BG105690A - Използване на хетерогенни катализатори при методиза получаване на полиамиди - Google Patents
Използване на хетерогенни катализатори при методиза получаване на полиамиди Download PDFInfo
- Publication number
- BG105690A BG105690A BG105690A BG10569001A BG105690A BG 105690 A BG105690 A BG 105690A BG 105690 A BG105690 A BG 105690A BG 10569001 A BG10569001 A BG 10569001A BG 105690 A BG105690 A BG 105690A
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- use according
- reaction mixture
- oxide
- catalysts
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 17
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- YSRFBCIGFNFMPS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,5,7-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 YSRFBCIGFNFMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTXZPSHQMHGSET-UHFFFAOYSA-N 5-(3,3-dicarboxycyclohexa-1,5-dien-1-yl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C=2C=CCC(C=2)(C(O)=O)C(O)=O)=C1 NTXZPSHQMHGSET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical class [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N Resorcinol Natural products OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010280 TiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- KWMYJGSOKLIBMW-UHFFFAOYSA-N acridine-1,3,6,8-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=NC3=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C3C=C21 KWMYJGSOKLIBMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- ZOQOMVWXXWHKGT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 ZOQOMVWXXWHKGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Chemical class 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229940090961 chromium dioxide Drugs 0.000 description 1
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium(IV) oxide Inorganic materials O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- KCNOEZOXGYXXQU-UHFFFAOYSA-N heptatriacontan-19-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCC KCNOEZOXGYXXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)C ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=NC(C(O)=O)=C1 CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- IHBMMJGTJFPEQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidene(sulfanylidenestibanylsulfanyl)stibane Chemical compound S=[Sb]S[Sb]=S IHBMMJGTJFPEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Изобретението се отнася до използване на метални оксиди, избрани от групата на циркониев, алуминиев, магнезиев, цериев, лантанов, титанов оксид, както и бета-зеолити и слоести силикати, като хетерогенни катализатори при методи за получаване на полиамиди чрез полимеризация на лактами и в даден случай други полиамидобразуващи мономери. По метода металните оксиди се използват под форма, която позволява механичното им отделяне от реакционната смес. Те се отстраняват от реакционната смес по време наили в края на полимеризацията, така че да се намали съдържанието на екстрахируемите съединения в получения полиамид.
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до използване на метални оксиди като хетерогенни катализатори при методи за получаване полиамиди чрез полимеризация на лактами.
Предшестващо състояние на техниката
Полиамиди на база ε-капролактам се използват за получаване на влакна, фолиа и формовани части. Хидролитичната полимеризация на ε-капролактам, която принадлежи към найважните методи за получаване на полиамид-6 не протича, обаче, пълно. Суровият полимеризат капролактам поради това показва високо съдържание на ε-капролактам и ниско молекулни реакционни продукти (олигомери). Тъй като както олигомерите така и капролактамът са разтворими във вода и могат да се екстрахират, съдържанието на ниско молекулни компоненти се означава също като съдържание на екстракт.
За да се изключи увреждане на качеството на продукта и свойствата за преработване, например през време на методите за шприцоване и екструзия, или през време на изпридането, е
01-248-02 • ·· ·· ···· ·· · ♦ · · · ·· · ···· • · · · · · ··· ······· · · · · ··· ·· ··_ «2 w ·· ··· необходимо да се намали съдържанието на екстракта. Обикновено изискващата се за това така наречена екстракция се осъществява с помощта на вода при повишени температури, както например е описано в DE-A 2 501 348.
За да се повиши добивът от полимеризацията и да се избегне натоварване на околната среда, водните екстракти и разтвори не се отстраняват като отпадък, а отново се използват. За целта те например се концентрират или екстрахират, за да може съдържащият се капролактам отново да се върне в полимеризацията.
Не на последно място въз основа на минималната разтворимост на съдържащите се в гранулата олигомери и особено на димери трябва да се въвеждат скъпи етапи на методи за екстракция с висока потребност на енергия, за да може да се получат полиамиди със задоволително качество. В тази връзка са намерени методи, при които капролактамът при екстракция на полиамид-6 се използва като посредник за разтваряне на олигомерите на лактама. В DE-A-43 24 616 поради това е предложено към екстракционната вода за започване на екстракцията да се прибавя мономерен капролактам.
Известни са също методи, при които съдържанието на екстракт се намалява чрез изпаряване на мономери и олигомери от полимера. В DE-A-29 48 865 е описан метод за намаляване съдържанието на мономер, при който полимерът в стопено състояние и под форма на тънки слоеве се подлага на вакуум.
Всички споменати методи имат недостатъка, че са необходими отчасти многостепенни, разходващи средства и енергия, етапи на методи за намаляване на мономерите и за преработка на екстракционната вода.
01-248-02 • ·· ·· ···· ·· • · · · ·· · ··· • · · ·· · · _ · м · · ···
Поради това е изгодно получаването на полиамиди, които показват още в неекстрахирано състояние снижено съдържание на екстракт и особено на съдържание на димери, така че техническите и икономическите разходи за екстракция на ниско молекулните компоненти и за преработка на екстракционната вода да могат да бъдат намалени.
В съответствие с това, задачата на настоящото изобретение се състои в получаването на полиамид, при който получаването на димери и по-високо молекулни олигомери и оставането на мономери в полимерите е ограничено и получените полиамиди поради това показват минимално съдържание на екстракт преди етапа на екстракция.
Техническа същност на изобретението
Задачата съгласно изобретението се решава чрез използване на метални оксиди като хетерогенни катализатори в метод за получаване на полиамиди чрез полимеризация на лактами и в даден случай други полиамидобразуващи мономери, при който металният оксид се прибавя под форма, която позволява механичното му отделяне от реакционната смес, и се отстранява по време на или в края на полимеризацията от реакционната смес, за намаляване на съдържанието на екстрахируемите съединения в получения полиамид.
