JP4282231B2

JP4282231B2 - ポリアミドの製造方法

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Publication number: JP4282231B2
Application number: JP2000533481A
Authority: JP
Inventors: モールシュラット，ラルフ; ヒルデブラント，フォルカー; ピパー，グンター; フクス，エーバーハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: KR20010041317A; TR200002502T2; AR018108A1; IL137675A0; SK11612000A3; CN1174025C; BG104699A; DE19808190A1; EP1058705B1; AU2725999A; BR9908249A; MY118520A; WO1999043735A1; HUP0100943A3; CZ20003087A3; HU224166B1; KR100552369B1; ZA991514B; DE59900796D1; CO4830474A1

Description

【０００１】
本発明は、不均一系触媒として金属酸化物の存在下にラクタムを重合することによりポリアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
加水分解重合法は、ラクタムからポリアミドを製造する最も重要な方法の中の１法である。
【０００３】
例えば、鎖調節のためにカプロラクタムの加水分解重合に１官能基の酸及び２官能基の酸を使用した場合、元の調節されたポリアミドに比較して空時収率が改善されるとの有利な点がある。ＥＰ−Ａ−０４６２４７６は、ナイロン−６製造におけるジカルボン酸の使用に関するものであるが、酸性化合物、例えばテレフタル酸、アジピン酸又はイソフタル酸が、得られたポリマー鎖の末端アミノ基と反応し、従って、縮合に利用される末端基の数及び重縮合速度に決定的な影響を与えるものである。このため、使用することができる反応性酸性調節剤の量は、溶融体又は固相で縮合する際の所望の最終分子量及び所望の空時収率により制限される。
【０００４】
酸性の縮合可能な調節剤は、重合の空時収率のみならず、末端アミノ基の数をも減少させ、このためポリアミド、特にナイロン繊維の染色性を危うくする。なぜなら、末端アミノ基は、数多くの用途のポリマーに染料を結合させるようにする役割を担っているからである。
【０００５】
ＧＢ−Ｂ１１４８５０８では、酸性塩、例えばＴｉＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄及びＦｅＣｌ₃を、反応混合物に添加し、加水分解重合の速度を上昇させる方法が提案されている。
【０００６】
ＤＥ−Ｃ２５５４７８８には、触媒として、微粒状のＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、ＭｎＯ₂、ＣｕＯ、ＣｕＯ₂、ＣｏＯ₃、ＭｏＯ₃及びＷＯ₃を、所望により電離放射線の適用下に使用することが記載されている。０．１〜５０質量％の量で使用される触媒は、反応器から、溶融ポリマーと共に排出され、ポリマー中に残存する。上述の塩及び金属酸化物を使用する不利は、触媒の種類に依存している。例えば、最終生成物は変色するか、又はポリマーの機械的及びレオロジー的性質が悪化する場合がある。ポリマーの性質の劣化は、極めて低い触媒又はフィラー濃度で紡糸使用において顕著となることが知られている。
【０００７】
ＤＤ２８０７６６には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びＴｉＯ₂から構成され、そして最終生成物の変色を防止するためにシリカゲルエステル混合物で被覆された触媒組成物を用いることが提案されている。この場合もまた、触媒が生成物中に２〜１０質量％の量で残存しており、これは特に紡糸使用の場合の加工及び生成物特性への悪影響をもたらす。
【０００８】
最終生成物に残留する、金属酸化物を含む上述の触媒及び触媒混合物の全てにより、かなりはっきりした光及び熱安定性の欠如を予想しなければならない。なぜなら、被覆されていない反応性金属酸化物が、明確な光触媒効果を示し、またポリマーの分解を加速することが知られているからである。
【０００９】
