JP2002534571A - ポリアミドの製造方法において不均一触媒を使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ラクタム又はラクタムと他のポリアミド形成モノマーの重合によりポリアミドを製造するに際し、不均一触媒として金属酸化物を使用する方法であって、金属を、反応混合物から機械的除去が可能で且つ重合中又は後に反応混合物から除去される形で使用し、そして、得られるポリアミドの抽出可能量を低減することを特徴とする方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ラクタムの重合によりポリアミドを製造する方法において、不均一
触媒として金属酸化物を使用する方法に関する。

【０００２】 ε−カプロラクタムを基礎とするポリアミドは、繊維、フィルム及び成形体を
製造するために使用される。しかしながら、ナイロン−６を製造する最も重要な
方法の一つであるε−カプロラクタムの加水分解重合は、完結することはない。
このため、ε−カプロラクタムと低分子量の反応生成物（オリゴマー）を高レベ
ルで含んでいる。オリゴマーもε−カプロラクタムモノマーも共に水に可溶か、
抽出可能であるので、ポリマー中の低分子量成分のレベルはその抽出可能（成分
）量として知られている。

【０００３】 製品の品質及び加工特性（例、射出成形又は押出成形中、又は紡糸中の加工特
性）の低下を防止するため、抽出可能量を低くしなければならない。

【０００４】 必須の抽出は、通常、例えばＤＥ−Ａ２５０１３４８に記載されているように
高温にて水で行われる。

【０００５】 重合の収率を増加させ、環境への悪影響を避けるために、水抽出物は、廃棄物
として処理されないで、再利用される。このため、例えば、これらは濃縮され、
又は抽出されて、そのカプロラクタムモノマー量を重合に戻すことができる。

【０００６】 チップ中のオリゴマー及び特にダイマーがより低い溶解性であることが、満足
な品質のポリアミドを得るために、複雑なエネルギー集中加工工程を使用しなけ
ればならない理由になることは少しもない。現在の方法では、カプロラクタムモ
ノマーが、ナイロン−６の抽出におけるラクタムオリゴマーの可溶化剤として使
用される。このため、ＤＥ−Ａ−４３２４６１６には、抽出開始時にカプロラク
タムモノマーを水に添加する方法が提案されている。

【０００７】 ポリマーからモノマー及びオリゴマーを蒸発させることにより、抽出可能量を
低下させる方法も知られている。ＤＥ−Ａ−２９４８８６５には、ポリマーを溶
融、薄層状態で減圧にする脱モノマー法が開示されている。

【０００８】 これらの全ての方法は、場合により、ポリマーを脱モノマー化し、水溶性抽出
物の後処理をするために、高価格となる多数工程及びエネルギー集中工程を必要
とするとの不利がある。

【０００９】 このため、低分子量成分の抽出及び水溶性抽出物の後処理に必要とされる技術
的、経済的負担が軽減することができるような、たとえ未抽出状態であっても抽
出可能量及び特にダイマー量の低いポリアミドを製造することが有利である。

【００１０】 本発明の目的は、ダイマー及び高分子オリゴマーの形成及びポリマー中のモノ
マーの存在が制限され、従って抽出前であっても低い抽出可能成分量であるポリ
アミドを製造する方法を提供することにある。

【００１１】 本発明者等は、上記目的が、ラクタムの重合又はラクタムと他のポリアミド形
成モノマーとの重合によりポリアミドを製造する方法において、不均一触媒とし
て金属酸化物を使用する方法であって、 金属を、反応混合物から機械的除去が可能で且つ重合中又は後に反応混合物か
ら除去され得る形で使用し、これにより得られるポリアミドの抽出可能量を低減
することを特徴とする方法により達成されることを見出した。

【００１２】 類似した方法が、ＤＥ−Ａ−１９８０８１９０に記載されているが、これは本
発明より早い優先権主張日を有するが、本発明の優先権主張日には公開されてい
ない。

【００１３】 本発明の方法で低抽出性ポリアミドを製造するためには、ε−カプロラクタム
及び所望により他のポリアミド形成モノマーを、反応混合物中に残らない金属酸
化物の存在下に、好ましくは連続的に、反応させる。驚くべきことに、この方法
により、その溶解度特性のために特に抽出が困難であるダイマー量が顕著に減少
する。

