publikuje demonomerizačný proces, pri ktorom sa polymér v roztavenom stave a vo forme tenkých filmov vystavuje pôsobeniu vákua.

Všetky uvedené procesy majú tú nevýhodu, že v niektorých momentoch vyžadujú viacstupňové, drahé a energeticky náročné kroky na demonomerizáciu polyméru a spracovanie vodného extraktu.

Ďalším problémom je zmena vlastností produktu pri ďalšom spracovaní extrahovaného nylonu-6 s nízkym obsahom zvyšných extrahovateľných podielov a definovanou viskozitou. Polymér sa obyčajne spracúva napríklad na extrúziu alebo zvlákňovanie zahrievaním a skvapalnením. Je známe, že vysoké teploty menia alebo zvyšujú viskozitu a obsah zvyšných extrahovateľných podielov a zvyškového monoméru. Viskozitná nestabilita a remonomerizácia má nepriaznivý dopad nielen na spracovacie operácie ale aj na kvalitu produktu.

Podstata vynálezu

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť proces na výrobu polyamidov, ktoré majú znížený obsah extrahovateľných podielov a diméru už v neextrahovanom stave, takže sa zníži technické a ekonomické úsilie potrebné na extrahovanie nízkomolekulových zložiek a spracovanie vodného extraktu, a ktoré za zvyčajných spracovacích teplôt a podmienok majú vyššiu viskozitnú stabilitu a nižšie zvýšenie zvyškového obsahu extrahovateľných podielov ako známe polyamidy.

Zistili sme, že tento cieľ možno dosiahnuť podľa vynálezu postupom prípravy nylonu-6 s nízkym obsahom monoméru a oligomérov kontinuálnou hydrolytickou polymerizáciou aminonitrilov, s výhodou koaminokapronitrilu, v skratke ACN, a voliteľne ďalšími polyamidy vytvárajúcimi monomérmi za prítomnosti oxidov kovov. Oxidy kovov sa používajú vo forme, ktorá umožňuje mechanické odstraňovanie z reakčnej zmesi.

Nový kontinuálny postup na výrobu polyamidov reakciou aspoň jedného aminonitrilu s vodou pozostáva z nasledujúcich krokov:

(1) reakcia aspoň jedného aminonitrilu s vodou pri teplote od 200 do

290 °C pri tlaku od 40 do 70 bar v prietokovej rúrke obsahujúcej Bronstedov e · · «·· * ^ΓΖ· pr · _ŕ r r r · _ f e · · ŕ ³ λ'J' ^ľ ;

kyselinový katalyzátor vybraný spomedzi beta-zeolitu, fýlosilikátu alebo katalyzátora na báze oxidu kovu vo forme pevnej vrstvy, (2) diabatické alebo adiabatické expandovanie reakčnej zmesi z kroku (1) do prvej separačnej zóny na tlak od 20 do 40 barov, pričom tlak je najmenej o 10 barov nižší ako tlak v kroku (1), a na teplotu v intervale od 220 do 290 °C bleskovým odparením a odstránením amoniaku, vody a akéhokoľvek aminonitrilového monoméru a oligoméru, (3) ďalšia reakcia reakčnej zmesi z kroku (2) za prítomnosti vody pri teplote od 200 do 290 °C a tlaku od 25 do 55 barov a za prítomnosti alebo neprítomnosti Bronstedovho kyselinového katalyzátora vybraného spomedzi betazeolitu, fýlosilikátu alebo oxidu kovu vo forme pevnej vrstvy, (4) diabatické alebo adiabatické expandovanie reakčnej zmesi z kroku (3) do druhej separačnej zóny na tlak od 0,01 do 20 barov, pričom tlak je najmenej o 20 barov nižší ako tlak v kroku (3), a na teplotu v intervale od 220 do 290 °C bleskovým odparením a odstránením amoniaku, vody a akéhokoľvek aminonitrilového monoméru a oligoméru.

Postup s výhodou ďalej obsahuje nasledujúci krok:

(5) postkondenzácia produktovej zmesi z kroku (4) pri teplote od 230 do 280 °C a tlaku od 0,01 do 10 barov.

Aminonitrilové monoméry a oligoméry odstránené bleskovým odparením v krokoch (2) a (4) sa s výhodou vracajú späť do reakcie.