本発明の目的は、上記の生成物及び加工性に悪影響がもたらされることのない、改良された空時収率及び改良された重合の経済性を備えた、ラクタムからポリアミドを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者等は、上記目的が、不均一系触媒として金属酸化物の存在下にラクタムを重合することによりポリアミドを製造する方法であって、金属酸化物触媒として、少なくとも７０質量％がアナターゼ体である二酸化チタンを使用し、且つ金属酸化物触媒を、反応混合物から機械的に除去できる形（方法）で使用し、そして重合の途中又は終了時に反応混合物から除去することを特徴とする製造方法により達成されることを見出した。金属酸化物触媒を、ペレット、押出物、固定床又は触媒被覆充填素子若しくは触媒被覆充填内容物の形態で使用することができる。
【００１１】
重合反応器において固定床として金属酸化物又は金属酸化物混合物を使用することにより、分子量の増大を、固定床触媒が存在しない場合に比較して、顕著に加速する。これにより重合を、低温及び低水分含有量で行うことができる。
【００１２】
反応混合物は、所望の最終粘度の達成前又は達成後に触媒材料から分離される。
【００１３】
本発明のポリアミドを製造するために、全ての公知モノマーを本発明の触媒の存在下に重合することができる。本発明の方法の好ましい態様では、使用される出発モノマーは、ε−カプロラクタムである。以下におけるカプロラクタムは、ε−カプロラクタムであることが好ましい。
【００１４】
不均一系触媒として、公知の金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、好ましくは二酸化チタン、β−ゼオライト及び板状珪酸塩を挙げることができる。特に、アナターゼ体である二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンは、少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％、とりわけ実質的に完全にアナターゼ体である二酸化チタンが好ましい。シリカゲル、ゼオライト及びドープ化金属酸化物（使用されるドーパントの例としてはルテニウム、銅又は弗素である）も、前述の反応材料の反応においてかなりの改良をもたらすことも見出されている。好適な触媒は、これらがブレーンステッド酸である場合に特に顕著である。本発明によれば、不均一系触媒は、その触媒から、例えば篩い又はフィルターにより、溶融ポリマーを機械的に分離することが可能な巨視的形態を有する。本発明は、触媒を押出物又はペレットの形、或いは充填素子の被覆として使用することを提案する。
【００１５】
別の態様において、ラクタムを、前述の不均一系触媒の存在下に、均一に溶解した酸性助触媒又は異なる触媒活性を有する化合物と反応させる。使用される助触媒は、有機モノ−及びジ−カルボン酸、無機酸、これらの塩又はこれらの混合物から選択される酸性触媒が好ましく、例えば、前述のカルボン酸、テレフタル酸、アジピン酸、プロピオン酸及びイソフタル酸、或いは酸素含有リン化合物、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、これらのアルカリ塩及びアルカリ土類塩及びアンモニウム塩、或いは酸素含有硫黄化合物、特に硫酸及び亜硫酸を挙げることができる。
【００１６】
本発明の方法は、バッチ、或いは好ましくは連続的に実施される。モノマー及び所望のコモノマー、連鎖調節剤及び触媒を、溶融し、そして重合反応器において、好ましくは反応温度に加熱する前に混合するか、或いは反応器に導入する前に別の調合槽において混合する。出発物質中の水分含有量は一般に０〜２０質量％の範囲内、好ましくは０から１０質量％未満、特に０．００５〜１質量％の範囲内である。
【００１７】
本発明の方法を実施する手順は、温度−時間及び圧力−時間のグラフ（プロフィール）に特徴があるが、これらは使用される反応材料及び触媒に依存する。圧力及び温度の時間依存性は、反応の進行、所望の分子量分布、又は最終生成物の粘度、及び反応混合物から除去すべき水の量に直接依存している。
【００１８】
分子量の増大は、反応混合物を、それぞれが異なった処理パラメータ（圧力、温度及び滞留時間）設定を有する複数の処理相又は段階を通過させる場合に、改善することができる。相の中又は相の間での圧力及び温度の時間進行は、必ずしも一定或いは非連続的でもないが、それぞれ単調にそして連続的に変化させることができる。
【００１９】
［２相法］
