JP4358317B2

JP4358317B2 - トリアジン環含有化合物

Info

Publication number: JP4358317B2
Application number: JP04392598A
Authority: JP
Inventors: ラシークイヴァン; ナヴァリーニウォルター
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: EP0860436A1; EP0860436B1; ITMI970400A1; DE69823573D1; US5910587A; DE69823573T2; JPH10265463A; IT1289965B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリアジン環含有化合物およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が開発しようとする課題】
イソシアヌレート環を含む化合物をエラストマー架橋に使用することは知られている。これら化合物は、良好な流動的および機械的な特性を有する硬化ポリマーを生じさせるが、大多数のエラストマーとあまり相溶性ではないという欠点を有し、さらにイソシアヌレート環の低い熱安定性が特徴である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本出願人により、驚くべきことに三つの置換基が末端に二重結合を有することが特徴である三置換トリアジン化合物を合成することが可能であることが見出された。そのような化合物は非常に高い熱安定性のみならず、より一般的に使用されているエラストマーとの高い相溶性を示している。
【０００４】
【発明の実施の形態】
特に、本発明のトリアジン環含有化合物は式（Ｉ）：
【０００５】
【化６】

【０００６】
（式中、Ｘは独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル基またはペルフルオロアルキル基、
ｎは２から２０の整数、好ましくは４から１２、より好ましくは４から８）
を有する。
【０００７】
本発明のトリアジン化合物は以下のプロセスにより合成される：
ａ）式Ｉ−（ＣＸ₂）_n+1−Ｉの化合物（式中Ｘおよびｎは上述の意味を有する）に、遷移金属触媒存在下に、ＳＯ₃含有量が５から６０重量％、好ましくは１０から４０重量％である発煙硫酸で処理してオメガ−ヨードアシルフルオライドを得、
ｂ）オメガ−ヨードアシルフルオライドにアンモニアを反応させ、対応するアミド化合物とし、
ｃ）そのアミド化合物を脱水剤と反応させ対応するニトリル化合物とし、
ｄ）そのニトリル化合物にアンモニアを−１０から−１００℃の温度で反応させ、対応するアミジン化合物とし、
【０００８】
ｅ）そのアミジン化合物を１００から２００℃の温度で縮合させ、次式（II）（式中Ｘおよびｎは上述の意味を有する）で示される：
【０００９】
【化７】

【００１０】
トリアジン化合物Ａを得、
ｆ）トリアジン化合物Ａを、トリアジン化合物Ａを基にして１から１０モル％の量の遷移金属触媒の存在下、エチレンと反応させ、次式（III）：
【００１１】
【化８】

