KR20210011003A - 열 수축성 물품 - Google Patents

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KR20210011003A
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vdf
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KR1020207035958A
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니콜라 라니에리
마테오 판토니
발레리오 펜니시
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 튜브, O-링, 슬리브, 실란트를 포함하고, 현저히 향상된 기계적 특성, 구체적으로 더 높은 인장 강도를 가지면서, 뛰어난 탄성중합체성 특성, 200%를 초과하는 탄성 변형 능력, 및 설계 치수를 정확하고 완전하게 회복하는 능력을 갖는 열 수축성 물품; 이의 제조 방법, 및 수축 상태로의 복귀를 포함하는 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 열 수축성 물품은 적어도 하나의 탄성중합체성 블록 및 하나의 열가소성 블록, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 포함하는 적어도 하나의 플루오린화 열가소성 탄성중합체, 적어도 하나의 유기 과산화물, 및 적어도 하나의 다가불포화 화합물을 포함하는 조성물로 제조된다.

Description

열 수축성 물품
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 5월 17에 출원된 유럽특허출원 번호 18172985.6에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 튜브, O-링, 슬리브, 실란트를 포함하는 열 수축성 물품; 이의 제조 방법, 및 수축 상태로의 복귀를 포함하는 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
열 수축성 또는 열 회복성 물품은, 적절한 열처리를 받으면 치수 구성(dimensional configuration)이 변경될 수 있는 성형 부품이다. 더 구체적으로, 열 수축성 물품은 영구 변형 처리되었지만, 가열시 원래의 수축 상태로 회복될 수 있는 성형 부품이다.
열 수축 튜빙(heat shrink tubing)은, 원래 1950년 후반 Raychem Corporation에 의해 방사선 화학의 사용에 기초하여 개발되었으며; 플루오로고무는 내열성, 내유성, 및 내부식성을 제공하기 위한 열 수축성 슬리브로 고려되는 구성 재료 중 하나이다. Raychem이 열 수축 중합체를 개척하였지만, 플루오로탄성중합체 기반 열 수축성 튜빙은 오늘날 다양한 제조업체에서 생산하고 있다.
시판되는 열 수축성 튜빙은 다양한 가교 플라스틱으로 제조될 수 있으며, 이에는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드(PVC), Viton® 플루오로고무(고온 및 부식 환경용), Neoprene®, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오린화 에틸렌 프로필렌(FEP) 및 Kynar® 플루오로플라스트(fluoroplast)가 포함된다.
일반적으로, 가교는 중합체 사슬 사이에 공유결합을 생성하여, 가교된 플라스틱은 어느 온도에 노출되더라도 용융되거나 유동 컨시스턴시(flowing consistency)를 발생시키지 않는 것으로 생각된다. 상기 공유 결합은 또한 중합체에 가소성 기억을 제공하는 것으로 생각되며, 이는 일단 중합체가 가교되고 팽창된 형상으로 늘어나고, 적절한 수단에 의해 상기 팽창된 형상으로 동결되면, 일정량의 열이 가해질 때 원래 치수로 자동으로 다시 수축됨을 의미한다.
상기한 바와 같이, 가교 플루오로고무에 기반한 슬리브 및 튜빙을 포함하는 열 수축성 물품은 최대 200% 변형에 상응하는, 열 불안정 연신된/변형된 상태로 판매되는 일반적인 상업상 범용 물품이다. 규정된 조건에서 가열하면, 가소성 회복은 이러한 슬리브 및 튜빙을 정밀하고 예측가능하게 원래의 열 안정 형상으로 복귀시키므로, 이러한 재료는 특정 조립 문제에 대한 해결책이 된다.
이 분야에서, 플루오로탄성중합체 기반 열 수축성 물품이 제공되는데, 생성된 성형 부품에 향상된 인장강도를 부여하도록, 플루오로고무 매트릭스는 열가소성 중합체로 강화된다.
예를 들어, US 4489113은, 다양한 결정질 중합체와 혼합된, 플루오로고무를 주성분으로 포함하는 조성물로 제조된 플루오로고무 기반 열 수축성 튜브를 개시한다.
유사하게, US 4935467은 열 회복성 물품의 제조에 사용될 수 있는 특정 중합체 블렌드를 개시한다. 이 문헌에서 교시된 블렌드는 (A) (i) 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 (ii) 열가소성 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 선택된 열가소성 중합체 및 (B) 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 탄성중합체성 세그먼트 및 비-탄성중합체성 세그먼트, 또는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 탄성중합체성 세그먼트 및 비-탄성중합체성 세그먼트를 갖는 열가소성 탄성중합체를 포함하며, 이는 방사선 가교되어 성형 부품을 제공한다.
또한, US 5057345는 열 수축성 물품을 제조하기 위해 가교될 수 있는 블렌드를 개시한다. 이에 의해 개시된 블렌드는 (A) 플루오린화 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 (B) 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 탄성중합체성 세그먼트, 및 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 비-탄성중합체성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체성 플루오로탄성중합체일 수 있는 플루오로탄성중합체를 포함하고, 이는 방사선 가교되어 성형 부품을 제공한다.
그럼에도 불구하고, 이 분야에서 플루오로고무 기반 열 수축성 물품의 모든 유리한 특징을 유지하면서 향상된 기계적 특성, 특히 더 높은 인장강도를 갖는 열 수축성 부품에 대한 탐색이 계속되고 있다.
따라서 본 발명은 하기를 포함하는 조성물[조성물(C)]로 제조된 열 수축성 물품에 관한 것이다:
- 하기를 포함하는 적어도 하나의 플루오린화 열가소성 탄성중합체[중합체(F-TPE)]:
(i) 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 탄성중합체성 블록(A)으로서, 상기 배열은 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 블록(A)은 ASTM D3418에 따라 결정될 때 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 블록(A),
(ii) 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 블록(B)으로서, 상기 반복 단위는 블록(B)의 단위들의 총 몰에 대하여 80 몰% 초과 양의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 추가의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위인, 블록(B),
여기서:
- 중합체(F-TPE)는, ASTM D3418에 따라 결정될 때 검출가능한 융점을 갖고;
- 중합체(F-TPE)는, ASTM D3418에 따라 결정될 때 적어도 2.5 J/g 및 최대 20.0 J/g의 융해열을 가짐; 및
(iii) 중합체(F-TPE) 중 요오드 및/또는 브롬의 총 함량이 중합체(F-TPE)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%가 되도록 하는 양의 요오드 및/또는 브롬 경화 부위;
- 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)]; 및
- 적어도 하나의 다가불포화 화합물[화합물(U)].
