KR101096839B1 - 저온 수축 플루오로엘라스토머성 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 저온 수축 물품은 약 107 내지 약 108에 집중된 분자량을 갖는 제1 플루오로삼원공중합체를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물을 포함한다. 플루오로엘라스토머 조성물에 포함된 제2 플루오로삼원공중합체 104에 집중된 분자량을 갖는다. 제1 플루오로삼원공중합체는 제2 플루오로삼원공중합체와 배합되어 혼합 삼원공중합체를 제공한다. 플루오로엘라스토머의 기타 성분은 가공 조제, 충전제, 오일 및 경화제를 포함한다. 플루오로엘라스토머 조성물은 승온에서 경화되어 21% 이하의 영구 변형값을 갖는 저온 수축 물품을 제공한다.
저온 수축 물품, 플루오로엘라스토머, 삼원공중합체

Description

저온 수축 플루오로엘라스토머성 물품{COLD SHRINK FLUOROELASTOMERIC ARTICLE}
본 발명은 화학 및 생물학 약품에 의한 침투 및 오염에 저항성이 있는 고가요성의 플루오로엘라스토머 조성물로부터 형성되는 내구성 있는 저온 수축 물품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 디플루오라이드의 단량체를 포함하는 플루오르화 삼원공중합체 조성물을 제공한다. 플루오르화 삼원공중합체 조성물은 선정된 조건에서 경화하여 여러 분자량의 삼원공중합체의 범위를 제공한다. 분자량이 다른 2종 이상의 삼원공중합체를 함유하는 다모드의 혼합 삼원공중합체는, 예컨대 인장 강도, 신장율 및 영구 변형율을 비롯한 저온 수축 제품 특성을 만족시키도록 제제화될 수 있다.
엘라스토머 재료는 매우 다양한 용도로 개발되어 왔다. 특히 신호 및 전류 전송 와이어 및 케이블을 보호하고 수리하기 위한, 고탄성의 튜브형 구조를 제공하는 저온 수축 재료로서 일군의 재료가 공지되어 있다. 종래의 저온 수축 제품은 일반적으로, 가요성 튜브의 내부로부터 제거하도록 고안된 지지 코어 상에 팽창된 상태로 고정된, EPDM 고무와 같은 엘라스토머의 가요성 튜브를 포함한다. 지지 코 어는 필요에 따라 붕괴되어 튜브가 수축하여 보호할 와이어 또는 케이블과 접촉하도록 한다. 현재 사용되는 엘라스토머의 내재된 특성상 강력하고 오염성인 화학 및 생물학 물질에 대한 장벽으로 고온에서 사용될 수 없기 때문에, 종래의 저온 수축 제품은 한계를 가지고 있다.
생물학 및 화학적 위험원에 의한 오염에 대한 해답은 플루오로엘라스토머라 불리는 군에 속하는 불소 함유 엘라스토머의 이용에 있다. 많은 연구 결과 내화학성은 플루오로엘라스토머의 특성이었다. 예컨대, 미국 특허 제4,690,994호는 기존의 플루오로엘라스토머와 공통된 장점, 예컨대 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 플루오로엘라스토머를 기술한다. 상기 플루오로엘라스토머는 인장 강도 및 신장율, 압축 변형, 되튐 탄성, 가공성, 및 균열의 발생 및 성장에 대한 저항성과 같은 우수한 기계적 특성을 추가로 나타낸다.
미국 특허 제5,218,026호는 화학약품 및 용매에 높은 내성이 요구되는 물품, 예컨대 연료 호스, 밸브 및 O-링 등을 생산하는데 이용되는, 가황성의 불소 함유 엘라스토머 조성물을 언급하는데, 이것은 연료 오일에 침지되는 경우 추출에 높은 내성을 갖는다. 이 불소 함유 엘라스토머 조성물은 다수의 피크를 보이는 분자량 분포를 갖는다. 미국 특허 제6,489,420호에 의하면, 높은 불소 함량의 플루오로엘라스토머는 연료에 대해 우수한 내침투성을 갖는다. 플루오로중합체는 내화학성이거나 증기 불침투성인 장벽으로 작용한다.
