SK9912001A3 - Use of heterogeneous catalysts in methods for the production of polyamides - Google Patents
Use of heterogeneous catalysts in methods for the production of polyamides Download PDFInfo
- Publication number
- SK9912001A3 SK9912001A3 SK991-2001A SK9912001A SK9912001A3 SK 9912001 A3 SK9912001 A3 SK 9912001A3 SK 9912001 A SK9912001 A SK 9912001A SK 9912001 A3 SK9912001 A3 SK 9912001A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reaction mixture
- polymerization
- catalysts
- carried out
- oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000012632 extractable Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 12
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 10
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSRFBCIGFNFMPS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,5,7-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 YSRFBCIGFNFMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTXZPSHQMHGSET-UHFFFAOYSA-N 5-(3,3-dicarboxycyclohexa-1,5-dien-1-yl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C=2C=CCC(C=2)(C(O)=O)C(O)=O)=C1 NTXZPSHQMHGSET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QURGMSIQFRADOZ-UHFFFAOYSA-N 5-(3,5-dicarboxyphenyl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C=2C=C(C=C(C=2)C(O)=O)C(O)=O)=C1 QURGMSIQFRADOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- KWMYJGSOKLIBMW-UHFFFAOYSA-N acridine-1,3,6,8-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=NC3=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C3C=C21 KWMYJGSOKLIBMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) Chemical compound [Sb+3] FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Chemical class 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- KCNOEZOXGYXXQU-UHFFFAOYSA-N heptatriacontan-19-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCC KCNOEZOXGYXXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)C ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=NC(C(O)=O)=C1 CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Tento vynález sa týka použitia kovových oxidov ako heterogénnych katalyzátorov pri spôsobe prípravy polyamidov pomocou polymerizácie laktámov.
Doterajší stav techniky
Polyamidy na báze ε-kaprolaktámu sa používajú na výrobu vlákien, filmov a výliskov. Avšak hydrolytická polymerizácia ε-kaprolaktámu, ktorá je jednou z najvýznamnejších spôsobov prípravy nylonu-6, nie je komplexnou. Surový polymér vytvorený z kaprolaktámu preto obsahuje vysokú hladinu ε-kaprolaktámu a reakčných produktov s nízkou molekulovou hmotnosťou (oligomér). Pretože ako oligomér tak i monomér kaprolaktámu sú rozpustné a extrahovateľné vo vode, hladina zložiek s nízkou molekulovou hmotnosťou v polymére je taktiež známa ako jej extrahovateľný obsah.
Na zabránenie zhoršenia kvality produktu a vlastností spracovania, napríklad počas vstrekovania alebo vytláčania výliskov alebo počas zvlákňovania, je potrebné znížiť obsah extrahovateľných podielov.
Potrebná extrakcia sa zvyčajne uskutočňuje s vodou pri zvýšených teplotách, ako je opísané napríklad v nemeckom patentovom dokumente DE-A 2 501 348.
Na zvýšenie výťažku polymerizácie a na vylúčenie akéhokoľvek nepriaznivého vplyvu na životné prostredie sa s vodnými extraktmi nenakladá ako s odpadmi, ale sa recyklujú. Nakoniec sa napríklad zahustia alebo extrahujú, aby sa obsah monoméru kaprolaktámu mohol vrátiť späť do polymerizácie.
Nižšia rozpustnosť oligoméru a predovšetkým diméru v v trieskach nie je posledným dôvodom, prečo sa na extrakciu musia použiť komplikované a energeticky náročné kroky spracovania na to, aby sa dali získať polyamidy uspokojivej kvality. V jestvujúcich procesoch sa monomér kaprolaktámu používa ako solubilizátor pre oligomér kaprolaktámu pri extrakcii nylonu-6. V nemeckom
-2patentovom dokumente DE-A-43 24 616 sa preto navrhuje pridanie monoméru kaprolaktámu k vode na začiatku extrakcie.
Sú taktiež známe postupy, pri ktorých sa extrahovateľný obsah znižuje odparovaním monoméru a oligoméru z polyméru. Nemecký patentový dokument DE-A 29 48 865 opisuje spôsob demonomerizácie, pri ktorom sa polymér podrobí vákuu v roztavenom stave a vo forme tenkých filmov.
Všetky uvedené postupy sú nevýhodné v tom, že vyžadujú v niektorých prípadoch viacstupňové, finančne nákladné a energeticky náročné kroky demonomerizácie polyméru a spracovanie vodného extraktu.
Je preto výhodné vyrábať polyamidy, ktoré majú znížený obsah extrahovateľných podielov a predovšetkým obsah diméru, dokonca tiež v neextrahovanom stave, takže sa môžu znížiť technické a ekonomické výkony potrebné na extrahovanie zložiek s nízkou molekulovou hmotnosťou a na spracovanie vodného extraktu.
Účelom predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob výroby polyamidu, pri ktorom je tvorba diméru a vyššieho oligoméru a prítomnosť monoméru v polymére obmedzená a vyrobené polyamidy majú preto nízky obsah extrahovateľných podielov, dokonca i pred extrakciou.
Podstata vynálezu
Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť podľa predloženého vynálezu použitím kovových oxidov ako heterogénnych katalyzátorov v spôsobe prípravy polyamidov polymerizáciou laktámov a prípadne ďalších polyamid tvoriacich monomérov, pričom kovové oxidy sa použijú vo forme, ktorá umožňuje ich mechanické odstránenie z reakčnej zmesi a odstraňujú sa z reakčnej zmesi počas alebo po polymerizácii, aby sa znížil obsah extrahovateľných podielov získaného polyamidu.