Podľa vynálezu môžu byť použitými heterogénnymi katalyzátormi známe oxidy kovov, napríklad oxid zirkoničitý, oxid hlinitý, oxid horečnatý, oxid ceričitý, oxid lantanitý a s výhodou oxid titaničitý ako aj silikáty, napríklad beta-zeolity a fylosilikáty. Osobitne výhodný je oxid titaničitý v anatasovej forme. Anatasová frakcia je s výhodou najmenej 70 % hmotnostných, s väčšou výhodou najmenej % hmotnostných a s najväčšou výhodou 100% hmotnostných. Ďalej sa zistilo, že dokonca silikagél, zeolity a oxidy kovov dopované napríklad ruténiom, meďou alebo fluoridom výrazne zlepšujú reakciu spomínaných činidiel. Vhodné katalyzátory sú osobitne charakteristické tým, že majú charakter miernej Bronstedovej kyseliny a majú veľký merný povrch. Podľa vynálezu má heterogénny katalyzátor makroskopickú formu, ktorá umožňuje mechanické oddelenie polymérovej taveniny od katalyzátora, napríklad pomocou sít alebo filtrov. Navrhuje sa použitie katalyzátora vo forme extrudátových rezkov alebo ako povlaku na náplňových prvkoch.

Teraz budú konkrétne opísané jednotlivé procesné kroky.

Krok (1): Reakcia reakčnej zmesi v prietokovej rúrke, ktorá je naplnená katalyzátormi na báze oxidov kovov a ktorá je s výhodou prevádzkovaná ako reaktor s jednou kvapalnou fázou pri teplote od 200 do 290 °C, s výhodou od 210 do 260 °C, s osobitnou výhodou od 225 do 235 °C. Tlak sa s výhodou nastaví na hodnotu v intervale od 20 do 100 barov, najmä od 40 do 70 barov. Materiál katalyzátora je prítomný ako pevná vrstva a ostáva v reaktore.

Krok (2): Natlakovaná reakčná zmes sa následne adiabaticky expanduje do separačnej zóny. Tlak v tejto separačnej zóne je vo všeobecnosti v rozmedzí od 20 do 40 barov, s výhodou v rozmedzí od 25 do 35 barov. Doba zotrvania v tejto prvej separačnej zóne je vo všeobecnosti v intervale od 0,5 do 5 hodín, s výhodou od 2 do 4 hodín, zatiaľ čo teplota by mala byť v intervale od 220 do 290 °C, s výhodou od 240 do 270 °C. Proces expanzie je sprevádzaný bleskovým odparením (s využitím tepla obsiahnutého v reakčnej zmesi) amoniaku a vody prítomných v reakčnej zmesi. Obsahujú prchavé zložky ako aminokapronitrilový monomér a oligomér. Na odstránenie pár vody a amoniaku zo systému a vrátenie organického podielu do procesu, s výhodou do kroku 1, možno použiť rektifikáciu cez kolónu.

Krok (3): Natlakovaná zmes následne prechádza cez výmenník tepla spolu s pridanou podobne predohriatou vodou do ďalšieho reaktora, kde ďalej reaguje pri teplotách od 200 do 290 °C, s výhodou od 210 do 260 °C, s osobitnou výhodou od 225 do 235 “C. Tlak v reaktore sa s výhodou znova nastaví tak, aby reakčná zmes bola prítomná ako jediná kvapalná fáza. Tlak je vo všeobecnosti v rozmedzí od 25 do 55 barov, s výhodou v rozmedzí od 30 do 45 barov. V prípade potreby môže aj toto štádium podobne obsahovať vyššie uvedené katalyzátory na báze oxidov kovov, ktoré sa oddelia vo forme pevnej vrstvy od produktového toku a ostávajú v reaktore tretieho štádia.

Krok (4): Natlakovaná reakčná zmes sa následne adiabaticky expanduje do druhej separačnej zóny. Tlak v tejto separačnej zóne je vo všeobecnosti v rozmedzí od 0,01 do 20 bar, s výhodou v rozmedzí od 0,1 do 10 barov, zatiaľ čo teplota je v rozmedzí od 220 do 280 °C, s výhodou od 230 do 250 °C. Doba zotrvania je tu vo všeobecnosti v intervale od 0,5 do 10 hodín, s výhodou od 2 do 8 hodín. Proces expanzie je sprevádzaný bleskovým odparením, pričom sa uvoľní časť amoniaku a vody prítomných v reakčnej zmesi s využitím tepla reakčnej zmesi. Obsahujú prchavé zložky ako aminokapronitrilový monomér a oligomér. Na odstránenie pár vody a amoniaku zo systému a vrátenie organického podielu do procesu, s výhodou do kroku 1, možno použiť rektifikáciu cez kolónu.