본 발명은 또한 열 수축성 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(1) 하기를 포함하는 조성물[조성물(C)]을 성형 및 가교하여, 열 안정 3차원 형상을 갖는 성형 가교된 물품을 수득하는 단계:
- 하기를 포함하는 적어도 하나의 플루오린화 열가소성 탄성중합체[중합체(F-TPE)]:
(i) 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 탄성중합체성 블록(A)으로서, 상기 배열은 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 블록(A)은 ASTM D3418에 따라 결정될 때 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 블록(A),
(ii) 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 블록(B)으로서, 상기 반복 단위는 블록(B)의 단위들의 총 몰에 대하여 80 몰% 초과 양의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 추가의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위인, 블록(B),
여기서:
- 중합체(F-TPE)는, ASTM D3418에 따라 결정될 때 검출가능한 융점을 갖고;
- 중합체(F-TPE)는, ASTM D3418에 따라 결정될 때 적어도 2.5 J/g 및 최대 20.0 J/g의 융해열을 가짐; 및
(iii) 중합체(F-TPE) 중 요오드의 함량이 중합체(F-TPE)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.00 중량%가 되도록 하는 양의 요오드 경화 부위;
- 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)]; 및
- 적어도 하나의 다가불포화 화합물[화합물(U)];
(2) 변형을 가하면서 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도에서 상기 성형 물품을 가열하여, 성형 가교된 물품의 열 안정 3차원 형상에 대하여 적어도 하나의 차원에서 연신된 열 불안정 3차원 형상을 갖는 연신된 성형 물품을 수득하는 단계; 및
(3) 상기 변형을 계속 가하면서, 상기 연신된 성형 물품을 상기 중합체(F-TPE)의 융점보다 50℃ 아래의 온도까지 냉각시켜, 열 수축성 물품을 수득하는 단계.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 열 수축성 물품 및/또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 열 수축성 물품의 치수 형상을 변경하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 열 수축성 물품을 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도까지 가열하여, 상기 열 수축성 물품이 열 안정 3차원 형상으로 수축되게 하는 단계를 포함한다.
본 출원인은 VDF 기반 열가소성 상, 잘 정의된 언급된 결정도(crystallinity)(융해열 요건을 통해 나타냄) 및 요오드 경화 부위를 갖는 중합체(F-TPE), 및 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 활성화하는 유기 과산화물의 조합을 신중하게 선택하는 것이, 현저히 향상된 기계적 특성, 구체적으로 더 높은 인장 강도를 가지면서, 뛰어난 탄성중합체성 특성, 200%를 초과하는 탄성 변형 능력, 및 설계 치수를 정확하고 완전하게 회복하는 능력을 갖는 열 수축성 물품을 제공한다는 것을 발견하였다.
플루오린화 열가소성 탄성중합체[중합체(F-TPE)]
본 발명의 목적을 위해, 본 명세서에서 "블록(A)"과 관련하여 사용되는 경우의 용어 "탄성중합체성"은, 단독으로 쓰이는 경우 실질적으로 비정질, 즉 ASTM D3418에 따라 측정될 때 2.0 J/g 미만, 바람직하게는 1.5 J/g 미만, 더 바람직하게는 1.0 J/g 미만의 융해열을 갖는 중합체 사슬 세그먼트를 나타내고자 한다.
본 발명의 목적을 위해, 본 명세서에서 "블록(B)"과 관련하여 사용되는 경우의 용어 "열가소성"은, 단독으로 쓰이는 경우 반-결정질이며, ASTM D3418에 따라 측정될 때 10.0 J/g 초과의 관련 융해열과 함께, 검출가능한 융점을 갖는 중합체 사슬 세그먼트를 나타내고자 한다.
본 발명의 조성물(C)의 플루오린화 열가소성 탄성중합체는 유리하게는 블록 공중합체이며, 상기 블록 공중합체는 통상적으로 적어도 하나의 블록(B)에 교번되는 적어도 하나의 블록(A)을 포함하는 구조를 가지는데, 즉 상기 플루오린화 열가소성 탄성중합체는 통상적으로 (B)-(A)-(B) 유형의 하나 이상의 반복 구조를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 일반적으로, 중합체(F-TPE)는 (B)-(A)-(B) 유형의 구조를 가지며, 즉 양 말단 모두가 측면 블록(B)에 연결된 두 개의 말단을 갖는 중앙 블록(A)을 포함한다.
블록(A)은 종종 다르게는 연성 블록(A)으로도 지칭되며; 블록(B)은 종종 다르게는 경성 블록(B)으로도 지칭된다.
본 명세서에서 용어 "플루오린화 단량체"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
플루오린화 단량체는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
임의의 블록(들)(A) 및 블록(들)(B)은 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 용어 "수소화 단량체"는, 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자가 없는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
탄성중합체성 블록(A)은, 적어도 하나의 하기 화학식의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
RARB=CRC-T-CRD=RERF
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 RA, RB, RC, RD, RE 및 RF는 H, F, Cl, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, T는, 바람직하게는 적어도 부분 플루오린화된, 하나 이상의 에테르 산소 원자를 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 기임).
비스-올레핀(OF)은, 바람직하게는 화학식 OF-1, OF-2 및 OF-3 중 임의의 것들로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[화학식 OF-1]
Figure pct00001
(식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택됨);
[화학식 OF-2]
Figure pct00002
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 각각의 경우에, H, F 및 Cl로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 각각의 경우에, H, F, Cl 및 ORB(여기서, RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오린화되거나 염소화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 기임)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, E는 에테르 연결에 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오린화된, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이고; 바람직하게 E는 -(CF2)m-(여기서, m은 3 내지 5의 정수임) 기이며; 화학식 OF-2 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임);
[화학식 OF-3]
Figure pct00003
(식에서, E, A 및 B는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택됨).
블록(A)이 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 반복 단위 배열로 구성되는 경우, 상기 배열은 통상적으로 상기 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유도된 반복 단위를, 블록(A)의 반복 단위들의 총 몰을 기준으로, 0.01 몰% 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.03 몰% 내지 0.5 몰%, 더 바람직하게는 0.05 몰% 내지 0.2 몰%의 양으로 포함한다.
중합체(F-TPE)는 통상적으로 하기를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다:
- 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄성중합체성 블록(A):
(1) 반복 단위의 배열로 구성되는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 기반 탄성중합체성 블록(AVDF)으로서, 상기 배열은 VDF로부터 유도된 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 VDF와 상이한 플루오린화 단량체는 통상적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 블록(AVDF):
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) VDF와 상이한 수소-함유 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) C2-C8 클로로-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르를 포함하는, 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르; 및
(f) 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
Figure pct00004
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임);
(g) 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀, 예컨대 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐, 예를 들어 US 4035565(DU PONT, 1977년 7월 12일)에 기재된 것들 및/또는 US 4694045(DU PONT, 1987년 9월 15일)에 개시된 다른 화합물인 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀; 및
(h) 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐 에테르(특히 특허 US 454662, US 4564662(MINNESOTA MINING, 1986년 1월 14일) 및 EP 199138 A(DAIKIN IND LTD, 1986년 10월 29일)에 기재된 바와 같음);
및
(2) 반복 단위의 배열로 구성되는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 기반 탄성중합체성 블록(ATFE)으로서, 상기 배열은 TFE로부터 유도된 반복 단위 및 TFE와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 플루오린화 단량체는 통상적으로 상기 정의된 바와 같은 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) 부류의 것들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 블록(ATFE);
- 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 블록(B)으로서, 상기 반복 단위는 블록(B)의 단위들의 총 몰에 대하여 80 몰% 초과 양의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 추가의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위인, 블록(B).
임의의 블록(들)(AVDF) 및 블록(들)(ATFE)은 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 C2-C8 비-플루오린화 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 상술한 바와 같은 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
탄성중합체성 블록(A)은 바람직하게는 상술한 바와 같은 블록(AVDF)이며, 상기 블록(AVDF)은 통상적으로 하기를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 반복 단위의 배열로 구성된다:
블록(AVDF)의 배열의 반복 단위들의 총 몰에 대하여,
- 45 몰% 내지 80 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위,
- 5 몰% 내지 50 몰%의, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위,
- 선택적으로, 1.0 몰% 이하의, 상술한 바와 같은 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유도된 반복 단위; 및
- 선택적으로, 30 몰% 이하의, 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위.
