KR20000049075A - 시아노신남아미드의 제조방법 - Google Patents

시아노신남아미드의 제조방법 Download PDF

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KR20000049075A KR1019990703149A KR19997003149A KR20000049075A KR 20000049075 A KR20000049075 A KR 20000049075A KR 1019990703149 A KR1019990703149 A KR 1019990703149A KR 19997003149 A KR19997003149 A KR 19997003149A KR 20000049075 A KR20000049075 A KR 20000049075A
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크리스 로저 에이취.
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Abstract

본 발명은 시아노신남아미드를 제조하는 방법을 제공한다. 더 자세하게, 본 발명은 시아노신남아미드를 양호한 수율로 제조하기 위해서 시아노아세트아미드를 카르보닐-함유 화합물과 축합하는 방법을 제공한다.

Description

시아노신남아미드의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CYANOCINNAMAMIDES}
시아노신남아미드는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함하는 폴리머를 위한 자외선 안정제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 많은 시아노신남아미드의 제조방법이 알려져 있다. 예를 들면, 한 방법에서, 벤조페논을 상응하는 시아노신남에이트 에스테르를 형성하기 위해 시아노아세테이트와 축합시키고, 에스테르는 비누화에 의해 산으로 변화시킨다. 산염화물은 산과 염화티오닐을 반응시켜 제조하고, 이어서, 아미드를 생성하기 위해 아민과 반응시킨다. 또 다른 제법에서는, 시아노아세테이트와 벤조페논의 축합 후, 비누화에 의해 변환된 시아노신남산을 그것의 이소시아네이트와 반응시켜 해당하는 아미드로 직접 변환시킨다.
이들 제법은 다단계 반응이며 반응중간화합물과 산염화물, 염화티오닐, 이소시아네이트와 같은 시약을 다루기 어렵다는 점에서 단점을 가진다. 따라서 알려진 제법에서의 몇가지 단점을 피하는 효율적인 시아노신남아미드의 제조방법이 요구된다.
본 발명은 시아노신남아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 자세히, 본 발명은 시아노신남아미드를 양호한 수율로 제조하기 위해 시아노아세트아미드를 카르보닐-함유 화합물과 축합하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제법은 양호한 수율로 시아노신남아미드 화합물을 제조하기 위한 효율적이고 경제적인 방법을 제공한다. 본 발명의 제법은 시아노신남아미드 화합물을 형성하기에 적당한 조건에서, 시아노아세트아미드를 유효량의 카르보닐-함유 유기화합물, 촉매량의 축합촉매 및 충분한 양의 용매와 접촉시키는 것으로 구성된다.
시아노신남아미드 화합물은 다음 화학식의 화합물을 의미한다.
여기서 n은 1 또는 2, R은 수소이거나 C1내지 C6직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3내지 C7시클로알킬, C2내지 C12알케닐, 또는 치환되지 않았거나 R´(R´는 C1내지 C6직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1내지 C6알콕시, C1내지 C6티오알킬, 또는 시아노, 할로겐, 또는 C1내지 C2디알킬아미노기)로 치환된 페닐기이고, n = 1 일때, R˝는 수소, 그리고 R'''는 C1내지 C6직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3내지 C7시클로알킬, 또는 C2내지 C6알케닐이며, 그리고 n = 2 일때, R˝는 수소이고 R'''는 C1내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, C3내지 C7시클로알킬렌, 또는 C2내지 C20알케닐렌이며 그리고 R˝가 메틸렌기일때, R'''는 6원환을 형성하는 에틸렌기이다.
본 발명의 제법에서 유용한 시아노아세트아미드는 다음 화학식의 화합물이다.
여기서 n은 1 또는 2가 될 수 있고, n = 1일 때 RIV는 수소이고 RV는 C1내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3내지 C7시클로알킬, 또는 C2내지 C6알케닐이며 n = 2 일때, RIV는 수소이고 RV는 C2내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, C3내지 C7시클로알킬렌, 또는 C2내지 C20알케닐렌이며 RIV가 메틸렌일때, RV는 6원환을 형성하는 에틸렌기이다. 바람직한 시아노아세트아미드는 α,ω-헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드이다.
본 발명에서 유용한 시아노아세트아미드는 잘 알려진 가아민분해반응 중 하나에 의해 시아노아세트산 에스테르를 아민과 가아민분해시킴으로써 편리하게 합성할 수 있다. 일반적으로, 시아노아세트아미드는 아민과 다음식을 가지는 유효량의 시아노아세트산 에스테르의 가아민반응에 의해 형성될 수 있다.