Един подобен метод е описан в непубликуван DE-A-198 08 190 с по-стар приоритет.
За провеждането на метода за получаване на бедни на екстракт полиамиди съгласно изобретението, ε-капролактам и в даден случай други полиамидобразуващи мономери, в присъствие на метални оксиди, които не остават в реакционната смес, се превръща за предпочитане по непрекъснат начин. Неочаквано с
01-248-02 ·· ·· ···· ·· • · · · · · · ··· • · · ·· 9 · w * · · · · · метода се постига силно намаляване на съдържанието на димери, чиято екстракция на основата на тяхната разтворимост във вода е особено трудна.
Предимството на настоящото изобретение се състои в това, че се намалява общото количество на ниско молекулни компоненти и особено димери, които в следващите процеси на екстракция трябва да се отделят от полимера. Чрез това се намалява не само продължителността на пребиваване в екстрактора, но и се повишава пространство-време-добива, както се намалява и обработващото или отпадъчното екстракционно количество. Особено отпадането на димери, както и тримери и тетрамери може да се намали, които при отстраняването и повторното изоползване са критични като мономери. Освен това може да се намали и времето на взаимодействие.
Съгласно изобретението, воден разтвор на лактам, който в даден случай допълнително съдържа други полиамидобразуващи мономери, с водно съдържание от 0,05 до 20% тегл., за предпочитане от 1 до 10 % тегл. и особено за предпочитане с водно съдържание от 2 до 6% тегл., се превръща периодично или за предпочитане непрекъснато при температура в границата от 180 до 290°С в (стопилка)течна фаза. При желание мономерите преди въвеждане в следващия реакционен етап се стопяват в отделен съд и се смесват с вода.
Като метален оксид може да се използва познат метален оксид като циркониев оксид, алуминиев оксид, магнезиев оксид, цериев оксид, лантанов оксид и за предпочитане титанов оксид като бета-зеолит и слоест силикат. Намерено е, че могат също да да се използват кизелгел и дотиран метален оксид, при което например за дотиране се използват рутений, мед или флуорид,
01-248-02 • ·· ·· ···· ·· ♦ · · · · · 9 « ♦ ·· ·· ·· в ··· които ясно вамаляват съдържанието на екстракт. Предпочитани метални оксиди са Broensted киселина. Особено предпочитан е титанов диоксид в така наречената анатаз модификация. Частта анатаз за предпочитане възлиза на най-малко 70%, особено за предпочитане най-малко 90%, особено 100%. Съгласно изобретението телата метален оксид имат форма и големина, при която е възможно механично разделяне на полимерната стопилка от катализатора, например чрез сито и филтър. Предложено е влагане на катализатора във форма на гранулати пръчици или като Ф наслояване върху уплътнителни тела.
В друго изпълнение лактам се превръща с хомогенно разтворени кисели съкатализатори или смес от различни каталитично действащи съединения в присъствие на горните хетерогенни катализатори. Като съкатализатори се предпочитат кисели катализатори избрани от органични моно- или дикарбоксилни киселини, неорганични киселини, техни соли или смеси, като споменатите по-гори корбоксилни киселини, терефталова киселина, адипинова киселина, пропионова киселина ф и изофталова киселина, или съдържащи кислород фосфорни съединения, особено фосфорна киселина, фосфориста киселина и хипофосфориста киселина и техни алкалометални и алкалоземно метални соли и амониеви соли, или съдържащи кислород серни съединения, особено сярна киселина и серниста киселина.
Едноетапни методи
Когато сместа от изходни продукти се превръща в един реакционен етап, то тя съдържа за предпочитане в реактора, в който реакционната смес се намира като еднофазна течност, фиксиран слой, съответно насипани тела от метален оксид. С това се постига по-високо молекулно тегло, в реактора се осигурява
01-248-02 • ·· ·· ·♦·· ·· ·♦ ft ft ft ft · ft · · ··· ·· ·· - if} . ·· ··· отделянето на водата и достатъчно време на пребиваване. За предпочитане полимеризацията се провежда в едноетапна форма на изпълнение и на това основание протича във вертикална тръба отгоре надолу, така наречената VK-тръба, в горната част на която има газова фаза. При тази форма на изпълнение течната фаза преминава през насипаните тела метален оксид. Реакционната температура се довежда в областта от 180°С и 270°С, за предпочитане между 190°С и 250°С и особено за предпочитане между 200 и 230°С. В едно особено предпочитано изпълнение VKтръбата има периодичен или непрекъснат температурен градиент, при което температурата за предпочитане се повишава от 180°С до 250°С в горната част на проточна тръба и от 240°С до 280°С преди изхода в долната част на проточна тръба.
Двуетапен метод
За предпочитане полимеризацията се провежда в два реакционни етапа, като първият етап се провежда при повишено налягане и във втория етап се осъществява отстраняване на газовата фаза, кондензационните продукти, които съдържат вода. Телата метален оксид съгласно изобретението се влагат във всички етапи, особено за предпочитане в първия етап.
Етап 1
За предпочитане налягането в първия етап на метода се наглася така, че реакционната смес да бъде еднофазна течна. Реакционната смес има температура на масата на веществата от най-общо 180°С до 290°С, за предпочитане от 190®С до 250°С и особено за предпочитане от 200°С до 230°С. Времето на пребиваване е най-общо 10 min до 10 h, за предпочитане 0,5 до 8 h и особено за предпочитане 1 до 4 h.
