SK11612000A3

SK11612000A3 - Spôsob výroby polyamidov

Info

Publication number: SK11612000A3
Application number: SK1161-2000A
Authority: SK
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Gunter Pipper; Eberhard Fuchs
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2001-04-09
Also published as: CA2322033A1; CN1174025C; CO4830474A1; HUP0100943A2; HU224166B1; CZ291567B6; MY118520A; WO1999043735A1; IL137675A0; TR200002502T2; EG22273A; CZ20003087A3; AR018108A1; US6353085B1; CN1292011A; KR20010041317A; EP1058705A1; KR100552369B1; ES2172307T3; BG104699A

Description

Spôsob výroby polyamidov

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby polyamidov polymerizáciou laktámov v prítomnosti kovových oxidov ako heterogénnych katalyzátorov.

Doterajší stav techniky

Spôsob hydrolytickej polymerizácie je jedným z najdôležitejších spôsobov na výrobu polyamidov z laktámov. Je známe, že kyslé katalyzátory urýchľujú polymerizáciu laktámov.

Napríklad použitie mono- a bifunkčných kyselín pri hydrolytickej polymerizácii kaprolaktámu pre účely regulácie reťazca má výhodu v tom, že časopriestorový výťažok sa môže zlepšiť v porovnaní s polyamidom regulovaným zásadou. Dokument EP-A 0 462 476 sa týka použitia dikarboxylových kyselín pri príprave nylonu-6. Avšak, kyslé zlúčeniny, ako je kyselina tereftalová, kyselina adipová alebo kyselina izoftalová, reagujú s koncovými skupinami aminokyselín výsledných polymérových reťazcov a teda majú rozhodujúci vplyv na rýchlosť polykondenzácie. Množstvo reaktívneho kyslého regulátora, ktorý sa môže použiť, je teda obmedzený požadovanou finálnou molekulovou hmotnosťou a požadovaným časopriestorovým výťažkom pri kondenzácii v tavenine a v pevnej fáze.

Kyslé, kondenzácie schopné regulátory znižujú nielen časopriestorový výťažok polymerizácie, ale tiež počet koncových aminoskupín a teda rozhodujú o sfarbení polyamidov a predovšetkým nylonových vlákien, pretože koncové aminoskupiny hrajú v početných aplikáciách vedúcu úlohu pri viazaní farbiva k polyméru.

Dokument GB-B 1 148 508 navrhuje pridávanie kyslých solí, ako je TiCfe, AICI3, SiCI₄ a FeCÍ3 k reakčnej zmesi na urýchlenie procesu hydrolytickej polymerizácie.

Dokument DE-C 2 554 788 uvádza použitie kovových oxidov T1O2, V2O5,

CrO₃, MnO2, CuO, CuO₂₁ CoO₃, MOO3 a WO3 v jemne rozdelenej forme ako

-2katalyzátorov, prípadne pri doplnkovom účinku ionizačnej radiácie. Katalyzátory, ktoré sa požili v množstve od 0,1 do 50 % hmotnostných, sa odstránia z reaktora spolu s polymérnou taveninou a zostávajú v polymére. Nevýhody použitia vyššie uvedených solí a kovových oxidov závisia od typu katalyzátora. Napríklad, konečný produkt sa môže odfarbiť alebo mechanické a reologické vlastnosti polyméru sa môžu značne zhoršiť. Je taktiež známe, že zhoršenie kvalitatívneho profilu vlastností polymérov sa stáva významným pri použití na spriadanie pri veľmi nízkych koncentráciách katalyzátora alebo plnidla.

Dokument DD 280 766 navrhuje použitie katalyzátorového systému, ktorý pozostáva z uhličitanu vápenatého, síranu bárnatého a TiO2 a ktorý je potiahnutý zmesou esterov silikagélu na zabránenie odfarbenia konečného produktu. V tomto prípade katalyzátor taktiež zostáva v produkte v množstve od 2 do 10 % hmotnostných, čo má znova nepriaznivý účinok na spracovanie a vlastnosti produktu, predovšetkým v prípade použitia na spriadanie.

Okrem toho, pre všetky vyššie uvedené katalyzátory a zmesi katalyzátorov, ktoré obsahujú kovové oxidy a zostávajú v konečnom produkte, sa predpokladá pomerne výrazná svetelná a tepelná nestabilita, pretože je známe, že nepotiahnuté, reaktívne kovové oxidy majú výrazný fotokatalytický účinok a urýchľujú degradáciu polyméru.

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob výroby polyamidov z laktámov a zlepšený časopriestorový výťažok a zlepšenú ekonomiku polymerizácie bez toho, aby boli nepriaznivo ovplyvnený vyššie uvedený produkt a vlastnosti spracovania.

Podstata vynálezu

Zistili sme, že tento predmet sa dá dosiahnuť podľa vynálezu spôsobom výroby polyamidov polymerizáciou laktámov v prítomnosti kovových oxidov ako heterogénnych katalyzátorov, pričom pri tomto spôsobe sa kovové oxidy použijú vo forme, ktorá umožňuje mechanické odstránenie z reakčnej zmesi a odstránia sa z reakčnej zmesi v priebehu alebo po ukončení polymerizácie. Katalyzátory sa môžu použiť vo forme peliet, výliskov, pevných lôžok alebo katalyzátorom potiahnutých hmotných elementov alebo vnútorných prvkov.