Podobný spôsob je opísaný v nemeckom patentovom dokumente DE-A198 08 190, ktorý má skorší dátum priority ako predložený vynález, avšak nebol publikovaný do dátumu priority predloženého vynálezu.
-3Na prípravu poiyamidov s nízkym obsahom extrahovateľných podielov v spôsobe podľa predloženého vynálezu sa ε-kaprolaktám a prípadne ďalšie polyamid tvoriace monoméry nechajú reagovať, výhodne kontinuálne, v prítomnosti kovových oxidov, ktoré nezostávajú v reakčnej zmesi. Prekvapujúco, spôsob zabezpečuje výrazné zníženie hladiny diméru, extrakcia ktorého je predovšetkým obťažná, z dôvodu jeho rozpustnosti vo vode.
Výhodou predloženého vynálezu je to, že sa zníži celkové množstvo zložiek s nízkou molekulovou hmotnosťou a predovšetkým dimérov, ktoré sa majú odstrániť z polyméru v následnej extrakčnej operácii. Toto neznamená len skrátenie doby zotrvania v extraktore a teda zvýšenie časopriestorového výťažku, avšak taktiež znižuje množstvo extraktu, ktoré sa má spracovať alebo zlikvidovať. Ešte špecifickejšie, môže sa znížiť výťažok dimérov ako aj výťažok trimérov a tetramérov, ktoré sú kritickejšie ako monoméry, pokiaľ ide o ich odstránenie a opätovné použitie. Okrem toho sa môžu skrátiť reakčné časy.
Podľa predloženého vynálezu, vodný roztok laktámu, ktorý prípadne prídavné obsahuje ďalšie polyamid tvoriace monoméry, a má obsah vody od 0,05% do 20% hmotnostných, výhodne od 1% do 10% hmotnostných, predovšetkým výhodne od 2 % do 6 % hmotnostných, sa nechá reagovať po vsádzkach a výhodne kontinuálne v roztavenej fáze pri teplote od 180 do 290 1C. Ak je to potrebné, pred zavedením do nasledujúceho reakčného sa monoméry tavia a zmiešajú s vodou v prídavnom reaktore.
Použitým kovovým oxidom môže byť akýkoľvek známy oxid, ako je oxid zirkónia, oxid hliníka, oxid horčíka, oxid céru, oxid lantánu a výhodne oxid titánu, ako aj beta-zeolity a vrstvené kremičitany. Zistilo sa, že dokonca silikagél a obohatené kovové oxidy, obohatené napríklad s ruténiom, meďou alebo fluoridom, môžu výrazne znižovať obsah extrahovateľných podielov. Výhodné je použitie kovových oxidov, ktoré sú Brônstedovými kyselinami. Predovšetkým výhodným je oxid titaničitý v anatasovej forme. Anatasová frakcia predstavuje najmenej 70 %, predovšetkým výhodne najmenej 90%, špecificky 100 %. Podľa predloženého vynálezu teleso kovového oxidu má tvar a veľkosť, ktoré umožňujú mechanické oddelenie polymérnej taveniny od katalyzátora, napríklad pomocou sít a filtrov.
-4Navrhuje sa, aby sa katalyzátor použil vo forme výlisku v tvare triesky alebo ako povlak na tesniacich prvkoch.
V ďalšom uskutočnení sa laktám nechá reagovať s homogénne rozpusteným kyslým ko-katalyzátorom alebo zmesou rozličných katalytický aktívnych zlúčenín v prítomnosti vyššie uvedených heterogénnych katalyzátorov. Použitými ko-katalyzátormi sú tu výhodne kyslé katalyzátory zvolené zo skupiny organických mono- a dikarboxylových kyselín, anorganických kyselín, ich solí alebo ich zmesí, ako sú napríklad vyššie uvedené karboxylové kyseliny, kyselina tereftalová, kyselina adipová, kyselina propiónová a kyselina izoftalová, alebo zlúčeniny fosforu obsahujúce kyslík, predovšetkým kyselina fosforečná, kyselina fosforitá, kyselina fosforná, ich solí s alkalickými kovmi a s kovmi alkalických zemín a amónne soli, alebo zlúčeniny síry obsahujúce kyslík, predovšetkým kyselina sírová a kyselina siričitá.
Jednostupňový spôsob
Ak sa použije reakčná zmes východiskového materiálu v jednom reakčnom stupni, tento reakčný stupeň výhodne obsahuje pevné alebo voľne sypané lôžko telesa kovového oxidu vo vnútri ohraničenia reaktora , v ktorom je reakčná zmes prítomná vo forme jednoduchej kvapalnej fázy. Aby sa mohla dosiahnuť vysoká molekulová hmotnosť, reaktor by mal umožňovať odstránenie vody a primeranú dobu zotrvania. Výhodne sa polymerizácia v jednostupňovom uskutočnení z tohto dôvodu uskutočňuje vo zvisle zostupnej prietokovej rúrke, VK rúrke, ktorá má kvapalnú fázu v hornej časti. V tomto uskutočnení roztavená fáza preteká cez voľne sypané telesá kovových oxidov. Reakčné teploty sú nastavené v rozsahu od 180 °C do 270 °C, výhodne v rozsahu od 190 °C do 250 °C, predovšetkým výhodne v rozsahu od 200 °C do 230 °C. V predovšetkým výhodnom uskutočnení má VK rúrka kontinuálny alebo diskontinuálny teplotný gradient, pričom teplota sa výhodne zvyšuje od 180 °C až 250 °C v hornej časti prietokovej rúrky do 240 °C až 280 °C proti prúdu výstupu v dolnej časti prietokovej rúrky.