Krok (5): Reakčná zmes sa potom s výhodou presunie do postreakčnej zóny, kde sa produktová zmes postkondenzuje pri teplote od 220 do 280 °C, s výhodou od 240 do 250 °C.

Tento proces opakovaného zahrievania reakčnej zmesi nasledovaný bleskovým odparením možno v prípade potreby zopakovať. Množstvo vody odparené v rôznych separačných zónach a príslušné zníženie teploty možno špecificky kontrolovať cez konkrétny dosiahnutý tlak. Výhodou je, že vďaka tejto adiabatickej separácii alebo odparovaniu z reakčnej zmesi sa nemôžu oddeliť žiadne oligoméry ani prísady na povrchoch aparatúry a výmenníka tepla, čo zabraňuje znečisťovaniu prchavými organickými a anorganickými zložkami.

V ďalšom výhodnom uskutočnení sa do expandujúcej reakčnej zmesi dodáva energia cez výmenníky tepla. Odstránenie plynnej fázy možno uskutočniť použitím miešaných alebo nemiešaných oddeľovacích nádrží alebo nádržových batérií a tiež pomocou odparky, napríklad pomocou rotačných odpariek alebo molekulových odpariek, napríklad filmových extrudérov, alebo pomocou kruhových diskových reaktorov, ktoré zabezpečujú zväčšené fázové rozhranie. Na zvýšenie fázového rozhrania môže byť potrebná recirkulácia syntetickej zmesi alebo použitie slučkového reaktora. Navyše odstránenie plynnej fázy možno podporiť pridaním vodnej pary alebo inertného plynu do kvapalnej fázy.

Ako zvyčajné prísady a plnivá možno použiť pigmenty, napríklad oxid titaničitý, oxid kremičitý alebo mastenec, regulátory reťazca, napríklad alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, napríklad kyselinu propiónovú alebo kyselinu tereftalovú, stabilizátory, napríklad halogenidy med'né a halogenidy alkalických kovov, nukleačné prostriedky, napríklad kremičitan horečnatý alebo nitrid boritý, ďalej homogénne katalyzátory, napríklad kyselina fosforitá, a tiež antioxidanty v množstvách v rozmedzí od 0 do 5 % hmotnostných, s výhodou od 0,05 do 1 % hmotnostných vzhľadom na celkové množstvo monomérov. Ďalšie vhodné prísady a komonoméry sú opísané vDE-A-197 09 390. Prísady sa vo všeobecnosti pridávajú pred peletizáciou a pred polymerizáciou, počas nej alebo po nej, s výhodou po nej. Je osobitne výhodné pridať prísady do reakčnej zmesi len potom, ako prešla cez reakčné zóny, ktoré obsahujú heterogénne katalyzátory.

V osobitne výhodnom uskutočnení sa regulátory reťazca a ďalšie prísady pridávajú po druhom reakčnom štádiu (separačnej zóne) a pred tretím reakčným štádiom alebo počas neho. To má výhodu, že regulátory reťazca možno rozpustiť priamo vo vode, ktorá sa kontinuálne vháňa do tretieho reakčného štádia.

Polymér získaný podľa vynálezu možno potom ďalej spracovať podľa zvyčajných metód, napríklad konvertovať na kusovú formu konvenčným spôsobom extrudovaním z taveniny vo forme profilov, ktoré sa ochladzujú vo vodnom kúpeli a potom sa peletizujú. Pelety možno potom konvenčné extrahovať a následne alebo súčasne konvertovať na vysokomolekulový polyamid. Extrakciu možno docieliť napríklad vodou alebo vodným roztokom kaprolaktámu. Ďalšia možnosť je extrakcia v plynnej fáze opísaná napríklad v EP-A-284 968. Požadované viskozitné číslo pre koncový produkt je vo všeobecnosti v intervale od 120 do 350 ml/g. Možno ho dosiahnuť konvenčným spôsobom.

Vynález poskytuje aj použitie kovových oxidov ako heterogénnych katalyzátorov v postupe výroby poylamidov reakciou aminonitrilov a vody použitím kovových oxidov vo forme, ktorá umožňuje ich mechanické odstraňovanie z reakčnej zmesi počas reakcie alebo po nej, aby sa znížila hladina extrahovateľných podielov, aby sa zvýšila viskozitná stabilita a aby sa znížila miera remonomerizácie v získanom poylamide.