일부 경우에서, 플루오로엘라스토머 조성물은 이모드(bimodal) 또는 다모드(multimodal)의 분자량 분포를 포함하도록 조작되었다. 미국 특허 제4,690,994호 는 비(h2/h1)가 0.8 내지 4.0의 범위인 이모드 분자량 분포를 갖는 플루오로엘라스토머에 대해 논의한다. 비 h2/h1은 가공성, 기계적 특성, 압축 변형 및 균열의 형성 및 성장에 대한 저항성의 균형에 영향을 미친다. 예시적인 플루오로엘라스토머가 이모드 분자량 분포를 갖는데, 이는 고분자량 성분 및 저분자량 성분으로 구성된다. 이들 두 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자량 성분 및 저분자량 성분 각각에 대하여 50-250 x 104 및 5-50 x 104의 범위이다.
다모드 분자량 분포의 값은 성형된 물품의 기계적 특성에 기여하는 고분자량 분획 및 조성물의 가공성에 기여하는 저분자량 분획을 갖는 불소 함유 엘라스토머에 관한 미국 특허 제5,218,026호에서 더 자세히 기술된다. 일 실시태양에서, 엘라스토머 중에서 10,000(M1) 이하의 분자량을 갖는 분획의 함량은 바람직하게는 15중량% 미만이다. 엘라스토머 내에서 2,000,000 이상 (M200)의 분자량을 갖는 중합체 분획의 함량은 바람직하게는 4 내지 10 중량%이다.
미국 특허 제6,242,548호는 용어 "다모드 삼원공중합체"는 둘 이상의 분리된 분자량 범위를 갖는 삼원공중합체를 의미하는 것으로 분류한다. 다모드 삼원공중합체는 비교적 저분자량 성분 (A), 비교적 고분자량 성분 (B) 및 임의로는 초고분자량 성분 (C)을 갖는다. 이모드 삼원공중합체 조성물은 535%만큼의 신장율 값을 갖는 것으로 나타났다.
플루오로엘라스토머가 흥미있는 몇가지 특성을 갖긴 하지만, 특히 갈라져서 고장남으로써 쓸모없게 되지 않고 상당히 긴 시간 동안 팽창된 조건을 유지할 수 있는 플루오로엘라스토머가 요구되는 저온 수축 용도에 있어, 그러한 물질의 유용성을 확인할 수 있는 추가적인 개발이 필요하였다.
<발명의 요약>
본 발명은 해로운 화학 및 생물학 약품을 함유하는 환경에 존재하는 오염물에 의한 침투에 견디는 저온 수축 제품에 유용한 기계적 특성을 갖는 플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다. 불소 관능성 중합체 재료가 화학적 침투에 내성이 있는 것으로 알려져 있긴 하지만, 예컨대 미국 특허 제5,080,942호에서 개시된 공지의 에틸렌, 프로필렌디엔 단량체 (EPDM)의 삼원공중합체의 용도와 유사한 보호성 저온 수축 커버로서의 가요성 플루오로중합체 또는 플루오로엘라스토머의 용도에 관한 구체적인 보고가 없었다. EPDM 삼원공중합체를 이용하는 저온 수축 물품은 예비 신장 튜브(PST)로 기술되어 왔다. 저온 수축 또는 예비 신장 튜브를 포장하기 위한 현재의 관행은 내부 플라스틱 코어를 이용하는 것인데, 이는 사용 전 예비 신장된 조건에서 탄성 슬리브를 고정한다. 코어 구조는 파열되어 PST의 내부로부터의 견인에 대해 붕괴되게 할 수 있다.
예비 신장 튜브는 와어어 또는 케이블 부분을 보호하고 수리하는데 이용될 수 있다. 그것들은 종종 PST를 지니는 지지 코어를 통해 스플라이싱된 케이블을 잇는 것을 포함하는 공정을 이용하여 전기 스플라이스(splice)를 보호하는데 이용된다. 지지 코어는 케이블의 외부 직경보다 큰 내부 직경을 갖는다. 케이블 스플라이스 주위에 올바로 위치하는 경우, 코어의 붕괴 및 제거는 신장된 엘라스토머 튜브가 회복되게 하고, 그것의 원래 크기에 접근시키므로, 회복된 튜브는 케이블의 스플라이싱된 부분상에 보호 커버로서 꼭 맞게 된다.