【００１２】
を有するトリアジン化合物Ｂを得、
ｇ）そのトリアジン化合物Ｂを塩基性アルコール溶液中での脱ヨウ化水素により式（Ｉ）のトリアジン化合物を得ることからなる。
工程ａ）で、遷移金属触媒としては遷移金属の酸化物または塩が挙げられる。好ましくはＨｇの塩またはＨｇＯから形成され；使用される触媒はＨｇＳＯ₄がより好ましい。
【００１３】
反応温度は、広い範囲内に変動し、５０から２００℃の温度が好ましく、８０から１５０℃がより好ましい。
反応時間は、広い範囲内に渡ることができ、使用する反応条件により決まる。反応時間が長くなると、得られるジアシルフルオライドの量が増加することが知られ、それ故反応時間は２から１２時間を使用することが望ましく、４から１０時間が好ましい。
【００１４】
方法の工程ｂ）では、例えば塩化メチレン、エチルエーテル、ペルフルオロヘプタンなどの不活性溶媒が使用される。反応時間は一般に１０分から２時間に渡ることができる。
【００１５】
方法の工程ｃ）では、例えばＰ₂Ｏ₅、ＳＯＣｌ₂などの公知の脱水剤全てが使用される；Ｐ₂Ｏ₅が好ましい。反応温度は好ましくは１００から３００℃、ＸがＦの場合、より好ましくは１２０から１７０℃であり；反応時間は一般に３０分から５時間である。
【００１６】
方法の工程ｅ）は、２から１０時間、１２０から１７０℃の温度で行なわれるのが好ましい。
【００１７】
方法の工程ｆ）で、遷移金属触媒としては遷移金属ハライドまたは塩が挙げられる。好ましくは、遷移金属ハライド、より好ましくはヨウ化銅が挙げられる。反応はヨウ素の当量を基にして過剰量のエチレン存在下、好ましくはエチレンの過剰量が１．０５：１から５：１の間にあり、５０から２５０℃の温度で行なわれるのが好ましく、１２０から１９０℃の温度がより好ましい。圧力は反応目的にとっては重要ではない。
【００１８】
トリアジン化合物ＡおよびＢは、式（Ｉ）のトリアジン化合物の合成のための化合物であることに加え、それらはヨウ素を含んでいるためエラストマーラジカル重合の分野でも使用することができる。
【００１９】
上述の方法は、本発明の方法の本質を変更することなく、例えばの順序を変更することができる。例えば工程ｆ）およびｇ）を、トリアジン化合物Ａに行なう代わりに工程（ｄ）で得られるアミジン化合物に行なうことができる。
【００２０】
【実施例】
以下の例は、本発明の目的を示すものであるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００２１】
実施例１
６−ヨードペルフルオロヘキサノイルフルオライド（Ｉ−１）の合成
マグネティックスターラーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコ中で、式Ｉ−（ＣＦ₂）₆−Ｉのアルファ−オメガジアイオダイド６００ｇに、触媒としてジアイオダイド体のモル数の約９％に等しい７．１４ｇのＨｇＳＯ₄を加えた。反応フラスコに接続した滴下ロート中に、ジヨウ素体のモル数を基に１０％過剰である、ＳＯ₃を３４．５重量％含む発煙硫酸１１５．８ｍｌを入れた。フラスコは恒温に保たれた油浴中で１１５℃に加熱した。発煙硫酸を反応フラスコに１５０ｍｌ／時間の速度で加えた。反応混合物は６時間還流加熱し、続いて油浴の温度が８８℃で１３ミリバールの減圧下で蒸留した。９２モル％のモノアシルフルオライド（Ｉ−１）および８モル％のジアシルフルオライドからなる混合物が得られた。
出発原料の転換率は５８％でモノアシルフルオライドの全収率は５３％であった。
【００２２】
分光分析：ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：１８７９．２ｃｍ^-1；１２８６ｃｍ^-1。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）：−５８．５ｐｐｍ、ｓ；−８３．５ｐｐｍ、ｓ；
−１１３ｐｐｍ、ｓ；−１１８．７ｐｐｍ、ｓ；−１２１ｐｐｍ、ｓ；
−１２２．７ｐｐｍ、ｓ。
【００２３】
実施例２
６−ヨードペルフルオロヘキサノイルアミド（Ｉ−２）の合成
２４４．４ｇの実施例１で得られた６−ヨードペルフルオロヘキサノイルフルオライド（Ｉ−１）（０．５７７モル）を４℃で塩化メチレン中に溶解した。反応容器は実施例１で先の合成に使用したものと同じものを使用した。
反応フラスコ中に無水ＣａＣｌ₂で乾燥した過剰量のＮＨ₃を通気した。反応時間は１００分であった。反応粗生成物は減圧下（２６ミリバール）に蒸発させた。９５モル％収率で、１３１−１３９℃の融点を有し、１８０℃まで化合物がＩ₂を放出しないといった耐熱性を有する、０．５４７モルに等しい２３０ｇのアミド化合物が得られた。
【００２４】