【００１４】 本発明の有利な点は、次の抽出操作で除去する必要のある低分子量成分、特に
ダイマーの総量が減少することである。これにより、抽出機における滞留時間を
減少させ、時空収率を向上させるのみならず、後処理又は廃棄すべき抽出量を低
減させる。さらに特に、モノマーよりも除去及び再使用がより臨界的である、ダ
イマー、トリマー及びテトラマーの収率を低下させることができる。さらに反応
時間も短縮できる。

【００１５】 本発明によれば、所望によりさらに他のポリアミド形成モノマーを含み且つ０
．０５〜２０質量％（好ましくは１〜１０質量％、特に２〜６質量％）の含水量
を有するラクタム水溶液を、バッチで又は好ましくは連続的に、溶融相において
１８０〜２９０℃で反応させる。必要に応じて、モノマーを、次の反応段階に導
入する前に、補給タンクで水と溶融、混合する。

【００１６】 使用される金属酸化物は公知のどのような金属酸化物でも良く、例えば酸化ジ
ルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタ
ン、そして好ましくは酸化チタン、β−ゼオライト及びシート状シリケート（珪
酸塩）を挙げることができる。シリカゲル、及び例えばルテニウム、銅又はフッ
素でドープされたドープ金属酸化物でさえ、抽出可能量を顕著に減少させ得る。
ブレーンステッド酸である金属酸化物を使用することが好ましい。アナターゼ形
二酸化チタンが特に好ましい。アナターゼ部分が少なくとも７０％であることが
好ましく、特に少なくとも９０％、とりわけ１００％であることが好ましい。本
発明によれば、金属酸化物本体は、触媒からの溶融ポリマーの機械的分離（例、
篩い及びフィルターにより）を可能にする形状及びサイズを有する。触媒は、押
出チップ状で、又は充填素子の被膜として使用することが望ましい。

【００１７】 別の態様においては、ラクタムを、均一に溶解された酸性助触媒又は種々の触
媒活性化合物と、上述の不均一触媒の存在下に反応させる。ここで使用される助
触媒は、有機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸、無機酸、これらの塩、及びこ
れらの混合物から選択される酸性触媒が好ましい。その例として、前述のカルボ
ン酸、テレフタル酸、アジピン酸、プロピオン酸及びイソフタル酸又は酸素含有
リン化合物、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、これらのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、特に硫酸及び亜硫酸を挙げることができ
る。

【００１８】 ［１段階法］ 出発材料の混合物を１段階の反応工程で用いる場合、この反応工程では、反応
混合物が単一液層として存在する反応器領域内において、金属酸化物本体の固定
床又は堆積床(dumped bed)が存在している。高分子量を達成するために、反応器
の水の除去及び適当な滞留時間を考慮しなければならない。このため、１段階の
態様の重合は、直立下方流管、上部にガス相を有するＶＫ管において行われるこ
とが好ましい。この態様では、溶融相が、堆積金属酸化物本体を通って流れる。
反応温度は、１８０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは
２００〜２３０℃に設定される。特に好ましい態様において、ＶＫ管は、連続又
は非連続温度勾配を有し、これにより温度が、流管上部の１８０〜２５０℃から
流管下部における流出口の上流の２４０〜２８０℃に上昇する。

【００１９】 ［２段階法］ 重合は、少なくとも２段階の反応工程で行うことが好ましく、第１段階は高圧
下に行い、第２段階は、水等の縮合生成物を含むガス相の除去を行う。金属酸化
物本体は、本発明に従い全ての段階で使用されるが、第１段階で使用することが
特に好ましい。

【００２０】 第１段階 第１段階工程の圧力は、反応混合物が単一液相として存在するように設定する
ことが好ましい。反応混合物は、一般に１８０〜２９０℃、好ましくは１９０〜
２５０℃、特に好ましくは２００〜２３０℃の全体温度を有する。滞留時間は、
一般に１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間、特に１〜４時間である。

【００２１】 第２段階 第２段階の圧力は、ポリマーを含む液体相、及びガス相が存在するように設定
される。圧力は、一般に０．０１〜１０×１０^５Ｐａの範囲内である。反応混合
物の全体の温度は、一般に２２０〜２９０℃、好ましくは２３０〜２７０℃、特
に好ましくは２４０〜２６０℃で、これは触媒を用いた場合の温度である。