여기서 RVI는 C1내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬라디칼이다. 아민은 화학식 H2NRVII의 모노아민이 될 수 있는데, 여기서 RVII는 C1내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3내지 C7시클로알킬 또는 C2내지 C6알케닐이며, 또는 디아민으로서 피페라진, 화학식 H2N(RVIII)NH2가 될 수 있는데, 여기서 RVIII는 C2내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, C3내지 C7시클로알킬렌, 또는 C2내지 C20알케닐렌 라디칼이다. 가급적이면, 디아민을, 보다 바람직하게는 α,ω-헥사메틸렌디아민을 사용한다.
사용되는 에스테르의 양은 원하는 시아노아세트아미드를 형성하기에 유효한 량이다. 일반적으로, 약 1내지 약 3, 바람직하게는 약 1.5 몰당량의 에스테르가 모노아민의 몰당량 당 사용되며, 또는 디아민 당량 당 약 2내지 약 4, 바람직하게는 약 3의 에스테르 몰당량이 사용된다. 시아노아세트아미드는 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물과 같은 어떤 적당한 비양성자성 용매 또는 비극성 양성자성용매에서 쉽게 형성된다. 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 비양성자성 용매를 사용한다. 가아민반응은 아민 또는 디아민의 구조에 따라서 더 높은 온도, 즉 약 20℃ 내지 약 110℃가 유용할 수 있지만 실온에서도 반응시킬 수 있다. 압력은 반응에 결정적인 역할을 하지 않는다.
본 발명의 제법에 따라서 시아노아세트아미드를 카르보닐-함유 유기화합물과 접촉시킴으로써, 시아노신남아미드 화합물을 양호한 수율로 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다는 사실이 발견되었다. 카르보닐-함유 유기화합물은 케톤 또는 알데히드를 의미한다. 본 발명의 제법에서 유용한 케톤은 벤조페논 또는 알킬벤조페논, 알킬티오벤조페논, 알콕시벤조페논, 시아노벤조페논, 할로벤조페논, N,N-디알킬아미노벤조페논 및 아세토페논과 같은 치환된 벤조페논, 또는 알킬아세토페논, 알킬티오아세토페논, 알콕시아세토페논, 시아노아세토페논, 할로아세토페논, N,N-디알킬아미노아세토페논과 같은 치환된 아세토페논을 제한없이 포함한다. 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은, 더 바람직하게는 치환되지 않은, 벤조페논을 사용한다. 시아노아세트아미드 또는 비스-시아노아세트아미드에 대한 케톤의 몰당량은 약 1:1에서부터 약 4:1 까지이다. 바람직하게는 케톤:시아노아세트아미드의 몰당량비 1.2:1, 또는 케톤:비스시아노아세트아미드의 몰당량비 2.4:1을 사용한다.
또 다른 방법으로 알데히드를 사용하여 축합할 수 있다. 유용한 알데히드로는 벤즈알데히드 또는 알킬벤즈알데히드, 알킬티오벤즈알데히드, 알콕시벤즈알데히드, 시아노벤즈알데히드, 할로벤즈알데히드, N,N-디알킬아미노벤즈알데히드를 제한하지 않고 포함하는 치환된 벤즈알데히드가 제한없이 포함된다. 바람직하게는 벤즈알데히드를 사용한다. 사용되는 시아노아세트아미드 또는 비스-시아노아세트아미드에 대한 알데히드의 몰당량은 약 1:1 내지 약 4:1 까지이다. 바람직하게는 알데히드:시아노아세트아미드의 몰당량비 약 1.2:1, 또는 알데히드:비스시아노아세트아미드의 몰당량비 2.4:1을 사용한다.
본 발명의 제법에서, 시아노아세트아미드, 케톤 또는 알데히드, 그리고 축합촉매는 약 5 내지 약 20 퍼센트의 아미드 용액을 생성하기에 충분한 양의 용매에 혼합된다. 용매는 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 아세트산 중약 5에서부터 약 30 까지, 바람직하게는 약 18 퍼센트의 아세트산 암모늄의 용액을 포함하여, 어떤 적당한 축합촉매를 제한없이 사용한다. 촉매의 촉매량은 시아노아세트아미드와 카르보닐-함유 화합물간의 축합반응을 촉매하기에 충분한 양이 일반적으로 사용된다. 바람직하게는 시아노아세트아미드 당량 당 약 0.6 몰당량의 촉매가 사용된다.