Katalyzátory na báze oxidov kovov sa s výhodou používajú vo forme granúl, extrudátov, pevných vrstiev alebo katalyzátorom pokrytých náplňových prvkov alebo vnútorných častí reaktorov.

Postup podľa vynálezu je konkrétnejšie opísaný na nižšie uvedených príkladoch. Pokiaľ nie je uvedené inak, všetky množstvá a percentá v popise a nárokoch sú hmotnostné. Použitý aminokapronitril má čistotu 99,9 % hmotnostných a obsahuje 250 ppm tetrahydroazepínu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Reakčný roztok aminokapronitrilu a vody (molárny zmiešavací pomer ACN/voda = 1:6) sa načerpá do vyhriateho výmenníka tepla a v priebehu niekoľkých minút sa vyhreje na požadovanú reakčnú teplotu. Tlaková strana dávkovacieho čerpadla sa nastaví na približne 50 barov, aby sa zabezpečilo, že reakčný systém bude v jedinej fáze. Vyhriata reakčná zmes sa následne čerpá cez vyhriatu valcovitú rúrku s vnútorným priemerom 36 mm a dĺžkou 1000 mm. Rúrka je naplnená granulami katalyzátora pripravených z oxidu titaničitého od firmy Finnti, typ S150, a majúcich priemer 4 mm a dĺžku od 5 do 20 mm. Oxid titaničitý, ktorý má merný povrch asi 100 m²/g, je prítomný v anatasovej forme a v reakčnej rúrke je držaný na sitách a oddeľuje sa od vychádzajúceho produktového toku. Aby sa docielilo bleskové odparovanie, reakčná zmes, ktorá je pod tlakom asi 50 barov, sa kontinuálne expanduje na konci rúrky cez regulačný ventil do vyhrievanej valcovitej separačnej nádoby a na tlak od 30 do 35 barov (pozrite tabuľku). Reakčná zmes v procese vytvorí dve fázy, takže voda a amoniak prítomný v zmesi môžu prechádzať do plynnej fázy. Po 3 hodinách doby zotrvania v separačnej nádobe, ktorá slúži aj ako postreakčná zóna, sa polymér kontinuálne čerpá čerpadlom taveniny zo základnej časti postreaktora do druhej vyhrievanej valcovitej rúrky s vnútorným priemerom 36 mm a dĺžkou 1000 mm pri tlaku v intervale od 30 do 45 barov (pozrite tabuľku). Rúrka je tiež naplnená vyššie uvedenými granulami katalyzátora. Druhé bleskové odparenie sa dosiahne expandovaním reakčnej zmesi cez regulačný ventil do druhej valcovitej nádoby pri tlakoch od 1 do 2 barov. Separačná nádoba je tiež miestom postreakcie a najmä postkondenzácie reakčného roztoku, takže po dobe zotrvania 4 až 7 hodín možno získaný polymér kontinuálne vypúšťať čerpadlom taveniny z dolnej časti reaktora cez hubicu do vodného kúpeľa vo forme profilov, konsolidovať vo vodnom kúpeli a peletizovať.

Parametre procesu sú uvedené v tabuľke 1. Výsledky ukazujú, že zodpovedajúce polyamidy majú nízky obsah extrahovateľných podielov v intervale od 9,0 do 9,8 % hmotnostných. Frakcia nízkomolekulových zložiek v polyamidoch vyrobených podľa vynálezu je výrazne nižšia ako v polyamidoch získaných z kaprolaktámu konvenčnou polymerizáciou v tavenine vo VK rúrke opísanou v DEA-14 95 198, EP-A-0 462 476 a EP-A-0 020 946. Tieto majú obsah extrahovateľných podielov asi 11 % hmotnostných.