分光分析：ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２０＋３２００ｃｍ^-1；
１７０５ｃｍ^-1；１４２５ｃｍ^-1；１２００＋１１８０ｃｍ^-1。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中）：
−６６ｐｐｍ、ｓ；−１１４．１ｐｐｍ、ｓ；−１１８．８ｐｐｍ、ｓ；
−１２１．３ｐｐｍ、ｓ；−１２２．７ｐｐｍ、ｓ。
【００２５】
実施例３
６−ヨードペルフルオロヘキサンニトリル（Ｉ−３）の合成
２１３ｇの実施例２で得られた６−ヨードペルフルオロヘキサノイルアミド
（Ｉ−２）（０．５０６モル）を、一口フラスコ中で、（Ｉ−２）を基にすると８：１のモル比に等しい１９１ｇのＰ₂Ｏ₅と反応させた。
（Ｉ−３）は減圧下（８ミリバール）９６℃の温度にて蒸留して単離した。紫色の液体の（Ｉ−３）の７５ｍｌに等しい１４７ｇを集めた。（Ｉ−２）の転換率は９７％で、転換された生成物の収率は７２％であった。
【００２６】
分光分析：ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：２２６３ｃｍ^-1；
１２０５＋１１４０ｃｍ^-1。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）：−５９ｐｐｍ、ｓ；−１０５ｐｐｍ、ｓ；
−１１２．５ｐｐｍ、ｓ；−１１９．７ｐｐｍ、ｓ；−１２１．７ｐｐｍ、ｓ。
【００２７】
実施例４
６−ヨードペルフルオロヘキサンアミジン（Ｉ−４）の合成
１４７ｇの実施例３で得られた６−ヨードペルフルオロヘキサンニトリル（Ｉ−３）（０．３６５モル）を還流冷却器をそなえた２５０ｍｌの三つ口フラスコ中へ入れた。フラスコは−８０℃のドライアイス／アセトンを入れたデュワー瓶の中へ入れた。フラスコ中で、原料（Ｉ−３）を基にして２．６：１モル過剰である０．９６モルに等しい約２０ｍｌの液体アンモニアを縮合させた。アンモニア縮合の終了時、反応混合物は攪拌しながら−３０℃でこの温度を２０分間保ちながら加熱した。引き続いて反応混合物は室温まで昇温させた。（Ｉ−３）の転換率が９５％で転換した生成物に基づく収率が９９％である、１４４．９ｇ（０．３４５モル）の（Ｉ−４）が得られた。
【００２８】
分光分析：ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９０＋３３２５ｃｍ^-1；
１６６０ｃｍ^-1；１６２０ｃｍ^-1；１２００＋１１３５ｃｍ^-1。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、アセトン中）：−６３．１ｐｐｍ、ｓ；
−１１３．５ｐｐｍ、ｓ；−１１７．４ｐｐｍ、ｓ；−１２０．６ｐｐｍ、ｓ；
−１２１．７ｐｐｍ、ｓ。
【００２９】
実施例５
２，４，６−（５−ヨード−デカフルオロペンタン）［１，３，５］トリアジン（トリアジン化合物Ａ）の合成
１４４．９ｇの実施例４で得られた６−ヨードペルフルオロヘキサンアミジン（Ｉ−４）（０．３４５モルに等しい）を一つ口フラスコ中に入れ、攪拌しながら１５７℃で８時間Ｎ₂雰囲気下常圧で加熱した。トリアジン（式IIのトリアジン化合物Ａ）生成が、反応混合物の粘性の増加および明黄色に着色したことにより検出された。反応の進行は反応生成物として生成するＮＨ₃を−８０℃のドライアイス／アセトンのトラップ中で集めることにより追跡された。反応した（Ｉ−４）を基にしたトリアジン化合物Ａの収率は１００％であり、１３９ｇのトリアジン化合物Ａが実際は得られた。収率は７．１５ｍｌのＮＨ₃の生成（理論値の７．１８ｍｌと比べて）により確認された。転換率は９４．９％であった。
【００３０】
分光分析：ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：１５５５ｃｍ^-1；１３８８ｃｍ^-1；
１２０６＋１１４０ｃｍ^-1。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）：−５８ｐｐｍ、ｓ；−１１３．３ｐｐｍ、ｓ；
−１１６．５ｐｐｍ、ｓ；−１２０．３ｐｐｍ、ｓ；−１２５．６ｐｐｍ、ｓ。
【００３１】
実施例６
２，４，６−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−７ −ヨードヘプタン）［１，３，５］トリアジン（トリアジン化合物Ｂ）の合成
先の実施例で得られた９０ｇ（４５ｃｃに等しい）（０．０７５４モル）のトリアジン化合物Ａは、３００ｃｃのＡＩＳＩ３１６オートクレーブ中に入れた。