시아노아세트아미드, 케톤 또는 알데히드 및 촉매가 함께 혼합되고 이 혼합물을 선택한 용매가 축합반응에서 생성된 물을 환류하여 나오는 온도까지 교반하면서 가열했다. 반응시간은 사용된 시아노아세트아미드와 케톤 또는 알데히드에 따라서 다르다. 일반적인 반응시간은 약 2시간에서부터 약 30시간까지가 될 것이고, 바람직하게는 약 10시간에서부터 약 25시간까지가 될 것이다.
선택적으로, 생성된 시아노신남아미드 화합물을 어떤 편리한 수단에 의하여 정제할 수 있다. 예를 들면, 시아노신남아미드를 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 에틸아세테이트 등으로 세척하고, 건조시킬 수 있다.
본 발명은 다음의 제한없는 실시예에 의하여 더 명확해질 것이다.
실시예1
톨루엔 550 g 중 헥사메틸렌디아민 420 g(3.6 moles)을 기계적 휘저음장치와 질소 라인과 연결된 콘덴서를 장치한 5 L의 3구둥근바닥플라스크에 충전하였다. 메틸 시아노아세테이트 753.5 g (7.6 moles)을 플라스크에 가하고 혼합물을 실온에서 20 시간동안 교반하였다. 생성물을 분리하기 위해 형성된 고체를 미디엄 소결유리깔때기로 흡입하여 여과시켰다. 결정형 생성물을 4600 g의 새로운 톨루엔으로 헹구어 내고, 압력을 걸어 40 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드가 98 %의 수득률로, 150 ℃의 융점을 가지는 872 g의 백색 결정으로 얻어졌다.
헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드 24 g (0.096 mole), 벤조페논 52.4g (0.288 mole), 톨루엔 269 g이 들어있는 아세트산용액 중 28.8 g 25 % 아세트산 암모늄용액을 기계적 휘저음장치, 온도계, 첨가 깔때기 및 환류 콘덴서가 위에 붙은 딘-스탁 수분분리기로 장치된 1 L의 4구둥근바닥플라스크에 넣었다. 반응 혼합물에 매 두시간마다 아세트산용액 중 25 %의 아세트산 암모늄 4 ml를 첨가 깔때기로 가하면서 28 시간동안 환류 가열하였다. 그 다음, 반응내용물은 실온에서 냉각시켰고 여과하여 얻어진 고체는 물(100 mL)로 세척한 후, 50 ℃ 에서 메탄올(110 g x 2)로 세척하였다. 건조시킨 후, 생성물, 헥사메틸렌 비스-(2-시아노-3-페닐)신남아미드 (45.2 g)이 81.7 %의 수율로, 232-233 ℃의 융점을 가지는 백색 결정의 형태로 얻었다.
실시예2
톨루엔 200 mL 중 에틸렌디아민 7.4 g, 0.1 moles를 기계적 휘저음장치와 질소 라인과 연결된 콘덴서로 장치된 500 mL의 3구둥근바닥플라스크에 충전하였다. 메틸 시아노아세테이트 20.8 g, 0.21 moles를 플라스크에 가하고 혼합물을 실온에서 20 시간동안 교반하였다. 형성된 고체를 미디엄 소결유리깔때기로 흡입하여 여과시키고 생성물은 2 x 100 mL 톨루엔으로 세척하고 압력을 걸어 40 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 에틸렌 비스-시아노아세트아미드 18.47 g이 88.7 %의 수율로, 74-78 ℃의 융점을 가진 백색 결정의 형태로 얻어졌다. 화학구조는 NMR로 확인하였다.
에틸렌디아민 비스-시아노아세트아미드 9.72 g 0.05 mole과 벤조페논 20.1g 0.11 moles 및 톨루엔 40 g이 들어있는 아세트산 중 28.3 g 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 건조시킨 후, 에틸렌 비스-(2-시아노-3-페닐)신남아미드가 48 %의 수율로 회백색 결정의 형태로 얻어졌고 구조는 NMR로 확인하였다.
실시예3
톨루엔 320 mL 중 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 20.5 g, 0.2 moles을 기계적 휘저음장치와 질소 라인과 연결된 콘덴서로 장치된 500 mL의 3구둥근바닥플라스크에 충전하였다. 메틸 시아노아세테이트 42.0 g 0.42 moles을 플라스크에 가하고 혼합물을 실온에서 20 시간동안 교반하였다. 형성된 고체를 미디엄 소결유리깔때기로 흡입하여 여과시키고 분리된 결정 생성물은 새로운 톨루엔(2 x 100 mL)으로 헹구어 내고 압력을 걸어 40 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 2,2-디메틸-1.3-프로판디아민 비스-시아노아세트아미드가 92.3 %의 수율로, 149 ℃의 융점을 가지는 43.6 g의 백색 결정의 형태로 얻어졌다. 구조는 NMR로 확인하였다.