01-248-02 • ·· ft ···· ·· ·· · · · · · ···
Етап 2
Във втория етап налягането се избира така, че да има течна фаза, която съдържа полимера и газова фаза. Налягането тук за предпочитане е в границата от 0,01 и 10 х 105 Ра. Температурата на масата на веществата от реакционната смес е най-общо 220°С до 290°С, за предпочитане 230°С до 270°С и особено за предпочитане 240°С до 260°C при влагане на катализатор.
Отстраняването на газовата фаза може да се извърши чрез използване на отделен резервоар или батерия резервоари с разбъркване или без разбъркване, или при използване на изпарителни апарати, например посредством циркулационни изпарители или тънкослойни изпарители, като филмекструдери, или посредством пръстеновидни дискови реактори, които осигуряват увеличена разделителна фазова повърхност. В даден случай е необходимо изпомпване на реакционната смес, съответно използване на серпентинен реактор, за да се увеличи фазовата гранична повърхност. Освен това, отстраняването на газовата фаза може да се ускори чрез прибавяне на водна пара или инертен газ в течната фаза. Ако във втория етап се въведе също хетерогенен катализатор, той за предпочитане се намира като насипен слой - в този случай трябва да се откаже монтиране на динамични смесващи елементи, или като наслояване в реакторните съоръжения. Когато степента на полимеризация е достатъчна, тогава може получената полимерна стопилка от втория етап да се извлече с помощта на зъбна помпа, охлажда се във водна баня и накрая се преработва по известни на специалистите методи като например екструзия, екстракция, пигментиране, темпериране и т.н.
Времето за пребиваване в реакционен етап 2 зависи от съдържанието на вода на сместа, от реакционната температура и
WNMNtaeriMMi
Й
01-248-02
реакционното налягане, както и от желаната степена на полимеризация на продукта в края на реакционното време. То е най-общо между 0,1 и 15 h, за предпочитане между 0,5 и 8 h и особено за предпочитане между 1 и 4 h. Температурата на масата на веществата на реакционната смес е най-общо 230°С до 300°С, за предпочитане 240°С до 280°С и особено за предпочитане 250 до 270°С без влагане на катализатор.
Триетапен метод
Триетапната форма на изпълнение съгласно изобретението има освен гореописаните етапи на двуетапния метод и друг реактор, който за предпочитане се привежда в движение без насипване на метален оксид.
Въз основа на желаните свойства на продукта, реакционната смес в този етап е еднофазна течна или двуфазна газовотечна. Ако молекулното тегло на полимерната стопилка, която се извежда от втория етап, е достатъчно високо, тогава например може да се използва проточна тръба, в която реакционната смес е еднофазна течна и в която с помощта на статични смесители могат да се прибавят регулатори на веригата, добавки и пълнители, стабилизатори или други добавки и пигменти. Ако трябва молекулното тегло да се повишава понататък, се препоръчва използването на реактори, съответно апарати, които улесняват отстраняването на вода (виж по-горе). Тази форма на изпълнение се използва тогава, когато вторият етап е снабден с тела метален оксид. В този случай съгласно изобретението се избягва силно повишаване на вискозитета във втория етап, за да се гарантира ефективно отделяне на реакционната смес от телата метален оксид.
Времето за пребиваване в реакционен етап 3 зависи от
01-248-02 съдържанието на вода на сместа, от реакционната температура и реакционното налягане както и от желаната степен на полимеризация на продукта в края на реакционното време. То е между 0 и 15 h, за предпочитане между 0,5 и 8 h и особено за предпочитане между 1 и 4 h. Налягането се избира така, че да има течна фаза, която съдържа полимера и газова фаза, и е в обхвата между 0,01 и ЗхЮ5 Ра.
В обхвата на метода съгласно метода от настоящото
изобретение, възможно е също така да се извърши удължаване или разклоняване на веригата или комбинация от тях. За тази цел се прибавят разклоняващи или удължаващи веригата вещества за полимера, известни на специалистите от областта. Веществата могат да се прибавят към изходната смес, както и към реакционната смес, която се кондензира. Като вещества, които могат да се прибавят са:
Трифункционални амини или карбоксилни киселини като разклоняващи или омрежващи средства.
Примери за подходящи поне трифункционални амини или карбоксилни киселини са описани в ЕР-А-0 345 648. Поне трифункционалните амини имат поне три аминогрупи, които са способни да взаимодействат с карбоксилни групи. Те за предпочитане нямат никакви карбоксилни групи. Поне трифункционалните карбоксилни киселини имат поне три карбоксилни групи, които са способни да взаимодействат с амини, и които също могат да присъстват, например, под формата на техни производни, като естери. Карбоксилните киселини за предпочитане не съдържат никакви аминогрупи способни да взаимодействат с карбоксилни групи. Примери за подходящи карбоксилни киселини са тримесова киселина, тримеризирани
01-248-02 • ·· ·· ···· ·· • · · · ·· · · · ·
мастни киселини, които могат да се получат, например, от олеинова киселина и могат да имат от 50 до 60 въглеродни атоми, нафталенполикарбоксилни киселини, като нафтален-1,3,5,7тетракарбаксилна киселина. Карбоксилните киселини за предпочитане са дефинирани органични съединения, а не полимерни съединения.
Примери за амини, които имат поне 3 аминогрупи са нитрилтриалкиламин, особено нитрилтриетанамин, диалкилентриамини, особено диетилентриамин, триалкилентетрамини и тетраалкиленпентамини, като алкиленовите части за предпочитане са етиленови части. Освен това, могат да се използват дендримери като амини. Дендримерите за предпочитане имат обща формула (I) (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I) в която
R е Н или -(CH2)n-NRl 2, където
R1 е Н или -(CH2)n-NR22, където
R2 е Н или -(CH2)n-NR32, където
R3 е Н или -(CH2)n-NH2, η е цяло число от 2 до 6 и х е цяло число от 2 до 14.