好ましくは、重合を、少なくとも２相又は２段階で行い、その際、第１段階を、反応混合物（不均一系触媒を除く）が単一の気相として存在する高い圧力下において行い、そして最終段階を、０．０１〜１０×１０⁵Ｐａの範囲内の圧力下に後縮合を行い、且つこれらの工程のいずれか又は両方において不均一系触媒が存在しても良いことである。この場合、所望の反応温度に加熱した後、反応混合物を第１の相で高圧で反応させ、第２の相で低圧で反応させる。低圧相は、形成される縮合生成物の除去を保証する。この相は、単一の反応器で技術的に必要な手段が与えられている。反応混合物の反応を、固定床触媒の存在下に、１個の生産相（生産段階）で行うこととする場合、相を空間分離することが賢明である。
【００２０】
生産相が別れている場合、金属酸化物は第１の生産相で使用することが好ましい。なぜなら、反応混合物は第１相ではかなり低粘度であり、得られたプレポリマーを触媒から効率よく分離することができるからである。この場合、転化した反応混合物の固定床触媒からの必要な分離は、例えば反応混合物を固定床触媒を含まない第２の反応器に移送することにより行われる。この態様では、反応材料が触媒表面と良好に接触するとの優位性がある。
【００２１】
別の手順において、反応混合物は、密封反応器において気−液２相系としての第１の生産相に存在する。存在する気体容量は交換することはできず、このため分子量の増大は溶融ポリマーの水分含有量及び気体容量により限定される。次の相、特に生成物の後縮合は、反応混合物の固定床からの分離により、例えば中間体を無触媒反応器容量に移送することにより進められることが好ましい。
【００２２】
１質量％未満の水分を有するラクタムを触媒の存在下に重合することにより、ポリアミドの製造において高分子量を得ることが可能である。この場合、所望の最終粘度への重縮合（低圧）の前に、溶融プレポリマーを固定床触媒から分離することが再び有利である。極少量の水を用いてポリアミドを製造する好ましい方法では、重合の第１相は、単一液相又は気−液相系として存在する反応混合物有する密封系で高圧にて行われ、即ち縮合生成物の除去無しに行われ、そして低圧での次の相（後縮合用の）が行われる。
【００２３】
反応混合物を固定床触媒の存在下に反応させる場合、その時、混合物の本体温度を１９０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃、特に２３０〜２８０℃の範囲にあることが好ましい。液−固相遷移は絶対に回避すべきなので、ここでの低温限界も、重合度及び溶融物の水含有量に依存して変化させる。固定床触媒を使用しない場合、本体温度は好ましくは２２０〜３５０℃、さらに２４０〜２９０℃、特に２６０〜２８０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
使用される反応容器は、反応溶液の全成分容量に使用できる触媒表面を最小とするような方法で、触媒材料で充填される。所望により、反応混合物は、触媒表面での反応材料の交換を改善するために再循環される。
【００２５】
下記の実施例が示すように、多くの用途に満足できる粘度は、後縮合無しでさえ、即ち唯一の生産相によってさえ、密封反応系で達成することができる。
【００２６】
［３相法］
別の好ましい態様において、反応混合物は、３相で反応される。反応材料が単一の液相に存在する第１の高圧相に次いで、縮合生成物の除去を可能にする開放反応器の２相の高圧相が続く。第３の低圧相では、最終的に所望の重合度が後縮合及び有効な水の除去により達成される。
【００２７】
上述の全ての生産相は、この態様でも、単一の反応器で実施することができる。低圧で後縮合されるべき反応混合物は、触媒の無い反応器容量に移送されることが好ましい。触媒は、例えばフィルター、グリッド及び／又は篩いにより、機械的に除去される。
【００２８】
多相製造法の最後の後縮合において、反応混合物、又はさらに正確にはプレポリマー溶融物は、好ましくは０．０１〜１０×１０⁵Ｐａの範囲内、特に１０〜３００×１０³Ｐａの範囲内の圧力で後縮合される。所望により、不活性ガスを生成物混合物上に通す。その後、こうして開始された後縮合相の持続時間が、形成される溶融ポリアミドの重合度を決定し、また持続時間は反応混合物の水含有量により０〜１０時間の範囲である。極く高粘度ポリアミドは１０時間を超える後縮合時間を必要とするかもしれない。
【００２９】