Príklad 2

Reakčný roztok aminokapronitrilu a vody (molárny zmiešavací pomer ACN/voda = 1:6) sa načerpá do vyhriateho výmenníka tepla a v priebehu niekoľkých minút sa vyhreje na požadovanú reakčnú teplotu. Tlaková strana dávkovacieho čerpadla sa nastaví na približne 50 barov, aby sa zabezpečilo, že reakčný systém bude v jedinej fáze. Vyhriata reakčná zmes sa následne čerpá cez vyhriatu valcovitú rúrku s vnútorným priemerom 36 mm a dĺžkou 1000 mm. Rúrka je naplnená granulami katalyzátora pripravených z oxidu titaničitého od firmy Finnti, typ S150, a majúcich priemer 4 mm a dĺžku od 5 do 20 mm. Oxid titaničitý, ktorý má merný povrch asi 100 m²/g, je prítomný v anatasovej forme a v reakčnej rúrke je držaný na sitách a oddeľuje sa od vychádzajúceho produktového toku. Aby sa docielilo bleskové odparovanie, reakčná zmes, ktorá je pod tlakom asi 50 barov, sa kontinuálne expanduje na konci rúrky cez regulačný ventil do vyhrievanej valcovitej separačnej nádoby a na tlak od 30 do 40 barov (pozrite aj tabuľku 2). Reakčná r r zmes v procese vytvorí dve fázy, takže voda a amoniak prítomný v zmesi môžu prechádzať do plynnej fázy. Po 3 hodinách doby zotrvania v separačnej nádobe, ktorá slúži aj ako postreakčná zóna, sa polymér kontinuálne čerpá čerpadlom taveniny zo základnej časti postreaktora do druhej vyhrievanej valcovitej rúrky s vnútorným priemerom 36 mm a dĺžkou 1000 mm pri tlaku v intervale od 30 do 45 barov (pozrite tabuľku). Rúrka je naplnená Raschigovými krúžkami (priemer 6 mm, dĺžka 6 mm). Spolu s produktovým tokom zo separačnej nádoby sa do druhého rúrkového reaktora čerpá aj predhriaty vodný roztok, ktorý pri niektorých uskutočneniach obsahuje regulátory dĺžky, napríklad kyselinu adipovú a triacetóndiamín.

i

Druhé bleskové odparenie sa dosiahne expandovaním reakčnej zmesi cez regulačný ventil do druhej valcovitej nádoby pri tlaku 3 bary. Po dobe zotrvania 4 hodiny sa reakčná zmes expanduje pomocou ďalšieho čerpadla taveniny cez regulačný ventil do tretieho separátora pod tlakom medzi tlakovou stranou čerpadla a regulačným ventilom dostatočne vysokým na to, aby zmes znova vytvorila jedinú kvapalnú fázu. Posledná separačná nádoba s tlakom 1,2 baru je tiež miestom postreakcie a najmä postkondenzácie reakčného roztoku, takže po dobe zotrvania 3 hodín možno získaný polymér kontinuálne vypúšťať čerpadlom taveniny z dolnej časti reaktora cez hubicu do vodného kúpeľa vo forme profilov, konsolidovať vo vodnom kúpeli a peletizovať.

Parametre procesu sú uvedené v tabuľke 2. Výsledky ukazujú, že zodpovedajúce polyamidy majú nízky obsah extrahovateľných podielov. Frakcia nízkomolekulových zložiek v polyamidoch pripravených podľa vynálezu je znova výrazne nižšia ako v polyamidoch získaných z kaprolaktámu konvenčnou polymerizáciou v tavenine vo VK rúrke.

Tabuľka 1

Produkt*	Extrahovateľné podiely [%]	9,50	9,37	9,36	9,10	90*6	9,30	9,27	9,87	09*6	9,83
> CĽ	CO CO	1.87	1,86	2,00	1.89	1,88	1,82	1,92	CM b*	CM b-
Štádium 4 Bleskové odparenie/separátor	Tlak [bar]	o	^0,7	0,3	0,3	0,3	0.3	0.3	0.3	0,3	0.3
O o I-	240	240	240	240	240	240	240	v- M· CM	242	240
Q	1^		M^-	r*		b-	b-	b-		b-
Štádium 3 Rúrkový reaktor	Tlak [bar]	³⁴	34	34	34	34	34	34	39	34	39
-C š >	'’φ		^í-	M-	5Í-		>φ	5Í-	''Φ
o p , H	230	230	230	230	230	230	230	227	227	230
Štádium 2 Bleskové odparenie/separátor	Tlak [bar]	30	30	30	30	30	30	30	35	o co	35
o p H	260	260	260	260	260	260	260	253	253	260
g	CO	co	CO	CO	CO	CO	co	co	CO	co
Štádium 1 Rúrkový reaktor	Tlak [bar] ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1	50	50	50	50	50	50	54	O LD	⁵⁰	⁵⁵
o p 1-	230	230	230	I 220	240	250	260	220	220	260
Zľ	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
	Várka č.	-	CM	CO		m	CD	b-	CO	O>	O