Dvojstupňový spôsob
Polymerizácia sa výhodne uskutočňuje najmenej v dvoch reakčných stupňoch, pričom prvý stupeň sa uskutočňuje pri zvýšenom tlaku a v druhom stupni
-5sa uskutočňuje odstránenie plynnej fázy, ktorá obsahuje produkty kondenzácie, ako je voda. Telesá kovových oxidov sa podľa predloženého vynálezu môžu použiť vo všetkých stupňoch, avšak predovšetkým výhodne sa používajú v prvom stupni.
Stupeň 1
Tlak v prvom stupni spôsobu sa výhodne nastaví tak, aby reakčná zmes bola v jednoduchej kvapalnej fáze. Reakčná zmes má strednú teplotu vo všeobecnosti od 180 ’C do 290 °C, výhodne od 190 °C do 250 °C, predovšetkým výhodne od 200 °C do 230 °C. Doba zotrvania vo všeobecnosti predstavuje od 10 minút do 10 hodín, výhodne od 0,5 do 8 hodín a predovšetkým výhodne od 1 do 4 hodín.
Stupeň 2
Tlak vstupní 2 je zvolený tak, že je tu kvapalná fáza, ktorá obsahuje polymér, a plynná fáza. Tlak je výhodne v rozsahu od 0,01 do 10 x 105 Pa. Stredná teplota reakčnej zmesi je vo všeobecnosti od 220 °C do 290 °C, výhodne od 230 °C do 270 °C, predovšetkým výhodne od 240 °C do 260 °C, ak sa použije katalyzátor.
Odstránenie plynnej fázy sa môže uskutočňovať pri použití miešaných alebo nemiešaných zásobníkov alebo skupiny zásobníkov a tiež s použitím odparovacích zariadení, napríklad pomocou cirkulačných odpariek alebo tenkovrstvových odpariek, ako sú filmtruders (v orig.) alebo prstencové kotúčové reaktory, ktoré zabezpečujú zväčšenú fázovú deliacu plochu. Prečerpávanie rezervy reakčnej zmesi alebo použitie slučkovej reakcie môže byť potrebné na to, aby sa zväčšila fázová deliaca plocha. Okrem toho sa môže podporovať odstraňovanie plynnej fázy pridávaním vodných pár alebo inertného plynu do kvapalnej fázy. Ak sa v druhom stupni použije tiež heterogénny katalyzátor, tento katalyzátor je výhodne prítomný ako voľne sypané lôžko - pričom v takomto prípade nie je potrebné inštalovať dynamické zmiešavacie prvky - alebo ako povlak na vnútorných prvkoch reaktora. Ak je stupeň polymerizácie postačujúci, získaná polymérna tavenina sa môže vypustiť z druhého stupňa, napríklad pomocou zubového čerpadla, ochladiť na vodnom kúpeli a potom ďalej spracovať s použitím krokov spracovania, ktoré sú
-6r r pre odborníkov v odbore dobre známe, napríklad vytláčaním, pigmentovaním, temperovaním a podobne.
Doba zotrvania v reakčnom stupni 2 závisí od obsahu vody v zmesi, od reakčnej teploty a od tlaku reaktora a tiež od stupňa polymerizácie, ktorý sa pre produkt požaduje na konci reakčnej doby. Táto je vo všeobecnosti v rozsahu od 0,1 do 15 hodín, výhodne v rozsahu od 0,5 do 8 hodín, predovšetkým výhodne v rozsahu od 1 do 4 hodín. Stredná teplota reakčnej zmesi je vo všeobecnosti od 230 °C do 300 °C, výhodne od 240 °C do 280 °C, predovšetkým výhodne od 250 °C do 270 °C, bez použitia katalyzátora.
Trojstupňový spôsob
Trojstupňové uskutočnenie podľa predloženého vynálezu, rovnako ako vyššie opísané stupne dvojstupňového spôsobu, zahrňuje ďalší reaktor, ktorý výhodne pracuje bez voľne sypaného lôžka kovového oxidu.
V závislosti od požadovaných vlastností produktu je reakčná zmes v tomto stupni prítomná ako jednoduchá kvapalná fáza alebo ako plynno/kvapalný dvojfázový systém: Ak je molekulová hmotnosť polymérnej taveniny, ktorá sa vypúšťa z druhého stupňa postačujúco vysoká, bude možné použiť napríklad prietokovú rúrku, v ktorej je reakčná zmes prítomná ako jednoduchá kvapalná fáza a v ktorej sa použijú statické miešadlá na pridanie regulátorov reťazca, plnidiel, stabilizátorov alebo ďalších prísad a pigmentov. Avšak, ak je potrebné ďalej zvýšiť molekulovú hmotnosť, je vhodné použiť reaktory alebo zariadenia, ktoré umožňujú odstránenie vody (pozri vyššie). Toto uskutočnenie je výhodné, ak je druhý stupeň podobne vybavený telesom kovového oxidu. V tomto prípade vynález zabezpečuje, že sa v druhom stupni zabráni vytvoreniu nadmernej viskozity, aby sa mohla zabezpečiť účinná separácia reakčnej zmesi z telesa kovových oxidov.
Doba zotrvania v reakčnom stupni 3 podobne závisí od obsahu vody v zmesi, od reakčnej teploty a od tlaku reaktora a tiež od stupňa polymerizácie, ktorý sa požaduje pre produkt na konci reakčnej doby. Táto je vo všeobecnosti v rozsahu od 0 do 15 hodín, výhodne v rozsahu od 0,5 do 8 hodín, predovšetkým výhodne v rozsahu od 1 do 4 hodín. Tlak sa zvolí tak, aby tu bola kvapalná fáza,
-7r r ktorá obsahuje polymér a plynná fázy a je výhodne v rozsahu od 0,01 do 3 x 105 Pa.