2,2-디메틸-1.3-프로판디아민 비스-시아노아세트아미드 10.5 g, 0.05 mole과 벤조페논 20.1 g, 0.11 moles 및 톨루엔 40 g 이 들어있는 아세트산 중 28.3 g, 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 건조시킨 후, 2,2-디메틸-1.3-프로판디아민 비스-(2-시아노-3-페닐)신남아미드가 54 %의 수율로 회백색결정의 형태로 얻어졌고 구조는 NMR로 확인했다.
실시예4
톨루엔 260 g 중 피페라진 43 g, 0.5 moles을 기계적 휘저음장치와 질소 라인과 연결된 콘덴서로 장치된 1 L의 3구둥근바닥플라스크에 충전하였다. 메틸 시아노아세테이트 140 g, 1.4 moles을 플라스크에 가하고 혼합물을 74-89 ℃에서 20 시간동안 환류 교반하였다. 반응중 형성된 메탄올을 딘-스탁 증류에 의해 제거하였다. 형성된 고체생성물을 미디엄 소결유리깔때기로 여과시켜 분리하였다. 생성물을 2 x 100 g의 톨루엔으로 세척하고 압력을 걸어 40 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 피페라진 비스-시아노아세트아미드 106.2 g이 238 ℃의 융점, 정량적 수율로 얻어졌다. 생성물의 구조는 NMR 분석에 의해 확인하였다.
피페라진 비스-시아노아세트아미드 11.1 g, 0.05 mole과 벤조페논 20.1 g, 0.11 moles 및 톨루엔 240 g 이 들어있는 아세트산 중 28.3 g, 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 환류시간은 약 31시간이었다. 건조시킨 후, 피페라진 비스-(2-시아노-3-페닐)신남아미드 9.3 g이 33.8 %의 수율로 275℃의 융점을 가지는 회백색결정의 형태로 얻어졌고 구조는 NMR로 확인하였다.
실시예5
톨루엔 102 g 중 헥사메틸렌디아민 9.5 g, 0.08 moles을 기계적 휘저음장치와 질소 라인과 연결된 콘덴서로 장치된 500 mL의 3구둥근바닥플라스크에 충전했다. 에틸 시아노아세테이트 22.62 g (0.20 moles)을 플라스크에 가하고 혼합물을 실온에서 20 시간동안 교반하였다. 생성물을 분리하기 위해 형성된 고체를 미디엄 소결유리깔때기로 흡입하여 여과시켰다. 결정 생성물은 새로운 톨루엔(60 g x 2)으로 헹구어 냈고, 압력 하에 40 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드가 정량적 수율로, 150 ℃의 융점을 가지는 백색 결정(20.7 g)의 형태로 얻어졌다.
헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드 25 g, 0.1 mole과 벤조페논 40.1g, 0.22 mole 및 톨루엔 80 g 이 들어있는 아세트산 중 56 g 18 % 아세트산 암모늄용액을 기계적 휘저음장치, 온도계, 첨가 깔때기 및 환류 콘덴서가 위에 붙은 딘-스탁 수분분리기가 장치된, 붙박이 조절장치를 가진 500 mL의 3구둥근바닥플라스크에 충전했다. 반응 혼합물을 21 시간동안 환류 가열했다. 그런 다음, 반응내용물을 실온에서 냉각시키고 고체생성물을 여과하였다. 생성물을 50 ℃ 에서 메탄올(11 g x 2)로 세척하였다. 건조시킨 후, 생성물 헥사메틸렌 비스-(2-시아노-3-페닐)신남아미드(5.2 g)이 81.7 %의 수율로, 232-233 ℃의 융점을 가지는 백색 결정의 형태로 얻어졌다.