後縮合を触媒混合物の存在下に行うことは可能である。後縮合相の前に触媒と反応混合物を分離することにより、触媒の一定方向に流れる時間が増大する。このため、反応混合物を（低圧に減圧する前に）、篩い、グリッド及び／又はフィルターを介して触媒非含有反応器に移送される。これらのろ過限界は、触媒を保持し、反応混合物か分離するために２０μｍである。
【００３０】
本発明の方法の一部として、鎖延長又は鎖分岐或いはこれらの組合せを行うことも可能である。このために、ポリマーを枝分かれ又は鎖延長するための公知の物質が、反応混合物に添加される。これらの物質は、出発混合物及び後縮合される反応混合物にの両方に添加することができる。
【００３１】
使用できる物質として：
分岐剤又は架橋剤として、３官能アミン又はカルボン酸を挙げることができる。少なくとも３官能のアミン又はカルボン酸は、ＥＰ−Ａ−０３４５６４８に記載されている。少なくとも３官能のアミンは、カルボン酸基と反応し得る少なくとも３個のアミノ基を有する。これらはカルボン酸基を持っていないことが好ましい。少なくとも３官能のカルボン酸は、アミンと反応し得る、及び例えばエステル等のその誘導体の形で存在することもできる少なくとも３個のカルボン酸基を有する。カルボン酸は、カルボン酸基と反応することができるアミノ基を含まないことが好ましい。好適なカルボン酸の例としては、トリメシン酸、オレイン酸から製造されかつ炭素原子数５０〜６０の三量化脂肪酸、ナフタレンポリカルボン酸（例、ナフタレン−１，３，５，７−テトラカルボン酸）を挙げることができる。カルボン酸は、特定の有機化合物で高分子化合物でないことが好ましい。
【００３２】
少なくとも３個のアミノ基を有するアミンの例としては、ニトロトリアルキルアミン（特にニトリロトリエタンアミン）、ジアルキレントリアミン（特にジエチレントリアミン）、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミンを挙げることができ、アルキレン単位はエチレン単位が好ましい。さらに、デンドリマーは、一般式Ｉを有することが好ましい：
（Ｒ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n）₂−Ｎ（ＣＨ₂）_X−Ｎ（（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₂）₂ （Ｉ）
上式において、ＲがＨ又は（ＣＨ₂）_n−ＮＲ¹ ₂であり、
このＲ¹がＨ又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ² ₂であり、
このＲ²がＨ又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ ₂であり、
このＲ³がＨ又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂であり、
ｎが２〜６の整数であり、そしてｘが２〜１４の整数である。
【００３３】
ｎは３又は４、特に３であることが好ましく、ｘは２〜６の整数、さらに２〜４、特に２であることが好ましい。基Ｒが、相互に独立して前述の意味を表すこともできる。Ｒは水素原子又は基−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂であることが好ましい。
【００３４】
好適なカルボン酸は、３〜１０個、好ましくは３又は４個のカルボン酸基を有するものである。好ましいカルボン酸は、芳香族核及び／又は複素環核を有するものである。例えば、ベンジル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフェニル基、又はピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の複素環である。３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸−フタロシアニン、−ナフタロシアニン、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸が好ましく、特に１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい。このような化合物は、市販されているか、或いはＤＥ−Ａ−４３１２１８２に記載の方法により製造することができる。オルト置換芳香族化合物を用いた場合、イミド形成を適当な反応温度を選択することにより防止することが好ましい。
【００３５】
