TW500742B - Process for producing polyamides - Google Patents

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500742 五、發明說明（1) 本發 下，經 本水 中的一 舉例 長之目 聚醯胺EP-A 0 酸性化 得聚合 及縮合 及在固 會受所 酸性 量，同 纖維的 結合至 明係關於 由内醯胺 解聚合反 種。已知 而言，在 的而使用 相比較， 462 476 合物如對 物鏈之胺 聚合反應 相中縮合 需最終分 且能夠縮 時還降低 染色性質 聚合物上 一種在 之聚合 應方法 酸性催 己内醯 單與二 其可改 提及在 苯二曱 端基發 之速率 時，所 子量與 合之調 胺端基 ，因為 扮演主 反應來製 是由内醯 化劑能加 胺之水解 吕能基酸 善空時產 耐綸-6製 酸、己二 生反應， 有決定性 能使用之 所要求之 節劑不僅 數，因此 胺端基在 要的角色 催化劑之金屬氧化物存在 傷聚醯胺的方法。 胺製備聚醯胺之重要方法 速内醯胺之聚合反應。 聚合反應中，基於調節鏈 有其優點：和以鹼調節之 量（space-time yield)。 備中使用二羧酸。然而， 酸或間苯二曱酸，會與所 因而對能夠縮合之端基數 的影響。因此當在熔融物 反應性酸性調節劑的量即 空時產量所限制。 降低聚合反應之空時產 有損聚醯胺’尤其是耐論 許多應用中’對於將染料 GB-B 1 1 4 8 5 08提出將酸性鹽類，例如：Tici2、41(：1 、S i C 14及F e C 13添加至反應混合物中，以加速水解聚人 應方法。 R 口反

D E - C 2 5 5 4 7 8 8提到使用細分割形式之τ i 〇2、^ 〇 、Mn02、CuO、Cu02、C〇03、Mo〇3 及W03 等金屬氧化物當作r〇3 化劑，視情況在另外的離子化輻射效應下。催化劑之用玲 為0·1至50重量％，其係與聚合物熔融物一同自反應界 二

500742 發明說明（2) 放出來，並且殘留在聚合物中。使用上述鹽類和 =的缺點是依催化劑的種類而定。比如，最終產 k色，或者聚合物之機械及流變性質可能會嚴重 已知當在極低催化劑或填充物濃度時，聚合物性 惡化在紡織應用中會變得很顯著。 山DD上2 8 0 76 6棱出使用由碳酸鈣、硫酸鋇和Ti〇2 催化劑系統，其上塗覆_層矽凝膠酯類混合物， =產物胃之變色。在這個情況中，催化劑同樣會以 里％的ϊ殘留在產物中，再次於特定之紡織應用， 工及產物性質有不利的影響。 此外 產物之 熱不穩 者的光 本發 法，具 沒有上 我們 金屬氧 方法來 物中藉 時自反 床、或 在聚 ，對於 催化劑 定性， 催化效 明之一 有改善 述會產 已發現 化物存 達到， 機械除 應混合 塗覆催 合反應 混合物而言 因為已知未 應，因而加 目的為提供 的空時產量 生不利影響 本目的可根 在下，經由 該方法包括 去的形式使 物中除去。 化劑之填充 中使用金屬 及包含金屬 ’必須假設 塗覆之反應 速聚合物的 一種由内醯 及改善的聚 的產物和加 據本發明， 内醯胺之聚 金屬氧化物 用，並且在 催化劑可以 單元或内容 氧化物或金 氧化物且殘 其有相當顯 性金屬氧化 降解作用。 胺製備聚醯 合反應經濟 工性質。 在當作多相 合反應製備 係以能夠從 聚合反應期 顆粒、壓製 物的形式使 屬氧化物混 金屬氧化 物可能會 惡化。亦 質輪廓的 所組成之 以預防最 2至10重 f7，對加 留在最終 著的光和 物具有顯 胺之方 效益，卻 催化劑之 聚醯胺的 反應混合 間或完成 物、固定 用。 合物當作

500742 五、發明說明（3) L和無固定床催化劑存在的聚合反應相比， 7 2:速为子量的累積’於是聚合反應 和低水含量下進行。 疋也低/皿 反應混合物係在達到所需悬{夂I # 物質分離。在運到所…黏度之別或之後和催化劑 根據本發明製備聚醯胺，所有已知單 劑存在下聚合。在本發明方法之較佳具體實例 之起始單體為卜己内酿胺。下文中"己内醯 吏用 己内醯胺”。 尔？日ε〜 可使用已知的金屬氧化物作為多相催化劑，例如氧 2、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈽、氧化鑭，較佳為 欽:以及沒-沸石和石夕酸鹽薄片。特佳者為銳欽礦形式化 欽。—氧化鈦中，較佳至少有7〇重量％，特佳至+ 圭°重乂為銳鈦鑛形式，尤其基本上完全是銳鈦礦形；最 #雜物t H凝膠、沸石及經摻雜金屬氧化物（所使用之 舒、銅和氟化物），可在所敘述反應物的反 :的a r ΐ當程度的改善。適合之催化劑中，特別值得注 :有：鈞”都是布忍斯特酸。’據本發明，多相催化劑 物釦：外错機Μ，例如利用篩網或過濾器，將聚合物熔： I带々，劑分離的巨觀形式。本發明建議使用壓製物或顆 y y ^ ，或當作填充單元塗層的催化劑。 —、 在2他具體實例中，内醯胺係在上述多相催化劑存在 ㈤$均勻溶解之酸性共催化劑，或不同催化活性化合 之此口物進行反應。所使用之共催化劑較佳係選自：有機

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一元和二元羧酸、無機酸、其 劑，例如上述之羧酸、對笨二 二甲酸；或含氧化合物，尤其 酸、其驗金屬和驗土金屬鹽類 尤其是硫酸和亞硫酸。 鹽類或其混合物之酸性催化 甲酸、己二酸、丙酸和間苯 是磷酸、亞碟酸、此填酸 及銨鹽；或含氧硫化合物， 本發明之方法為批次操作或較佳為連續操作。單體與所 需共單體、鏈調節劑及催化劑等，較佳在加熱至反應溫度 之前’先在聚合反應器中熔化及混合，或是在送入反應器 之前，先在分離製備容器中熔化和混合。起始混合物之水

含量係在0至2 0重量％的範圍内，較佳在〇至小於1 〇重量％的 範圍内，特佳是在〇 · 〇 〇 5至1重量。/。的範圍内。 根據本發明進行本方法之方式的特徵為··溫度-時間和 壓力-時間輪廓係依所使用之反應物和催化劑而定。隨壓 力、溫度不同的時間則和反應進度、所需分子量分佈、或 最終產物黏度、以及欲從反應混合物除去之水量有直接關 係0

如果反應混合物連續通過具有各別不同加工參數（壓 力、溫度和滞留時間）設疋的許多加工相（p h a s e s )或階 段，則可改善分子量的累積。在各相當中及各相之間的壓 力和溫度的時間進程並不一定是常數或不連續，反而可分 別做單調和連續地改變。 兩相方法 最好，聚合反應係以至少兩相或階段來進行，第一階段 係在高壓下進行，其中反應混合物（多相催化劑除外）係以

第7頁 500742 五、發明說明（5) 單一液相存在，而最後階段較佳係在0 · 〇 1至1 〇 X 1 05帕的 壓力範圍内進行，是為二次縮合反應，而多相催化劑可存 在於任一階段或兩階段都存在。在此情況下，加熱至所需 反應溫度之後，反應混合物係在第一相中於高壓丁反應， 而在第二相中則是於低壓下反應。低壓相可確保除去所生 成之縮合產物。所有的相可技術性在單一反應器中履行。 如果反應混合物在固定床催化劑存在下的反應，僅在一释 生產相中進行，則空間分離的相也很適合。

如果要將生產相分離，金屬氧化物催化劑較佳係用於第 一生產相，因為反應混合物在第一相期間有相當低的黏 度，使得所得預聚物熔融物可更有效地和催化劑分離。在 此情況下，已轉換之反應混合物和固定床催化劑之必要分 離，係經由例如將反應混合物轉移至不含固定床催化劑的 第一反應器中來進行。本具體實例的優點為反應物和催化 劑表面有良好的接觸。 在其他步驟中，在一個密閉 在於第一生產相中，當作一種 氣體體積不得改變，所以分子 既定水含量及氣體體積所限制 次縮合反應’較佳係經由將反 離來進行，例如將中間物轉移 中 〇 反應器中，反應混合物係存 氣—液兩相系統。所存在之 塁累積係受聚合物溶融物之 。接續相，尤其是產物之二 應混合物和固定床催化劑分 至不含催化劑之反應器體積