V kontexte podľa predloženého vynálezu je taktiež možné uskutočniť predĺženie reťazca alebo rozvetvenie alebo oboje. K tomuto sa do reakčnej zmesi pridajú známe látky na rozvetvenie alebo na predĺženie reťazca polymérov. Látky sa môžu pridať nielen ku východiskovej zmesi, ale tiež ku reakčnej zmesi, ktorá je postkondenzovaná. Využiteľnými látkami sú:
Trifunkčné amíny alebo karboxylové kyseliny ako rozvetvujúce činidlá alebo zosieťovacie činidlá. Príklady vhodných najmenej trifunkčných amínov alebo karboxylových kyselín sú opísané v európskom patentovom dokumente EP-A0 345 648. Najmenej trifunkčné amíny majú aspoň tri aminoskupiny, ktoré sú schopné reakcie so skupinami karboxylových kyselín. Výhodne neobsahujú žiadnu skupinu karboxylovej kyseliny. Najmenej trifunkčné karboxylové kyseliny majú aspoň tri skupiny karboxylovej kyseliny, ktoré sú schopné reakcie s amínmi a ktoré môžu byť prítomné napríklad vo forme svojich derivátov, ako sú estery. Karboxylové kyseliny výhodne neobsahujú žiadne aminoskupiny schopné reakcie so skupinami karboxylovej kyseliny. Príkladmi vhodných karboxylových kyselín sú trimezónová kyselina, trimerizované mastné kyseliny, ktoré sa môžu pripraviť napríklad z kyseliny olejovej a môžu obsahovať od 50 do 60 atómov uhlíka, naftalénpolykarboxylové kyseliny, ako je naftalén-1,3,5,7-tetrakarboxylová kyselina. Karboxylové kyseliny sú výhodne definovanými organickými zlúčeninami a nie polymérnymi zlúčeninami.
Príkladmi amínov, ktoré obsahujú najmenej tri aminoskupiny sú nitrilotrialkylamín, predovšetkým nitrilotrietanamín, dialkyléntriamíny, predovšetkým dietyléntriamín, trialkyléntetramíny a tetraalkylénpentamíny, pričom alkylénovými časťami sú výhodne etylénové časti. Okrem toho sa ako amíny môžu použiť dendriméry. Dendriméry výhodne majú všeobecný vzorec I (R2N-(CH2)n)2-N(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I) kde
R znamená H alebo -(CH2)n-NR1 2, pričom
-8R1 predstavuje H alebo -(CH2)n-NR22, kde
R2 znamená H alebo -(CH2)n-NR32, pričom
R3 predstavuje H alebo -(CH2)n-NH21 n znamená celé číslo od 2 do 6, a x predstavuje celé číslo od 2 do 14.
Výhodne n znamená 3 alebo 4, predovšetkým výhodne 3 a x predstavuje celé číslo od 2 do 6, výhodne od 2 do 4, predovšetkým 2. Zvyšky R môžu mať tiež uvedené významy navzájom nezávisle od seba. Výhodne R znamená atóm vodíka alebo zvyšok -(CH2)n-NH2.
Vhodnými karboxylovými kyselinami sú také kyseliny, ktoré obsahujú 3 až 10 skupín karboxylovej kyseliny, výhodne 3 alebo 4 skupiny karboxylovej kyseliny. Výhodnými karboxylovými kyselinami sú také karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú aromatické a/alebo heterocyklické jadro. Príkladmi sú benzylové, naftylové, antracénové, bifenylové, trifenylové zvyšky alebo heterocykly, ako je pyridín, bipyridín, pyrol, indol, furán, tiofén, purín, chinolín, fenantrén, porfyrín, ftalokyanín, naftalokyanin. Výhodné sú 3,5,3’,5'-bifenyltetrakarboxylová kyselina, ftalokyanín, naftalokyanín, 3,5,5',5'-bifenyltetrakarboxylová kyselina, 1,3,5,7naftaléntetrakarboxylová kyselina, 2,4,6-pyridíntrikarboxylová kyselina, 3,5,3',5'bipyridyltetrakarboxylová kyselina, 3,5,3',5'-benzofenóntetrakarboxylová kyselina,
1,3,6,8-akridíntetrakarboxylová kyselina, predovšetkým 1,3,5-benzéntrikarboxylová kyselina (trimezová kyselina) a 1,2,4,5-benzéntetrakarboxylová kyselina. Takéto zlúčeniny sú komerčne dostupné alebo sa môžu pripraviť s použitím spôsobov, ktoré sú opísané v patentovom dokumente DE-A 43 12 182. Ak sa použijú ortosubstituované aromatické zlúčeniny, tvorbe imidov sa výhodne zabráni prostredníctvom voľby vhodných reakčných teplôt.
Tieto látky sú najmenej trifunkčné, výhodne najmenej tetrafunkčné. Počet funkčných skupín sa môže pohybovať od 3 do 16, výhodne od 4 do 10, predovšetkým od 4 do 8. Spôsoby podľa predloženého vynálezu sa môžu uskutočňovať buď s použitím najmenej trifunkčných amínov alebo najmenej trifunkčných karboxylových kyselín, avšak nie zmesi takýchto amínov alebo
-9karboxylových kyselín. Avšak malé množstvá najmenej trifunkčných amínov môžu byť prítomné v trifunkčných karboxylových kyselinách, a naopak.