RV: relatívna viskozita 'c r e r r

Tabuľka 2

Produkt*“	Extrahovateľné podiely [%]	06'6	10,27	9,93	10,13	10,07	9.50 I
RV	2,00	1,98	66‘l·	1,94	1,95	1,97
Štádium 5	Tlak [bar]	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
u o H	250	250	250	250	250	250
	CO	co	CO	CO	CO	co
Štádium 4 Bleskové odparenie/separátor	Tlak [bar]	3,0	3.0	3,0	3,0	3.0	3,0
o p F	240	240	240	240	240	240
		rr	Ν’	N^-		Ν’
Štádium 3 Rúrkový reaktor	Tlak [bar]	40	40	40	40	40	35
o p F	230	223	230	240	250	250
VWD [h]	cn	CN	CN	CN	CN	CM
E o O Í2 > 3 <q o> p ω ‘l— -fc o. o CN X		CN	CN	CN	CN	CN
Štádium 2 Bleskové odparenie/separátor	Tlak [bar]	35	35	35	35	35	35
υ p F	263	263	263	263	263	263
Q , B	c*>	CO	CO	co	CO	CO
Štádium 1 Rúrkový reaktor	Tlak [bar]	50	50	50	50	I 50	09
o p F	240	240	240	I 240	240	240
Q B “	T“	-	v	V“	-
	Várka č.	-	CN v-	co		m	CO

e r * t e e r *· r ^r * <· r

		xP θ'
TO ’c	CD CX1	oj
CXI
ra		o’
£	o’ J.	+
o	T
N		TJ
ra -D	TJ O >	o >
o TJ	θ'	σ'
	LO	ΙΌ
či	CN
	*	«
		*

Tlak: pretlak

Viskozitná stabilita typických produktov

Viskozitná stabilita je mierou spontánneho narastania molekulovej hmotnosti polyméru v kvapalnej a tuhej fáze. Čím vyššia je stabilita, tým menšia zmena vo viskozite produktu v rámci konečného časového intervalu, počas ktorého je polymér prítomný v roztavenom stave, napríklad pri ďalšom spracovaní. Vysoká viskozitná stabilita je mimoriadne dôležitá a žiaduca pre mnohé aplikácie, keďže zabezpečuje konzistentné vlastnosti produktu a minimalizuje efekt operácií spracovania na viskozitu.

Nižšie namerané výsledky ukazujú, že polyamidy vyrobené podľa vynálezu majú vyššiu viskozitnú stabilitu ako konvenčné polymerizované komparatívne polyamidy.

Meranie viskozitnej stability

Produkty priamo polymerizované z ACN podľa vynálezu sa extrahujú vodou a vysušia sa za zníženého tlaku. Relatívna viskozita roztoku (RV) sa potom určí v roztoku koncentrácie 1 % hmotnostné v kyseline sírovej koncentrácie 96 % hmotnostných pri 25 °C.

Na porovnanie sa kaprolaktám konvenčné hydrolyticky polykondenzuje tak dlho, kým viskozita produktu nezodpovedá viskozite polyamidov vyrobených z ACN.

Aby bolo možné vyhodnotiť viskozitnú stabilitu, znova sa určia viskozity nielen roztoku, ale aj taveniny pre všetky produktové vzorky - vyrobené z ACN alebo z kaprolaktámu - po 15 a 25 minútach zrenia pri 270 °C. Viskozita taveniny sa určí pomocou kapilárneho viskozimetra pri 270 °C a gradiente klzu 100/s.

r Tabuľka 3

Merania viskozitnej stability	Východiskový produkt	Po 15 min zrenia pri 270 °C	Po 25 min zrenia pri 270 °C
Z experimentu č.	RV¹	Zvyšková vlhkosť [%]	SV²[dPas]	RV¹	SV²[dPas]	RV¹
9	1,74	0,029	40	1,84	60	1,84
Porovnanie 1 (kaprolaktám)	1,75	0,065	250	2,07	380	2,21
8	1,93	0,059	220	2,05	320	2,08
Porovnanie 2 (kaprolaktám)	1,93	0,046	420	2,21	550	2,30
4	2,04	0,041	340	2,13	370	2,16
Porovnanie 3 (kaprolaktám)	2,05	0,039	600	2,30	790	2,42

¹RV = relatívna viskozita (v roztoku); ²SV = viskozita taveniny

Ako ukazuje vyššie uvedená tabuľka, zmeny viskozity, ktorým podliehajú produkty vyrobené z ACN v kvapalnej (taveninovej) fáze, sú výrazne nižšie ako zmeny viskozity konvenčných polyamidov z kaprolaktámu.