보다 구체적으로, 블록(B)은, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 추가의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 상술한 바와 같은 수소화 단량체(예를 들어 (메트)아크릴 단량체)로부터 유도된 반복 단위의 배열로 구성되는 블록(BVDF)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 플루오린화 단량체는 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들로부터의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 훨씬 더 바람직하게는 HFP, CTFE, 및 MVE로부터 선택되고, VDF로부터 유도된 반복 단위의 양은, 블록(BVDF)의 반복 단위들의 총 몰을 기준으로 85 내지 100 몰%이다.
블록(BVDF)은 반복 단위의 배열로 구성되고, 실질적으로 이들 단위 전체가 비닐리덴 플루오라이드로터 유도되는 구현예가 바람직하다. 불순물, 사슬 반전 또는 분지 등이, VDF로부터 유도된 상기 반복 단위에 더하여 블록(BVDF)에 추가로 존재할 수 있으며, 이때 이러한 구성요소는 블록(BVDF)의 거동 및 특성을 실질적으로 변경시키지 않는다.
플루오린화 열가소성 탄성중합체 내 블록(A)과 블록(B) 사이의 중량비는 통상적으로 95:5 내지 70:30, 바람직하게는 90:10 내지 75:25이다.
블록(B)의 결정도 및 중합체(F-TPE) 내의 중량 분율은, ASTM D3418에 따라 결정될 때 최대 20 J/g, 바람직하게는 최대 18 J/g, 더 바람직하게는 최대 15 J/g의 중합체(F-TPE)의 융해열(ΔHf)을 제공하도록 하는 것이며; 한편 중합체(F-TPE)는 열가소성 및 탄성중합체성 특성을 조합하여 적어도 2.5 J/g, 바람직하게는 적어도 3.0 J/g의 융해열을 전달하는 특정한 결정도를 갖도록 한다.
바람직한 중합체(F-TPE)는:
- 상술된 바와 같은, 적어도 하나의 탄성중합체성 블록(AVDF), 및
- 상술된 바와 같은, 적어도 하나의 열가소성 블록(BVDF)
을 포함하는 것들이며, 상기 블록(B)의 결정도 및 중합체(F-TPE) 내 중량 분율은, ASTM D3418에 따라 결정될 때 적어도 5 J/g 및 최대 15 J/g의 중합체(F-TPE)의 융해열을 제공하도록 하는 것이다.
상기한 바와 같이, 중합체(F-TPE)는 요오드 및/또는 브롬 경화 부위를 포함한다.
상기한 바와 같이, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위의 양은, 요오드 및/또는 브롬 함량이, 중합체(F-TPE)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%가 되도록 하는 것이다.
이러한 요오드 및/또는 브롬 경화 부위는 중합체(F-TPE) 중합체 사슬의 백본에 결합된 현수기로서 포함될 수 있거나, 상기 중합체 사슬의 말단 기로서 포함될 수 있다.
제1 구현예에 따르면, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위는 중합체(F-TPE) 중합체 사슬의 백본에 결합된 현수기로서 포함되며; 이러한 구현예에 따른 중합체(F-TPE)는 통상적으로, 이의 탄성중합체 블록(들)(A) 중 적어도 하나에서, 상술한 바와 같은 브로모 및/또는 요오도 알파 올레핀(g) 및 상술한 바와 같은 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐 에테르(h)로부터 선택된 브롬화 및/또는 요오드화 경화 부위 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
바람직한 제2 구현예에 따르면, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위(바람직하게는 요오드 경화 부위)는 중합체(F-TPE) 중합체 사슬의 말단 기로서 포함되고; 이 구현예에 따른 중합체(F-TPE)는 일반적으로 중합체(F-TPE) 제조 동안 하기 중 적어도 하나를 중합 매질에 첨가함으로써 수득된다:
- 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄 이동제(들); 적합한 연쇄 이동제는 통상적으로 화학식 Rf(I)x(Br)y(식에서 Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, x 및 y는 0 내지 2의 정수이고, 1≤x+y≤2임)의 것들임(예를 들어, 특히 특허 US 4243770(DAIKIN IND LTD, 1981년 1월 6일) 및 US 4943622(NIPPON MEKTRON KK, 1990년 7월 24일) 참조); 및
- 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물, 예컨대 특허 US 5173553(AUSIMONT SRL, 1992년 12월 22일)에 기재된 것.
유리하게는, 허용가능한 반응성을 보장하기 위하여, 일반적으로 중합체(F-TPE) 중 요오드 및/또는 브롬 함량은, 중합체(F-TPE)의 총 중량에 대하여 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.06 중량%이어야 하는 것으로 이해된다.
한편, 중합체(F-TPE)의 총 중량에 대하여 바람직하게는 7.00 중량% 이하, 더 구체적으로는 5.00 중량% 이하, 또는 심지어는 4.00 중량% 이하인 요오드 및/또는 브롬의 양은 일반적으로 부반응 및/또는 열 안정성에 대한 해로운 영향을 피하기 위해 선택된 것들이다.
가장 바람직한 중합체(F-TPE)는 요오드 경화 부위를 포함하는 것들 중에서 선택되며, 바람직하게는 요오드 함량이 중합체(F-TPE)의 총 중량을 기준으로 적어도 0.10 중량% 및 최대 2.00 중량%가 되도록 하는 양으로 중합체(F-TPE) 중합체 사슬의 말단 기로서 포함된다.
조성물(C)은 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)]을 추가로 포함하며; 상기 과산화물(O)의 선택은 중합체(F-TPE)에 존재하는 요오드 원자에 대해 활성화하는/반응하는 라디칼을 생성할 수 있다면 특별히 중요하지 않다. 가장 일반적으로 사용되는 과산화물 중, 하기가 언급될 수 있다:
- 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하는, 디(알킬/아릴) 퍼옥사이드;
- 디벤조일 퍼옥사이드, 디석신산 퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드를 포함하는, 디아실 퍼옥사이드;
- 디-tert-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산을 포함하는, 퍼카르복실산 및 에스테르;
- 특히 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트, 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 포함하는 퍼옥시카보네이트;
- 퍼케탈, 예컨대 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄;
- 케톤 퍼옥사이드, 예컨대 시클로헥사논 퍼옥사이드 및 아세틸 아세톤 퍼옥사이드;
- 유기 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(다르게는 2-[(2-하이드로퍼옥시부탄-2-일)퍼옥시]부탄-2-퍼옥솔로도 지칭됨) 및 피난 하이드로퍼옥사이드;
- 유용성 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스 (4-메톡시-2.4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스 (2.4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸-2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-l-카보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸 에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸-2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸] 프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸] 프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-5 메틸-N-(2-히드록시에틸) 프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판).
기타 적합한 과산화물 시스템은 특히 특허 출원 EP 136596 A(MONTEDISON SPA, 1985년 4월 10일) 및 EP 410351 A(AUSIMONT SRL, 1991년 1월 30일)에 기재된 것들이며, 이의 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
경화 조건(시간, 온도)에 따른 가장 적절한 과산화물의 선택은 특히 과산화물(O)의 10 시간 반감기 온도를 고려하여 당업자에 의해 수행될 것이다.
조성물(C) 중 과산화물(O)의 양은 중합체(F-TPE)의 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.1 내지 15 phr, 바람직하게는 0.2 내지 12 phr, 더 바람직하게는 1.0 내지 7.0 phr이다.
상기한 바와 같이, 조성물(C)은 적어도 하나의 다가불포화 화합물 또는 화합물(U)을 포함한다. 본 명세서에서 "다가불포화 화합물"이라는 표현은 하나 초과의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물을 지칭하고자 한다.
조성물(C)은 상술한 바와 같은 하나 이상의 화합물(U)을 포함할 수 있다.
화합물(U)은 2개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물, 3개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물 및 4개 이상의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다.
2개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U) 중에서, 바람직하게는 상술한 바와 같은 화학식 OF-1, OF-2 및 OF-3 중 임의의 것을 따르는 것들로부터 선택된, 상술한 바와 같은 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]이 언급될 수 있다.
3개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U) 중에서, 하기가 언급될 수 있다:
- 하기 일반 화학식의 3-치환된 시아누레이트 화합물:
Figure pct00005
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rcy는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rrcy 또는 -ORrcy(여기서 Rrcy는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jcy는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함); 3-치환된 시아누레이트 화합물은 특히 바람직한 트리알릴 시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트를 포함함;
- 하기 일반 화학식의 3-치환된 이소시아누레이트 화합물:
Figure pct00006
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Risocy는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rrisocy 또는 -ORrisocy(여기서 Rrisocy는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jisocy는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함);
3-치환된 이소시아누레이트 화합물은 특히 바람직한 트리알릴 이소시아누레이트(다르게는 "TAIC"으로도 지칭됨), 트리비닐 이소시아누레이트를 포함하며, TAIC가 가장 바람직함;
- 하기 일반 화학식의 3-치환된 트리아진 화합물:
Figure pct00007
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Raz는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rraz 또는 -ORraz(여기서 Rraz는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jaz는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함); 3-치환된 트리아진 화합물은 특히 EP 0860436 A(AUSIMONT SPA, 1998년 8월 26일) 및 WO 97/05122(DU PONT, 1997년 2월 13일)에 개시된 화합물을 포함함;
- 하기 일반 화학식의 3-치환된 포스파이트 화합물:
Figure pct00008
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rph는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rrph 또는 -ORrph(여기서, Rrph는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jph는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함); 3-치환된 포스파이트 화합물은 특히 바람직한 트리-알릴 포스파이트를 포함함;
- 하기 일반 화학식의 3-치환된 알킬트리실록산:
Figure pct00009
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rsi는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rrsi 또는 -ORrsi(여기서, Rrsi는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'si는 각각의 경우에, 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jsi는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함); 3-치환된 알킬트리실록산 화합물은 특히 바람직한 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산 및 2,4,6-트리비닐 에틸트리실록산을 포함함;
- 하기 일반 화학식의 N,N-2치환된 아크릴아미드 화합물:
Figure pct00010
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Ran는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rran 또는 -ORran(여기서, Rran은 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jan는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함); N,N-2치환된 아크릴아미드 화합물은 특히 바람직한 N,N-디알릴아크릴아미드를 포함함.
4개 이상의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U) 중에서, 화학식
Figure pct00011
의 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 헥사-알릴포스포아미드, N,N,N',N'-테트라-알릴 테레프탈아미드, N,N,N',N'-테트라-알릴 말론아미드가 언급될 수 있다.
일반적으로, (i) 상술한 바와 같은 올레핀(OF), 구체적으로 (OF-1) 유형의 올레핀; 및 (ii) 상술한 바와 같은 3-치환된 이소시아누레이트 화합물, 구체적으로 TAIC로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물(U)이 바람직하다. 가장 바람직한 화합물(U)은, 특히 만족스러운 결과를 제공하는 것으로 확인된 TAIC이다.
화합물(U)의 양은, 일반적으로 중합체(F-TPE) 100 중량부(phr) 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 중합체(F-TPE) 100 중량부 당 1 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 중합체(F-TPE) 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 범위이다.
조성물(C)은 또한 플루오로고무의 과산화물 경화에 일반적으로 사용될 수 있는 성분을 추가로 포함할 수 있으며; 더 구체적으로, 조성물(C)은 일반적으로 하기를 추가로 포함할 수 있다:
(a) 중합체(F-TPE) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 15.0 phr, 및 바람직하게는 1 내지 10 phr, 더 바람직하게는 1 내지 5 phr의 양의, 하나 이상의 금속 염기성 화합물; 금속 염기성 화합물은 일반적으로, (j) 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb의 산화물 또는 수산화물, 및 (jj) 약산의 금속 염, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택됨;
(b) 중합체(F-TPE) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 15.0 phr, 및 바람직하게는 1 내지 10.0 phr, 더 바람직하게는 1 내지 5 phr의 양의, 금속 염기성 화합물이 아닌 하나 이상의 산 수용체; 이러한 산 수용체는 일반적으로 질소-함유 유기 화합물, 예컨대 특히 EP 708797 A(DU PONT, 1996년 5월 1일)에 기재된 바와 같은 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등으로부터 선택됨;
(c) 기타 통상의 첨가제, 예컨대 충전제, 증점제, 안료, 산화방지제, 안정화제, 가공 조제/가소화제 등.
그럼에도 불구하고, 일반적으로 조성물(C)은, 중합체(F-TPE)를 조성물(C)의 총 중량에 대하여, 적어도 75 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 85 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 90 중량%의 양으로 포함할 것으로 이해된다. 중합체(F-TPE)의 양에 대한 상한치는 특별히 제한되지 않으며, 조성물(C)은 상기 언급된 바와 같이, 유효량의 과산화물(O) 및 화합물(U)을 필수적으로 포함할 것으로 이해되며, 따라서 중합체(F-TPE)의 양은, 조성물(C)의 총 중량에 대하여, 일반적으로 99 중량% 이하, 바람직하게는 98 중량% 이하일 것이다.
중합체(F-TPE), 과산화물(O) 및 화합물(U)로 본질적으로 구성되는 조성물(C)이 특히 바람직하며, 소량의 불순물, 첨가제, 예컨대 안정화제, 애주번트(adjuvant)는, 이들의 존재가 본 발명의 열 수축성 물품의 조성물(C)의 성능에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서, 예를 들어 조성물(C)의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
이미 설명된 바와 같이, 이하에서 "열 수축성 물품"이라는 표현은 일반적인 의미에 따라, 즉 적절한 열처리를 받을 때 치수 구성이 수축될 수 있는 물품을 지칭하기 위해 사용된다.
일반적으로, 열 수축성 물품은 본 명세서에서 열 안정 및 열 불안정으로 지칭될 다양한 1차 치수 상태로 존재한다고 말할 수 있는 것으로 이해된다. 열 안정이라는 표현은 일반적으로 모든 내부 탄성력이 방출되고 평형 상태에 있는 물품의 상태를 설명하기 위해 사용된다. 이러한 상태에서 물품은 열을 가해도 물리적 형태가 변경되지 않을 것이다. 이러한 상태와 반대되는 상태는, 열 불안정이라고 하고, 열가소성 분획의 융점 미만의 온도에서 강성으로 인해 탄성력이 모두 방출되지 않고, 물품에 그저 유지되는 물품의 상태를 나타낸다. 이러한 열 불안정 상태로부터 물품은, 상기 온도 초과의 열을 가하면, 열 안정 상태에서 마지막으로 존재했던 형태 또는 형상으로 비가역적으로 자동적으로 변하는 경향이 있을 것이다. 이와 관련하여 열 안정 및 열 불안정은 물품의 화학적 안정성과 관련이 없지만, 성형 물품 내 순수한 물리적 힘의 상태를 나타낸다.
따라서, 열 수축성 물품은 가열시, 일반적으로 이전에 연신된/변형된 원래의 형상으로 회복되며, 상기 원래의 형상은 유리하게는 열 안정 형상으로 인정되는 것으로 이해된다.
열 수축성 물품의 실제 형상은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 열 수축성 물품은 슬리브, 튜브(tube) 및 튜빙(tubing), O-링, 실(seal), 개스킷 등일 수 있으며, 이는 다양한 산업에서 유용할 수 있으며; 예를 들어, 슬리브는 부식 방지를 위해 파이프, 예를 들어 강 파이프 주변에 설치하는 데 유용할 수 있고; 튜빙은 케이블 사이의 커넥터 차폐를 포함하여, 케이블(통신, 전기, 광학 케이블 등)을 차폐하는 데 유용할 수 있고; 슬리브는 예를 들어 다양한 도구, 기계 및 장치에 대한 핸들 그립으로서 사용될 수 있고; O-링 및 실은 유압 실, 피스톤 실, 샤프트 실, 도어 슬리브 등으로서 사용될 수 있다. 거의 모든 이러한 상황에서, 본 발명의 물품의 열 수축성 특성은 특히 장기간 사용 및 작동을 위해 상기 물품을 제자리에 배치하는데 유리하다. 예를 들어, 소정의 열 불안정 내경의 슬리브 형태의 열 수축성 물품은, 외경이 상기 열 불안정 내경보다 더 작은 보호될 파이프의 외측 표면 주위로 쉽게 미끄러질 수 있고; 가열 시, 슬리브는 상기 파이프의 상기 표면에 견고하게 부착되도록 감소된 내경으로 수축될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 열 수축성 물품의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(1) 상술한 바와 같은 조성물[조성물(C)]을 성형 및 가교하여, 열 안정 3차원 형상을 갖는 성형 가교된 물품을 수득하는 단계;
(2) 변형을 가하면서 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도에서 상기 성형 물품을 가열하여, 성형 가교된 물품의 열 안정 3차원 형상에 대하여 적어도 하나의 차원에서 연신된 열 불안정 3차원 형상을 갖는 연신된 성형 물품을 수득하는 단계; 및
(3) 상기 변형을 계속 가하면서 상기 연신된 성형 물품을 상기 중합체(F-TPE)의 융점보다 50℃ 아래의 온도까지 냉각시켜, 열 수축성 물품을 수득하는 단계.
(상술한 바와 같은 모든 특징 및 바람직한 특성을 갖는) 조성물(C)을 성형 및 가교하는 기술은 특별히 제한되지 않는다. 상술한 바와 같은 조성물(C)은 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 코팅, 스크린 인쇄 기술, 폼-인-플레이스(form-in-place) 기술 중 어느 하나에 따라 성형 및 가교될 수 있다. 이러한 모든 기술에서, 조성물(C)은 유리하게는 화합물(U) 및 중합체(F-TPE)의 경화 부위에 대한 과산화물(O)의 반응성을 활성화하는 온도에서 가열되어, 동시에 잘 정의된 형상을 생성하고 가교된 중합체 구조를 경화/생성할 것이다. 이 단계는 일반적으로 "후경화"로 지칭되는 추가의 열처리를 포함할 수 있는데, 부품은 예를 들어 정적(static) 오븐에서, 유리하게는 가교 라디칼 반응이 완료될 수 있는 조건에서 가열된다.
이 단계의 결과는 열 안정 3차원 형상을 갖는 성형 가교된 물품이다.
본 방법은 또한 단계 (1)로부터 수득된 성형 물품을, 변형을 가하면서 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도에서 가열하는 단계 (2)를 포함한다.
그러한 변형을 가하는 수단은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 가해진 응력은 일차원적일 수 있는 것으로 이해되지만, 변형은 하나 이상의 차원에 가해질 수 있으며, 한편 유도된 변형은 성형 물품의 모든 특성화 치수에 영향을 줄 수 있다.
일반적으로, 변형은 성형 물품의 적어도 하나의 치수가, 원래의 상응하는 열 안정 치수에 대하여 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 100%, 및 심지어 200% 또는 그 초과까지 증가되도록 할 것이다.
예를 들어, 단계 (1)에서 수득된 성형 물품에 연신 응력을 가하는 것은 하나의 특성화 치수를 상당히 증가시킬 수 있으며, 이 치수를 길이라고 지칭하고, 다른 치수들(이를 두께 및 너비로 지칭할 수 있음)도 똑같이 영향을 받을 수 있으며, 예를 들어 감소될 수 있다.
단계 (1)에서 수득된 성형 물품이 열 안정 내경 및 외경, 두께 및 길이를 갖는 중공 원통형의 긴 형상을 갖는 경우(예를 들어, 파이프, 튜빙, 슬리브, 핸들 그립 등), 방사 방향으로 원주 방향 응력을 가하여 상기 중공 원통형의 긴 형상의 내경 및 외경을 증가시키면서, 두께는 줄이고/줄이거나 길이에 영향을 주어 열 불안정 내경 및 외경, 두께 및 길이(여기서 상기 내경 및 외경은 각각 상기 열 안정 내경 및 외경에 비해 증가됨)를 갖는 연신된 성형 물품을 생성할 수 있다.
단계 (2)는 변형을 가하면서 가열하는 것을 포함한다: 열은 임의의 수단에 의해 성형 물품으로 전달될 수 있다; 이러한 목적을 위해 환기 오븐을 사용할 수 있지만, 모든 유형의 가열 수단이 적절할 수 있다. 예를 들어, 대안으로서, 필요한 가열 온도에서 유지되는 유체를 포함하는 가열조에서 성형 물품을 유지하면서 변형을 가할 수 있다.
상기한 바와 같이, 단계 (2)에서, 성형 물품은 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도에서 가열되고; 일반적으로, 성형 물품은 적어도 165℃, 바람직하게는 적어도 170℃, 더 바람직하게는 적어도 175℃의 온도에서 가열된다. 단계 (2)에서 가열 온도에 대한 상한치는 공정 경제성을 위해 열 소비를 최소화하는 것을 고려할 뿐만 아니라, 유리하게는 물품을 구성하는 가교 중합체(F-TPE)의 열 안정성 면에서, 성형 물품의 온전성을 손상시킬 수 있는 열 조건에 대한 노출을 피하는 것을 고려하여 선택된다. 따라서, 일반적으로 단계 (2)에서 성형 물품은 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 더 바람직하게는 220℃ 이하의 온도에서 가열된다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 특히 적당한 것으로 확인된 온도는 180℃ 내지 200℃, 특히 180℃ 내지 190℃를 포함한다.
상기한 바와 같이, 단계 (2)의 결과는 성형 가교된 물품의 열 안정 3차원 형상에 대하여, 적어도 하나의 차원에서 연신된 열 불안정 3차원 형상을 갖는 연신된 성형 물품이다.
본 방법은 또한 상기 변형을 계속 가하면서 상기 연신된 성형 물품을 중합체(F-TPE)의 상기 융점보다 50℃ 아래의 온도까지 냉각시켜, 열 수축성 물품을 수득하는 단계 (3)을 포함한다.
냉각에 사용되는 수단은 특별히 제한되지 않으며; 예를 들어 성형 부품은 특유의 냉각 온도 제어 없이 실온까지 복귀되도록 단지 대기에 노출될 수 있으며; 대안적으로, 환기 냉각 장치가 냉각 속도 제어를 위해 사용될 수 있고/있거나 성형 물품이 그 안에서 침지 냉각될 냉각 유체를 포함하는 냉각조가 사용될 수 있다.
모든 경우에, 열 불안정 3차원 형상의 영구적 변형은, 부품이 중합체(F-TPE)의 융점보다 적어도 50℃ 아래의 온도에서 냉각될 때 달성될 수 있으며: 이러한 이론에 구애받지 않고, 본 출원인은 상기 온도 아래에서의 결정화를 통해 형성된 중합체(F-TPE)의 열가소성 블록의 결정질 도메인은 상기 열 불안정 3차원 형상에서 성형 물품을 동결시킬 것이라고 생각한다.
열 수축성 물품은 그대로 직접 사용될 수 있으며, 상기 온도에 도달하면, 예를 들어 다른 부품과 연계하여 조립 또는 장착하기 위해, 조립/사용 전에 더 오래 보관하기 위해 실온까지 냉각될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 열 수축성 물품 및/또는 상술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 열 수축성 물품의 치수 구성을 변경하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 열 수축성 물품을 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도까지 가열하여, 상기 열 수축성 물품이 열 안정 3차원 형상으로 수축하도록 하는 단계를 포함한다.
이 방법은 상기 가열 단계 전에, 적어도 또 다른 부품과 연결하여 열 수축성 물품을 결합시킴으로써 열 수축성 물품을 조립하는 예비 단계를 포함할 수 있다.
상기 가열 단계에서, 제조 방법에 대해 설명된 것과 유사하게, 열 수축성 물품은 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도에서 가열되고; 일반적으로 열 수축성 물품은 적어도 165℃, 바람직하게는 적어도 170℃, 더 바람직하게는 적어도 175℃의 온도에서 가열된다. 가열 온도에 대한 상한치는 공정 경제성을 위해 열 소비를 최소화하는 것을 고려할 뿐만 아니라, 유리하게는 물품을 구성하는 가교 중합체(F-TPE)의 열 안정성 면에서, 열 수축성 물품의 온전성을 손상시킬 수 있는 열 조건에 대한 노출을 피하는 것을 고려하여 선택된다. 따라서, 일반적으로 열 수축성 물품은 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 더 바람직하게는 220℃ 이하의 온도에서 가열된다. 특히 적당한 것으로 확인된 온도는 180℃ 내지 200℃, 특히 180℃ 내지 190℃를 포함한다.
따라서, 이러한 가열 단계의 결과는 열 수축성 물품의 열 불안정 3차원 형상에 대하여, 적어도 하나의 차원에서 수축된 열 불안정 3차원 형상을 갖는 수축 성형 물품이다.
일반적으로, 수축은 열 수축성 물품의 적어도 하나의 치수가, 상기 열 수축성 물품의 상응하는 열 불안정 치수에 대해, 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 100%, 및 심지어 200% 또는 그 이상까지 감소되게 할 것이다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어가 불명확하게 될 수 있을 정도로 본 발명의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.
이제, 본 발명은 아래 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
원료
PVDF SOLEF® 1010은 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.로부터 구매가능한 VDF 단일중합체(본 명세서에서 이하 1010으로 지칭됨)이다.
TECNOFLON® P457 FKM은 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.로부터 구매가능한, 저점도, 중간 플루오린(67%), 과산화물 경화성 VDF 기반 플루오로탄성중합체(본 명세서에서 이하 P457으로 지칭됨)이다.
제조예 1
PVDF-P(VDF-HFP)-PVDF(P(VDF-HFP) VDF: 78.5 몰%, HFP: 21.5 몰%)
72 rpm으로 작동하는 기계 교반기가 장착된 7.5리터 반응기에, 4.5 l의 탈염수 및 22 ml의 마이크로에멀션을 도입하였으며, 이 마이크로에멀션은 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(식에서, n/m=10이고, 평균 분자량은 600임)의 산성 말단 기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 4.8 ml, 30% 부피/부피 NH4OH 수용액 3.1 ml, 탈염수 11.0 ml, 및 화학식 CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(식에서, n/m=20이고, 평균 분자량은 450임)의 GALDEN® D02 퍼플루오로폴리에테르 3.0 ml를 혼합하여 미리 수득되었다.
반응기를 가열하고, 85℃의 설정 온도에서 유지하였으며; 이어서 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(78.5 몰%) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(21.5 몰%)의 혼합물을 20 bar의 최종 압력에 도달하도록 첨가하였다. 이어서, 연쇄 이동제로서 8 g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C4F8I2)을 도입하고, 개시제로서 1.25 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(78.5 몰%) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(21.5 몰%)의 가스 혼합물을 총 2000 g까지 연속적으로 공급하여 압력을 20 bar의 설정점으로 유지하였다. 또한, 전환율이 각각 5% 증가할 때마다 20회의 등가 분량으로 공급되는 0.86 g의 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2를 도입하였다.
2000 g의 단량체 혼합물이 반응기에 공급되면, 반응기를 실온까지 냉각시켜 반응을 중단시켰다. 이어서 잔류 압력을 방출하고, 온도를 80℃까지 올렸다. 이어서 VDF를 20 bar의 압력까지 오토클레이브 내로 공급하고, 개시제로서 0.14 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 총 500 g까지 VDF를 연속 공급하여 압력을 20 bar의 설정점으로 유지하였다. 이어서, 반응기를 냉각, 환기시키고, 라텍스를 회수하였다. 라텍스를 알루미늄 설페이트로 처리하고, 수성 상에서 분리하고, 탈염수로 세척하고, 컨벡션 오븐에서 90℃에서 16 시간 동안 건조시켰다.
이렇게 수득된 중합체의 특성화 데이터는 표 1에 기록되어 있다.
비교예 1C
비교 조성물은, 표 2에 설명된 바와 같이 P457의 크럼(crumb)과 분말 1010을 개방형 밀에서 다른 모든 배합 성분과 함께 기계적으로 혼합하여 제조하여, 76 중량% P457/24 중량% 충전제 1010으로 구성된 기계적으로 혼합된 조성물을 생성하였다.
제조예 1
DSC
Tg [℃] -21.5
Tm [℃] 162.5
ΔHf [J/g] 8.6
조성 - NMR 연성 (A) 경성 (B)
VDF [몰%] 78.5 100
HFP [몰%] 21.5 -
표 2에는 본 발명의 조성물(실시예 1)로부터의 성형 부품, 및 실질적으로 동일한 분율의 VDF 단일중합체 강화 충전제를 포함하는 비교예 블렌드로부터의 성형 부품의 제조에 적용된 배합 레시피와 성형/경화 조건이 요약되어 있다.
기계적 특성을 150℃ 및 23℃에서 측정하였다.
종류 실시예 1 비교예 1C
중합체 - 화합물 100.00 100.00
Drimix® TAIC 75 - Finco 3.00 3.00
Luperox® 101 XL 45 - Atofina 2.00 2.00
성형/경화 조건
몰딩 조건 170℃에서 5분
후경화 조건 230℃에서 (1+4)시간
150℃에서의 기계적 특성 - DIN 53504 S2
인장 강도 MPa 10.9 1.8
50% 모듈러스 MPa 0.7 1.7
100% 모듈러스 MPa 1.0 0.0
파단시 연신율 % 208 72
23℃에서의 기계적 특성 - DIN 53504 S2
인장강도 MPa 17.2 5.8
50% 모듈러스 MPa 3.8 1.4
100% 모듈러스 MPa 5.2 2.1
파단시 연신율 % 422 319
경도 ShA 78 64
상기 표에 포함된 데이터는 중합체(F-TPE) 내 VDF 단일중합체 블록(B)의 강화 효과가, 증가된 파단시 연신율을 제공하면서, 플루오로고무와 열가소제를 실질적으로 유사한 양으로 배합함으로써 수득되는 것보다 상당히 더 효과적이므로, 전체적으로 향상된 탄성/변형성을 제공하는 것을 입증한다.
열 수축 시험
두 중합체(실시예 1 및 비교예 1C)를 열 수축성 부품을 제공하는 능력에 대해 시험하였다. 게이지 길이 치수 (3×1.2) cm 및 두께 약 2 mm 를 갖는 본 발명의 조성물(실시예 1) 또는 비교예 블렌드(비교예 1C)로부터 제조된 가교 부품의 시편을 33%의 변형율을 가하면서(즉, 길이 4 cm까지) 185℃(PVDF 상의 용융 온도 초과)에서 연신시켰다. 시편을, 가한 응력을 해제하지 않고, 즉 변형을 유지하면서 실온(약 23℃)까지 냉각시켰다.
응력이 제거되면, 두 시편 모두에서 실질적으로 회복이 관찰되지 않았다. 185℃의 온도에서 가열하면, 시편은 원래의 변형되지 않은 치수(3 cm)를 정확히 회복하였다. 따라서, 낮은 변형율에서, 본 발명의 조성물로 제조된 부품, 및 실질적으로 유사한 중량 분율의 PVDF 열가소성 충전제를 포함하는 강화 플루오로고무의 비교예 블렌드 둘 모두에 대해 실질적으로 동일한 발견이 입증되었다.
185℃에서 초기 변형율을 증가시키는 동일한 절차를 반복하였으며: 100% 및 150%에 해당하는 변형율에서 3개의 상이한 시도를 수행하였다. 실시예 1의 재료는 모든 상이한 변형율에서 문제없이 연신되어, 적어도 5회의 냉각 및 가열 사이클 후 회복을 나타낸 반면, 비교예 1C는 100% 또는 150%의 변형율 하에서 이를 연신하려는 시도를 할 때, 온도에서의 더 낮은 파단시 연신율로 인해 파손되었다.
이렇게 수집된 데이터는, 본 발명의 조성물이 열가소성 물질의 첨가에 의해 강화된 화합물에 비해, 열 수축성 물체의 제조에 사용될 때 유리한 거동을 제공한다는 것을 명확하게 입증한다.

Claims (15)

  1. 조성물[조성물(C)]로 제조된 열 수축성 물품으로서, 조성물(C)은:
    - 하기를 포함하는 적어도 하나의 플루오린화 열가소성 탄성중합체[중합체(F-TPE)]:
    (i) 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 탄성중합체성 블록(A)으로서, 상기 배열은 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 블록(A)은 ASTM D3418에 따라 결정될 때 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 블록(A),
    (ii) 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 블록(B)으로서, 상기 반복 단위는 블록(B)의 단위들의 총 몰에 대하여 80 몰% 초과 양의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 추가의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위인, 블록(B),
    여기서:
    - 중합체(F-TPE)는, ASTM D3418에 따라 결정될 때 검출가능한 융점을 갖고;
    - 중합체(F-TPE)는, ASTM D3418에 따라 결정될 때 적어도 2.5 J/g 및 최대 20.0 J/g의 융해열을 가짐; 및
    (iii) 중합체(F-TPE) 중 요오드 및/또는 브롬의 총 함량이 중합체(F-TPE)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%가 되도록 하는 양의 요오드 및/또는 브롬 경화 부위;
    - 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)]; 및
    - 적어도 하나의 다가불포화 화합물[화합물(U)]
    을 포함하는, 열 수축성 물품.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(F-TPE)는:
    - 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄성중합체성 블록(A):
    (1) 반복 단위의 배열로 구성되는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 기반 탄성중합체성 블록(AVDF)으로서, 상기 배열은 VDF로부터 유도된 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 VDF와 상이한 플루오린화 단량체는 통상적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 블록(AVDF):
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    (b) VDF와 상이한 수소-함유 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) C2-C8 클로로-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (e) 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르를 포함하는, 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르; 및
    (f) 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
    Figure pct00012

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임);
    (g) 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀; 및
    (h) 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐 에테르;
    및
    (2) 반복 단위의 배열로 구성되는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 기반 탄성중합체성 블록(ATFE)으로서, 상기 배열은 TFE로부터 유도된 반복 단위 및 TFE와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 플루오린화 단량체는 통상적으로 상기 정의된 바와 같은 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) 부류의 것들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 블록(ATFE);
    - 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 블록(B)으로서, 상기 반복 단위는 블록(B)의 단위들의 총 몰에 대하여 80 몰% 초과 양의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 추가의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위인, 블록(B)
    을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는, 열 수축성 물품.
  3. 제2항에 있어서, 탄성중합체성 블록(A)은, 블록(AVDF)의 배열의 반복 단위들의 총 몰에 대하여,
    - 45 몰% 내지 80 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위,
    - 5 몰% 내지 50 몰%의, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위,
    - 선택적으로, 1.0 몰% 이하의, 적어도 하나의 하기 화학식의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도된 반복 단위:
    RARB=CRC-T-CRD=RERF
    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 RA, RB, RC, RD, RE 및 RF는 H, F, Cl, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, T는, 바람직하게는 적어도 부분 플루오린화된, 하나 이상의 에테르 산소 원자를 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 기임); 및
    - 선택적으로, 30 몰% 이하의, 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 반복 단위의 배열로 구성되는 블록(AVDF)인, 열 수축성 물품.
  4. 제3항에 있어서, 블록(B)은, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 추가의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위의 배열로 구성되는 블록(BVDF)으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 상기 플루오린화 단량체는 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들로부터의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 훨씬 더 바람직하게는 HFP, CTFE, 및 MVE로부터 선택되고, VDF로부터 유도된 반복 단위의 양은, 블록(BVDF)의 반복 단위들의 총 몰을 기준으로 85 내지 100 몰%인, 열 수축성 물품.
  5. 제4항에 있어서, 플루오린화 열가소성 탄성중합체 내 블록(A)과 블록(B) 사이의 중량비는 95:5 내지 70:30, 바람직하게는 90:10 내지 75:25이고/이거나, 블록(B)의 결정도 및 중합체(F-TPE) 내의 중량 분율은, ASTM D3418에 따라 결정될 때 최대 20 J/g, 바람직하게는 최대 18 J/g, 더 바람직하게는 최대 15 J/g, 및/또는 적어도 2.5 J/g, 바람직하게는 적어도 3.0 J/g의 중합체(F-TPE)의 융해열(ΔHf)을 제공하도록 하는 것인, 열 수축성 물품.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 중합체(F-TPE)는:
    - 적어도 하나의 탄성중합체성 블록(AVDF), 및
    - 적어도 하나의 열가소성 블록(BVDF)
    을 포함하는 것들로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 블록(B)의 결정도 및 중합체(F-TPE) 내 중량 분율은, ASTM D3418에 따라 결정될 때 적어도 5 J/g 및 최대 15 J/g의 중합체(F-TPE)의 융해열을 제공하도록 하는 것인, 열 수축성 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드 및/또는 브롬 경화 부위는 중합체(F-TPE) 중합체 사슬의 백본에 결합된 현수기로서 포함되거나, 상기 중합체 사슬의 말단 기로서 포함되며, 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬 경화 부위(바람직하게는 요오드 경화 부위)는 중합체(F-TPE) 중합체 사슬의 말단 기로서 포함되고, 중합체(F-TPE) 제조 동안 하기 중 적어도 하나를 중합 매질에 첨가함으로써 수득되는, 열 수축성 물품:
    - 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄 이동제(들); 적합한 연쇄 이동제는 통상적으로 화학식 Rf(I)x(Br)y(식에서 Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, x 및 y는 0 내지 2의 정수이고, 1≤x+y≤2임)의 것들임; 및
    - 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)은 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)]을 추가로 포함하고/포함하거나:
    - 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하는, 디(알킬/아릴) 퍼옥사이드;
    - 디벤조일 퍼옥사이드, 디석신산 퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드를 포함하는, 디아실 퍼옥사이드;
    - 디-tert-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산을 포함하는, 퍼카르복실산 및 에스테르;
    - 특히 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트, 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 포함하는 퍼옥시카보네이트;
    - 퍼케탈, 예컨대 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄;
    - 케톤 퍼옥사이드, 예컨대 시클로헥사논 퍼옥사이드 및 아세틸 아세톤 퍼옥사이드;
    - 유기 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(다르게는 2-[(2-하이드로퍼옥시부탄-2-일)퍼옥시]부탄-2-퍼옥솔로도 지칭됨) 및 피난 하이드로퍼옥사이드;
    - 유용성 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스 (4-메톡시-2.4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스 (2.4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸-2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-l-카보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸 에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸-2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸] 프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸] 프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-5 메틸-N-(2-히드록시에틸) 프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판);
    조성물(C) 중 과산화물(O)의 양은 중합체(F-TPE)의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 phr, 바람직하게는 0.2 내지 12 phr, 더 바람직하게는 1.0 내지 7.0 phr인, 열 수축성 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)은 2개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물, 3개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물 및 4개 이상의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(U)을 포함하고;
    2개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U)은, 제3항에 정의된 바와 같은 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    3개의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U)은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되고:
    - 하기 일반 화학식의 3-치환된 시아누레이트 화합물:
    Figure pct00013

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rcy는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rrcy 또는 -ORrcy(여기서 Rrcy는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jcy는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함);
    - 하기 일반 화학식의 3-치환된 이소시아누레이트 화합물:
    Figure pct00014

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Risocy는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rrisocy 또는 -ORrisocy(여기서 Rrisocy는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jisocy는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함);
    - 하기 일반 화학식의 3-치환된 트리아진 화합물:
    Figure pct00015

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Raz는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rraz 또는 -ORraz(여기서 Rraz는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jaz는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함);
    - 하기 일반 화학식의 3-치환된 포스파이트 화합물:
    Figure pct00016

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rph는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rrph 또는 -ORrph(여기서, Rrph는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jph는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함);
    - 하기 일반 화학식의 3-치환된 알킬트리실록산:
    Figure pct00017

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rsi는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rrsi 또는 -ORrsi(여기서, Rrsi는 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'si는 각각의 경우에, 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jsi는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함);
    - 하기 일반 화학식의 N,N-2치환된 아크릴아미드 화합물:
    Figure pct00018

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Ran는 각각의 경우에, H, 또는 기 -Rran 또는 -ORran(여기서, Rran은 가능하게는 할로겐(들)을 포함하는 C1-C5 알킬임)로부터 독립적으로 선택되고, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Jan는 각각의 경우에, 결합 또는 2가 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 포함함);
    4개 이상의 탄소-탄소 불포화를 포함하는 화합물(U)은, 화학식
    Figure pct00019
    의 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 헥사-알릴포스포아미드, N,N,N',N'-테트라-알릴 테레프탈아미드, N,N,N',N'-테트라-알릴 말론아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는, 열 수축성 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(U)의 양은, 중합체(F-TPE) 100 중량부(phr) 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 중합체(F-TPE) 100 중량부 당 1 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 중합체(F-TPE) 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 범위인, 열 수축성 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 슬리브, 튜브(tube) 및 튜빙(tubing), O-링, 실(seal), 및 개스킷으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 열 수축성 물품.
  12. 열 수축성 물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    (1) 하기를 포함하는 조성물[조성물(C)]을 성형 및 가교하여, 열 안정 3차원 형상을 갖는 성형 가교된 물품을 수득하는 단계:
    - 하기를 포함하는 적어도 하나의 플루오린화 열가소성 탄성중합체[중합체(F-TPE)]:
    (i) 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 탄성중합체성 블록(A)으로서, 상기 배열은 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 블록(A)은 ASTM D3418에 따라 결정될 때 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 블록(A),
    (ii) 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 블록(B)으로서, 상기 반복 단위는 블록(B)의 단위들의 총 몰에 대하여 80 몰% 초과 양의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 하나 이상의 추가의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위인, 블록(B),
    여기서:
    - 중합체(F-TPE)는, ASTM D3418에 따라 결정될 때 검출가능한 융점을 갖고;
    - 중합체(F-TPE)는, ASTM D3418에 따라 결정될 때 적어도 2.5 J/g 및 최대 20.0 J/g의 융해열을 가짐; 및
    (iii) 중합체(F-TPE) 중 요오드의 함량이 중합체(F-TPE)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.00 중량%가 되도록 하는 양의 요오드 경화 부위;
    - 적어도 하나의 유기 과산화물[과산화물(O)]; 및
    - 적어도 하나의 다가불포화 화합물[화합물(U)];
    (2) 변형을 가하면서 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도에서 상기 성형 물품을 가열하여, 성형 가교된 물품의 열 안정 3차원 형상에 대하여 적어도 하나의 차원에서 연신된 열 불안정 3차원 형상을 갖는 연신된 성형 물품을 수득하는 단계; 및
    (3) 상기 변형을 계속 가하면서, 상기 연신된 성형 물품을 상기 중합체(F-TPE)의 융점보다 50℃ 아래의 온도까지 냉각시켜, 열 수축성 물품을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 조성물(C)은 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 코팅, 스크린 인쇄 기술, 폼-인-플레이스(form-in-place) 기술 중 어느 하나에 따라 성형 및 가교되는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 변형은 하나 이상의 차원에 가해지고, 바람직하게는 변형은 응력을 일차원적으로 가하여 유도되며, 한편 유도된 변형은 성형 물품의 모든 특성화 치수에 영향을 줄 수 있고/있거나, 변형은 성형 물품의 적어도 하나의 치수가, 원래의 상응하는 열 안정 치수에 대하여 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 100%, 및 심지어 200% 또는 그 초과까지 증가되도록 할 것이고/것이거나;
    단계 (2)에서 가열은 환기 오븐의 사용을 포함하거나, 필요한 가열 온도에서 유지되는 유체를 포함하는 가열조에서 성형 물품을 유지하는 것을 포함하며, 여기서 일반적으로 성형 물품은 적어도 165℃, 바람직하게는 적어도 170℃, 더 바람직하게는 적어도 175℃의 온도, 및 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 더 바람직하게는 220℃ 이하의 온도에서 가열되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열 수축성 물품 및/또는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 열 수축성 물품의 치수 형상을 변경하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 열 수축성 물품이 열 안정 3차원 형상으로 수축되게 하도록, 상기 열 수축성 물품을 중합체(F-TPE)의 융점 이상의 온도까지 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
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