Látky sú prítomné v množstvách od 1 do 50 gmol/g polyamidu, výhodne od 1 do 35, predovšetkým výhodne od 1 do 20 pmol/g polyamidu. Látky sú výhodne prítomné v množstvách 3 až 150, predovšetkým výhodne od 5 do 100, špecificky výhodne od 10 do 70 μπιοΙ ekvivalentov/g polyamidu. Ekvivalenty sú vztiahnuté na počet funkčných aminoskupín alebo skupín karboxylových kyselín.
Difunkčné karboxylové kyseliny alebo difunkčné amíny sa používajú ako činidlá na predĺženie reťazca. Tieto obsahujú dve skupiny karboxylovej kyseliny, ktoré môžu reagovať s aminoskupinami alebo dve aminoskupiny, ktoré môžu reagovať s karboxylovými kyselinami. Difunkčné karboxylové kyseliny alebo amíny okrem skupín karboxylovej kyseliny alebo aminoskupín neobsahujú žiadne ďalšie funkčné skupiny, schopné reakcie s aminoskupinami alebo so skupinami karboxylovej kyseliny. Výhodne neobsahujú žiadne ďalšie funkčné skupiny. Príkladmi vhodných difunkčných amínov sú také amíny, ktoré tvoria soli s difunkčnými karboxylovými kyselinami. Tieto môžu byť lineárne alifatické, ako je Ci-14-alkyléndiamín, výhodne C2-6-alkyléndiamín, napríklad hexyléndiamín. Môžu byť tiež cykloalifatické. Príkladmi sú /zo-foróndiamín a laromín. Rozvetvené alifatické diamíny sú taktiež využiteľné, pričom príkladom je Vestamin TDM (trimetylhexametyléndiamín, od Huls, AG). Všetky amíny môžu byť substituované na uhlíkovom skelete zvyškami, ako je Ci-u-alkylová skupina, výhodne C1.14alkylová skupina.
Difunkčnými karboxylovými kyselinami sú napríklad také kyseliny, ktoré tvoria soli s difunkčnými diamínmi. Týmto môžu byť lineárne alifatické dikarboxylové kyseliny, ktorými sú výhodne C^o-dikarboxylové kyseliny. Príkladmi sú kyselina adipová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, kyselina suberová. Tieto môžu byť taktiež aromatické. Príkladmi sú kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftaléndikarboxylová, ako aj dimenzované mastné kyseliny.
Reakčná zmes môže ďalej obsahovať prísady a plnidlá, alifatické a aromatické regulátory reťazca, ako sú mono- a bifunkčné amíny a kyseliny a tiež prostriedky na tepelnú stabilizáciu, fotostabilizáciu a látky na zlepšenie sfarbenia
-10polyméru. Látky ktoré sa nerozpúšťajú homogénne v reakčnej zmesi, ako sú pigmenty a plnidlá, sa výhodne pridávajú k reakčnej zmesi po fáze syntézy, ktorá sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora s pevným lôžkom.
Pigmenty a farbivá sú vo všeobecnosti prítomné v množstvách až do 4 %, výhodne od 0,5 do 3,5 %.predovšetkým výhodne od 0,5 do 3 % hmotnostných.
Pigmenty na farbenie termoplastických látok sú všeobecne známe, pozri napríklad R. Gächter a H. MOller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, str. 494 až 510. Prvou výhodnou skupinou pigmentov, ktorú je potrebné uviesť, sú biele pigmenty, ako je oxid zinočnatý, sulfid zinočnatý, beloba olova (2 PbCO3, Pb(OH)2), litopon, antimónová biela a oxid titaničitý. Z dvoch najbežnejších kryštalických polymorfných látok (rutilu a anatasu) oxidu titaničitého, rutilová forma je na použitie výhodnejšia ako biely pigment pre lisovacie kompozície podľa vynálezu.
Čiernymi pigmentami, ktoré sa môžu použiť podľa predloženého vynálezu, sú čierny oxid železa (Fe3O4), spinelová čierna (Cu(Cr,Fe)2)O4), mangánová čierna (zmes oxidu manganičitého, oxidu kremičitého a oxidu železa), kobaltová čerň a antimónová čerň a tiež, predovšetkým výhodne, sadze, ktoré sa zvyčajne používajú vo forme retortových sadzí alebo plynových sadzi (pozri G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), str. 78 a nasl.).
Je potrebné si uvedomiť, že anorganické farebné pigmenty, ako je zelený oxid chromitý, alebo organické farebné pigmenty, ako sú azopigmenty a ftalokyaníny, sa môžu podľa predloženého vynálezu použiť za získania určitých farebných odtieňov. Takéto pigmenty sú vo všeobecnosti komerčne dostupné.
Ďalej môže byť tiež výhodné použiť vyššie uvedené pigmenty alebo farbivá v zmesi, napríklad uhlíkovú čerň s ftalokyanínmi medi, pretože toto vo všeobecnosti uľahčuje disperziu farby v termoplastickej látke.
Inhibítory oxidácie a tepelné stabilizátory, ktoré sa môžu pridať k termoplastickým kompozíciám podľa predloženého vynálezu zahrňujú napríklad halogenidy kovov skupiny I periodickej tabuľky, napríklad halogenidy sodíka, halogenidy draslíka, halogenidy lítia, prípadne v kombinácii s halogenidmi medi(l),
-11 napríklad chloridmi, bromidmi alebo jodidmi. Halogenidy, predovšetkým halogenidy medi, môžu tiež obsahovať elektrónovo bohaté p-ligandy. Príkladmi takýchto komplexov medi sú napríklad komplexy halogenidu medi s trifenylfosfínom. Ďalej je tiež možné použiť fluorid zinočnatý a chlorid zinočnatý. Ďalšími možnosťami sú stéricky bránené fenoly, hydrochinóny, predstavitelia tejto skupiny obsahujúci substituenty, sekundárne aromatické amíny, prípade v kombinácii s kyselinami obsahujúcimi fosfor ich soli a zmesi týchto zlúčenín, výhodne v koncentrácii až do 1 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť zmesi.