これらの物質は、少なくとも３官能性、好ましくは少なくとも４官能性である。官能基の数は一般に、３〜１６個、好ましくは４〜１０個、特に４〜８個である。本発明の方法は、少なくとも３官能のアミン又は少なくとも３官能のカルボン酸を用いて行われるが、このようなアミン又はカルボン酸の混合物は使用されない。しかしながら、少量の少なくとも３官能のアミンは、３官能カルボン酸中に存在していても良く、またその反対も良い。
【００３６】
上記物質は、ポリアミドに対して１〜５０μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に１〜２０μｍｏｌ／ｇの量で存在することが好ましい。この物質は、ポリアミドに対して３〜１５０μｍｏｌ（当量の）／ｇ、さらにポリアミドに対して５〜１００μｍｏｌ（当量の）／ｇの量、特にポリアミドに対して１０〜７０μｍｏｌ（当量の）／ｇの量で存在することが好ましい。この当量は官能性アミン基又はカルボン酸基の数に基づくものである。
【００３７】
２官能性カルボン酸又は２官能性アミンは、鎖延長剤として機能する。これらは、アミノ基と反応することができる２個のカルボン酸、又はカルボン酸と反応することができる２個のアミノ基を有する。２官能性カルボン酸又はアミンは、カルボン酸基又はアミノ基以外に、アミノ基又はカルボン酸基との反応が可能な別の官能基を持たない。これらは、他の官能基も一切持たないことが好ましい。好適な２官能性アミンの例としては、２官能性カルボン酸との塩を形成するものである。これらは、Ｃ_1-14アルキレンジアミン、好ましくはＣ_2-6アルキレンジアミン（例、ヘキシレンジアミン）等の直鎖の脂肪族であり得る。これらはまた脂環式でも良い。例えば、イソホロンジアミン、ラロミン(laromine)を挙げることができる。同様に、分岐脂肪族アミンも使用でき、例えばヴェスタミン(Vestamin)TMD（トリメチルヘキサメチレンジアミン、Huls AG社製）を挙げることができる。全てのアミンは、それぞれＣ_1-12アルキル、好ましくはＣ_1-4アルキル基で、炭素骨格上で置換されていても良い。
【００３８】
２官能性カルボンは、例えば２官能性アミンと塩を形成するものである。これらは、一般に、直鎖の脂肪族ジカルボン酸、好ましくはＣ_4-20ジカルボン酸である。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸を挙げることができる。これらは芳香族でも良い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、さらに二量化脂肪酸を挙げることができる。
【００３９】
反応混合物に、添加剤及びフィラー、脂肪族及び芳香族鎖調節剤（例、モノ−及びジ−官能アミン及び酸）、さらに熱安定剤、光安定剤及びポリマーの染色性改良剤を添加しても良い。反応混合物中に均一に溶解されない物質、例えば顔料及びフィラーは、固定床触媒の存在下に行われる生産相（生産段階）の後、反応混合物に加えることが好ましい。
【００４０】
顔料及び染料は、一般に４質量％まで、好ましくは０．５〜３．５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％の量で存在する。
【００４１】
着色熱可塑性プラスチックの顔料は、通常知られており、例えばR. Gachter & H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, 494-510頁に見られる。記載されている顔料の第１の好ましい種類としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白（２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂）、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタンを挙げることができる。二酸化チタンの２種のほぼ共通の結晶多形（ルチル及びアナターゼ）の内では、本発明の成形組成物の白色顔料として使用するにはルチル形が好ましい。
【００４２】
本発明に従い使用することができる黒色顔料としては、酸化鉄黒（Ｆｅ₃Ｏ₄）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄）、マンガンブラック（二酸化マンガン、二酸化珪素と酸化鉄の混合物）、コバルトブラック及びアンチモンブラックを挙げることができ、特にファーネスブラック又はガスブラックの形で通常使用されるカーボンブラック（参照、G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), 78頁以下）が好ましい。