실시예6
톨루엔 300 mL 중 옥타메틸렌디아민 14.4 g, 0.1 moles을 기계적 휘저음장치와 질소 라인과 연결된 콘덴서로 장치된 500 mL의 3구둥근바닥플라스크에 충전했다. 메틸 시아노아세테이트 20.8 g, 0.21 moles을 플라스크에 가하고 혼합물을 실온에서 20 시간동안 교반하였다. 생성물을 분리하기 위해 형성된 고체를 미디엄 소결유리깔때기로 흡입하여 여과시켰다. 결정형 생성물은 새로운 톨루엔, 2 x 100 mL로 헹구어 내고, 압력을 걸어 40 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 에틸렌 비스-시아노아세트아미드가 91.4 %의 수율로, 136 ℃의 융점을 가지는 25.4 g의 백색 결정의 형태로 얻어졌다. 화학구조는 NMR로 확인하였다.
옥타메틸렌 비스-시아노아세트아미드 26.0 g, 0.1 mole과 벤조페논 40.1 g, 0.22 moles 및 톨루엔 80 g 이 들어있는 아세트산 중 56 g 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 건조시킨 후, 옥타메틸렌 비스-(2-시아노-3-페닐)신남아미드 45.4 g이 70.6 %의 수율로, 249 ℃의 융점을 가지는 백색 결정의 형태로 얻어졌다.
실시예7
톨루엔 80 g 중 2-시아노아세트아미드 8.4 g, 0.1 moles과 벤조페논 20 g, 0.11 moles를 기계적 휘저음장치, 온도계, 첨가 깔때기 및 환류 콘덴서가 위에 붙은 딘-스탁 수분분리기가 장치된 500 mL의 4구플라스크에 충전했다. 아세트산용액중 18 % 아세트산 암모늄 31 g을 실온에서 가한 후, 반응물을 환류 가열했다. 약 111-112 ℃에서 환류하는 동안 용액은 불투명해지고 이어서 고체가 형성되었다. 환류 중 총 휘저음시간은 17 시간이다. 냉각 후, 고체를 여과하고 메탄올로 세척하였다. 고체생성물, 2-시아노-3-페닐신남아미드를 NMR로 확인하였다. 수율은 89 %(22 g), 융점은 246 ℃였다.
실시예8
톨루엔 80 g과 2-시아노아세트아미드 8.4 g, 0.1 moles과 벤즈알데히드 11.7 g, 0.11 moles를 플라스크에 충전하고 아세트산용액 중 아세트산 암모늄을 실시예7에서와 같이 가했다. 형성된 슬러리는 110-111 ℃에서 환류하는 동안 밝은 갈색이 되었다. 환류 중 총 휘저음시간은 18 시간이다. 냉각 후, 마지막 용액에 들어 있는 톨루엔을 로토베포레이션에 의해 제거하고, 원료 고체를 메탄올로 두번 세척하였다. 고체생성물, 2-시아노-신남아미드를 NMR로 확인했고 53.5 %(9.2 g)의 수율, 129 ℃의 융점으로 회수하였다.
실시예9
2-시아노아세트아미드 8.4 g, 0.1 mole과 아세토페논 13.2 g, 0.11 moles 및 톨루엔 85 g을 플라스크에 충전하고 아세트산용액 중 아세트산 암모늄을 실시예7에서와 같이 가했다. 그 결과로 형성된 슬러리는 111 ℃에서 환류하는 동안 황색이 되었다. 환류 중 총 휘저음시간은 18 시간이다. 냉각시키면 어두운 액체의 두 층이 관찰되고 두세시간 후, 출발물질(4.5 g)이 층사이에서 형성되면 제거하였다. 톨루엔은 증류시켜 액체에서 제거시켰다. 생성물 2-시아노-3-메틸-신남아미드를 함유하는 어둡고, 탁한 액체를 NMR로 확인했다.
실시예10
헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드 12.5 g, 0.05 mole과 벤즈알데히드 11.6 g, 0.11 moles과 톨루엔 40 g 이 들어있는 아세트산 중 28.3 g, 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 건조시킨 후, 헥사메틸렌 비스-2-시아노-신남아미드 11.5 g이 54 %의 수율로 회백색결정의 형태로 얻어졌고 구조는 NMR로 확인하였다.
실시예11
헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드 12.5 g, 0.05 mole과 4-클로로벤즈알데히드 15.7 g, 0.11 moles과 톨루엔 40 g이 들어있는 아세트산 중 28.3 g, 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 건조시킨 후, 옥타메틸렌 비스-(2-시아노)-4'-클로로신남아미드 13.3 g이 62.1 %의 수율로 백색결정의 형태로 얻어졌고 구조는 NMR로 확인하였다.
실시예12
헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드 25 g, 0.1 mole과 4-메톡시아세토페논 33.5 g, 0.22 moles과 톨루엔 80 g이 들어있는 아세트산 중 56 g, 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 건조시킨 후, 옥타메틸렌 비스-(2-시아노-3-메틸)-4'-메톡시신남아미드 29.5 g이 57.0 %의 수율로 회백색결정의 형태로 얻어졌고 구조는 NMR로 확정하였다.
실시예13
헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드 25.0 g, 0.1 mole과 4,4'-디메틸벤조페논 46.5 g, 0.22 moles과 톨루엔 80 g이 들어있는 아세트산 중 56g, 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 여과하고 건조시킨 후, 헥사메틸렌 비스-(2-시아노-3,4"-톨릴)-4'-메틸신남아미드 34.9 g이 54.8 %의 수율을 가지는 백색결정의 형태로 얻어졌고 구조는 NMR로 확인하였다.
실시예14
헥사메틸렌 비스-시아노아세트아미드 25.0 g, 0.1 mole과 4,4'-디플루오로벤조페논 48.1 g, 0.22 moles 및 톨루엔 80 g이 들어있는 아세트산 중 56 g, 18 % 아세트산 암모늄용액을 실시예1의 과정에 따라 반응시켰다. 여과하고 건조시킨 후, 헥사메틸렌 비스-(2-시아노-3,4"-플루오로페닐)-4'-플루오로신남아미드 11.05 g이 17.6 %의 수득률로 250 ℃의 융점을 가지는 회백색결정의 형태로 얻어졌고 구조는 NMR로 확인하였다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 2의 시아노아세트아미드를 시아노신남아미드 화합물을 생성시키기에 적당한 조건에서 유효량의 카르보닐-함유 유기화합물, 촉매량의 축합촉매 및 충분한 양의 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 시아노신남아미드 화합물의 제조방법.
    (화학식 2)
    (여기서 n은 1 또는 2이고, n = 1일 때 RIV는 수소 그리고 RV는 C1내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3내지 C7시클로알킬, 또는 C2내지 C6알케닐이며, n = 2 일때, RIV는 수소 그리고 RV는 C2내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, C3내지 C7시클로알킬렌, 또는 C2내지 C20알케닐렌이며, 그리고 RIV가 메틸렌일때, RV는 6원환을 형성하는 에틸렌기이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 시아노아세트아미드가 α,ω-헥사메틸렌비스-시아노아세트아미드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 카르보닐-함유 유기화합물이 벤조페논, 치환된 벤조페논, 아세토페논 그리고 치환된 아세토페논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 케톤이 벤조페논인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 카르보닐-함유 유기화합물이 알데히드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 알데히드가 벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 3의 시아노아세테이트 에스테르 유효량을 가아민분해시킴으로써 시아노아세트아미드를 합성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    (화학식 3)
    (여기서 RVI는 양성자성 또는 비양성자성용매의 존재 하에 아민을 가진 C1내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬라디칼이다.)
  8. 제 13 항에 있어서, 아민이 α,ω-헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 다음 화학식 2의 시아노아세트아미드를 알데히드 또는 케톤:시아노아세트아미드의 몰비율이 약 1:1내지 약 4:1인 알데히드 또는 케톤, 아세트산 중 약 5내지 약 30퍼센트의 아세트산암모늄용액의 촉매량과 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물의 충분량과 접촉시키는 단계를 포함하고, 접촉은 시아노아세트아미드, 알데히드 또는 케톤 및 아세트산 암모늄용액을 약 2시간 내지 약 30시간동안 환류 가열하고 교반하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 시아노신남아미드 화합물의 제조방법.
    (화학식 2)
    (여기서 n은 1 또는 2이고, n = 1일 때 RIV는 수소 그리고 RV는 C1내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3내지 C7시클로알킬, 또는 C2내지 C6알케닐, 그리고 n = 2 일때, RIV는 수소 그리고 RV는 C2내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, C3내지 C7시클로알킬렌, 또는 C2내지 C20알케닐렌 그리고 RIV가 메틸렌일때, RV는 6원환을 형성하는 에틸렌기이다.)
  10. 제 9 항에 있어서, 시아노아세트아미드가 α,ω-헥사메틸렌비스-시아노아세트아미드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 20 항에 있어서, 다음 화학식 3을 가지는 유효량의 시아노아세테이트 에스테르를 톨루엔, 크실렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 비양성자성 용매 존재 하에 아민과 가아민분해시킴으로써 시아노아세트아미드를 합성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    (화학식 3)
    (여기서 RVI는 C1내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬라디칼이다)
  12. 제 11 항에 있어서, 아민이 α,ω-헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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