Príkladmi UV stabilizátorov sú rozličné substituované rezorcinoly, salicyláty, benzotriazoly a benzofenóny, ktoré sa vo všeobecnosti používajú v množstvách až do 2 % hmotnostných.
Mazivami a odformovacími činidlami, ktoré sa vo všeobecnosti pridávajú do termoplastického materiálu v množstvách až do 1 % hmotnostných, sú kyselina steárová, stearylalkohol, alkylstearáty a N-alkylstearylamidy a tiež estery pentaerytritolu s mastnými kyselinami s dlhým reťazcom. Je taktiež možné použiť vápenaté, zinočnaté alebo hlinité soli kyseliny steárovej a tiež dialkylketóny, napríklad distearylketón.
Polyamidy podľa predloženého vynálezu, predovšetkým nylon-6 a jeho kopolyméry, sa môžu použiť na výrobu vlákien, tkanín a materiálov na konštrukciu. Vhodné spôsoby sú napríklad opísané v dokumente EP-A-0 462 476.
Vo výhodnom uskutočnení sa hladina zložiek s nízkou molekulovou, ako je kaprolaktám, lineárnych a cyklických oligomérov, môže v polyamide vyrábanom podľa predloženého vynálezu redukovať, podrobením polyamidu extrakcii jnajskôr s vodným roztokom kaprolaktámu a potom s vodou a/alebo extrakcii v plynnej fáze. Prehľad obrázkov na výkrese
Na obr. 1 je v schematickej forme zariadenie na uskutočnenie spôsobu, kde CL znamená kaprolaktám, 1 znamená napájači zásobník (nádrž), 2 znamená rúrkový reaktor, 3 znamená separátor a P označuje polyamid.
Vynález je ďalej ilustrovaný nižšie uvedenými príkladmi.
-12Príkladv uskutočnenia vynálezu llustratívne uskutočnenia sa realizovali s použitím dvojstupňového zariadenia (pozri obr. 1). Toto pozostávalo znapájacieho zásobníka 1, rúrkového reaktora 2, ktorý obsahuje katalyzátorové lôžko a separátor 3 na následnú kondenzáciu PA prepolyméru. Reakčná zmes sa prečerpala pomocou HPLC piestového čerpadla cez tepelný výmenník do rúrkového reaktora alebo predreaktora (1 liter bez T1O2 lôžka) a potom sa polykondenzovala v separátore (2 litre) pri nízkych tlakoch a následne sa vypustila. Aby sa zabezpečila primeraná výmena reaktantov s povrchom katalyzátora, tlak v predreaktore sa zvolil tak, aby reakčná zmes vytvorila jednoduchú kvapalnú fázu. Reakcie sa ukončili v rozpätí krátkej doby, t. j. 4 hodín, a poskytli vysokú konverziu.
Produkty sa štiepali, extrahovali a analyzovali, s ohľadom na viskozitu a extrahovateľné podiely. Parametre spôsobu a zodpovedajúca viskozita a hodnoty extrahovateľných podielov sú zosumarizované v tabuľke 1.
Analýzy
Relatívna viskozita (RV) extrahovaných produktov ako stupeň vytvorenia molekulovej hmotnosti a stupeň polymerizácie sa merali v roztoku s koncentráciou 1 % hmotnostných 96 %-nej kyseline sírovej pri teplote 25 °C s použitím Ubbelohdeho viskozimetra.
Vzorky polyamidu sa extrahovali s vriacou vodou pod refluxom počas 32 alebo 16 hodín. Suchý zvyšok, ktorý sa získal odparením vodného extraktu a ktorého hmotnosť zodpovedá celkovému obsahu neextrahovateľných podielov polyméru, sa analyzoval pomocou HPLC analýzy.
Použitým katalyzátorom bol vytláčaný výrobok vyrobený z oxidu titaničitého od Finnti, Typ S150, ktorý mal priemer 4 mm a dĺžku v rozsahu od 5 do 20 mm. Oxid titaničitý S150 katalyzátora bol v anatasovej forme.
Obsah vody v množstve 2 až 2,5 % hmotnostných vo východiskovej zmesi mal predovšetkým za následok extrakty, ktoré mali veľmi nízky obsah diméru a nízky obsah triméru a tetraméru.
CO
Tabuľka 1
| S | 4) |
| R | F |
| 0) | CD |
| C | |
| <0 | Φ |
| o c | Q. |
| o | |
| h | *© |
| x: | F |
| £ | S |
| 0) | |
| 3 £ | 1- |
Komparatívne testy predstavujúce doterajší stav techniky sú citované v nižšie uvedenej tabuľke 2
| Obsah tetraméru [% hmotnostné] | 1 1 | 0,65 | 1 1 | 1 | 1 |
| Obsah triméru [% hmotnostné] | - | 0,44 | 1 1 | 1 | |
| Obsah diméru [% hmotnostné] | 0,53 0,49 | 00 o’ | 1 1 | 1 | 1 |
| Obsah monoméru [% hmotnostné] | m co co‘ | 8,4 | 1 1 | 1 | |
| Obsah extrahovateľných podielov [% hmotnostné] | o o | 10.5 13.5 | 11,4 11,2 10-11 11 | 00 O CO CO ^2 CN T- T-' | |
| Príklad | T- CN | •v | T- CN | v- cn co xr | T- < cn 00 CO |
| Patent | EP 0 005 466 | WO 97/08223 | EP 0 000 397 | DE 2 443 566 | EP 0 462 476 |
S
Ό
Q.