【００２２】 ガス相の除去は、撹拌又は非撹拌分離タンク、又はタンクバッテリーを用いて
行っても良いし、また蒸発装置、例えば循環蒸発装置又は薄層蒸発装置を用いて
行っても、さらにフィルムトルーダ(filmtruder)又は拡大された層界面を保証す
る環状ディスク反応器によって行っても良い。反応混合物の予備ポンプ輸送、又
はループ反応の使用は、相の界面を拡大するために必要であろう。ガス相の除去
は、水蒸気又は不活性ガスを液相に添加することにより促進することができる。
不均一触媒が第２段階でも同様に使用される場合、この触媒は、堆積床として存
在することが好ましく（この場合動的撹拌装置を装着すべきではない）、或いは
反応器インターナル上の被膜として存在することが好ましい。重合の程度が十分
な場合、得られた溶融ポリマーを、第２段階から、例えばギアポンプを用いて排
出し、水槽で冷却し、その後さらに当業者が公知の加工工程（例えば、押出、抽
出、着色、焼き戻し等）で処理することができる。

【００２３】 反応段階２における滞留時間は、混合物の含水量、反応温度及び反応圧、さら
に反応時間の最後で生成物に求められる重合度により左右される。一般に、０．
１〜１５時間、好ましくは０．５〜８時間、特に好ましくは１〜４時間である。
反応混合物の全体温度は、一般に２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０
℃、特に好ましくは２５０〜２７０℃、これは触媒を用いた場合の温度である。

【００２４】 ［３段階法］ 本発明の３段階態様は、２段階法の上述の段階に加えて、金属酸化物の堆積床
無しに稼働することが好ましい別の反応器を有する。所望の生成物の特性に依存
して、この段階での反応混合物は、単一液相又はガス／液体２相系として存在す
る：第２段階から排出された溶融ポリマーの分子量が十分に高い場合、例えば、
反応混合物が単一液相として存在することができ、そして連鎖調節剤、フィラー
、安定剤又は他の添加剤及び顔料を添加するためにスタティックミキサーを利用
できる流管を用いることが可能であろう。しかしながら、分子量をさらに増加さ
せる場合は、水が除去できる反応器又は装置（上記参照）を使用することが望ま
しい。この態様は、第２段階が同様に金属酸化物本体を装備している場合に好ま
しい。この場合、本発明では、反応混合物の金属酸化物本体からの効率的な分離
を保証できるように、第２段階での過剰な粘度上昇は回避されるべきである。

【００２５】 反応工程３における滞留時間は、同様に、混合物の含水量、反応温度及び反応
圧、さらに反応時間の最後で生成物に求められる重合度により左右される。一般
に、０．１〜１５時間、好ましくは０．５〜８時間、特に好ましくは１〜４時間
である。圧力は、ポリマーを含む液体相、及びガス相が存在するように設定され
、好ましくは０．０１〜３×１０^５Ｐａの範囲内である。

【００２６】 本発明に関連して、鎖延長又は枝分かれ、或いはこれらの２個の組み合わせを
行うことも可能である。このため、ポリマーを枝分かれさせるために、又は鎖延
長させるために公知の物質が、反応混合物に添加される。この物質は、出発混合
物のみならず、後縮合される反応混合物にも添加することができる。有用な物質
を下記に示す： 枝分かれ剤としては、３官能アミン又は３官能カルボン酸である。３官能アミ
ン又は３官能カルボン酸の好適な例は、ＥＰ−Ａ−０３４５６４８に記載されて
いる。少なくとも３官能のアミンは、カルボン酸基と反応可能な少なくとも３個
のアミノ基を有する。これらはカルボン酸基をもたないことが好ましい。少なく
とも３官能のカルボン酸は、アミノ基と反応可能で、その誘導体の形、例えばエ
ステルの形で存在することもできる少なくとも３個のカルボン酸基を有する。こ
れらのカルボン酸は、カルボン酸基と反応可能なアミノ基を含まないことが好ま
しい。好適なカルボン酸の例としては、トリメシン酸、３量化脂肪酸、例えばオ
レイン酸から製造され、炭素原子数５０〜６０の３量化脂肪酸、ナフタレン−１
，３，５，７−テトラカルボン酸等のナフタレンポリカルボン酸を挙げることが
できる。カルボン酸は特定の有機化合物が好ましく、高分子化合物は好ましくな
い。