미국 특허 제5,080,942호에 기술된 저온 수축 튜브는 여러가지 용도를 충족시킬 만큼 기계적 특성, 특히 퍼센트 신장율 및 영구 변형의 조화를 갖는다. 바람직하게는 저온 수축 용도에 적당한 엘라스토머는 약 60 쇼어(Shore) A 미만의 경도, 70 Kg/cm2(1000 psi)을 초과하는 인장 강도, 300%를 넘는 신장율 및 21% 이하의 영구 변형율을 갖는다. EPDM 저온 수축 튜브에 의해 보호된 전기 케이블 스플라이스는 보통 환경에서 전기 신호 또는 전력 공급의 일체성을 유지하기에 충분한 절연성을 갖는다. 열, 오일 침지, 또는 강력한 화학 및 생물학 약품을 포함하는 불리한 조건하에서, EPDM의 보호 커버는 팽윤 또는 열화되어 아래 있는 구조가 공격받거나 손상받기 쉽게 한다.
본 발명은 저온 수축 물품에서 EPDM 삼원공중합체의 대체물로서 경화된 플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다. 앞서 언급한 바와 같이, 플루오로엘라스토머는 환경적인 침투에 상당한 내성을 제공한다. 저온 수축 용도로서의 플루오로엘라스토머의 성공적인 이용은 플루오로엘라스토머의 내화학성과 공지의 저온 수축 엘라스토머의 기계적 특성이 결합된 재료를 발견하거나 또는 개발하는데 달려있다. 저온 수축 물품에 적당한 플루오로엘라스토머는 경도, 인장 강도, 신장율 및 영구 변형율을 비롯한 특성들의 조화를 보유한다.
앞서 언급하였듯이, 적절히 배합되어 EPDM과 같은 비-플루오르화 중합체와 유사한 기계적 특성을 보유하는 것으로 생각되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 디플루오라이드 단량체의 삼원공중합체를 이용하여 플루오로엘라스토머 재료를 제조하는 것이 가능하다. 미국 특허 제5,110,645호는 100 부의 플루오르화 삼원공중합체, 0.5 부의 퍼옥사이드 개시제, 1.5 부의 이소시아누레이트 경화제, 10 부의 탄소 충전제 및 10 부의 가소제를 포함하는 플루오로엘라스토머를 기술한다. 가소제는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것으로 기술된다. 160℃에서 10분 동안, 180℃에서 네 시간 동안 경화한 후, 튜브 및 시트 형태의 물품은 경도 53, 인장 강도 100 Kg/cm2 (1400 psi), 신장율 약 500% 및 영구 변형율 13%을 갖는 것으로 기술되어 있다. 테스트 과정은 명세서에 포함되어 있지 않다. 본 발명의 테스트 물질에 대한 과정을 이용하여 참고문헌 (U.S. 5,110,645)에 제시된 낮은 값의 영구 변형율을 재현하는 것이 가능하지 않다. 측정된 영구 변형율 값 (비교예 C4 참조)은 13% 보다는 25%에 더 가까웠다. 미국 특허 제 5,110,645호의 가소된 삼원공중합체는 살균 및 멸균액에 의한 침투에는 저항성이 있으나, 그럼에도 영구 변형값이 지속적으로 바람직한 값 21%를 초과하면 부적당한 것으로 결론났다.
본 발명에 따른 플루오로엘라스토머 조성물은 저온 냉각 용도로 공중합체-가소화 삼원공중합체 조성물을 이용하지 않는다. 대신 플루오르화 삼원공중합체가 별도의 가소제, 가공 조제 및 충전제와 배합되어, 경화성 조성물의 물리적 특성을 개선시킬 수 있고, 적당한 경화제의 존재하에서 가열한 후, 영구 변형율을 비롯한 저온 수축 요건을 만족하는 물품으로 형성될 수 있음을 발견하였다. 적당한 충전에의 예는 보강제 (예컨대, 열등급 카본 블랙 또는 비흑색 안료), 실리카, 흑연, 점토, 활석, 규조토, 바륨 술페이트, 티타늄 옥사이드, 규회석 및 이들의 조합을 포함한다. 단독으로 또는 하나 이상의 충전제와 함께 조성물에 첨가될 수 있는 성분은 예컨대, 윤활제, 경화 촉진제, 안료 및 이들의 조합을 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명은 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 디플루오라이드를 포함하는 제1 삼원공중합체를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물을 함유한 저온 수축 물품을 제공한다. 제1 삼원공중합체는 약 107 내지 108에 집중된 제1 분자량을 갖는다. 플루오로엘라스토머 조성물에 포함된 제2 삼원공중합체는 104에 집중된 제2 분자량을 갖는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 디플루오라이드의 삼원공중합체이다. 제1 삼원공중합체는 제2 삼원공중합체와 배합되어 혼합 삼원공중합체를 제공한다. 플루오로엘라스토머 조성물의 기타 성분은 혼합 삼원공중합체 100 부당 약 0.5 부 내지 약 2 부 양으로 첨가된 가공 조제, 혼합 삼원공중합체 100 부당 약 2 부 내지 약 15 부 양의 충전제, 혼합 삼원공중합체 100 부당 10 부 이하 양의 오일, 및 경화제를 포함한다. 플루오로엘라스토머 조성물은 승온에서 경화되면 약 21% 이하의 영구 변형값을 갖는 저온 수축 물품을 제공한다.