‘Φ C <D JQ
O
O
E
CD C •CD 4—· 3
•3
CO •CD C
CD Q.
•(D C
V) o c -4—* o E X
7/ ‘/V7 ' «'K'/
Claims (10)
1. Spôsob zníženia obsahu extrahovateľných podielov polyamidov pri spôsobe prípravy polyamidov polymerizáciou laktámov a prípadne ďalších polyamid tvoriacich monomérov, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia sa uskutočňuje v prítomnosti kovových oxidov ako heterogénnych katalyzátorov, pričom použité kovové oxidy sú vo forme, ktorá umožňuje ich mechanické odstránenie z reakčnej zmesi počas alebo po polymerizácii, a polymerizácia sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom prvý stupeň sa uskutočňuje pri zvýšenom tlaku, pri ktorom reakčná zmes s výnimkou heterogénneho katalyzátora, tvorí jednoduchú kvapalnú fázu a pričom posledným stupňom je postkondenzácia pri tlaku v rozsahu od 0,01 do 10 x 105 Pa, pričom heterogénny katalyzátor je prítomný buď v jednom alebo v obidvoch stupňoch.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým že katalyzátory kovových oxidov sa použijú vo forme triesok, vytláčaných výrobkov, pevných lôžok alebo katalyzátorom poťahovaných tesniacich prvkov alebo vnútorných prvkov.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým že katalyzátory kovových oxidov sú zvolené zo skupiny zahrňujúcej oxid zirkónia, oxid hliníka, oxid horčíka, oxid céru, oxid lantánu, oxid titánu, beta-zeolity a vrstvené kremičitany.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým že použitým katalyzátorom kovových oxidov je oxid titánu, ktorý je najmenej zo 70 % hmotnostných prítomný v anatasovej forme.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým že katalyzátory kovových oxidov sa použijú spolu s kyslými ko-katalyzátormi, homogénne rozpustenými v reakčnej zmesi.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým že kyslé ko-katalyzátory sú zvolené zo skupiny zahrňujúcej organické mono- a dikarboxylové kyseliny, anorganické kyseliny , ich soli alebo ich zmesi.
7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým že polymerizácia laktámov sa uskutočňuje v prítomnosti organických monokarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín alebo ich zmesí ako regulátorov reťazca a/alebo ko-katalyzátorov.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým že reakcia sa uskutočňuje pri teplotách od 180 °C do 290 °C, ak je prítomný heterogénny katalyzátor, a pri teplotách od 230 °C do 300 °C, ak je heterogénny katalyzátory nie je prítomný.
9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým že reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti menej ako 10 % hmotnostných vody, vztiahnuté na celkovú reakčnú zmes.
10. Kovové oxidy na použitie ako heterogénne katalyzátory v spôsobe prípravy polyamidov polymerizáciou laktámov a prípadne ďalších polyamid tvoriacich monomérov, pričom kovové oxidy sa použijú vo forme, ktoré umožňuje ich mechanické odstránenie z reakčnej zmesi a odstraňujú sa z reakčnej zmesi počas alebo po polymerizácii, a polymerizácia sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom prvý stupeň sa uskutočňuje pri zvýšenom tlaku, pri ktorom reakčná zmes, s výnimkou heterogénneho katalyzátora, tvorí jednoduchú kvapalnú fázu a pričom posledným stupňom je postkondenzácia pri tlaku v rozsahu od 0,01 do 10 x 105Pa, vyznačujúce sa tým, že heterogénny katalyzátor je prítomný buď v jednom alebo v obidvoch stupňoch na zníženie obsahu extrahovateľných podielov získaného polyamidu.