-3Použitie kovových oxidov alebo zmesí kovových oxidov ako katalyzátorov pevného lôžka v polymerizačnom reaktore signifikantne urýchľuje vybudovanie molekulovej hmotnosti v porovnaní s katalyzátorom bez prítomnosti pevného lôžka, pričom polymerizácia sa môže výhodne uskutočňovať pri zníženej teplote a zníženom obsahu vody.

Reakčná zmes sa oddelí od materiálu katalyzátora pred alebo po dosiahnutí požadovanej finálnej viskozity.

Na výrobu polyamidu podľa predloženého vynálezu sa môžu polymerizovať všetky známe monoméry v prítomnosti katalyzátora podľa vynálezu. Vo výhodnom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu, východiskovým použitým monomérom je εkaprolaktám. V ďalšom „kaprolaktám“ je výhodne „ε-kaprolaktám“.

Ako heterogénne katalyzátory sa môžu použiť známe kovové oxidy, ako je oxid zirkónia, oxid hliníka, oxid horčíka, oxid céria, oxid lantánu a výhodne oxid titaničitý, a tiež beta-zeolity a vrstvené kremičitany. Predovšetkým výhodný je oxid titaničitý v anatasovej forme. Oxid titaničitý je výhodne najmenej 70 % hmotnostných, predovšetkým výhodne najmenej 90% hmotnostných, špecificky v podstate celkom v anatasovej forme. Silikagél, zeolity a obohatené kovové oxidy pričom použitými činidlami na obohatenie sú ruténium, meď alebo fluorid, sa taktiež zistili, že poskytujú výrazné zlepšenie pri reakcii spomínaných reakčných činidiel Vhodné katalyzátory sú predovšetkým významné preto, že sú Bronstedovými kyselinami. Podľa predloženého vynálezu, heterogénny katalyzátor má makroskopickú formu, ktorá umožňuje mechanické oddelenie polymérnej taveniny od katalyzátora, napríklad pomocou sít alebo filtrov. Vynález ponúka použitie katalyzátora vo forme výlisku alebo pelety alebo ako povlak na hmotných elementoch.

V ďalšom uskutočnení sa laktám nechá reagovať s homogénne rozpusteným kyslým ko-katalyzátorov alebo zmesou rozlične katalytický aktívnych zlúčenín v prítomnosti vyššie uvedených heterogénnych katalyzátorov. Použitými ko-katalyzátormi sú výhodne kyslé katalyzátory zvolené z organických mono- a dikarboxylových kyselín, anorganických kyselín, ich solí alebo ich zmesí, napríklad vyššie uvedených karboxylových kyselín, kyseliny tereftalovej, kyseliny adipovej,

-4kyseliny propiónovej a kyseliny izoftalovej, alebo zlúčenín fosforu obsahujúcich kyslíka, predovšetkým kyseliny fosforečnej, kyseliny fosforitej, kyseliny fosfornej, ich solí s alkalickými kovmi alebo ich solí s kovmi alkalických zemín a amónnych solí, alebo zlúčeniny síry obsahujúcich kyslík, predovšetkým kyseliny sírovej a kyseliny siričitej.

Spôsob podľa predloženého vynálezu sa uskutočňuje vsádzkovo alebo výhodne kontinuálne. Monoméry a požadované ko-monoméry, regulátory reťazca a katalyzátory sa tavia a zmiešavajú buď v polymerizačnom reaktore, výhodne pred zahriatím na reakčnú teplotu, alebo v oddelenej nádobe na spracovanie pred zavedením do reaktora. Obsah vody východiskovej zmesi je v rozsahu od 0 do 20 % hmotnostných, výhodne v rozsahu od 0 do menej ako 10 % hmotnostných, predovšetkým výhodne v rozsahu od 0,005 do 1 % hmotnostné.

Postup uskutočňovania spôsobu podľa predloženého vynálezu sa môže charakterizovať pomocou profilov teplota-čas a tlak-čas, ktoré závisia od reakčných činidiel a použitého katalyzátora. Časová závislosť tlaku a teploty je priamo úmerná postupu reakcie, požadovanej distribúcii molekulovej hmotnosti alebo viskozite konečného produktu, a množstve vody, ktoré sa má odstrániť z reakčnej zmesi.

Vybudovanie molekulovej hmotnosti sa môže zlepšiť, ak reakčná zmes postupne prechádza cez množstvo fáz alebo stupňov spôsobu, z ktorých každý vykazuje rozličné parametre nastavenia spôsobu (tlak, teplota a retenčný čas). Časový priebeh tlaku a teploty v rámci a medzi fázami nie je nevyhnutne konštantný alebo diskontinuálny, ale sa môže tiež meniť monotónne a kontinuálne.