在 經由内酿胺和小於1重量％ 聚醯胺製備中得到高分子 之水在催化劑存在下聚合，可 量。在此情況下，最好還是在

第8頁 ^UU/42 五、發明說明（6) 低壓下二次縮合至所需最終黏度之前， 固定床催化劑分離。在一種# 十預承物熔融物與 在，亦即，未除去在:兩：系統存 二次縮合反應。 而且接々相在低壓下*以便 如果反應混合物係在固定床催 物…溫度較佳侧至崎的;=下=在=昆合 =〇C的设範圍内，特佳在23〇至28〇。〇的範圍内。在此所限 市之低溫亦視聚合反應的程度和熔融 （ 為要絕對避免液-固相的轉變。當未使用固而疋，因 8#，敫辨：w命秒a丄 田禾使用固定床催化劑 义佳在22〇至35〇〇(：之範圍内，更佳在240至 290 C的靶圍内，特佳在26〇至28〇艽之範圍内 /斤2 ΐ反應容器填充方式為：使反應溶液之所有體積 催化劑表面積最大化。若需要，可將反應 此口物循環以改善反應物在催化劑表面的交換。 如下文之實例所示，即使沒有二次縮合反應:亦即只利 用一種生產相，亦可在密閉反應系統中達到足許多應 用所需之黏度。 三相方法 在其他較佳具體實例中，反應混合物係在三相中反應。 第一高壓相，其中反應物係以單一液體相存在，接著是在 一個開放反應器中的兩相高壓相，其能夠除去 最後，在第三低壓相中，經由二次縮合反應及有；除去水 苐9頁 五、發明說明（7) 一 "一·~ " 來完成所需聚合反應程度。 以上所說明之所有生產相可在單一反應器中履行，在本 具體實例中亦然。最好，將欲在低壓二次縮合之反應混合 物轉移至不含催化劑之反應體積中，藉機械除去催化劑， 例如利用過濾器、格柵及/或篩網。

最後’在多相生產方法之二次縮合反應相，將反應混合 物’或更精確地說，將預聚物熔融物在0 · 〇丨至丨〇 X J 〇5 帕’特佳在1 0至3 0 0 XI 〇3帕的壓力範圍内二次縮合。若需 要’可讓一種惰性氣體通過產物混合物上方。然後由如此 起始之二次縮合反應相期間來決定所生成聚醯胺熔融物的 聚合程度，而且視反應混合物之水含量而定，其範圍係從 0至1 0小時。極高黏度之聚醯胺可能需要多於丨0小時的二 次縮合反應時間。

在催化劑存在下進行二次縮合反應是可行的。在二次縮 合反應相之前將催化劑和反應混合物分離，能增加催化劑 正常運轉的時間。因此，最好反應混合物（在減壓至低壓 前）係經由篩網、格柵及/或過濾器而轉移至一個不含催化 劑的反應器中，其過濾限制為2 0微米，以便留住催化劑， 如此可將其自反應混合物中分離出來。 作為本發明方法的一部份，亦可能進行鏈伸長或支化或 其混合。基於此目的，將已知用來支化或鏈伸長聚合物之 物質添加至反應混合物中。該物質可添加至起始混合物和 已經二次縮合之反應混合物兩者中。可用之物質有··當作 支化劑或交聯劑之三官能基胺或羧酸。適合之至少三官能

第10頁 500742 五、發明說明（8) ^ ' ：- 基胺或羧酸的例子係說明於EP-A-〇 345 648中。至少三官 能基胺具有至少三種胺基，其能夠和羧酸基反應。它^較 佳不具有任錢酸基團。至少三官能基幾 羧酸基，其能夠和脸沒癱，日甘^ 巧 y-w 斗六士 細反應、J其亦可以其衍生物如酯類形 j存在。羧酸較佳不含任何能夠和羧 2敌酸例子有均苯三甲酸酸，…脂肪酸，；；夠= == 備二可具有50至60個碳原卜 丄，<3，5，7-四叛酸。缓酸較4去作 、 分子化合物。“疋義為有機化合物而非高 =少3胺基之胺例子有氮川三院基 乙基胺；二烷撐三胺，尤其是_兀，、疋虱川一 較佳為乙撑部份。此外，可使用樹 狀體:endrlmers)當作胺。樹狀體較 (M-(CH2)n)2-N(CH2)x —N((CH2)n —NR2)2、式1 ⑴ 具7 m R 是Η 或-（CH2)n-NR12，其中 R1 是 Η 或-（CH2)n - NR22，其中 R2 是Η 或-(CH2)n-NR32，其中 R3 是Η 或-（CH2)n-NH2， η是從2至6的整數，且 X是從2至1 4的整數。 最好，η是3或4，尤其是3， 4，尤其是2 4基亦可且有^疋=的整數’較佳從2至 早弋絲rru、 μ ，、有獨立不同的意義。最好R是氫原 子或一種-（CH2)n-題2基。

第11頁 500742 五、發明說明（9) 適δ之羧酸為具有3至10個羧酸義 者。較佳之幾酸為具有芳香環及；，？佳3或4個幾酸基 基、每基、惹、二苯基、三苯基或1雜^者。例子有？' 啶、％嘻、〇3ίπ杂、咲嗔、噻吩、⑱=巧吼咬、聯二啦 D卜咐酞菁、蓄菁.較佳 :％、4咐、菲、卟啉、 蓄菁、3,5,5，，5,-聯吼咬四缓酸，、聯苯四羧酸、κ菁、 2,4,6-啦咬三缓酸、3,5,3，，5，」著四羧酸、 3,5,3’，5、二苯甲剩四缓酸、i —0比咬四竣酸、 為1，3,5-苯三羧酸（均笨三甲酸’）及，8~吖啶四羧酸、特佳 類化合物可在市面上購得或可經由，，4,5—苯四羧酸。這 DE-A-4 3 1 2 1 82中所說明之方法势 如果使用鄰位取代之芳香族化入I 之反應溫度來預防酿亞胺的形1:物，較佳經由選擇適合 美=!3至二為三官能基，較佳至少四官能基的。官能 佳從4至1〇 ’特佳從4至8。本發明之 方法：使！至少三官能基胺或至少三官能基㈣來進行， 一不4用這些胺或羧酸的混合物。然而，少量之至+二— 月b基fe可存在於二官能基叛酸中，反之亦然。 各物質係以每克聚醯胺有}至5 〇微莫耳的量存在，轸 每克聚醯胺有1至35，特佳從微莫耳。各物質較乂佳# =每克聚醯胺有3至150，特佳從5至100，尤其是1〇至7〇^ s微莫耳數的量存在。該當量係以官能胺基或羧酸基的^ 目為基準。 土 一 g犯基魏酸或二官能基胺係用來當作鏈伸長劑。這此 mi 第12頁 500742 五、發明說明（ίο) 物質具有能夠和胺基反應之2羧酸基，或可和幾酸反應之2 胺基。除了羧酸基或胺基，二官能基羧酸或胺並未包含任 何犯夠與胺基或魏酸基反應的其他進一步的官能基。最 好，它們根本不含任何另外的官能基。適合之二官能基胺 為那些與二官能基羧酸形成鹽類者。其可為直鏈脂肪族， 例如烷撐二胺，較佳‘厂烷撐二胺，例如己撐二胺。 它們亦可為環脂肪族。例子有異佛爾酮二胺、豚脂胺 (laroimne)。支鏈脂肪族二胺同樣可以使用，一個例子為 二他胺二Vestamin) TMD(三甲基六亞甲基二胺，來㈣… Λ Λ胺在石炭骨架上都可各別經貌基，較佳

Lh4 -烧基取代。 一官能基叛酸為例如w ^ &甘〜 可為直鏈脂肪二羧酸，丄:：广基二胺形成鹽類者。其 酸、壬二酸、癸二萨納八較佳為C4~2G— 一羧酸。例子有己二 子有間苯二甲㉟、^:辛二酸！。其亦可為芳香族。例 酸。 、本一曱酸、奈二羧酸以及二聚化脂肪 反應混合物中亦可+ 族鏈調節劑如單和二官2 :力:劑與填充劑，脂肪族與芳香 劑，以及能夠改良聚人::胺及酸’ ^穩定劑，光穩定 反應混合物中的物質° /乐色力的物質。不能均勻溶解在 床催化劑存在下所進行二和填充劑，較佳係在固定 中。 的生產相之後才加至反應混合物 尤其是 顏料和染料一般係以至言 從0· 5至3重量％的量存在。门 乂攸〇·5至3.5

第13頁 500742 五、發明說明（11) 用來著色熱塑塑膠的顏料為眾所熟知的，參見例如R · = chter和H· Muner所著之”合成材料添加劑手冊„ (aschenbuch der Kunststoffadditive)，第494 至510 f /arl Hanser出版社，m3。所欲提之最佳顏料組為 顏料，例如氧化鋅、硫化鋅、鉛白（2pbC〇” pb (⑽）、 二„、銻白和二氧化鈦。在二氧化鈦最常見的結晶2同 貝夕晶體（金紅石和銳鈦礦）中，金紅石形式較佳係者 用來模塑本發明組合物的白色顏料。 本田

可根據本發明使用之黑色顏料為氧化鐵黑（F & 〇 )、△曰 石黑（Cu(Cr，Fe)2 04 )、錳黑（二氧化錳、二氧化矽和t ^曰曰 的混合物）、鈷黑和銻黑，以及，特佳者為碳黑，其乳^ 3以溶爐或瓦斯炭黑的形式使用（G. Benzing所著二=: 著色顏料（Pigmente fur Anstrichmittel) 78f f 頁 J又 出版社（Expert-Verlag) ( 1 9 88))。 ’菁赛 最好可根據本發明使用無機彩色顏料如氧化鉻綠，、 機彩色顏料如偶氮染料及酞菁以得到某些色# °二’或有 通常可自市面上購得。 。每些顏料 混合使用上述顏料或染料可進一步提供佟 文·6 例如禮w 和銅酞菁，因為這通常有助於顏色在熱塑塑膠申八 厌…、 土夕丁刀散。

可添加至本發明之熱塑性組合物的抗氧化劑及熱一 包括：例如週期表I族金屬的鹵化物，例如齒化納 \疋^ 鉀、函化鋰，視情況結合銅（I )鹵化物，例如氣化物函化 化物或碘化物。這些鹵化物，尤其是銅的齒化物，亦。肩 含虽含電子之P -配位基。运類銅錯合物的例早右· l J 丁负·鋼鹵代

第14頁 五、發明說明（】2) 物錯合物和三笨膦一 ' ^ 他可能的為有立體障礙：二還可使=氟化鋅和氣化鋅。复 的代表物，二級芳香: ：ΓΑΓ這種基園之經取代、 及這些化合物的混合物，^雨要結5含磷酸及其鹽類，以 至高為】重量％。 σ ，叙佳以混合物重量為基準，濃戶 苯的各種經取代之間苯二紛、水揚酸·、 通常以至二舌，，其通常係以至高2重量％的量使用。 模劑為碌奸^ ^量包含於熱塑t物質的潤滑劑與胱 ^ * 曰酸、硬脂醇、硬脂酸炫基醇及N-烧基硬脂酿 胺，以及季戊四醇與長鏈脂肪酸所形成的酯類。亦可使用 硬脂酸之鈣鹽、鋅鹽、或鋁鹽，以及；烷基_，例如二硬 脂_。 广 備纖維或織物及建築材料 適合的方法。 在較佳具體實例中，可經由將先以己内醯胺水溶液萃取 聚醯胺，然後以水萃取之，及/或進行氣相萃取而減少低 分子量成分，例如己内醯胺，根據本發明所製備之聚醯胺 中的直鏈和環式寡聚物等。 由以下實例說明本發明。 實例 碎士— ^A下’在密閉反應器之 所有貫例係將在固定床催化劑存养 留知+ , μ %外滅壓相之兩相方法中 早相方法及在開放反應器且具備韻外 —— &紊固疋床催化劑存在 所進行的己内醯胺聚合反應，和》又有 本發明之聚醯胺，尤其是耐綸〜6及其共聚物，可用來製 她心……例如eP，a^0 462 476中有說明 之

第15頁 vaj/42 五、發明說明（13) 相同聚合反應作比較。峰吝^ 生產私序使用不同溫度和滯留時間 輪廓，並在所欲對照之起妗烊人私士你扭古々把，由町 〜巧始此合物中使用咼或低水含量。 分析 相對黏度⑴）’為—種分子量累積和聚合程度的測量， ^係於96%強度之硫酸中，若是經萃取物的情況中，則以)

，強度溶液’而在未萃取聚合物的情況中，則是以U =量％強度曰溶液，在25t:下，利用烏伯勞德（Ubbel〇hde)黏 =计來測里。未萃取聚合物在分析以前，係在減壓下乾 20小時。 、、在t萃取聚己内醯胺上的胺端基和羧端基係經由酸滴定 法，定。胺基係在70 : 30(重量份數）酚/甲醇溶劑中，以 過氯酸來滴定。魏端基則是在苯曱醇溶劑中，以氫氧化鉀 溶液來滴定。 在卒取方面，將100重量份數之聚己内醯胺和4〇〇重量％ 之去離子水，在loot；迴流下攪拌32小時，並在除去水之 後，在100 °C、低壓下慢慢乾燥2〇小時，亦即，無二次縮 合反應之風險。 催化劑 #所使用之/相催化劑為壓製物形式之二氧化鈦，其具有 4¾米之直徑及5至20毫米範圍的長度。催化劑之二氧化鈦 皆是銳鈦礦C F i η n t i，S1 5 0型） 批次容器之製備：實例1 一 8 所有操作都是在有或沒有催化劑顆粒的壓力鍋中進行， 顆粒床完全覆蓋反應混合物’其包含1〇重量％的水。在反

500742 五、發明說明（14) 應物，看情況和催化劑被送入後，即將壓力鍋密封’泡氣 並反覆以氮氣沖洗。加熱相在至高1 8巴之壓力（以手動活 門調節）下，到達所需反應溫度，然後將壓力锅減壓至周 圍壓力（約1巴），如此可將所生成之預聚物熔融物二次縮 合。溫度、壓力和步驟說明都列於表1。二次縮合反應與 減壓的時間及反應溫度都有改變。 步驟 壓力鍋內之己內醯胺.. _____ . A ..加1〇重量％之水，加I熱85分鐘以上至270°C，壓力藉減壓維持在18 巴，系統在60分以上減壓至1巴，並在270。(：和1巴下’進行二次縮合 1小時。 B ..加10重量％之水，加熱85分鐘以上至270°C，壓力藉減壓維持在18 巴，系統在60分鐘以上減壓至1巴，排出壓力鍋而沒有進行二次縮合 反應。 C •.加1〇重量％之水，加熱85分以上至270°C，壓力藉減壓維持在18巴’ 系統在20分鐘以上減壓至1巴，排空壓力鍋而沒有進行二次縮合反 應。 D ..加10重量％之水，加熱85分以上至所需反應溫度T，壓力藉減壓維 持在18巴，系統在60分鐘以上減壓至1巴，排空壓力鍋而沒有進行二 次縮合反應。 E ••加〇.4重量％之水，加熱85分以上至270QC，壓力藉減壓維持在18巴， 系統在60分鐘以上減壓至1巴，排出壓力鍋而沒有進行二次縮合反 應。 各表摘要聚合物的產物性質為步驟的函數。牽涉到不同 反應時間的實驗係列於表2，而牽涉不同反應溫度的實驗

第17頁 500742 五、發明說明（15) 則係列於表3。表1說明實驗室壓力鍋之步驟 表2 :己內醯胺在二氧化鈦催化劑存在下的水解聚合反應。反應時間的變化

Inv./ 比較實例 催化劑 步驟 (見表1) RV AEG CEG 1 有 A 2.38 83 32 比較C1 沒有 A 2.38 67 68 2 有 B 1.98 96 79 比較C2 沒有 B 1.86 111 106 3 有 C 2.01 99 87 比較C3 沒有 C 1.74 136 131 RV :相對黏度 AEG :胺端基含量 CEG :羧端基含量 實例顯示，當聚合反應在固定床催化劑存在下進行時’ 黏度隨反應時間增加而相當快速地增加。此外’即使反應 溫度只有23 0。(：，催化劑的存在仍提供高產物黏度（見表 3卜