【００２７】 少なくとも３個のアミノ基を有するアミンの例としては、ニトリルトリアルキ
ルアミン（特にニトリルトリエタンアミン）、ジアルキレントリアミン（特にジ
エチレントリアミン）、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペン
タアミンを挙げることができ、上記アルキレン部分はエチレン部分であることが
好ましい。さらに、デンドリマー(dendrimer)をアミンとして使用することがで
きる。デンドリマーは、下記の一般式Ｉ：

【００２８】

【化１】

【００２９】 ［但し、ＲがＨ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^１ _２を表し、 上記Ｒ^１がＨ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^２ _２を表し、 上記Ｒ^２がＨ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^３ _２を表し、 上記Ｒ^３がＨ又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２を表し、 ｎが２〜６の整数を表し、そして ｘが２〜１４の整数を表す。］ を有することが好ましい。

【００３０】 ｎは、３〜４の整数が好ましく、特に３が好ましく、ｘは、２〜６の整数が一
般的で、２〜４の整数が好ましく、特に２が好ましい。基Ｒは、相互に独立して
上記の意味を有する。Ｒは水素又は−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２基が好ましい。

【００３１】 好適なカルボン酸は、３〜１０個のカルボン酸基、好ましくは３又は４個のカ
ルボン酸を有するものである。好ましいカルボン酸としては、芳香族及び／又は
複素環核を有するものである。芳香族及び複素環核の例としては、ベンジル、ナ
フチル、アントラセン、ビフェニル、トリフェニルの各基、又は複素環（例、ピ
リジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キ
ノリン、フェナントレン、ポルフィリン(porphyrin)、フタロシアニン、ナフタ
ロシアニン）を挙げることができる。カルボン酸の好ましい例として、３，５，
３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸−フタロシアニン、ナフタロシアニン
、３，５，５’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，
５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、特に好ましくは
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）及び１，２，４，５−ベ
ンゼンテトラカルボン酸を挙げることができる。このような化合物は、市販され
ているか、ＤＥ−Ａ−４３１２１８２に記載の方法により製造することができる
。オルト置換芳香族化合物を用いる場合、イミド形成を、適当な反応温度の選択
により回避することが好ましい。

【００３２】 これらの物質は、少なくとも３官能、好ましくは少なくとも４官能性である。
官能基数は一般に３〜１６、好ましくは４〜１０、特に４〜８個である。本発明
の方法は、少なくとも３官能のアミン又は少なくとも３官能のカルボン酸のいず
れかを用いて、しかしこのようなアミン、カルボン酸の混合物は使用せずに、行
われる。しかしながら、少量の少なくとも３官能のアミンを３官能カルボン酸内
に存在させても良く、またその反対を行っても良い。

【００３３】 上記物質を、一般にポリアミド１ｇに対して１〜５０μモル（μｍｏｌ）、好
ましくは１〜３５μモル、特に好ましくは１〜２０μモルの量で存在している。
上記物質は、一般にポリアミド１ｇに対して当量数で３〜１５０μモル、好まし
くは５〜１００μモル、特に好ましくは１０〜７０μモルの量で存在している。
当量数は、官能性アミノ基又はカルボン酸基の数に基づいている。

【００３４】 ２官能カルボン酸又は２官能アミンは、鎖延長剤として使用される。これらは
アミノ基と反応可能な２個のカルボン酸基を有するか、カルボン酸と反応可能な
２個のアミノ基を有する。２官能カルボン酸又はアミンは、カルボン酸基又はア
ミノ基以外に、アミノ基又はカルボン酸と反応する他の官能基を含んでいない。
これらは他のいかなる別の官能基を含まないことが好ましい。適当な２官能アミ
ンの例としては、２官能カルボン酸と塩を形成するものである。これらは直鎖脂
肪族アミンで、例えばＣ_１−１４アルキレンジアミン、好ましくはＣ_２−６アル
キレンジアミン（例、へキシレンジアミン）である。これらはまた脂環式でも良
い。例えば、イソホロンジアミン及びラロミン(laromine)である。分岐脂肪族ジ
アミンを同様に使用することができ、例えばベスタミン(Vestamin)ＴＭＤ（トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、Huls AG社製）である。全てのアミンは、それ
ぞれＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキルを炭素骨格上に置換さ
れていても良い。