Dvojfázový spôsob

Výhodne sa polymerizácia uskutočňuje najmenej v dvoch fázach alebo stupňoch, pričom prvá fáza sa uskutočňuje pri zvýšenom tlaku, pri ktorom je reakčná zmes (s výnimkou heterogénneho katalyzátora) prítomná ako jednoduchá kvapalná fáza a posledné štádium sa výhodne uskutočňuje ako post-kondenzácia pri tlaku v rozsahu od 0,01 do 10 x 10⁵ Pa a heterogénny katalyzátor môže byť prítomný buď v jednom z týchto dvoch alebo v obidvoch stupňoch. V tomto prípade, po zahriatí na požadovanú teplotu, sa reakčná zmes nechá reagovať pri zvýšených tlakoch v prvej fáze a pri znížených tlakoch v druhej fáze. Fáza s nízkym tlakom

-5zabezpečí odstránenie vytvoreného kondenzačného produktu. Fázy sa môžu technicky realizovať v jednoduchom reaktore. Ak sa reakcia reakčnej zmesi v prítomnosti katalyzátora spevným lôžkom uskutočňuje len v jednej produkčnej fáze, je vhodné priestorové oddelenie fáz.

Ak sa produkčné fázy oddelia, katalyzátor kovového oxidu sa výhodne použije v prvej produkčnej fáze, pretože reakčná zmes má porovnateľne nízku viskozitu počas prvej fázy, čo umožňuje účinnejšie oddelenie výslednej prepolymérnej taveniny od katalyzátora. V takomto prípade sa potrebné oddelenie konvertovanej reakčnej zmesi od katalyzátora s pevným lôžkom uskutočňuje napríklad prenesením reakčnej zmesi do druhého reaktora, ktorý neobsahuje katalyzátor s pevným lôžkom. Toto uskutočnenie má výhodu v tom, že jestvuje dobrý kontakt reakčných činidiel s povrchom katalyzátora.

V ďalšom pracovnom postupe je reakčná zmes prítomná v prvej produkčnej fáze ako plynno-kvapalný dvojfázový systém, v utesnenom reaktore. Objem prítomného plynu sa nemôže meniť, takže vytvorenie molekulovej hmotnosti je obmedzené uvedeným obsahom vody polymérnej taveniny a objemom plynu. Následné fázy, predovšetkým post-kondenzácia produktu, sú výhodne uskutočňujú po oddelení reakčnej zmesi od katalyzátora s pevným lôžkom, napríklad prenesením medziproduktu do objemu reaktora bez prítomnosti katalyzátora.

Polymerizáciou laktámov s menej ako 1 % hmotnostným vody v prítomnosti katalyzátora je možné získať vysokú molekulovú hmotnosť pri výrobe polyamidu. V tomto prípade je opäť výhodné oddeliť pre-polymérnu taveninu od katalyzátora s pevným lôžkom pred polykondenzáciou - pri nízkom tlaku - na požadovanú finálnu viskozitu. Vo výhodnom spôsobe výroby polyamidov s použitím veľmi malého množstva vody, sa prvá fáza polymerizácie uskutočňuje pri zvýšenom tlaku a v uzatvorenom systéme s reakčnou zmesou prítomnou vo forme jednoduchej kvapalnej fázy alebo ako vo forme plynno-kvapalný dvojfázového systému, t.j. bez odstránenia kondenzačných produktov, a následnými fázami pri nízkych tlakoch na post-kondenzáciu.

Ak sa reakčná zmes nechá reagovať v prítomnosti katalyzátora s pevným lôžkom, potom teplota reakčnej zmesi sa pohybuje väčšinou predovšetkým

-6v rozsahu od 190 do 300 °C, výhodne v rozsahu od 220 do 290 °C a predovšetkým výhodne v rozsahu od 230 do 280 °C. Nižší teplotný limit tu závisí na stupni polymerizácie a obsahu vody v tavenine, pretože prechodná fáza kvapalina-pevná látka je úplne vylúčená. Ak sa nepoužíva žiaden katalyzátor s pevným lôžkom, teplota reakčnej zmesi sa pohybuje väčšinou predovšetkým v rozsahu od 220 do 350 °C, výhodne v rozsahu od 240 do 290 °C a predovšetkým výhodne v rozsahu od 260 do 280 °C.

Použitá reakčná nádoba sa naplní .materiálom katalyzátora takým spôsobom, aby sa maximalizoval oblasť povrchu katalyzátora dostupná pre všetky objemové prvky reakčného roztoku. V prípade potreby sa reakčná zmes môže recirkulovať, aby sa zlepšila výmena reaktantov na povrchu katalyzátora.

Ako ukazujú ďalej uvedené príklady, viskozita postačujúca pre mnohé aplikácie sa môže dosiahnuť v pevne uzatvorenom reakčnom systéme dokonca bez post-kondenzácie, t.j. iba prostredníctvom jednej produkčnej fázy.

Trojfázový spôsob

V ďalšom výhodnom uskutočnení sa reakčná zmes nechá reagovať v troch fázach. Po prvej vysokotlakovej fáze, v ktorej sú reaktanty prítomné vo forme jednoduchej kvapalnej fáze, nasleduje dvojfázová vysokotlaková fáza v otvorenom reaktore, ktorý umožňuje odstránenie kondenzačných produktov. V tretej, nízkotlakovej fáza sa napokon dosiahne požadovaný stupeň polymerizácie pomocou post-kondenzácie a účinného odstránenia vody.

Všetky vyššie opísané produkčné fázy sa môžu použiť v jednoduchom reaktore, taktiež v tomto uskutočnení. Výhodne sa reakčná zmes, ktorá sa má podrobiť post-kondenzácii pri nízkom tlaku prenesie do objemu reaktora, ktorý neobsahuje katalyzátor. Katalyzátor sa odstráni mechanicky, napríklad pomocou filtrov, mriežok alebo sít.