第18頁 500742 五、發明說明（16) 表3 :己內醯胺在二氧化鈦催化劑存在下之水解聚合反應。反應溫度的變化

Inv./ 比較實例 催化劑 步驟 (見表I) T[°C] RV AEG CEG 4 有 D 270 1.98 96 79 比較C4 鋪 D 270 1.86 111 106 5 有 D 250 1.94 103 91 比較C5 鋪 D 250 1.78 127 124 6 有 D 230 1.92 106 103 比較C6 沒有 D 230 1.60 171 165 7 有 D 210 1.70 138 130 比較C7 沒有 D 210 1.00 - - 8 有 E 250 2.73 40 80 比較C8 沒有 E 250 1.05 纖 - 密閉反應器中的實驗：實例9-16。 將己内醯胺加上以所用單體質量為基準，5 0重量％T i 02 顆粒和0. 6重量％水，一起送入玻璃反應器中，然後在氮氣 下將其密封。反應混合物連同固定床催化劑佔據約反應體 積的2 / 3。經過反應時間2、4、8或1 6小時後的幾分鐘内， 將已加熱至所選擇之反應混合物整體溫度的反應器冷卻下 來，倒空。 相對產物黏度和反應時間的關係係列於表4及表5 ’其提 供明顯證據，即聚合反應在固定床金屬氧化物催化劑存在 下大幅地加速。

第19頁 500742 五、發明說明（17) 表4 :在23〇。0：之密閉反應器中，己內醯胺在二氧化鈦催化劑存在下之水解 聚合反應。反應時間的變化

Inv./ 比較實例 催化劑 反應時間 T[°C] RV 9 有 2 230°C 1.68 比較C9 沒有 2 230°C 1.02 10 有 4 230°C 2.08 比較C10 沒有 4 230°C 1.02 11 有 8 230°C 2.40 比較C11 沒有 8 230°C 1.18 12 有 16 230°C 2.40 比較C12 沒有 16 230°C 2.29 表5 :在250。(：之密閉反應器中，己內醯胺在二氧化鈦催化劑存在下之水解 聚合反應。反應時間的變化

Inv./ 比較實例 催化劑 反應時間 T[°C] RV 13 有 2 250°C 1.97 比較C13 沒有 2 250°C 1.02 14 有 4 250°C 2.10 比較C14 沒有 4 250°C 1.21 15 有 8 250°C 2.15 比較C15 沒有 8 250°C 2.16 16 有 16 250°C 2.15 比較C16 沒有 16 250°C 2.51

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Claims (1)

1. 500742 六、申請1. 屬氧 進行聚合反應，該金 化铭、氧化鎮、氧化 矽酸鹽薄片，其包括 中藉機械方式排除之 成時，自反應混合物 2. 如申請專利範圍 催化劑之使用形式為 化劑之填充單元或内 3. 如申請專利範圍 化物催化劑為二氧化 式。 4. 如申請專利範圍 該金屬氧化物催化劑 於反應混合物中。 5. 如申請專利範圍 係選自：有機一元與 物。 6. 如申請專利範圍 内醯胺之聚合反應係 案號 88101605

   修正 年月^ 為多相催化劑之金 190至300 °C的溫度範圍内由己内醯胺 屬氧化物催化劑係選自··氧化锆、氧 鈽、氧化鑭、二氧化鈦、卢-沸石和 該金屬氧化物係以能夠從反應混合物 形式使用，並且在聚合反應期間或完 中排除。 第1項之方法，其中該金屬氧化物係 1_粒、壓製物、固定床、或塗佈催議I。 之方法，其中所使用之金屬氧 屬膚其中至有70重量％為銳鈦礦形 第1項至第3項中任一項之方法，其中 係與酸性共催化劑呈均相溶液一同用 第4項之方法，其中該酸性共催化劑 二元羧酸、無機酸、其鹽類或其混合

   i 第1項至第3項中任一項之方法，其中 在作為鏈調節劑及/或共催化劑之有 機一元羧酸、二元羧酸或其混合物存在下進行。 第1項至第3項中任一項之方法，其中 兩個階段中進行，第一階段係在加壓 7.如申請專利範圍 該聚合反應係在至少

   O:\57\57043.ptc 第22頁 500742 _案號88101605 今口年丨Y月 日 修正 __ 六、申請專利範圍 下進行，其中反應混合物（多相催化劑除外）係以單一液相 存在，而最後階段則係在0. 0 1至1 0 X 1 〇5帕的壓力範圍内 進行，是為二次縮合反應，而多相催化劑可在任一階段或 兩階段都存在。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中若多相催化劑不 存在，則反應係在2 2 0至3 5 0 °C的溫度範圍内進行。 9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中 反應係在佔整個反應混合物之小於1 0重量％的水存在下進 行0

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