e t e
1/1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19901013A DE19901013A1 (de) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | Verwendung von Heterogenkatalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| PCT/EP2000/000235 WO2000042090A1 (de) | 1999-01-13 | 2000-01-13 | Verwendung von heterogenkatalysatoren in verfahren zur herstellung von polyamiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK9912001A3 true SK9912001A3 (en) | 2002-03-05 |
Family
ID=7894123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK991-2001A SK9912001A3 (en) | 1999-01-13 | 2000-01-13 | Use of heterogeneous catalysts in methods for the production of polyamides |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6590064B1 (sk) |
| EP (1) | EP1141091B1 (sk) |
| JP (1) | JP2002534571A (sk) |
| KR (1) | KR20010101494A (sk) |
| CN (1) | CN1165568C (sk) |
| AR (1) | AR022263A1 (sk) |
| AT (1) | ATE222271T1 (sk) |
| AU (1) | AU2436900A (sk) |
| BG (1) | BG105690A (sk) |
| BR (1) | BR0007498A (sk) |
| CA (1) | CA2359074A1 (sk) |
| CO (1) | CO5160389A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ20012531A3 (sk) |
| DE (2) | DE19901013A1 (sk) |
| ES (1) | ES2181636T3 (sk) |
| HU (1) | HUP0105006A3 (sk) |
| IE (1) | IE20000006A1 (sk) |
| IL (1) | IL144093A0 (sk) |
| MY (1) | MY121875A (sk) |
| SK (1) | SK9912001A3 (sk) |
| TR (1) | TR200102036T2 (sk) |
| TW (1) | TW524815B (sk) |
| WO (1) | WO2000042090A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200105724B (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10109641B2 (en) * | 2015-08-10 | 2018-10-23 | Toshiba Memory Corporation | Semiconductor device and method for manufacturing same |
| CN107619476B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-11-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种十二内酰胺的聚合方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2443566A1 (de) | 1974-09-12 | 1976-04-01 | Basf Ag | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polyamiden |
| DE2501348B2 (de) | 1975-01-15 | 1981-04-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam |
| DE2732328A1 (de) | 1977-07-16 | 1979-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polycaprolactam |
| DE2821686A1 (de) | 1978-05-18 | 1979-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von monomer- und dimerarmen polyamiden |
| IT1100787B (it) | 1978-12-06 | 1985-09-28 | Snia Viscosa | Processo e apparecchiatura per demonomerizzazione di policaproammide |
| DE4019780A1 (de) | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| DE4324616A1 (de) | 1993-07-22 | 1995-01-26 | Bayer Ag | Extraktion von Polyamid 6 |
| DE19531989A1 (de) | 1995-08-30 | 1997-05-15 | Polymer Eng Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines dimerarmen Polyamid 6 |
| DE19808190A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
-
1999
- 1999-01-13 DE DE19901013A patent/DE19901013A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-01-05 IE IE20000006A patent/IE20000006A1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-01-06 TW TW089100133A patent/TW524815B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-01-06 MY MYPI20000052A patent/MY121875A/en unknown
- 2000-01-12 AR ARP000100120A patent/AR022263A1/es unknown
- 2000-01-13 WO PCT/EP2000/000235 patent/WO2000042090A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-01-13 EP EP00902588A patent/EP1141091B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CN CNB008045690A patent/CN1165568C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-13 DE DE50000376T patent/DE50000376D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-13 AU AU24369/00A patent/AU2436900A/en not_active Abandoned
- 2000-01-13 BR BR0007498-5A patent/BR0007498A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 AT AT00902588T patent/ATE222271T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 IL IL14409300A patent/IL144093A0/xx unknown
- 2000-01-13 KR KR1020017008830A patent/KR20010101494A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-01-13 HU HU0105006A patent/HUP0105006A3/hu unknown
- 2000-01-13 JP JP2000593656A patent/JP2002534571A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-13 SK SK991-2001A patent/SK9912001A3/sk unknown
- 2000-01-13 TR TR2001/02036T patent/TR200102036T2/xx unknown
- 2000-01-13 US US09/889,158 patent/US6590064B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-13 CZ CZ20012531A patent/CZ20012531A3/cs unknown
- 2000-01-13 CO CO00001517A patent/CO5160389A1/es unknown
- 2000-01-13 CA CA002359074A patent/CA2359074A1/en not_active Abandoned
- 2000-01-13 ES ES00902588T patent/ES2181636T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-07-10 BG BG105690A patent/BG105690A/bg unknown
- 2001-07-12 ZA ZA200105724A patent/ZA200105724B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002534571A (ja) | 2002-10-15 |
| EP1141091B1 (de) | 2002-08-14 |
| AR022263A1 (es) | 2002-09-04 |
| IL144093A0 (en) | 2002-05-23 |
| MY121875A (en) | 2006-02-28 |
| ES2181636T3 (es) | 2003-03-01 |
| HUP0105006A2 (hu) | 2002-04-29 |
| DE19901013A1 (de) | 2000-07-20 |
| EP1141091A1 (de) | 2001-10-10 |
| US6590064B1 (en) | 2003-07-08 |
| ZA200105724B (en) | 2002-07-12 |
| IE20000006A1 (en) | 2000-07-26 |
| BG105690A (bg) | 2002-02-28 |
| ATE222271T1 (de) | 2002-08-15 |
| CO5160389A1 (es) | 2002-05-30 |
| TW524815B (en) | 2003-03-21 |
| CN1165568C (zh) | 2004-09-08 |
| CA2359074A1 (en) | 2000-07-20 |
| CZ20012531A3 (cs) | 2001-12-12 |
| DE50000376D1 (de) | 2002-09-19 |
| HUP0105006A3 (en) | 2004-05-28 |
| BR0007498A (pt) | 2001-10-23 |
| WO2000042090A1 (de) | 2000-07-20 |
| AU2436900A (en) | 2000-08-01 |
| CN1342179A (zh) | 2002-03-27 |
| KR20010101494A (ko) | 2001-11-14 |
| TR200102036T2 (tr) | 2001-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6699960B1 (en) | Method for producing polyamides from dinitriles and diamines | |
| US6815527B2 (en) | Continuous method for producing polyamides from aminonitriles | |
| US6316588B1 (en) | Continuous preparation of polyamides from aminonitriles | |
| KR100552372B1 (ko) | 아미노카르복실산 화합물로부터의 폴리아미드의 제조 방법 | |
| US6359020B1 (en) | Method for producing polyamides from aminonitriles | |
| KR100552369B1 (ko) | 폴리아미드의 제조 방법 | |
| SK9912001A3 (en) | Use of heterogeneous catalysts in methods for the production of polyamides | |
| US6310173B1 (en) | Batch process for producing polyamides from aminonitriles | |
| US6531570B1 (en) | Accelerator for the production of polyamides from aminonitriles | |
| MXPA01006818A (en) | Use of heterogeneous catalysts in methods for the production of polyamides | |
| CZ20002836A3 (cs) | Kontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamidy tímto způsobem vyrobitelné | |
| CZ20002835A3 (cs) | Diskontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů | |
| MXPA01003484A (en) | Accelerator for the production of polyamides from aminonitriles | |
| CZ20002838A3 (cs) | Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů |