JP2002504607A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミドの製造方法Info
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Abstract
Description
によりポリアミドを製造する方法に関する。
1法である。
官能基の酸を使用した場合、元の調節されたポリアミドに比較して空時収率が改
善されるとの有利な点がある。EP−A−0462476は、ナイロン−6製造
におけるジカルボン酸の使用に関するものであるが、酸性化合物、例えばテレフ
タル酸、アジピン酸又はイソフタル酸が、得られたポリマー鎖の末端アミノ基と
反応し、従って、縮合に利用される末端基の数及び重縮合速度に決定的な影響を
与えるものである。このため、使用することができる反応性酸性調節剤の量は、
溶融体又は固相で縮合する際の所望の最終分子量及び所望の空時収率により制限
される。
も減少させ、このためポリアミド、特にナイロン繊維の染色性を危うくする。な
ぜなら、末端アミノ基は、数多くの用途のポリマーに染料を結合させるようにす
る役割を担っているからである。
l4及びFeCl3を、反応混合物に添加し、加水分解重合の速度を上昇させる方
法が提案されている。
離放射線の適用下に使用することが記載されている。0.1〜50質量%の量で
使用される触媒は、反応器から、溶融ポリマーと共に排出され、ポリマー中に残
存する。上述の塩及び金属酸化物を使用する不利は、触媒の種類に依存している
。例えば、最終生成物は変色するか、又はポリマーの機械的及びレオロジー的性
質が悪化する場合がある。ポリマーの性質の劣化は、極めて低い触媒又はフィラ
ー濃度で紡糸使用において顕著となることが知られている。
覆された触媒組成物を用いることが提案されている。この場合もまた、触媒が生
成物中に2〜10質量%の量で残存しており、これは特に紡糸使用の場合の加工
及び生成物特性への悪影響をもたらす。
より、かなりはっきりした光及び熱安定性の欠如を予想しなければならない。な
ぜなら、被覆されていない反応性金属酸化物が、明確な光触媒効果を示し、また
ポリマーの分解を加速することが知られているからである。
、改良された空時収率及び改良された重合の経済性を備えた、ラクタムからポリ
アミドを製造する方法を提供することにある。
ムを重合することによりポリアミドを製造する方法であって、金属酸化物を、反
応混合物から機械的に除去できる形(方法)で使用し、そして重合の途中又は終
了時に反応混合物から除去することを特徴とする製造方法により達成されること
を見出した。金属酸化物触媒を、ペレット、押出物、固定床又は触媒被覆充填素
子若しくは触媒被覆充填内容物の形態で使用することができる。
ことにより、分子量の増大を、固定床触媒が存在しない場合に比較して、顕著に
加速する。これにより重合を、低温及び低水分含有量で行うことができる。
。
存在下に重合することができる。本発明の方法の好ましい態様では、使用される
出発モノマーは、ε−カプロラクタムである。以下におけるカプロラクタムは、
ε−カプロラクタムであることが好ましい。
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、好ましくは二酸化
チタン、β−ゼオライト及び板状珪酸塩を挙げることができる。特に、アナター
ゼ体である二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンは、少なくとも70質量%、
特に少なくとも90質量%、とりわけ実質的に完全にアナターゼ体である二酸化
チタンが好ましい。シリカゲル、ゼオライト及びドープ化金属酸化物(使用され
るドーパントの例としてはルテニウム、銅又は弗素である)も、前述の反応材料
の反応においてかなりの改良をもたらすことも見出されている。好適な触媒は、
これらがブレーンステッド酸である場合に特に顕著である。本発明によれば、不
均一系触媒は、その触媒から、例えば篩い又はフィルターにより、溶融ポリマー
を機械的に分離することが可能な巨視的形態を有する。本発明は、触媒を押出物
又はペレットの形、或いは充填素子の被覆として使用することを提案する。
した酸性助触媒又は異なる触媒活性を有する化合物と反応させる。使用される助
触媒は、有機モノ−及びジ−カルボン酸、無機酸、これらの塩又はこれらの混合
物から選択される酸性触媒が好ましく、例えば、前述のカルボン酸、テレフタル
酸、アジピン酸、プロピオン酸及びイソフタル酸、或いは酸素含有リン化合物、
特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、これらのアルカリ塩及びアルカリ土類塩及
びアンモニウム塩、或いは酸素含有硫黄化合物、特に硫酸及び亜硫酸を挙げるこ
とができる。
び所望のコモノマー、連鎖調節剤及び触媒を、溶融し、そして重合反応器におい
て、好ましくは反応温度に加熱する前に混合するか、或いは反応器に導入する前
に別の調合槽において混合する。出発物質中の水分含有量は一般に0〜20質量
%の範囲内、好ましくは0から10質量%未満、特に0.005〜1質量%の範
囲内である。
ィール)に特徴があるが、これらは使用される反応材料及び触媒に依存する。圧
力及び温度の時間依存性は、反応の進行、所望の分子量分布、又は最終生成物の
粘度、及び反応混合物から除去すべき水の量に直接依存している。
温度及び滞留時間)設定を有する複数の処理相又は段階を通過させる場合に、改
善することができる。相の中又は相の間での圧力及び温度の時間進行は、必ずし
も一定或いは非連続的でもないが、それぞれ単調にそして連続的に変化させるこ
とができる。
、反応混合物(不均一系触媒を除く)が単一の気相として存在する高い圧力下に
おいて行い、そして最終段階を、0.01〜10×105Paの範囲内の圧力下 に後縮合を行い、且つこれらの工程のいずれか又は両方において不均一系触媒が
存在しても良いことである。この場合、所望の反応温度に加熱した後、反応混合
物を第1の相で高圧で反応させ、第2の相で低圧で反応させる。低圧相は、形成
される縮合生成物の除去を保証する。この相は、単一の反応器で技術的に必要な
手段が与えられている。反応混合物の反応を、固定床触媒の存在下に、1個の生
産相(生産段階)で行うこととする場合、相を空間分離することが賢明である。
い。なぜなら、反応混合物は第1相ではかなり低粘度であり、得られたプレポリ
マーを触媒から効率よく分離することができるからである。この場合、転化した
反応混合物の固定床触媒からの必要な分離は、例えば反応混合物を固定床触媒を
含まない第2の反応器に移送することにより行われる。この態様では、反応材料
が触媒表面と良好に接触するとの優位性がある。
第1の生産相に存在する。存在する気体容量は交換することはできず、このため
分子量の増大は溶融ポリマーの水分含有量及び気体容量により限定される。次の
相、特に生成物の後縮合は、反応混合物の固定床からの分離により、例えば中間
体を無触媒反応器容量に移送することにより進められることが好ましい。
ポリアミドの製造において高分子量を得ることが可能である。この場合、所望の
最終粘度への重縮合(低圧)の前に、溶融プレポリマーを固定床触媒から分離す
ることが再び有利である。極少量の水を用いてポリアミドを製造する好ましい方
法では、重合の第1相は、単一液相又は気−液相系として存在する反応混合物有
する密封系で高圧にて行われ、即ち縮合生成物の除去無しに行われ、そして低圧
での次の相(後縮合用の)が行われる。
度を190〜300℃、好ましくは220〜290℃、特に230〜280℃の
範囲にあることが好ましい。液−固相遷移は絶対に回避すべきなので、ここでの
低温限界も、重合度及び溶融物の水含有量に依存して変化させる。固定床触媒を
使用しない場合、本体温度は好ましくは220〜350℃、さらに240〜29
0℃、特に260〜280℃の範囲が好ましい。
するような方法で、触媒材料で充填される。所望により、反応混合物は、触媒表
面での反応材料の交換を改善するために再循環される。
え、即ち唯一の生産相によってさえ、密封反応系で達成することができる。
一の液相に存在する第1の高圧相に次いで、縮合生成物の除去を可能にする開放
反応器の2相の高圧相が続く。第3の低圧相では、最終的に所望の重合度が後縮
合及び有効な水の除去により達成される。
。低圧で後縮合されるべき反応混合物は、触媒の無い反応器容量に移送されるこ
とが好ましい。触媒は、例えばフィルター、グリッド及び/又は篩いにより、機
械的に除去される。
リマー溶融物は、好ましくは0.01〜10×105Paの範囲内、特に10〜 300×103Paの範囲内の圧力で後縮合される。所望により、不活性ガスを 生成物混合物上に通す。その後、こうして開始された後縮合相の持続時間が、形
成される溶融ポリアミドの重合度を決定し、また持続時間は反応混合物の水含有
量により0〜10時間の範囲である。極く高粘度ポリアミドは10時間を超える
後縮合時間を必要とするかもしれない。
反応混合物を分離することにより、触媒の一定方向に流れる時間が増大する。こ
のため、反応混合物を(低圧に減圧する前に)、篩い、グリッド及び/又はフィ
ルターを介して触媒非含有反応器に移送される。これらのろ過限界は、触媒を保
持し、反応混合物か分離するために20μmである。
とも可能である。このために、ポリマーを枝分かれ又は鎖延長するための公知の
物質が、反応混合物に添加される。これらの物質は、出発混合物及び後縮合され
る反応混合物にの両方に添加することができる。
。少なくとも3官能のアミン又はカルボン酸は、EP−A−0345648に記
載されている。少なくとも3官能のアミンは、カルボン酸基と反応し得る少なく
とも3個のアミノ基を有する。これらはカルボン酸基を持っていないことが好ま
しい。少なくとも3官能のカルボン酸は、アミンと反応し得る、及び例えばエス
テル等のその誘導体の形で存在することもできる少なくとも3個のカルボン酸基
を有する。カルボン酸は、カルボン酸基と反応することができるアミノ基を含ま
ないことが好ましい。好適なカルボン酸の例としては、トリメシン酸、オレイン
酸から製造されかつ炭素原子数50〜60の三量化脂肪酸、ナフタレンポリカル
ボン酸(例、ナフタレン−1,3,5,7−テトラカルボン酸)を挙げることが
できる。カルボン酸は、特定の有機化合物で高分子化合物でないことが好ましい
。
アミン(特にニトリロトリエタンアミン)、ジアルキレントリアミン(特にジエ
チレントリアミン)、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタ
アミンを挙げることができ、アルキレン単位はエチレン単位が好ましい。さらに
、デンドリマーは、一般式Iを有することが好ましい: (R2N−(CH2)n)2−N(CH2)X−N((CH2)n−NR2)2 (I) 上式において、RがH又は(CH2)n−NR1 2であり、 このR1がH又は−(CH2)n−NR2 2であり、 このR2がH又は−(CH2)n−NR3 2であり、 このR3がH又は−(CH2)n−NH2であり、 nが2〜6の整数であり、そしてxが2〜14の整数である。
4、特に2であることが好ましい。基Rが、相互に独立して前述の意味を表すこ
ともできる。Rは水素原子又は基−(CH2)n−NH2であることが好ましい。
するものである。好ましいカルボン酸は、芳香族核及び/又は複素環核を有する
ものである。例えば、ベンジル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフ
ェニル基、又はピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフ
ェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナ
フタロシアニン等の複素環である。3,5,3’,5’−ビフェニルテトラカル
ボン酸−フタロシアニン、−ナフタロシアニン、3,5,3’,5’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、1,3,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,4,
6−ピリジントリカルボン酸、3,5,3’,5’−ビピリジルテトラカルボン
酸、3,5,3’,5’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、1,3,6,8−
アクリジンテトラカルボン酸が好ましく、特に1,3,5−ベンゼントリカルボ
ン酸(トリメシン酸)及び1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸が好まし
い。このような化合物は、市販されているか、或いはDE−A−4312182
に記載の方法により製造することができる。オルト置換芳香族化合物を用いた場
合、イミド形成を適当な反応温度を選択することにより防止することが好ましい
。
。官能基の数は一般に、3〜16個、好ましくは4〜10個、特に4〜8個であ
る。本発明の方法は、少なくとも3官能のアミン又は少なくとも3官能のカルボ
ン酸を用いて行われるが、このようなアミン又はカルボン酸の混合物は使用され
ない。しかしながら、少量の少なくとも3官能のアミンは、3官能カルボン酸中
に存在していても良く、またその反対も良い。
μmol/g、特に1〜20μmol/gの量で存在することが好ましい。この
物質は、ポリアミドに対して3〜150μmol(当量の)/g、さらにポリア
ミドに対して5〜100μmol(当量の)/gの量、特にポリアミドに対して
10〜70μmol(当量の)/gの量で存在することが好ましい。この当量は
官能性アミン基又はカルボン酸基の数に基づくものである。
は、アミノ基と反応することができる2個のカルボン酸、又はカルボン酸と反応
することができる2個のアミノ基を有する。2官能性カルボン酸又はアミンは、
カルボン酸基又はアミノ基以外に、アミノ基又はカルボン酸基との反応が可能な
別の官能基を持たない。これらは、他の官能基も一切持たないことが好ましい。
好適な2官能性アミンの例としては、2官能性カルボン酸との塩を形成するもの
である。これらは、C1-14アルキレンジアミン、好ましくはC2-6アルキレンジ アミン(例、ヘキシレンジアミン)等の直鎖の脂肪族であり得る。これらはまた
脂環式でも良い。例えば、イソホロンジアミン、ラロミン(laromine)を挙げるこ
とができる。同様に、分岐脂肪族アミンも使用でき、例えばヴェスタミン(Vesta
min)TMD(トリメチルヘキサメチレンジアミン、Huls AG社製)を挙げることがで
きる。全てのアミンは、それぞれC1-12アルキル、好ましくはC1-4アルキル基 で、炭素骨格上で置換されていても良い。
らは、一般に、直鎖の脂肪族ジカルボン酸、好ましくはC4-20ジカルボン酸であ
る。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸を挙げること
ができる。これらは芳香族でも良い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、さらに二量化脂肪酸を挙げることができる。
及びジ−官能アミン及び酸)、さらに熱安定剤、光安定剤及びポリマーの染色性
改良剤を添加しても良い。反応混合物中に均一に溶解されない物質、例えば顔料
及びフィラーは、固定床触媒の存在下に行われる生産相(生産段階)の後、反応
混合物に加えることが好ましい。
に好ましくは0.5〜3質量%の量で存在する。
H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983
, 494-510頁に見られる。記載されている顔料の第1の好ましい種類としては、 酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白(2PbCO3・Pb(OH)2)、リトポン、アンチ
モン白及び二酸化チタンを挙げることができる。二酸化チタンの2種のほぼ共通
の結晶多形(ルチル及びアナターゼ)の内では、本発明の成形組成物の白色顔料
として使用するにはルチル形が好ましい。
、スピネルブラック(Cu(Cr,Fe)2O4)、マンガンブラック(二酸化マ
ンガン、二酸化珪素と酸化鉄の混合物)、コバルトブラック及びアンチモンブラ
ックを挙げることができ、特にファーネスブラック又はガスブラックの形で通常
使用されるカーボンブラック(参照、G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmitte
l, Expert-Verlag (1988), 78頁以下)が好ましい。
顔料及びフタロシアニンは、本発明に従い使用することができ、任意の色相が得
られる。このような顔料は、通常市販されている。
シアニンを使用することが有利である。なぜなら、これは一般に、熱可塑性プラ
スチックの着色分散を容易にするからである。
としては、例えば周期表の第I族金属のハロゲン化物(例、ハロゲン化ナトリウ
ム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム)、所望によりハロゲン化銅(I
)(例、塩化物、臭化物又は沃化物)と組み合わせて使用される。ハロゲン化物
、特に銅のハロゲン化物は、さらに電子リッチp−リガンドを含むことができる
。このような銅錯体の例としては、例えばトリフェニルホスフィンとのハロゲン
化銅錯体を挙げることができる。さらに、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛も使用するこ
とができる。他には、立体障害フェノール、ヒドロキノン、この種の置換したも
の、第2級芳香族アミン、適宜、リン含有酸及び適宜その塩と組み合わせて、及
びこれらの化合物の混合物を、好ましくは混合物の質量に対して1質量%までの
濃度で使用することができる。
はエステル、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンを挙げることができ、これ
らは一般に2質量%までの量で使用される。
型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエ
ステル及びN−アルキルステアリンアミド(N-alkylstearamide)、並びにペンタ エリスリトールと長鎖脂肪酸とのエステルを挙げることができる。ステアリン酸
のカルシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩及びジアルキルケトン(例、ジステ
アリルケトン)を使用することも可能である。
建造物の材料を製造するために使用することができる。好適な方法は例えばEP
−A−0462476に記載されている。
、例えばカプロラクタム、直鎖及び環状オリゴマーのレベルは、そのポリアミド
を抽出(まずカプロラクムの水溶液で、そして次ぎに水で)及び/又は気相抽出
することにより、低下させることができる。
る付加減圧相付き2相法におけるカプロラクタムの重合を、固定床触媒を持たな
い同一の重合と比較した。異なる温度及び滞留時間プロフィールを利用し、さら
に出発材料の高又は低水分含有量を利用する生産工程を比較した。 [分析] 比粘度(RV)、増大分子量及び重合度の測定を、抽出材料の場合は1質量%
濃度の96%濃度硫酸溶液で、非抽出ポリマーの場合は1.1質量%濃度96%
濃度硫酸溶液で、ウッベローデ粘度計を用いて25℃で測定した。非抽出ポリマ
ーは、分析する前に減圧下20時間乾燥した。
いて、酸滴定により測定した。アミノ基は、溶剤として70:30(質量部)の
フェノール/メタノールに溶解した過塩素酸で滴定した。カルボキシル末端基は
、溶剤としてベンジルアルコールに溶解した水酸化カリウム溶液で滴定した。
ン水と、100℃で32時間還流下に攪拌し、水を除去した後、減圧下100℃
で20時間ゆっくり乾燥し、即ち後縮合の可能性無しに乾燥した。 [触媒] 使用した不均一系触媒は、直径4mm、長さ5〜20mmの二酸化チタンの押
出物である。触媒の二酸化チタンは全てアナターゼである(Finnti, タイプS150
)。 [バッチ容器生産:実施例1〜8] その生産は、触媒ペレット含有或いは非含有オートクレーブで行われた。ペレ
ット床は、水を10質量%含有する反応混合物を完全に覆った。反応材料及び場
合によっては触媒を導入した後、オートクレーブを密封し、排気し、そして窒素
で繰り返し充満させた。バルブで手動調節された18バールまでの圧力で、所望
の反応温度への昇温相に続いて、オートクレーブを環境圧力(約1バール)に減
圧し、これにより、形成された溶融プレポリマーを後縮合することができる。そ
の温度、圧力及び手順が表1に記されている。後縮合及び減圧時間と反応温度と
は共に変化している。
る反応時間を含む実験が表2に、そして異なる反応温度を含む実験が表3に示さ
れている。表1は実験室オートクレーブの手順が記載されている。
粘度がかなり速く増大することを示している。さらに、わずか230℃の反応温
度でさえ、触媒の存在により高粘度生成物が得られる(表3参照)。
素雰囲気下に密封した。反応混合物は、固定床触媒と共に、反応容器の2/3を
占めた。密封された反応混合物本体温度に加熱された反応器を、冷却し、そして
2、4、8又は16時間の反応時間後、数分以内に空にした。その後、得られた
ポリマーをチップ化し、分析した。
金属酸化物触媒の存在下に大きく加速されるとの明白な証拠が得られた。
ムの加水分解重合。反応時間の変化
ムの加水分解重合。反応時間の変化
Claims (11)
- 【請求項1】 不均一系触媒として金属酸化物の存在下にラクタムを重合す
ることによりポリアミドを製造する方法であって、金属酸化物を、反応混合物か
ら機械的に除去できる形で使用し、そして重合の途中又は終了時に反応混合物か
ら除去することを特徴とする製造方法。 - 【請求項2】 金属酸化物触媒を、ペレット、押出物、固定床又は触媒被覆
充填素子若しくは触媒被覆充填内容物の形態で使用する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 金属酸化物触媒が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、二酸化チタン、β−ゼオライ
ト及び板状珪酸塩から選択される請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 金属酸化物触媒として、少なくとも70質量%がアナターゼ
体である二酸化チタンを使用する請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 金属酸化物触媒を、反応混合物中で均一溶液の酸触媒と共に
使用する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 酸助触媒が、有機モノ−及びジ−カルボン酸、無機酸、これ
らの塩又はこれらの混合物から選択される請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 ラクタムの重合を、連鎖調節剤及び/又は助触媒として、有
機モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はこれらの混合物の存在下に行う請求項1
〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 重合を、少なくとも2段階で行い、その際、第1段階を、反
応混合物(不均一系触媒を除く)が単一の液相として存在する高い圧力下におい
て行い、そして最終段階を、0.01〜10×105Paの範囲内の圧力下に後 縮合として行い、且つこれらの工程のいずれか又は両方において不均一系触媒が
存在しても良い請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 不均一系触媒が存在する場合、反応を190〜300℃の範
囲内の温度で行い、不均一系触媒が存在しない場合、反応を220〜350℃の
範囲内の温度で行う請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 反応を、全反応混合物に対して10質量%未満の水の存在
下に行う請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の方法で得られるポリア
ミド。
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