Obsah zvyškových extrahovateľných podielov v typickom produkte

Extrahované a vysušené rezky typického produktu z experimentu 4 sa temperujú v bubnovej sušičke v prúde dusíka pri 160 °C. Po čase temperovania 24 hodín polymér nadobudne relatívnu viskozitu 2,7.

Aby sa určil obsah zvyškových extrahovateľných podielov, t.j. obsah extrahovateľných podielov predtým extrahovaných vzoriek, rezky sa znova extrahujú metanolom. S týmto cieľom sa asi 15 g vzorka polyamidu analyticky naváži do extrakčnej patróny a extrahuje sa v Soxhlettovej aparatúre do 200 ml metanolu 16 hodín. Metanol v extrakte sa potom oddestiluje pri 50 °C a asi 100 mbar na rotačnej odparke, aby bolo možné určiť zvyškové extrahovateľné podiely gravimetrický. Dbá sa na to, aby sa v priebehu oddestilovania metanolu nestratil žiadny monomér.

Remonomerizácia typického produktu

Aby sa zmerala miera remonomerizácie, skúma sa zmena v obsahu zvyškových extrahovateľných podieloch po 10 minútach zrenia polyméru v roztavenom stave pri teplotách 240 a 270 °C. S týmto cieľom sa polyamidové rezky roztavia vo viskozimetri (reografe) pri 240 °C alebo 270 °C počas 10 min a obsah zvyškových extrahovateľných podielov produktu extrudovaného vo forme vláken sa potom určí znova pomocou vyššie uvedeného spôsobu. Porovnanie nárastu extrahovateľných podielov v polyamide vyrobenom z aminokapronitrilu s produktom syntetizovaným konvenčné z kaprolaktámu ukazuje, že zvýšenie obsahu zvyškových extrahovateľných podielov a teda miera remonomerizácie v polyméri vyrobenom podľa vynálezu je výrazne nižšia.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kontinuálny postup na výrobu polyamidov reakciou aspoň jedného aminonitrilu s vodou vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:

(1) reakcie aspoň jedného aminonitrilu s vodou pri teplote od 200 do 290 °C pri tlaku od 40 do 70 bar v prietokovej rúrke obsahujúcej Bronstedov kyselinový katalyzátor vybraný spomedzi beta-zeolitu, fylosilikátu alebo katalyzátora na báze oxidu kovu vo forme pevnej vrstvy, (2) diabatického alebo adiabatického expandovania reakčnej zmesi z kroku (1) do prvej separačnej zóny na tlak od 20 do 40 barov, pričom tlak je najmenej o 10 barov nižší ako tlak v kroku (1), a na teplotu v intervale od 220 do 290 °C bleskovým odparením a odstránením amoniaku, vody a akéhokoľvek aminonitrilového monoméru a oligoméru, (3) ďalšej reakcie reakčnej zmesi z kroku (2) za prítomnosti vody pri teplote od 200 do 290 °C a tlaku od 25 do 55 barov a za prítomnosti alebo neprítomnosti Bronstedovho kyselinového katalyzátora vybraného spomedzi beta-zeolitu, fylosilikátu alebo oxidu kovu vo forme pevnej vrstvy, (4) diabatického alebo adiabatického expandovania reakčnej zmesi z kroku (3) do druhej separačnej zóny na tlak od 0,01 do 20 barov, pričom tlak je najmenej o 20 barov nižší ako tlak v kroku (3), a na teplotu v intervale od 220 do 290 °C bleskovým odparením a odstránením amoniaku, vody a akéhokoľvek aminonitrilového monoméru a oligoméru.
2. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje nasledujúci krok:

(5) postkondenzáciu produktovej zmesi z kroku (4) pri teplote od 230 do 280 °C a tlaku od 0,01 do 10 barov.
3. Postup podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že aminonitrilové monoméry a oligoméry odstránené bleskovým odparením v krokoch (2) a (4) sa vracajú späť do reakcie.
4. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes v krokoch (1) a (3) je prítomná ako jediná kvapalná fáza.
5. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že použitým aminonitrilom je aminokapronitril.