<발명의 상세한 설명>
필요한 본 발명의 자세한 실시태양을 개시한다. 그러나, 개시된 실시태양은 다양하고 대체적인 형태로 구현될 수 있는 본 발명의 단순한 예시임을 이해해야 한다. 본원에서 개시된 자세한 조성 및 성능 기준은 제한하려는 목적이 아니라, 단지 청구 범위에 대한 기초로, 그리고 본 발명을 다양하게 적용하도록 당업자에게 교시하기 위한 대표적 기초로 해석되어야 한다.
EPDM 삼원공중합체를 포함하는 엘라스토머는 저온 수축 제품의 요구를 만족시키는 기계적 특성을 갖는다. 공지의 저온 수축 제품은 전기 와이어 및 케이블의 스플라이싱되거나 분지된 부분에 대한 보호 커버로서 이용되는 튜브 구조이다. 설치 전에, 저온 수축 튜브는 지지 코어 둘레에 팽창되어 오랜 시간 동안 팽창된 상태로 유지된다. 지지 코어 디자인은 저온 수축 튜브 내부로부터의 제거에 대해 그것이 필요한 대로 붕괴하도록 하는데, 이는 케이블 스플라이스 둘레에서 수축함에 따라 원래 치수로 회복시킨다.
유용한 저온 수축 엘라스토머, 예컨대 EPDM 삼원공중합체 고무는 신장율 및 영구 변형율의 바람직한 특성을 보유한다. 영구 변형율의 측정은 재료가 오랜 기간 동안 신장된 조건에서 유지된 후에 실질적으로 그의 원래 치수로 회복되는 능력의 지표를 제공한다. 탄성 회복은 저온 수축 용도에서 중요한 특성이다. 예컨대, EPDM 삼원공중합체 고무를 이용하여 만들어진 저온 수축 튜브에 대한 전형적인 특성은 300%를 초과하는 신장율과 21% 이하의 영구 변형율을 포함한다.
엘라스토머성 EPDM 고무는 저온 수축 용도의 요구를 만족시키는 기계적 특성을 갖지만, 그들은 고온 또는 연료 오일 및 화학 및 생물학적 위험의 침투에 노출되면 한계를 갖는다. 플루오로엘라스토머는 열 및 환경적으로 해로운 물질로 인한 침투나 손상에 내성인 것으로 알려져 있지만, 저온 수축 용도로 플루오로엘라스토머의 이용이 성공적이라는 증거는 없다. 시판되는 플루오로엘라스토머에 대해 보고된 기계적 특성은 약 430%의 신장율 및 약 30% 내지 약 50%의 영구 변형율을 포함한다. 영구 변형값은 저온 수축 요구에 부응하는 엘라스토머에 필요한, 이전에 확인된 21%의 바람직한 최대값을 초과한다.
높은 가교 농도를 갖는 고분자량 플루오로엘라스토머의 이용은, 조성에 따라 영구 변형율을 약 23% 내지 30% 범위까지 감소시킨다. 분자량 및 가교 농도의 증가는 영구 변형율을 향상시킨다. 분자량 및 가교 농도의 변화는 또한 플루오로엘라스토머의 신장율에 역효과를 갖는데, 더 파단 신장율이 낮아 중합체가 더 경화성이 되기 때문이다. 플루오로엘라스토머 조성에 선택된 재료를 첨가하는 것은 엘라스토머 신장율이 저하하는 것을 극복함으로써 저온 수축 엘라스토머를 제공하는데 유리한 특성 조절 효과를 미친다.