Napokon sa post-kondenzačná fáza multifázového produkčného spôsobu, reakčná zmes, alebo presnejšie, prepolymérna tavenina, post-kondenzuje pri tlakoch, ktoré sú výhodne v rozsahu od 10 x 10⁵ Pa, predovšetkým výhodne v rozsahu od 10 až 300 x 10³ Pa. Podľa potreby sa prípadne cez zmes produktu

-7môže zavádzať inertný plyn. Trvanie takto iniciovanej post-kondenzačnej fázy potom určuje stupeň polymerizácie vytvorenej polyamidovej taveniny a pohybuje sa v rozsahoch od 0 do 10 hodín, v závislosti od obsahu vody reakčnej zmesi.

Polyamidy s veľmi vysokou viskozitou môžu vyžadovať post-kondenzačné časy viac ako 10 hodín.

Je taktiež možné uskutočniť post-kondenzáciu v prítomnosti katalytickej zmesi, Oddelenie katalyzátora a reakčnej zmesi pred fázou post-kondenzácie zvyšuje čas prúdenia katalyzátora. Výhodne sa teda reakčná zmes (pred dekompresiou na nízky tlak) prenesie do reaktora bez katalyzátora pomocou sít, mriežok a/alebo filtrov, ktorých limit filtrácie je 20 pm, aby sa zachytil katalyzátor a takto sa oddelil od reakčnej zmesi.

Ako časť spôsobu podľa vynálezu je taktiež možné uskutočniť predĺženie reťazca alebo rozvetvenie alebo jeho kombinácie. Na tento účel sa k reakčnej zmesi pridávajú známe látky na rozvetvenie alebo predĺženie reťazca polymérov. Látky sa môžu pridať ako ku východiskovej zmesi tak i k reakčnej zmesi, ktorá sa post-kondenzuje. Použiteľnými látkami sú:

Trojfunkčné amíny alebo karboxylové kyseliny ako rozvetvujúce činidlá alebo zosieťovacie činidlá. Príklady vhodných najmenej trojfunkčných aminov alebo karboxylových kyselín sú opísané v EP-A-0 345 648. Najmenej trojfunkčné amíny majú aspoň tri aminoskupiny, ktoré sú schopné reakcie so skupinami karboxylových kyselín. Výhodne neobsahujú žiadnu skupinu karboxylovej kyseliny. Najmenej trojfunkčné karboxylové kyseliny majú aspoň tri skupiny karboxylovej kyseliny, ktoré sú schopné reakcie s amínmi a ktoré môžu byť prítomné napríklad vo forme svojich derivátov, ako sú estery. Karboxylové kyseliny výhodne neobsahujú žiadne aminoskupiny schopné reakcie so skupinami karboxylovej kyseliny. Príkladmi vhodných karboxylových kyselín sú trimezónová kyselina, trimerizované mastné kyseliny, ktoré sa môžu pripraviť napríklad z kyseliny olejovej a môžu obsahovať od 50 do 60 atómov uhlíka, naftalénpolykarboxylové kyseliny, ako je naftalén-1,3,5,7-tetrakarboxylová kyselina. Karboxylové kyseliny sú výhodne definovanými organickými zlúčeninami a nie polymérnymi zlúčeninami.

-8Príkladmi amínov, ktoré obsahujú najmenej tri aminoskupiny sú nitrilotrialkylamín, predovšetkým nitrilotrietanamín, dialkyléntriamíny, predovšetkým dietyléntriamín, trialkyléntetramíny a tetraalkylénpentamíny, pričom alkylénovými časťami sú výhodne etylénové časti. Okrem toho sa ako amíny môžu použiť dendriméry. Dendriméry výhodne majú všeobecný vzorec I (R₂N-(CH₂)n)2-N(CH2)x-N((CH₂)n-NR₂)₂ (I) kde

R znamená H alebo -(CH₂)_n-NR¹ ₂, pričom

R¹ predstavuje H alebo -(CH2)n-NR²2, kde

R² znamená H alebo -(CH2)n-NR³2, pričom

R³ predstavuje H alebo -(CH₂)_n-NH₂, n znamená celé číslo od 2 do 6, a x predstavuje celé číslo od 2 do 14.

Výhodne n znamená 3 alebo 4 a x predstavuje celé číslo od 2 do 6, výhodne od 2 do 4, predovšetkým 2. Zvyšky R môžu mať tiež uvedené významy navzájom nezávisle od seba. Výhodne R znamená atóm vodíka alebo zvyšok -(CH₂)_n-NH₂.

Vhodnými karboxylovými kyselinami sú také kyseliny, ktoré obsahujú 3 až 10 skupín karboxylovej kyseliny, výhodne 3 alebo 4 skupiny karboxylovej kyseliny. Výhodnými karboxylovými kyselinami sú také karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú aromatické a/alebo heterocyklické jadro. Príkladmi sú benzylové, naftylové, antracénové, bifenylové, trifenylové zvyšky alebo heterocykly, ako je pyridín, bipyridín, pyrol, indol, furán, tiofén, purin, chinolín, fenantrén, porfýrín, ftalokyanín, naftalokyanín. Výhodné sú 3,5,3',5’-bifenyltetrakarboxylová kyselina, ftalokyanín, naftalokyanín, 3,5,5',5'-bifenyltetrakarboxylová kyselina, 1,3,5,7naftaléntetrakarboxylová kyselina, 2,4,6-pyridintrikarboxylová kyselina, 3,5,3',5'bipyridyltetrakarboxylová kyselina, 3,5,3',5'-benzofenóntetrakarboxylová kyselina, 1,3,6,8-akridíntetrakarboxylová kyselina, predovšetkým 1,3,5-benzéntrikarboxylová kyselina (trimezová kyselina) a 1,2,4,5-benzéntetrakarboxylová kyselina. Takéto

-9zlúčeniny sú komerčne dostupné alebo sa môžu pripraviť s použitím spôsobov, ktoré sú opísané v dokumente DE-A 43 12 182. Ak sa použijú orto-substituované aromatické zlúčeniny, tvorbe imidov sa výhodne zabráni prostredníctvom voľby vhodných reakčných teplôt.

Tieto zlúčeniny sú najmenej trojfunkčné, výhodne najmenej tetrafunkčné. Počet funkčných skupín sa môže pohybovať od 3 do 16, výhodne od 4 do 10, predovšetkým od 4 do 8. Spôsoby podľa vynálezu sa môžu uskutočňovať buď s použitím najmenej trojfunkčných amínov alebo najmenej trojfunkčných karboxylových kyselín, avšak nie zmesí takýchto amínov alebo karboxylových kyselín. Avšak malé množstvá najmenej trojfunkčných amínov môžu byť prítomné v trojfunkčných karboxylových kyselinách, a naopak.

Látky sú prítomné v množstvách od 1 do 50 μιτιοΙ/g polyamidu, výhodne 1 až 35, predovšetkým 1 až 20 pmol/g polyamidu. Látky sú výhodne prítomné v množstvách 3 až 150, predovšetkým výhodne od 5 do 100, špecificky výhodne od 10 do 70 μπιοΙ ekvivalentov/g polyamidu. Ekvivalenty sú vztiahnuté na počet funkčných aminoskupín alebo skupín karboxylových kyselín.

Difunkčné karboxylové kyseliny alebo difunkčné amíny sa používajú ako činidlá na predĺženie reťazca. Tieto obsahujú 2 skupiny karboxylovej kyseliny, ktoré môžu reagovať s aminoskupinami alebo 2 aminoskupiny, ktoré môžu reagovať s karboxylovými kyselinami. Difunkčné karboxylové kyseliny alebo amíny okrem skupín karboxylovej kyseliny alebo aminoskupín neobsahujú žiadne ďalšie funkčné skupiny, schopné reakcie s aminoskupinami alebo so skupinami karboxylovej kyseliny. Výhodne neobsahujú žiadne ďalšie funkčné skupiny. Príkladmi vhodných difunkčných amínov sú také amíny, ktoré tvoria soli s difunkčnými karboxylovými kyselinami. Tieto môžu byť lineárne alifatické, ako je Ci.i₄-alkyléndiamín, výhodne C2-6-alkyléndiamín, napríklad hexyléndiamín. Môžu byť tiež cykloalifatické. Príkladmi sú /zo-foróndiamín, laromín. Rozvetvené alifatické diamíny sú taktiež využiteľné, pričom príkladom je Vestamin TDM (trimetylhexametyléndiamín, od Hiils, AG). Všetky amíny môžu byť substituované na uhlíkovom skelete zvyškami, ako je Ci_i2-alkylová skupina, výhodne Ci.i₄-alkylová skupina.

-10Difunkčnými karboxylovými kyselinami sú napríklad také kyseliny, ktoré tvoria soli s difunkčnými diamínmi. Týmto môžu byť lineárne alifatické dikarboxylové kyseliny, ktorými sú výhodne C₄-2o-clikarboxylové kyseliny. Príkladmi sú kyselina adipová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, kyselina suberová. Tieto môžu byť taktiež aromatické. Príkladmi sú kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftaléndikarboxylová, ako aj dimenzované mastné kyseliny.

K reakčnej zmesi sa môžu pridať prísady a plnidlá, alifatické a aromatické regulátory reťazca, ako sú mono- a bifunkčné amíny a kyseliny a tiež prostriedky na tepelnú stabilizáciu, fotostabilizátory a látky na zlepšenie sfarbenia polyméru. Látky ktoré sa nerozpúšťajú homogénne v reakčnej zmesi, ako sú pigmenty a plnidlá, sa výhodne pridávajú k reakčnej zmesi po fáze výroby, ktorá sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora s pevným lôžkom.

Pigmenty a farbivá sú vo všeobecnosti prítomné v množstvách až do 4 %, výhodne od 0,5 do 35 %.predovšetkým výhodne od 0,5 do 3 % hmotnostných.

Pigmenty na farbenie termoplastických látok sú všeobecne známe, pozri napríklad R. Gächter a H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983. Str. 494 až 510. Prvou výhodnou skupinou pigmentov, ktorú je potrebné uviesť, sú biele pigmenty, ako je oxid zinočnatý, sulfid zinočnatý, beloba olova (2 PbCO3, Pb(OH)2), litopon, antimónová biela a oxid titaničitý. Z dvoch najbežnejších kryštalických polymorfných látok (rutilu a anatasu) oxidu titaničitého, rutilová forma je na použitie výhodnejšia ako biely pigment pre lisovacie kompozície podľa vynálezu.

Čiernymi pigmentami, ktoré sa môžu použiť podľa predloženého vynálezu, sú čierny oxid železa (Fe₃O₄), spinelová čierna (Cu(Cr,Fe)₂)O₄), mangánová čierna (zmes oxidu manganičitého, oxidu kremičitého a oxidu železa), kobaltová čerň a antimónová čerň a tiež, predovšetkým výhodne sadze, ktoré sa zvyčajne používajú vo forme retortových sadzí alebo plynových sadzí (pozri G. Benzing, Pigmente fúr Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), str. 78 a nasl.).

Je potrebné si uvedomiť, že anorganické farebné pigmenty, ako je zelený oxid chromitý, alebo organické farebné pigmenty, ako sú azopigmenty a

-11 ftalokyaníny, sa môžu použiť podľa predloženého vynálezu za získania určitých farebných odtieňov. Takéto pigmenty sú vo všeobecnosti komerčne dostupné.

Ďalej môže byť tiež výhodné použiť vyššie uvedené pigmenty alebo farbivá v zmesi, napríklad uhlíkovú čerň s ftalokyanínmi medi, pretože toto vo všeobecnosti uľahčuje disperziu farby v termoplastickej látke.

• Inhibítory oxidácie a tepelné stabilizátory, ktoré sa môžu pridať k termoplastickým kompozíciám podľa vynálezu zahrňujú napríklad halogenidy kovov skupiny I periodickej tabuľky, napríklad halogenidy sodíka, halogenidy draslíka, halogenidy lítia, prípadne v kombinácii s halogenidmi medi(l), napríklad chloridmi, bromidmi alebo jodidmi. Halogenidy, predovšetkým halogenidy medi, môžu tiež obsahovať elektrónovo bohaté p-ligandy. Príkladmi takýchto komplexov medi sú napríklad komplexy halogenidu medi s trifenylfosfínom. Ďalej je tiež možné použiť fluorid zinočnatý a chlorid zinočnatý. Ďalšie možnosti sú stéricky bránené fenoly, hydrochinóny, predstavitelia tejto skupiny obsahujúci substituenty, sekundárne aromatické amíny, prípade v kombinácii s kyselinami obsahujúcimi fosfor ich soli a zmesi týchto zlúčenín, výhodne v koncentrácii až do 1 % hmotnostného, vztiahnuté na hmotnosť zmesi.

Príkladmi UV stabilizátorov sú rozličné substituované rezorcinoly, salicyláty, benzotriazoly a benzofenóny, ktoré sa vo všeobecnosti používajú v množstvách až do 2 % hmotnostné.

Mazivami a odformovacími činidlami, ktoré sa vo všeobecnosti zahrňujú do termoplastického materiálu v množstvách až do 1 % hmotnostného, sú kyselina steárová, stearylalkohol, alkylstearáty a N-alkylstearylamidy a tiež estery pentaerytritolu s mastnými kyselinami s dlhým reťazcom. Je taktiež možné použiť vápenaté, zinočnaté alebo hlinité soli kyseliny steárovej a tiež dialkylketóny, napríklad distearylketón.

Polyamidy podľa vynálezu, predovšetkým nylon-6 a jeho kopolyméry, sa môžu použiť na výrobu vlákien alebo tkanín a materiálov zhotovenie. Vhodné spôsoby sú napríklad opísané v dokumente EP-A-0 462 476.

-12Vo výhodnom uskutočnení sa hladina zložiek s nízkou molekulovou, ako je kaprolaktám, lineárne a cyklické oligoméry v polyamide vyrábané podľa vynálezu, môžu redukovať podrobením polyamidu extrakcii s prvým vodným roztokom kaprolaktámu a potom s vodou a/alebo extrakcii v plynnej fáze.

Vynález je ďalej ilustrovaný nižšie uvedenými príkladmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady porovnávajúce polymerizáciu kaprolaktámu v jednofázovom spôsobe v tesne uzatvorenom reaktore a v dvoj-fázovom spôsobe s dodatočnou fázou dekompresie v otvorenom reaktore v prítomnosti katalyzátora s pevným lôžkom s rovnakými polymerizáciami bez katalyzátora s pevným lôžkom. Dávajú sa do protikladu spôsoby výroby využívajúce profily rozličnej teploty a retenčného času a tiež využívajúce nízky obsah vody vo východiskovej zmesi.

Analýzy

Relatívna viskozita (RV), meranie vybudovania molekulovej hmotnosti a stupeň polymerizácie sa meria v roztoku s koncentráciou 1 % hmotnostné v prípade extrahovaného materiálu a v roztoku 1,1 % hmotnostné v prípade neextrahovaného polyméru, v 96 %-nej kyseline sírovej, pri teplote 25 °C s použitím Ubbelohdeho viskozimetra. Neextrahované polyméry sa pre analýzou vysušia pri zníženom tlaku počas 20 hodín.