【００３５】 ２官能カルボン酸は、例えば２官能アミンと塩を形成するものである。これら
は、脂肪族ジカルボン酸、好ましくはＣ_４−２０ジカルボン酸であり得る。例え
ば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸である。これらは芳香
族でも良い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及
びさらに２量体化脂肪酸である。

【００３６】 反応混合物は、さらに添加剤及びフィラー、脂肪族及び芳香族連鎖調節剤、例
えば単官能及び２官能のアミン及び酸、さらに熱安定化剤、光安定化剤、そして
ポリマーの染色性改良剤を含むことができる。反応混合物に均一に溶解されない
物質、例えば顔料及びフィラーを、固定床の触媒の存在下に起こる合成段階（相
）の後に、反応混合物に添加することが好ましい。

【００３７】 顔料及び染料は、一般に４質量％まで、好ましくは０．５〜３．５質量％、特
に０．５〜３質量％で存在し得る。

【００３８】 熱可塑性樹脂を着色するための顔料は、一般に知られている、例えばR. Gatht
er 及び H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verla
g, 1983, 494-510頁を参照。顔料の第１の好ましいグループとして、白色顔料、
例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛（２ＰｂＣＯ_３、ＰＢ（ＯＨ）_２）、リトポ
ン、アンチモン白及び二酸化チタンを挙げることができる。二酸化チタンの２種
の最も一般的な結晶同質異像（ルチル及びアナターゼ）のうち、本発明の成形組
成物用白色顔料としてはルチル形が好ましい。

【００３９】 本発明に従い使用することができる黒色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ_３Ｏ_４）、ス
ピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４）、マンガンブラック（二酸化マン
ガン、二酸化珪素及び酸化鉄の混合物）、コバルトブラック及びアンチモンブラ
ック、特に好ましくはファーネス又はガスブラックの形で通常使用されるカーボ
ンブラック（G. Benzing, Pigment fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988)
, 78頁以下参照）。

【００４０】 無機着色顔料、例えば酸化クロムグリーン、又は有機着色顔料、例えばアゾ顔
料及びフタロシアニンを、特定の色相を得るために本発明で使用することができ
ることは評価されるべきことであろう。このような顔料は一般に市販されている
。

【００４１】 さらに上述の顔料又は染料を混合物で、例えばカーボンブラックとフタロシア
ニンの混合物、使用することが有利であり得る。なぜなら、混合物は一般に熱可
塑性樹脂の着色分散を容易にする。

【００４２】 本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加することができる酸化遅延剤及び熱安定剤
としては、例えば周期表第Ｉ族金属のハロゲン化物、例えば、ハロゲン化ナトリ
ウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、所望によりハロゲン化銅（Ｉ
）（例、塩化物、臭化物又はヨウ化物）と組み合わせた前記ハロゲン化物、を挙
げることができる。ハロゲン化物、特に銅のハロゲン化物は、さらに電子リッチ
ｐ−リガンドを含んでも良い。このような銅錯体の例としては、トリフェニルホ
スフィン等との銅錯体である。さらにフッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用することが
可能である。他の使用できる例としては、立体障害フェノール、ヒドロキノン、
この基の置換典型例、第２級芳香族アミン、所望によりリン含有酸及びその塩と
組み合わせた前記化合物、及びこれらの化合物の混合物を挙げることができ、こ
れらの化合物を混合物の質量に対して１質量％までの濃度で使用することが好ま
しい。

【００４３】 ＵＶ安定剤の例としては、種々の置換されたレゾルシノール、サリチレート(s
alicylate)、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンを挙げることができ、一般
に２質量％までの量で使用される。

【００４４】 滑剤及び型取り出し剤(demolding agent)は、一般に熱可塑性樹脂組成物に１
質量％までの量で添加され、その例としてはステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、アルキルステアレート及びＮ−アルキルステアラアミド、及びさらにペンタ
エリスリトールと長鎖脂肪酸とのエステルを挙げることができる。ステアリン酸
のカルシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩及びさらにジアルキルケトン（例、
ジステアリルケトン）を使用することも可能である。

【００４５】 本発明のポリアミド、特にナイロン−６及びその共重合体は、繊維、織物及び
構造材料の製造に使用することができる。好適な方法は、例えばＥＰ−Ａ−０４
６２４７６に記載されている。