본 발명에 따른 저온 수축 제품의 용도에 적합한 플루오로엘라스토머 조성물은 주 성분으로 삼원공중합체 조성물을 갖는다. 본원에서 혼합 삼원공중합체로도 언급되는 삼원공중합체 조성물은 다모드의 분자량 분포를 갖는다. 이것은 혼합 삼원공중합체가 분자량 차이에 의해 서로 구분될 수 있는 다수의 플루오로삼원공중합체를 함유하고 있음을 의미한다. 바람직하게는 혼합 삼원공중합체는 약 107 내지 약 108에 집중된 제1 분자량을 갖는 제1 삼원공중합체를 약 104에 집중된 분자량을 갖는 제2 삼원공중합체와 혼합하여 생성되는 이모드 분자량 분포를 갖는다. 제2 삼원공중합체가 비교적 저분자량을 갖는데 반해, 제1 삼원공중합체는 108 정도로 높은 고분자량을 갖도록 선택될 수 있다. 바람직한 삼원공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 디플루오라이드 공단량체의 조합의 혼성 중합화로부터 생성된다. 상이한 분자량의 삼원공중합체의 제조는 세 가지 단량체의 상대 농도 및 중합 조건에 따라 다르다.
본 발명에 따른 플루오로중합체의 제조 방법은 예컨대, 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함한다. 일반적으로 바람직한 올레핀 단량체는 수성 콜로이드 현탁액에서 공중합될 수 있다. 수성 에멀젼 및 서스펜션 중합이 종래의 정상 상태 조건에서 수행될 수 있는데, 이 조건에서는 생성되는 에멀젼 또는 서스펜션이 지속적으로 제거되는 동시에 단량체, 물, 계면활성제, 완충제 및 촉매가 최적 압력 및 온도 조건하에서 교반되는 반응기로 지속적으로 공급된다. 미국 특허 Re.36,794호에 기재된 다른 합성법은 성분들을 교반되는 반응기에 공급하여 고정 온도에서 특정 시간 동안 반응시키는 배치식 또는 세미배치식 중합 공정의 이용을 포함하거나, 또는 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 단량체 압력을 유지하도록 성분들이 반응기에 공급될 수 있다.
무니(Mooney) 점도는 분자량의 크기에 대응하는 편리한 측정법을 제공한다. 이 측정법은 목적하는 혼합 삼원공중합체 검을 형성하기 위해 저분자량의 제2 삼원공중합체 검과 혼합할 적당한 고분자량의 제1 삼원공중합체 검을 선택하는데 이용될 수 있다. 혼합 삼원공중합체가 약 55 내지 약 60의 무니 점도를 갖는다면 임의의 플루오로삼원공중합체가 저온 수축 용도로 이용하기 위해 선택될 수 있다.
혼합 삼원공중합체는 저온 수축 요구를 충족시키도록 제제화된 플루오로엘라스토머에 있어 주요 성분을 제공한다. 아래 표 1은 승온에서 가교한 후 저온 수축 튜브의 요건을 만족시키는 경화성 제제를 포함한다. 제제의 기타 성분은 약 15% 이하의 충전제, 예컨대 혼합 삼원공중합체 100 부당 약 10 부 양의 루틸 형태의 이산화티타늄 안료 및 혼합 삼원공중합체 100 부당 약 3 부 양의 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙은 큰 입자 크기의 써멀(thermal) 타입, 미세한 보강 노(furnace) 등급 및 전도성 카본 블랙이라 불리는 재료를 비롯하여, 실질적으로 어떠한 상업적 등급의 것으로 이루어 질 수 있다. N990 MT 블랙 및 N110 SAF 블랙으로 표시된 바람직한 카본 블랙이 캐봇 코포레이션 (MA, 빌레이카)에서 입수 가능하다.
혼합 삼원공중합체 100 부당 약 10 부 이하, 바람직하게는 7 부 이하로 첨가되는 가공 오일은 경화된 플루오로엘라스토머의 경도를 감소시키는 가소제로 작용하여 저온 수축 물품에 대한 신장율 요건을 만족시킨다. 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 할로겐화탄소 단량체의 중합체는 삼원공중합체 조성물을 연화시키기에 적당한 고온 안정성 오일을 제공한다. 바람직한 오일은 할로카본 프러덕츠 코포레이션 (NJ, 리버 에지)에서 입수가능한 할로카본 95 플루드(HALOCARBON 95 FLUID)이다.