Obsah amínových a karboxylových koncových skupín sa stanovil na extrahovanom polykaprolaktáme pomocou acidometrickej titrácie. Aminoskupiny sa titrovali s perchlórkyselinou v zmesi 70 : 30 (časti hmotnostné) fenol/metanol ako rozpúšťadla. Karboxylové koncové skupiny sa titrovali s roztokom hydroxidu draselného v benzylalkohole ako rozpúšťadle.

Na extrakciu sa 100 dielov polykaprolaktámu miešalo so 400 dielmi hmotnostnými demineralizovanej vody pri teplote 100 °C počas 32 hodín pod refluxom, a po odstránení vody, sa mierne vysušilo, t.j. bez rizika postkondenzácie, pri teplote 100 °C pri zníženom tlaku počas 20 hodín.

Katalyzátor

-13Použitým heterogénnym katalyzátorom je oxid titaničitý v extrudovanej forme s priemerom 4 m dĺžkou v rozsahu od 5 do 20 m. Oxid titaničitý katalyzátora je všetok anatas (Finnti, typ S150).

Príprava vsádzkovej nádoby

Príklady 1 až 8

Pracovný cyklus sa uskutočňuje vautokláve v prítomnosti alebo bez prítomnosti peliet katalyzátora, pričom lôžko peliet úplne pokrýva reakčnú zmes, ktorá obsahuje 10 % hmotnostných vody. Po zavedení reaktantov a prípadne katalyzátora, sa autokláv tesne uzatvorí, odvzdušní a opakovane premyje dusíkom. Fáza zahrievanie na požadovanú teplotu pri tlaku až do 18 bar, sa reguluje manuálne pomocou ventilu a potom nasleduje dekompresia autoklávu na tlak prostredia (okolo 1 bar), tak aby sa vytvorená tavenina prepolyméru mohla postkondenzovať. Teploty, tlaky a popis postupov sú uvedené v tabuľke 1. Čas postkondenzácie ako aj čas dekompresie a tiež reakčné teploty môžu varírovať.

Tabuľka 1

Príkladný pracovný cyklus vo vsádzkovej nádobe

Pracovný postup	Kaprolaktám v autokláve...
A	...plus 10 % hmotnostných H₂O zahrievané počas 85 minút na teplotu 270 °C, tlak udržiavaný pri 18 bar pomocou dekompresie, dekompresia systému na 1 bar v priebehu 60 minút a postkondenzácia pri teplote 270 °C a tlaku 1 bar počas 1 hodiny
B	...plus 10 % hmotnostných H₂O zahrievané počas 85 minút na teplotu 270 °C, tlak udržiavaný pri 18 bar pomocou dekompresie, dekompresia systému na 1 bar v priebehu 60 minút a autokláv vyprázdnený bez postkondenzácie
C	...plus 10 % hmotnostných H₂O zahrievané počas 85 minút na teplotu 270 °C, tlak udržiavaný pri 18 bar pomocou dekompresie, dekompresia systému na 1 bar v priebehu 20 minút a autokláv vyprázdnený bez postkondenzácie
D	...plus 10 % hmotnostných H₂O zahrievané počas 85 minút na požadovanú reakčnú teplotu T, tlak udržiavaný pri 18 bar pomocou dekompresie, dekompresia systému na 1 bar v priebehu 60 minút a autokláv vyprázdnený bez postkondenzácie
E	...plus 0,4 % hmotnostných H₂O zahrievané počas 85 minút na teplotu 270 °C, tlak udržiavaný pri 18 bar pomocou dekompresie, dekompresia systému na 1 bar v priebehu 60 minút a autokláv vyprázdnený bez postkondenzácie

-14V tabuľkách sú zosumarizované vlastnosti produktu polyméru ako funkcie pracovného postupu. Experimenty, ktoré sa týkajú sa rozličných reakčných časov sú uvedené v tabuľke 2 a experimenty, ktoré sa týkajú sa rozličných reakčných teplôt sú uvedené v tabuľke 3. Tabuľka 1 opisuje pracovné postupy v laboratórnom autokláve.

Tabuľka 2

Hydrolytická polymerizácia kaprolaktámu v prítomnosti katalyzátora oxidu titaničitého. Variácie reakčných časov

Vynález/ porovnávací pokus	Katalyzátor	Pracovný postup (pozri tabuľka 1)	RV	AEG	CEG
1	Bez	A	2,38	83	32
Porovnanie C1	Bez	A	2,38	67	68
2	Bez	B	1,98	96	79
Porovnanie C2	Bez	B	1,86	111	106
3	Bez	C	2,1	99	87
Porovnanie C3	Bez	C	1,74	136	131

RV: relatívna viskozita

AEG: obsah koncových aminoskupín

CEG: obsah koncových karboxylových skupín

Príklady ukazujú význačne rýchlejšie zvýšenie viskozity so zvýšením reakčného času, ak sa polymerizácia uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora spevným lôžkom.. Okrem toho, dokonca pri reakčnej teplote iba 230 °C, prítomnosť katalyzátora poskytuje produkty s vysokou viskozitou (pozri tabuľka 3).