【００４６】 好ましい態様において、本発明に従い製造されるポリアミド中の、低分子量成
分、例えばカプロラクタム、線状及び環状オリゴマーの量（レベル）は、ポリア
ミドをまずカプロラクタム水溶液での抽出そしてその後の水での抽出、及び／又
はガス相抽出に付すことにより低下させることができる。

【００４７】 図１に、本発明の方法を実施するための装置の概略図を示す。図中、ＣＬはカ
プロラクタムを表し、１は給送タンク、２は管状反応器、３は分離機及びＰはポ
リアミドを表す。

【００４８】 以下に実施例により本発明を説明する。 ［実施例］ 実例の態様を、２段階装置を用いて具体的に示す（図１参照）。これは、給送
タンク（１）、触媒床を有する管状反応器（２）及び次のＰＡプレポリマーを縮
合するための分離器（３）から構成される。反応混合物を、熱交換機を介してＨ
ＰＬＣピストンポンプにより管状反応器又は予備反応器（ＴｉＯ_２床無しの１リ
ットル）内に給送し、次いで低圧で分離機（２リットル）で縮重合し、その後排
出した。反応剤の触媒表面との適当な交換を保証するために、予備反応器の圧力
を反応混合物が単一液相を形成するように選択した。

【００４９】 生成物をチップ化し、抽出し、そして粘度及び抽出可能物について分析した。
方法パラメータ及び対応する粘度及び抽出可能物の値を表１にまとめる。 （分析） 分子量増大及び重合度の尺度としての抽出生成物の比粘度（ＲＶ）を、ウベロ
ーデ粘度計を用いて、２５℃にて、９６％硫酸中における１質量％濃度で測定し
た。

【００５０】 ポリアミド・サンプルを、３２時間又は１６時間の還流下に沸騰水で抽出した
。水溶性抽出物を蒸発させる際に得られ、その質量がポリマーの抽出可能の総量
に対応する乾燥残渣を、ＨＰＬＣ分析法で分析した。

【００５１】 使用した触媒は、直径４ｍｍ及び長さ５〜２０ｍｍのフィンチ・タイプＳ１５
０（Finnti, Type S150)であり、二酸化チタンから製造された押出物であった。
Ｓ１５０触媒の二酸化チタンはアナターゼ形であった。

【００５２】 特に、出発混合物中の含水量が２〜２．５質量％のものから、極めて低いダイ
マー量、そして低いトリマー及びテトラマー量の抽出物を得た。

【００５３】

【表１】

【表２】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１２月１日（２０００．１２．１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクタムの重合又はラクタムと他のポリアミド形成モノマー
   との重合によりポリアミドを製造する方法において、不均一触媒として金属酸化
   物を使用する方法であって、 金属酸化物を、反応混合物から機械的除去が可能で且つ重合中又は重合後に反
   応混合物から除去される形で使用し、これにより得られるポリアミドの抽出可能
   量を低減することを特徴とする使用法。
2. 【請求項２】 金属酸化物触媒を、チップ、押出物、固定床又は触媒被覆充
   填素子又はインターナルの形で使用する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 金属酸化物触媒が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
   酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化チタン、β−ゼオライト
   及びシート状シリケートから選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 使用される金属酸化物触媒が、少なくとも７０質量％がアナ
   ターゼ形で存在する酸化チタンである請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 金属酸化物触媒を、反応混合物中に均一に溶解した酸性助触
   媒と共に使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 酸性助触媒が、有機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸、無
   機酸、これらの塩、及びこれらの混合物から選択される請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 ラクタムの重合を、連鎖調節剤及び／又は助触媒として、有
   機モノカルボン酸、有機ジカルボン酸又はこれらの混合物の存在下に行う請求項
   １〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 重合を、少なくとも下記の２工程：不均一触媒を除く反応混
   合物が単一液相を形成することができる高圧下に行う第１工程、及び０．０１〜
   １０×１０^５Ｐａの圧力で後縮合を行う最終工程；で実施し、かつ不均一触媒が
   一方又は両方の工程で存在する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 反応を、不均一触媒が存在する場合は１８０〜２９０℃で行
   い、不均一触媒が存在しない場合は２３０〜３００℃で行う請求項８に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 反応を、全反応混合物に対して１０質量％未満の水の存在
    下に行う請求項１〜９のいずれかに記載の方法。