За предпочитане η е 3 или 4, особено 3, и х е цяло число от 2 до 6, за предпочитане от 2 до 4, особено 2. Радикалите R могат също да имат посочените значения независимо един от друг. За предпочитане R е водороден атом или -(CH2)n-NH2 радикал.
Подходящи карбоксилни киселини са тези, които имат от 3 до 10 карбоксилни групи, за предпочитане 3 или 4 карбоксилни групи. Предпочитани карбоксилни киселини са тези с ароматно и/или хетероциклено ядро. Примери са бензил, нафтил,
01-248-02
• ·
антрацен, бифенил, трифенилов радикали или хетероцикли като пиридин, бипиридин, пирол, индол, фуран, тиофен, пурин, хинолин, фенантрен, порфирин, фталоцианин, нафталоцианин. Предпочитание се дава на фталоцианин на 3,5,3',5'трифенилтетракарбоксилна киселина, нафталоцианин, 3,5,5’,5’бифенилтетракарбоксилна киселина, 1,3,5,7-нафталентетракарбоксилна киселина, 2,4,6-пиридинтрикарбоксилна киселина, 3,5,3',5'-бипиридилтетракарбоксилна киселина, 3,5,3',5'бензофенонтетракарбоксилна киселина, 1,3,6,8-акридинтетракарбоксилна кискелина, особено се предпочита 1,3,5-бензентрикарбоксилна киселина (тримесова киселина) и 1,2,4,5бензентетракарбоксилна киселина. Такива съединения са търговски достъпни или могат да се получат по метод описан н DE-A-43 12 182. Ако се използват орто-заместени ароматни съединения, образуването на имид за предпочитане се предотвратява посредством избор на подходящи реакционни температури.
Тези вещества са поне трифункционални, за предпочитане поне тетрафункционални. Броят на функционалните групи може да бъде от 3 до 16, за предпочитане от 4 до 10, особено за предпочитане от 4 до 8. Методите съгласно изобретението се провеждат като се използват или поне трифункционални амини или поне трифункционални карбоксилни киселини, но не смеси на такива амини или карбоксилни киселини. Обаче, малко количество от поне трифункционални амини могат да присъстват в трифункционалните карбоксилни киселини, и обратното.
Веществата присъстват в количество от 1 до 50 pmol/g полиамид, за предпочитане от 1 до 35, особено за предпочитане 1
01-248-02 • 9 9 9 9 ·1 Ο ·· · ··· ·· ··“ «1 Λα **9 9 999 до 20 pmol/g полиамид. Веществата за предпочитане присъстват в количество от 3 до 150, особено за предпочитане от 5 до 100, особено 10 до 70 μιηοΐ еквивалента/g полиамид. Еквивалентите са на база броя на функционалните аминогрупи или карбоксилни групи.
Като вещества за удължаване на веригата се използват дифункционални карбоксилни киселини или дифункционални амини. Те имат две карбоксилни групи, които могат да взаимодействат с аминогрупи, или две аминогрупи, които могат да взаимодействат с карбоксилни киселини. Дифункционалните карбоксилни киселини или амини, както и карбоксилните групи или аминогрупи, не трябва да съдържат каквито и да са други функционални групи способни да взаимодействат с аминогрупи или карбоксилни групи. За предпочитане, те не трябва да съдържат каквито и да са други функционални групи. Примери за подходящи дифункционални амини са тези, които образуват соли с дифункционални карбоксилни киселини. Те могат да бъдат линеен алифатен като алкилендиамин, за предпочитане С2.б алкилендиамин, например хексилендиамин. Те могат да бъдат също циклоалифатни. Примери са изофорондиамин или ларомин. Разклонени алифатни диамини са обичайно използваните, пример е Vestamin TMD (триметилхексаметилендиамин, от Huis AG). Амините могат също да бъдат заместени с ал кило ви, за предпочитане Ci_14 алкилови, радикали върху въглеродната верига.
Дифункционални карбоксилни киселини са, например, тези, които образуват соли с дифункционални диамини. Те могат да бъдат линейни алифатни дикарбоксилни киселини, които са за предпочитане С4.20 дикарбоксилни киселини. Примери са адипинова киселина, азелаинова киселина, себацинова киселина,
01-248-02 a ·· ·· ···· ·« ·· · · ·· · ···
суберинова киселина. Те също могат да бъдат ароматни. Примери са изофталова киселина, терефталова киселина, нафталендикарбоксилна киселина, както и димеризирани мастни киселини.
Към реакционната смес могат да се прибавят добавки и пълнители, алифатни и ароматни регулатори на веригата като моно- и бифункционални амини и киселини, както и вещества за стабилизиране към топлина и светлина и за подобряване способността към оцветяване на полимера. Предпочита се към реакционната смес след фазите на получаване, които протичат в присъствие на фиксиран катализатор, да се прибавят вещества, които не са хомогенно разтворени в реакционната смес като пигменти и пълнители.
Пигментите и багрилата са най-общо в количество до 4% тегловни, за предпочитане от 0,5 до 3,5% тегловни, особено от 0,5 до 3% тегловни.
Пигментите за оцветяване на термопластмаси са общоизвестни, виж например R.GUchter и Н. Muller, Tascenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pdges 494 to 510. Първата група пигменти, които трябва да се посочат са бели пигменти като цинков оксид, цинков сулфид, бяло олово (2 РЬСО3 . РЬ(ОН)2), литопон, бял антимон и титанов диоксид. От двата найобикновени кристални полиморфни форми (рутил и анатаз) на титанов диоксид, рутил е предпочитан като бял пигмент за съставите за формоване съгласно изобретението.