それは５０ｍｌのアセトニトリル中に均一に溶解した。トリアジン化合物Ａのモル数を基にしＣｕ⁺の６％モルに等しい２．４５ｇのＣｕＩを加えた。小さな磁石棒を入れた後オートクレーブを閉じ、１６０℃の温度に保たれた油浴中に入れた。三つのエチレン化部位を基にし２：１過剰モルの０．４４７モルのエチレンを加えた；つまりエチレンは６５℃のオートクレーブ中（オートクレーブ内は２８気圧）に加えられた。温度を２０分間で１５０℃まで昇温し、その温度を２時間保ち、次いで１０分間で１６０℃に昇温した。Ｔ＝１６０℃で３０分間またはエチレンの消費がそれ以上確認されなくなる（オートクレーブ中の圧力が下がる）まで、その温度を保った。
【００３２】
反応の終末には、過剰のエチレンを排出し、オートクレーブを少量の窒素にて洗浄した。オートクレーブの内容物は２００ｍｌの水と氷の入った分液ロート中でデカンテーションした。底に分離した有機層を集めた。溶媒は減圧下（２６ミリバール、４０℃）留去した。９９ｇの茶色固形粉末のトリアジン化合物Ｂ（式III）が得られた。生成物はトリアジン化合物Ｂとアセトニトリルの均質溶液中に活性炭を懸濁させることにより脱色され、橙色粉末となった。反応したトリアジン化合物Ａを基にしたトリアジン化合物Ｂの収率は１００％であり、転換率は９３．１％であった。
【００３３】
分光分析：ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６０ｃｍ^-1；１５５５．６ｃｍ^-1；
５６５ｃｍ^-1。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：−１１４ｐｐｍ、ｓ；−１１５．３ｐｐｍ、
ｓ；−１１９．６ｐｐｍ、ｓ；−１２０．３ｐｐｍ、ｓ；−１２２．４ｐｐｍ、
ｓ；−１２２．４ｐｐｍ、ｓ。
【００３４】
実施例７
２，４，６−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ヘプテ−６−ニル）［１，３，５］トリアジンの合成
ＫＯＨのアルコール溶液（８０ｍｌのエタノールおよび１８０．５５ミリモルに等しい１０．１３ｇのＫＯＨ）を調製した；先の実施例で得られたトリアジン化合物Ｂのアルコール溶液を別に調製した（１８２．３７ミリ当量に等しい７８．６ミリモルのトリアジン化合物Ｂと２７５ｍｌのエタノール）；偏りなくトリアジン化合物Ｂ／アルコールをＫＯＨのアルコール溶液に、又は逆に滴下した。先の方法、または後の方法をとっても収率は容易に評価できるほど変わらなかった。トリアジン化合物ＢまたはＫＯＨのアルコール溶液を含むフラスコをＴ＝５４℃の浴に入れた。
【００３５】
最大発熱量は＋５℃に達した。反応中達した最大ｐＨは８−９で、２時間の反応時間後の最終的なｐＨは６．５−７．５である。
反応混合物は分液ロートに入れ、５００ｍｌのＨ₂Ｏを加え、１００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で３回抽出した。有機層はＭｇＳＯ₄で乾燥し、続いてＭｇＳＯ₄をろ過したのち減圧下（２６ミリバール、４０℃）蒸発させた。残っている水とエタノールは、２、３ｍｌのトルエンを蒸発される有機溶媒に加え共沸蒸留により除いた。５３ｇの粘性暗色油状の生成物が得られた。有色の不純物は題記のトリアジン化合物／ＣＨ₂Ｃｌ₂の均質溶液に活性炭を懸濁させることにより除くことができる。反応したトリアジン化合物Ｂを基にした題記のトリアジン化合物の収率は８６％で転換率は７５％であった。
【００３６】
題記のトリアジン化合物は、ＣａＳｉ₂Ｏ₅に、３７．５％の題記のトリアジン化合物と６２．５％のＣａＳｉ₂Ｏ₅の割合で容易に支持されることができる。
【００３７】
分光分析：ＦＴ−ＩＲ：１７３７ｃｍ^-1；１５８２ｃｍ^-1；１４２１ｃｍ^-1；
１３９４ｃｍ^-1；１１９４＋１１３４ｃｍ^-1。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ；ＤＭＳＯ）：−１１２．４ｐｐｍ、ｓ；
−１１６．４ｐｐｍ、ｓ；−１２１．４ｐｐｍ、ｓ；−１２２．４ｐｐｍ、ｓ；
−１２３．９ｐｐｍ、ｓ。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ_D6）：６．１ｐｐｍ、ｍ。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、Ｘは独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル基またはペルフルオロアルキル基であり、ｎは２から２０の整数である）
で示されるトリアジン環含有化合物を、以下の工程：
ｅ）式Ｉ−（ＣＸ₂）_n−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ₂
(式中、Ｘおよびｎは前記式（Ｉ）において定義したとおりである)
で表されるアミジン化合物を１００から２００℃の温度で縮合させ、次式（ＩＩ）：