【００４３】
無機着色顔料、例えば酸化クロムグリーン、或いは有機着色顔料、例えばアゾ顔料及びフタロシアニンは、本発明に従い使用することができ、任意の色相が得られる。このような顔料は、通常市販されている。
【００４４】
さらに、上述の顔料又は染料を混合して、例えばカーボンブラックと銅フタロシアニンを使用することが有利である。なぜなら、これは一般に、熱可塑性プラスチックの着色分散を容易にするからである。
【００４５】
本発明の熱可塑性プラスチック組成物に添加され得る酸化遅延剤及び熱安定剤としては、例えば周期表の第Ｉ族金属のハロゲン化物（例、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム）、所望によりハロゲン化銅（Ｉ）（例、塩化物、臭化物又は沃化物）と組み合わせて使用される。ハロゲン化物、特に銅のハロゲン化物は、さらに電子リッチｐ−リガンドを含むことができる。このような銅錯体の例としては、例えばトリフェニルホスフィンとのハロゲン化銅錯体を挙げることができる。さらに、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛も使用することができる。他には、立体障害フェノール、ヒドロキノン、この種の置換したもの、第２級芳香族アミン、適宜、リン含有酸及び適宜その塩と組み合わせて、及びこれらの化合物の混合物を、好ましくは混合物の質量に対して１質量％までの濃度で使用することができる。
【００４６】
ＵＶ安定剤の例としては、種々の置換されたレゾルシノール、サリチル酸塩又はエステル、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンを挙げることができ、これらは一般に２質量％までの量で使用される。
【００４７】
一般に１質量％までの量で熱可塑性プラスチック材料内に含まれる滑剤及び離型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及びＮ−アルキルステアリンアミド(N-alkylstearamide)、並びにペンタエリスリトールと長鎖脂肪酸とのエステルを挙げることができる。ステアリン酸のカルシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩及びジアルキルケトン（例、ジステアリルケトン）を使用することも可能である。
【００４８】
本発明のポリアミド、特にナイロン及びその共重合体は、繊維又は織物そして建造物の材料を製造するために使用することができる。好適な方法は例えばＥＰ−Ａ−０４６２４７６に記載されている。
【００４９】
好ましい態様において、本発明で製造されるポリアミドの、低分子量構成成分、例えばカプロラクタム、直鎖及び環状オリゴマーのレベルは、そのポリアミドを抽出（まずカプロラクムの水溶液で、そして次ぎに水で）及び／又は気相抽出することにより、低下させることができる。
【００５０】
下記の実施例により本発明を説明する。
【００５１】
【実施例】
本実施例では、密封反応器の１相法及び固定床触媒存在下の開放反応器における付加減圧相付き２相法におけるカプロラクタムの重合を、固定床触媒を持たない同一の重合と比較した。異なる温度及び滞留時間プロフィールを利用し、さらに出発材料の高又は低水分含有量を利用する生産工程を比較した。
［分析］
比粘度（ＲＶ）、増大分子量及び重合度の測定を、抽出材料の場合は１質量％濃度の９６％濃度硫酸溶液で、非抽出ポリマーの場合は１．１質量％濃度９６％濃度硫酸溶液で、ウッベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。非抽出ポリマーは、分析する前に減圧下２０時間乾燥した。
【００５２】
アミノ及びカルボキシル末端基の含有量は、抽出したポリカプロラクタムについて、酸滴定により測定した。アミノ基は、溶剤として７０：３０（質量部）のフェノール／メタノールに溶解した過塩素酸で滴定した。カルボキシル末端基は、溶剤としてベンジルアルコールに溶解した水酸化カリウム溶液で滴定した。
【００５３】
抽出のために、１００質量部のポリカプロラクタムを、４００質量部の脱イオン水と、１００℃で３２時間還流下に攪拌し、水を除去した後、減圧下１００℃で２０時間ゆっくり乾燥し、即ち後縮合の可能性無しに乾燥した。
［触媒］