Tabuľka 3

Vynález/	Katalyzátor	Pracovný	T[°C]	RV	AEG	CEG
porovnávací		postup (pozri
pokus		tabuľka 1)

4	Bez	D	270	1,98	96	79
Porovnanie C4	Bez	D	270	1,86	111	106
5	Bez	D	250	1,94	103	91
Porovnanie C5	Bez	D	250	1.78	1.27	124
6	Bez	D	230	1,92	106	103
Porovnanie C6	Bez	D	230	1,60	171	165
7	Bez	D	210	1,70	138	130
Porovnanie C7	Bez	D	210	1,00	-	-
8	Bez	E	250	2,73	40	80
Porovnanie C8	Bez	E	250	1,05	-	-

Pokusy v tesne uzatvorenom reaktore

Príklady 9 až 16

Kaprolaktám plus 50 % hmotnostných peliet TiO₂ a 0,6 % hmotnostných vody, vždy vztiahnuté na hmotnosť použitého monoméru, sa zavedie do skleneného reaktora, ktorý sa potom tesne uzatvorí pod dusíkom. Reakčná zmes spolu s katalyzátorom s pevným lôžkom zaberá približne 2/3 objemu reaktora. Reaktor sa zahrieva pri zvolenej teplote reakčnej zmesi, ochladí sa a vyprázdni po reakčnom čase 2, 4, 8 alebo 16 hodín v rozpätí niekoľkých minút. Získaný polymér sa potom láme a analyzuje.

Závislosť relatívnej viskozity produktu od reakčného času, uvedená v tabuľkách 4 a 5, poskytuje jasný dôkaz, že polymerizácia sa značne urýchli v prítomnosti katalyzátora kovového oxidu s pevným lôžkom.

Tabuľka 4

-16Hydrolytická polymerizácia kaprolaktámu v prítomnosti katalyzátora oxidu titaničitého v utesnenom reaktore pri teplote 230 °C. Variácie reakčného času

Vynález/ porovnávací pokus	Katalyzátor	Reakčný čas	T[°C]	RV
9	S	2	230 °C	1,68
Porovnanie C9	Bez	2	230 °C	1,02
10	S	4	230 ’C	2,08
Porovnanie C10	Bez	4	230 °C	1,02
11	s	8	230 ’C	2,40
Porovnanie C11	Bez	8	230 ’C	1,18
12	S	16	230 ’C	2,40
Porovnanie C12	bez	16	230 ’C	2,29

Tabuľka 5

Hydrolytická polymerizácia kaprolaktámu v prítomnosti katalyzátora oxidu titaničitého v utesnenom reaktore pri teplote 250 °C. Variácie reakčného času

Vynález/ porovnávací pokus	Katalyzátor	Reakčný čas	T[’C]	RV
13	S	2	250 ’C	1,97
Porovnanie C13	Bez	2	250 ’C	1,02
14	S	4	250 ’C	2,10
Porovnanie C14	Bez	4	250 ’C	1,21
15	s	8	250 ’C	2,15
Porovnanie C15	Bez	8	250 ’C	2,16

16	S	16	250 ’C	2,15
Porovnanie C16	Bez	16	250 ‘C	2,51

h

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby polyamidov polymerizáciou laktámov v prítomnosti kovových oxidov ako heterogénnych katalyzátorov, vyznačujúci sa tým, že katalyzátory kovových oxidov sa používajú vo forme peliet, vytláčaných výrobkov, pevných lôžok, alebo katalyzátorom poťahovaných hmotných elementov alebo vnútorných prvkov, čo umožňuje mechanické odstránenie z reakčnej zmesi a pričom sa z reakčnej zmesi odstraňujú v priebehu alebo po ukončení polymerizácie.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátory kovových oxidov sú zvolené z oxidu zirkónia, oxidu hliníka, oxidu horčíka, oxidu céria, oxidu lantánu, oxidu titaničitého, beta-zeolitov a vrstvených kremičitanov.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že použitým katalyzátorom kovového oxidu je oxid titaničitý, ktorého najmenej 70 % hmotnostných je vo forme anatasu.

4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že katalyzátory kovových oxidov sa používajú spolu s kyslými ko-katalyzátormi v homogénnom roztoku v reakčnej zmesi.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že kyslé ko-katalyzátory sú zvolené z organických mono- a dikarboxylových kyselín, anorganických kyselín, ich solí alebo ich zmesí.

6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia laktámov sa uskutočňuje v prítomnosti organických monokarboxylových kyselín, dikarboxylových kyselín alebo ich zmesí ako regulátorov reťazca a/alebo ko-katalyzátorov.

7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia sa uskutočňuje najmenej v dvoch stupňoch, pričom prvá fáza sa uskutočňuje pri zvýšenom tlaku, pri ktorom je reakčná zmes (s výnimkou heterogénneho katalyzátora) prítomná vo forme jednoduchej kvapalnej fázy a pričom posledné štádium sa uskutočňuje ako post-kondenzácia pri tlaku v rozsahu od 0,01 do 10 x 10⁵ Pa a heterogénny katalyzátor môže byť prítomný buď v jednom z týchto dvoch alebo v obidvoch stupňoch.

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje pri teplote v rozsahu od 190 do 300 °C, ak je prítomný heterogénny katalyzátor, a pri teplote v rozsahu od 220 do 350 ⁰C, ak heterogénny katalyzátor nie je prítomný.

9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti menej ako 10% hmotnostných vody, vztiahnuté na celkovú reakčnú zmes.