Черни пигменти, които могат да се използват съгласно изобретението са черен железен оксид (РвзО4), черен шпинел (Cu(Cr,Fe)2O4), черен манган (смес от манганов диоксид, силициев диоксид и железен оксид), черен кобалт и черен антимон и също, особено за предпочитане, черен въглен, който обичайно се
01-248-02 • ·· ·· ···· ·· • · · · ·· · ···
използва под форма на пещни или газови сажди (виж G. Benzing,
Pigmente filr Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), p. 78ff).
Трябва да се отбележи, че неорганичните цветни пигменти зелен хромен диоксид или органични цветни пигменти като азопигменти и фталоцианини могат да се използват съгласно изобретението, за да се получат определени нюанси. Такива пигменти са най-общо търговски достъпни.
По-нататък може да бъде изгодно гореспоменатите пигменти или багрила да се използват в смес, например черен въглен с медни фталоцианини, като в същото време най-общо подпомагат дисперсията на цвета на термопластмасата.
Противоокислителите и термичните стабилизатори, които се прибавят към термополимерните състави съгласно изобретението включват, например халогениди или метали от група I на периодичната таблица, т.е., натриев халогенид, калиев халогенид, литиев халогенид, в даден случай заедно с меден(1)халогенид, например хлориди, бромиди или йодиди. Халогенидите, особено медиите, могат да съдържат също богати на електрони р-лиганди. Примери за такива медни комплекси са меден халогениден комплекс с трифенилфосфин, например. Освен това е възможно да се използва цинков флуорид и цинков хлорид. Други възможности са етерично запречени феноли, хидрохинони, заместени представители на тази група, вторични ароматни амини, в даден случай заедно с фосфорсъдържащи киселини и техни соли, и смеси на тези съединения, за предпочитане в концентрация до 1 % тегловни, на база теглото на сместа.
Примери за UV стабилизатори са различни заместени резорциноли, силицилати, бензотриазоли и бензофенони, които най-общо се използват в количество до 2% тегловни.
01-248-02 • ·· ·· ···· ·· · ·· · · ·· · · ·· · • · · · · · · ·· ··· · л ·1 S -я ·· ··· ·· ·· Η-·*' ·····
Смазващите вещества и средствата за изваждане от формата, които най-общо се включват в термополимерните материали в количества до 1% тегловни, са стеаринова киселина, стеарилов алкохол, алкилстеарати и алкилстеарамиди и също естери на пентаеритритол с дълговерижни мастни киселини. Възможно е също така да се използват соли на калция, на цинка или алуминия, на стеаринова киселина и също диалкилкетони, например дистеарилкетон.
Полученият съгласно изобретението, съответно полиамидът съгласно изобретението, по-специално полиамид-6 и неговия съполимер, могат да се използват за получаване на влакна, съответно плоски повърхности, материали за обработка. Съответни методи са описани например в ЕР-А-0 462 476.
В една предпочитана форма на изпълнение съдържанието на нискомолекулни компоненти като капролактам, линейни и циклични олигомери в получения съгласно изобретението полиамид се намаляват, като полиамидът се екстрахира първо с воден разтвор на капролактам и след това с вода и/или се подлага на газовофазова екстракция.
Фиг.1 означава схематично устройство за провеждане на метода. В него означенията са
CL: капролактам
1: резервоар за изходните продукти
2: тръбен реактор
3: отделител
Р: полиамид
01-248-02 • · «·· «·.,.·· · · ··· · а ·1 β · ·
Примери за изпълнение на изобретението Изобретението се илюстрира със следващите примери. Пример
Примерите за изпълнение на метода се осъществяват с двуетапен апарат (фиж фиг.1). Той се състои от резервоар за суровините (1), тръбен реактор (2), който съдържа насипан катализатор, и отделител (3) за последваща кондензация на РАпредполимери. Реакционната смес се изпомпва с помощта на HPLC-бутална помпа чрез топлообменник в тръбния, съответно предреактора (1 литър без насипан ТЮг) и след това в отделител (2 литра) се поликондензира при минимално налягане и след това се извежда. За да се осигури достатъчно обмен на реагиращите вещества с повърхността на катализатора, налягането в предреактора се избира така, че реакционната смес да се намира в еднофазно течно състояние. Превръщанията завършват за кратко време, т.е. 4 h, при което се постига висока степен на превръщане.
Продуктът се гранулира, екстрахира и се анализира за вискозитет и съдържание на екстракт. Параметрите на метода и съответните стойности на вискозитета и екстракта са събрани в таблица 1.
Анализ
Относителният вискозитет (RV) на екстрахираните продукти, като мярка за полученото молекулно тегло и степента на полимеризация, се определя в 1 тегловен % разтвор в 96%-на сярна киселина, при 25 °C като се използва вискозиметър Ubbelohde.
Полиамидните проби се екстрахират с кипяща вода в продължение на 32, съответно 16 h под обратен хладник. Сухият остатък в екстракционната вода, чието тегло отговаря на
01-248-02 • ·· ·· ···· ·· · ···· · © ····· ··· · · ···· ·· ··· · · ·· · · ··· · · ·1 Ύ · ·· ··· ·· ·· ·ι / ····· съдържанието на общ екстракт в полимера, се определя чрез HPLC-анализ.
Като катализатор се използва гранулат във форма на пръчици, получен от титанов диоксид от Finnti, тип S150, с диаметър от 4 mm и дължина между 5 и 20 mm. Титановият диоксид на S150 катализатора е в модификация анатаз.