使用した不均一系触媒は、直径４ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍの二酸化チタンの押出物である。触媒の二酸化チタンは全てアナターゼである（Finnti, タイプS150)。
［バッチ容器生産：実施例１〜８］
その生産は、触媒ペレット含有或いは非含有オートクレーブで行われた。ペレット床は、水を１０質量％含有する反応混合物を完全に覆った。反応材料及び場合によっては触媒を導入した後、オートクレーブを密封し、排気し、そして窒素で繰り返し充満させた。バルブで手動調節された１８バールまでの圧力で、所望の反応温度への昇温相に続いて、オートクレーブを環境圧力（約１バール）に減圧し、これにより、形成された溶融プレポリマーを後縮合することができる。その温度、圧力及び手順が表１に記されている。後縮合及び減圧時間と反応温度とは共に変化している。
【００５４】

表には、手順の関数としてのポリマーの生成物特性がまとめられている。異なる反応時間を含む実験が表２に、そして異なる反応温度を含む実験が表３に示されている。表１は実験室オートクレーブの手順が記載されている。
【００５５】
表２：二酸化チタン触媒の存在下におけるカプロラクタムの加水分解重合。反応時間の変化
【表１】

ＲＶ：比粘度
ＡＥＧ：末端アミノ基含有量
ＣＥＧ：末端カルボキシル基含有量
【００５６】
実施例は、重合を固定床触媒の存在下に行った場合に、反応時間の増加と共に粘度がかなり速く増大することを示している。さらに、わずか２３０℃の反応温度でさえ、触媒の存在により高粘度生成物が得られる（表３参照）。
【００５７】
表３：二酸化チタン触媒の存在下におけるカプロラクタムの加水分解重合。反応温度の変化
【表２】

［密封反応器における実験：実施例９〜１６］
【００５８】
カプロラクタムに、５０質量％のＴｉＯ₂ペレット及び０．６質量％（各使用モノマーに対して）の水をプラスしたものを、ガラス反応器に導入し、その後窒素雰囲気下に密封した。反応混合物は、固定床触媒と共に、反応容器の２／３を占めた。密封された反応混合物本体温度に加熱された反応器を、冷却し、そして２、４、８又は１６時間の反応時間後、数分以内に空にした。その後、得られたポリマーをチップ化し、分析した。
【００５９】
生成物比粘度の、表４及び５に示された反応時間の依存性より、重合が固定床金属酸化物触媒の存在下に大きく加速されるとの明白な証拠が得られた。
【００６０】
表４：２３０℃で密封反応器における二酸化チタン触媒の存在下のカプロラクタムの加水分解重合。反応時間の変化
【表３】

【００６１】
表５：２５０℃で密封反応器における二酸化チタン触媒の存在下のカプロラクタムの加水分解重合。反応時間の変化
【表４】

Claims

不均一系触媒として金属酸化物の存在下にラクタムを重合することによりポリアミドを製造する方法であって、該金属酸化物触媒として、少なくとも７０質量％がアナターゼ体である二酸化チタンを使用し、且つ該金属酸化物触媒を、反応混合物から機械的に除去可能であるペレット、押出物、固定床又は触媒被覆充填素子若しくは触媒被覆充填内容物の形態で使用し、そして該金属酸化物触媒を、重合の途中又は重合の終了時に反応混合物から除去することを特徴とする製造方法。
該金属酸化物触媒を、反応混合物中で均一溶液の酸触媒と共に使用する請求項１に記載の方法。
酸助触媒が、有機モノ−及びジ−カルボン酸、無機酸、これらの塩又はこれらの混合物から選択される請求項２に記載の方法。
ラクタムの重合を、連鎖調節剤及び／又は助触媒としての有機モノカルボン酸、ジカルボン酸又はこれらの混合物の存在下に行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
重合を、少なくとも２段階で行い、その際、第１段階を、反応混合物（不均一系触媒を除く）が単一の液相として存在する高い圧力下において行い、そして最終段階を、０．０１〜１０×１０⁵Ｐａの範囲内の圧力下に後縮合として行い、且つこれらの工程のいずれか又は両方において不均一系触媒が存在しても良い請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
不均一系触媒が存在する場合、反応を１９０〜３００℃の範囲内の温度で行い、不均一系触媒が存在しない場合、反応を２２０〜３５０℃の範囲内の温度で行う請求項５に記載の方法。
反応を、全反応混合物に対して１０質量％未満の水の存在下に行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。