(式中、Ｘおよびｎは前記式（Ｉ）において定義したとおりである)
で示されるトリアジン化合物Ａを得、
ｆ）トリアジン化合物Ａを、トリアジン化合物Ａを基にして１から１０モル％の量の遷移金属触媒の存在下、エチレンと反応させ、次式（ＩＩＩ）：

(式中、Ｘおよびｎは前記式（Ｉ）において定義したとおりである)
で示されるトリアジン化合物Ｂを得、
ｇ）そのトリアジン化合物Ｂを塩基性アルコール溶液中で脱ヨウ化水素する、
により得ることからなる前記トリアジン環含有化合物の製造方法。
工程（ｅ）で用いられるアミジン化合物が、
ａ）式Ｉ−（ＣＸ₂）_n+1−Ｉ (式中、Ｘおよびｎは前記式（Ｉ）において定義したとおりである)の化合物を、遷移金属触媒存在下に、ＳＯ₃含有量が５から６０重量％である発煙硫酸で処理してオメガ−ヨードアシルフルオライドを得、
ｂ）オメガ−ヨードアシルフルオライドにアンモニアを反応させ、対応するアミド化合物とし、
ｃ）そのアミド化合物を脱水剤と反応させ対応するニトリル化合物とし、
ｄ）そのニトリル化合物にアンモニアを−１０から−１００℃の温度で反応させて得られる、請求項１によるトリアジン環含有化合物の製造方法。
Ｘがフッ素原子のとき、工程ｃ）での反応温度が１２０から１７０℃である請求項２による製造方法。
式（ＩＩ）：

（式中、Ｘは独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル基またはペルフルオロアルキル基であり、ｎは２から２０の整数である）
で示されるトリアジン化合物。
式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｘは独立して水素原子、塩素原子、フッ素原子、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル基またはペルフルオロアルキル基であり、ｎは２から２０の整数である）
で示されるトリアジン化合物。
前記Ｘがフッ素原子である式（ＩＩ）で示される請求項４に記載のトリアジン化合物。
前記Ｘがフッ素原子である式（ＩＩＩ）で示される請求項５に記載のトリアジン化合物。