Особено при използване на съдържание на вода в сместа от изходни вещества от 2 до 2,5 тегловни %, екстрактът съдържа много намалено съдържание на димери и намалено съдържание на тримери и тетрамери.
01-248-02 ·· ···· ·· ·
·· *
• · ·
Таблица 1
| Предреактор | Отделител | Продукт | |||||||
| Пример | Съдържа ние на вода[%] | Продължи телност на пребива ваяе [h] | трс] | Налягане [bar] | Продължител ностна пребиваване м | Т[°С] | Налягане [bar] | RV | Екстракт р4] |
| 1 | 1 | 1 | 290 | 10 | 1 | 250 | 4,0 | 1,93 | 9,83 |
| 2 | 1 | 1 | 250 | 10 | 3 | 250 | 1,5 | 2,08 | 9,80 |
| 3 | 1 | 1 | 240 | 10 | 3 | 250 | 1,5 | 2,09 | 9,80 |
| 4 | 2 | 1 | 230 | 10 | 3 | 240 | 1,5 | 2,05 | 9,43 |
| 5 | 2 | 1 | 240 | 10 | 3 | 240 | 1,5 | 2,06 | 9,50 |
| 6 | 2 | 1 | 260 | 10 | 3 | 240 | 1,5 | 2,07 | 9,33 |
| 7 | 2 | 1 | 270 | 10 | 3 | 240 | 1,5 | 2,04 | 9,13 |
| 8 | 4 | 1 | 280 | 20 | 3 | 240 | 2,5 | 1,94 | 8,87 |
| 9 | 4 | 1 | 270 | 20 | 3 | 240 | 2,5 | 1,95 | 8,93 |
| 10 | 4 | 1 | 260 | 20 | 3 | 240 | 2,5 | 1,94 | 9,30 |
| 11 | 4 | 1 | 250 | 20 | 3 | 240 | 1,8 | 2,03 | 8,90 |
| 12 | 4 | 1 | 240 | 20 | 3 | 240 | 1,8 | 2,04 | 9,0 |
| 13 | 4 | 1 | 230 | 20 | 3 | 240 | 1,8 | 2,00 | 9,33 |
| 14 | 2 | 1 | 220 | 20 | 3 | 240 | 1,5 | 2,01 | 10,70 |
| 15 | 2 | 1 | 230 | 20 | 3 | 240 | 1,5 | 1,99 | 10,83 |
| 16 | 2 | 1 | 240 | 20 | 3 | 240 | 1,5 | 2,02 | 10,00 |
| 17 | 2 | 1 | 250 | 20 | 3 | 240 | 1,5 | 2,04 | 9,77 |
| 18 | 2 | 1 | 260 | 20 | 3 | 240 | 1,5 | 2,07 | 8,96 |
| 19 | 2 | 1 | 210 | 20 | 3 | 240 | 1,5 | 1,99 | 10,86 |
| 20 | 2 | 1 | 200 | 40 | 3 | 240 | 1,5 | 1,96 | 11,70 |
| 21 | 2,5 | 1 | 200 | 40 | 3 | 240 | 1,5 | 1,98 | 10,70 |
01-248-02
| Състав на екстракта [% на теглото на екстракта] | |||||||
| Пример | Мономер | Двмер | Тример | Тетрамер | Пентшер | Хежсамер | Хептамер |
| 1 | 77,1 | 9,6 | 6,1 | 3,3 | 0,9 | 0,6 | |
| 2 | |||||||
| 3 | |||||||
| 4 | 83,3 | 5,4 | 5,5 | 3,7 | 2,0 | 1,1 | 0,9 |
| 5 | |||||||
| 6 | 77,7 | 8,7 | 6,5 | 4,4 | 2,1 | 1,1 | 0,7 |
| 7 | 76,5 | 10,1 | 6,3 | 4,4 | 3,2 | 1,2 | 0,9 |
| 8 | 74,2 | 11,0 | 6,3 | 4,3 | 3,2 | 1,1 | 0,7 |
| 9 | 73,2 | 9,3 | 6,2 | 4,3 | 3,4 | 1,3 | 0,9 |
| 10 | 74,9 | 9,5 | 6,3 | 4,3 | 3,5 | 1,2 | 0,9 |
| 11 | 76,3 | 8,5 | 6,3 | 4,3 | 3,0 | 1,1 | 0,8 |
| 12 | 75,5 | 7,1 | 6,1 | 4,2 | 3,2 | 1,2 | 0,9 |
| 13 | 78,2 | 6,1 | 5,5 | 3,8 | 3,1 | 1,1 | 0,5 |
| 14 | 85,1 | 3,8 | 3,8 | 2,8 | 1,9 | 1,0 | 0,5 |
| 15 | 84,7 | 4,4 | 4,3 | 3,1 | 2,0 | 1,0 | 0,5 |
| 16 | 82,9 | 5,0 | 4,6 | 3,3 | 2,2 | 1,1 | 0,5 |
| 17 | 81,0 | 6,3 | 5,0 | 3,6 | 2,3 | 1,2 | 0,6 |
| 18 | 78,7 | 7,6 | 5,5 | 4,0 | 2,5 | 1,3 | 0,6 |
| 19 | 87,6 | 3,5 | 3,9 | 3,0 | 2,0 | 1,1 | 0,6 |
| 20 | 89,0 | 2,7 | 3,4 | 2,6 | 1,7 | 0,9 | 0,5 |
| 21 | 85,5 | 3,0 | 3,7 | 2,8 | 1,9 | 1,0 | 0,5 |
01-248-02 • · · · · • · · Λ • ·· ·· £ο
Таблица 2
В следващата таблица са представени сравнителни изследвания съгласно предшестващото състояние на техниката
| Патент | Пример | СЪДЪрЛи mt екстракт [тетя.%]* | Съдьрж. на мономер [тетл.%]* | Съдьрж. на димер [тегп.%]* | Съдьрж. на тример [тега.%]* | Съдьрж. на тетргкер [тега.%]* | |
| ЕР | 1 | - | 7,5 | 0,53 | - | - | |
| 0 005466 | 2 | - | 6,8 | 0,49 | - | - | |
| WO | 4 | 10,0 | 8,4 | 0,48 | 0,44 | 0,65 | |
| • | 97/08223 | ||||||
| ЕР | 1 | 10,5 | - | - | - | - | |
| 0 000397 | 2 | 13,5 | - | - | - | - | |
| DE | 1 | 11,4 | - | - | - | - | |
| 2443566 | 2 | 11,2 | |||||
| 3 | 10-11 | ||||||
| 4 | 11 | ||||||
| ЕР | 1 | 11 | - | - | - | - | |
| 0 462476 | А | 11,8 | |||||
| © | 2 | 12,0 | |||||
| В | 11,3 | ||||||
| 3 | 11,3 |
* Тегловните проценти се отнасят до масата на получените продукти преди екстракция.
Claims (10)
- ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ1. Използване на метални оксиди като хетерогенни катализатори при методи за получаване на полиамиди от лактами и в даден случай други полиамидобразуващи мономери, като металният оксид се влага под форма, която позволява механичното му отделяне от реакционната смес, и се отстранява от реакционната смес по време на или в края на полимеризацията, за намаляване на съдържанието на екстрахируемите съединения в получения полиамид.
- 2. Използване съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че катализаторите метален оксид се влагат под форма на гранулати, пръчици, фиксиран слой или наслоени с катализатор уплътнителни тела или съоръжения.
- 3. Използване съгласно претенция 1 или 2, характеризиращо се с това, че катализаторите метален оксид са избрани от циркониев оксид, алуминиев оксид, магнезиев оксид, цериев оксид, лантанов оксид, титанов оксид, бета-зеолити и слоести силикати.
- 4. Използване съгласно претенция 3, характеризиращо се с това, че като катализатор метален оксид се влага титанов оксид, който е най-малко 70% тегл. в модификация анатаз.
- 5. Използване съгласно претенция 1 до 4, характеризиращо се с това, че катализаторите метален оксид се влагат заедно с хомогенно разтворени в реакционната смес кисели съкатализатори.
- 6. Използване съгласно претенция 5, характеризиращо се с това, че киселите катализатори са избрани от органични монои дикарбоксилни киселини, неорганични киселини, техни соли или техни смеси.01-248-02
- 7. Използване съгласно претенции 1 до 6, характеризиращо се с това, че полимеризацията на лактама се провежда в присъствие на органични монокарбоксилни киселини, дикарбоксилни киселини или техни смеси като регулатори на веригата и/или съкатализатори.
- 8. Използване съгласно претенции 1 до 7, характеризиращо се с това, че полимеризацията се извършва в поне два етапа, като в първия етап се работи при повишено налягане, при което реакционната смес, с изключение на хетерогенния катализатор, е еднофазна течна, и в следващия етап се кондензира под налягане в обхвата от 0,01 до 10 х 105 Ра, и хетерогенният катализатор може да се присъства в единия или в двата етапа.
- 9. Използване съгласно претенция 8, характеризиращо се с това, че превръщането се провежда при температура в обхвата от 180 до 290°С в присъствие на хетерогенен катализатор, и при температура в обхвата от 230 до 300°С в отсъствие на хетерогенен катализатор.
- 10. Използване съгласно претенции 1 до 9, характеризиращо се с това, че превръщането се провежда в присъствие на по-малко от 10% тегл. вода, спрямо общата реакционна смес.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19901013A DE19901013A1 (de) | 1999-01-13 | 1999-01-13 | Verwendung von Heterogenkatalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| PCT/EP2000/000235 WO2000042090A1 (de) | 1999-01-13 | 2000-01-13 | Verwendung von heterogenkatalysatoren in verfahren zur herstellung von polyamiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG105690A true BG105690A (bg) | 2002-02-28 |
Family
ID=7894123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG105690A BG105690A (bg) | 1999-01-13 | 2001-07-10 | Използване на хетерогенни катализатори при методиза получаване на полиамиди |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6590064B1 (bg) |
| EP (1) | EP1141091B1 (bg) |
| JP (1) | JP2002534571A (bg) |
| KR (1) | KR20010101494A (bg) |
| CN (1) | CN1165568C (bg) |
| AR (1) | AR022263A1 (bg) |
| AT (1) | ATE222271T1 (bg) |
| AU (1) | AU2436900A (bg) |
| BG (1) | BG105690A (bg) |
| BR (1) | BR0007498A (bg) |
| CA (1) | CA2359074A1 (bg) |
| CO (1) | CO5160389A1 (bg) |
| CZ (1) | CZ20012531A3 (bg) |
| DE (2) | DE19901013A1 (bg) |
| ES (1) | ES2181636T3 (bg) |
| HU (1) | HUP0105006A3 (bg) |
| IE (1) | IE20000006A1 (bg) |
| IL (1) | IL144093A0 (bg) |
| MY (1) | MY121875A (bg) |
| SK (1) | SK9912001A3 (bg) |
| TR (1) | TR200102036T2 (bg) |
| TW (1) | TW524815B (bg) |
| WO (1) | WO2000042090A1 (bg) |
| ZA (1) | ZA200105724B (bg) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10109641B2 (en) * | 2015-08-10 | 2018-10-23 | Toshiba Memory Corporation | Semiconductor device and method for manufacturing same |
| CN107619476B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-11-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种十二内酰胺的聚合方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2443566A1 (de) * | 1974-09-12 | 1976-04-01 | Basf Ag | Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polyamiden |
| DE2501348C3 (de) | 1975-01-15 | 1988-02-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam |
| DE2732328A1 (de) | 1977-07-16 | 1979-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polycaprolactam |
| DE2821686A1 (de) * | 1978-05-18 | 1979-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von monomer- und dimerarmen polyamiden |
| IT1100787B (it) | 1978-12-06 | 1985-09-28 | Snia Viscosa | Processo e apparecchiatura per demonomerizzazione di policaproammide |
| DE4019780A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| DE4324616A1 (de) | 1993-07-22 | 1995-01-26 | Bayer Ag | Extraktion von Polyamid 6 |
| DE19531989A1 (de) | 1995-08-30 | 1997-05-15 | Polymer Eng Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines dimerarmen Polyamid 6 |
| DE19808190A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
-
1999
- 1999-01-13 DE DE19901013A patent/DE19901013A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-01-05 IE IE20000006A patent/IE20000006A1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-01-06 MY MYPI20000052A patent/MY121875A/en unknown
- 2000-01-06 TW TW089100133A patent/TW524815B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-01-12 AR ARP000100120A patent/AR022263A1/es unknown
- 2000-01-13 CN CNB008045690A patent/CN1165568C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-13 CA CA002359074A patent/CA2359074A1/en not_active Abandoned
- 2000-01-13 HU HU0105006A patent/HUP0105006A3/hu unknown
- 2000-01-13 EP EP00902588A patent/EP1141091B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 WO PCT/EP2000/000235 patent/WO2000042090A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-01-13 TR TR2001/02036T patent/TR200102036T2/xx unknown
- 2000-01-13 AT AT00902588T patent/ATE222271T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 SK SK991-2001A patent/SK9912001A3/sk unknown
- 2000-01-13 ES ES00902588T patent/ES2181636T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CZ CZ20012531A patent/CZ20012531A3/cs unknown
- 2000-01-13 AU AU24369/00A patent/AU2436900A/en not_active Abandoned
- 2000-01-13 JP JP2000593656A patent/JP2002534571A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-13 US US09/889,158 patent/US6590064B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-13 BR BR0007498-5A patent/BR0007498A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 IL IL14409300A patent/IL144093A0/xx unknown
- 2000-01-13 CO CO00001517A patent/CO5160389A1/es unknown
- 2000-01-13 DE DE50000376T patent/DE50000376D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-13 KR KR1020017008830A patent/KR20010101494A/ko not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-07-10 BG BG105690A patent/BG105690A/bg unknown
- 2001-07-12 ZA ZA200105724A patent/ZA200105724B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR200102036T2 (tr) | 2001-10-22 |
| HUP0105006A2 (hu) | 2002-04-29 |
| BR0007498A (pt) | 2001-10-23 |
| CN1165568C (zh) | 2004-09-08 |
| WO2000042090A1 (de) | 2000-07-20 |
| EP1141091A1 (de) | 2001-10-10 |
| AR022263A1 (es) | 2002-09-04 |
| IL144093A0 (en) | 2002-05-23 |
| KR20010101494A (ko) | 2001-11-14 |
| HUP0105006A3 (en) | 2004-05-28 |
| EP1141091B1 (de) | 2002-08-14 |
| TW524815B (en) | 2003-03-21 |
| CN1342179A (zh) | 2002-03-27 |
| US6590064B1 (en) | 2003-07-08 |
| MY121875A (en) | 2006-02-28 |
| SK9912001A3 (en) | 2002-03-05 |
| ZA200105724B (en) | 2002-07-12 |
| DE50000376D1 (de) | 2002-09-19 |
| CZ20012531A3 (cs) | 2001-12-12 |
| ES2181636T3 (es) | 2003-03-01 |
| IE20000006A1 (en) | 2000-07-26 |
| CO5160389A1 (es) | 2002-05-30 |
| JP2002534571A (ja) | 2002-10-15 |
| DE19901013A1 (de) | 2000-07-20 |
| ATE222271T1 (de) | 2002-08-15 |
| AU2436900A (en) | 2000-08-01 |
| CA2359074A1 (en) | 2000-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6815527B2 (en) | Continuous method for producing polyamides from aminonitriles | |
| KR100552372B1 (ko) | 아미노카르복실산 화합물로부터의 폴리아미드의 제조 방법 | |
| US6316588B1 (en) | Continuous preparation of polyamides from aminonitriles | |
| US6359020B1 (en) | Method for producing polyamides from aminonitriles | |
| JP4282231B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| BG105690A (bg) | Използване на хетерогенни катализатори при методиза получаване на полиамиди | |
| SK11092000A3 (sk) | Kontinuálny postup na výrobu polyamidov z aminonitrilov | |
| US6310173B1 (en) | Batch process for producing polyamides from aminonitriles | |
| MXPA01006818A (en) | Use of heterogeneous catalysts in methods for the production of polyamides | |
| US6531570B1 (en) | Accelerator for the production of polyamides from aminonitriles | |
| MXPA00007731A (en) | Method for producing polyamides | |
| CZ20002836A3 (cs) | Kontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamidy tímto způsobem vyrobitelné | |
| CZ20002835A3 (cs) | Diskontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů | |
| CZ20002838A3 (cs) | Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů | |
| MXPA01003484A (en) | Accelerator for the production of polyamides from aminonitriles | |
| CZ20002837A3 (cs) | Kontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamidy tímto způsobem vyrobené |