본 발명의 성공적인 이용에는 혼합 삼원공중합체 100 부당 약 2 부 이하의 양으로 첨가되는 가공 조제가 필요하다. 가공 조제는 영구 변형율을 21% 이하까지 낮추는 것으로 생각된다. 적당한 가공 조제는 스트라흘&피치 인크 (Strahl & Pitsch Inc.; NY, 웨스트 베이비론)에서 입수가능한 카르나우바(Carnauba) 왁스 및 아크조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨 (Akzo Nobel Surface Chemistry LLC; IL, 시카고)에서 입수가능한 아르민 18D(ARMEEN 18D)로 식별되는 스테아릴아민을 포함한다. 첨가되는 카르바우나 왁스의 양에 따라 영구 변형율의 값이 최소값을 통과하는 것으로 생각된다. 영구 변형율의 최소값은 혼합 삼원공중합체의 100 부당 카르나우바 왁스 약 1.5부의 농도에 대해 나타난다.
플루오로엘라스토머 제제는 혼합 삼원공중합체 100 부당 2.0 부의 양으로 경화제 또는 경화제의 혼합물을 사용하여 경화될 수 있다 (미국 특허 제5,216,085호 참조). 에멀젼 중합에 의해 얻어지는 플루오로엘라스토머 검은 예컨대, 디아민, 폴리히드록시 화합물 또는 플루오로지방족 술폰아미드와 같은 친핵체의 사용을 포함하는 종래의 방법을 이용하여 경화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플루오로엘라스토머는 방향족 폴리히드록시 가교제, 4급 포스포늄염 촉진제 및 플루오로지방족 술폰아미드를 포함하는 경화제를 이용하여 경화될 수 있다. 플루오로엘라스토머 조성물은 혼합 삼원공중합체 조성물과 배합된 경화제를 포함한다. 특히 유용한 폴리히드록시 가교제는 4,4'-티오디페놀, 이소프로필리덴-비스(4-히드록시벤젠), 및 헥사플루오로이소프로필리덴-비스 (4-히드록시벤젠)을 포함한다.
플루오로엘라스토머 제제의 경화는 산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 산 수용체의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 수산화칼슘 화합물은 혼합 삼원공중합체 100 부당 약 6 부의 양으로, 산화마그네슘은 혼합 삼원공중합체 100 부당 약 3 부의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 경화 프로파일은 경화된 플루오로엘라스토머 시트 형성을 위해 압력을 인가하는 동안, 160℃에서 30분 동안 제제를 가열하는 것을 포함한다. 응력 경화로도 불리는 시트 형성은 저온 수축 재료의 테스트 샘플을 제공하고 승온에서의 확장된 사후 경화(postcure)에 선행한다. 사후 경화에 바람직한 조건은 149 ℃에서 4.0 시간을 포함한다. 시트 및 튜브형 구조를 비롯한 저온 수축 물품은 약 420% 내지 약 620%, 바람직하게는 약 500% 내지 약 550%의 파단 신장율을 갖고, 약 21% 미만, 바람직하게는 약 18% 내지 약 21%의 영구 변형값을 갖는다.
테스트 방법:
무니 점도를 1 분 예비 가열 및 121℃에서의 10분 테스트를 이용하여 ASTM D1646에 따라 측정하였다.
응력 경화 샘플 76mm x 152mm x 2mm을 5 내지 10 MPa 압력하에서 30분 동안 160℃에서 엘라스토머 제제를 가열함으로써 제조하였다.
경화 샘플의 경도를 쇼어 A 경도계를 이용하여 ASTM D2240 방법 A에 따라 측정하였다.
경화 샘플의 파단 인장 강도 및 파단 신장율 및 퍼센트 탄성율을 25℃에서 다이 C를 이용하여 ASTM D412에 따라 측정하였다.
저온 수축 튜브 물품의 탄성 회복은 내부 지지 코어를 제거했을 때 꼭 맞는 튜브를 제공하는데 중요하다. 바람직한 영구 변형값은 약 21% 이하이고 다음과 같이 측정된다.
1) 100℃에서 오븐을 안정화한다.
2) ASTM D412에 있어 다이 C를 이용하여 테스트할 샘플로부터 덤벨을 잘라낸다
3) 샘플의 대략 중앙에 2.54 cm(1인치)의 평행한 기준점들을 표시한다.
4) 덤벨을 고정 설치물에 위치시키고 기준점 사이의 거리가 5.08 cm(2.0 인치)일 때까지 샘플을 신장시킨다. 이것은 100% 변형과 관련된다.
5) 로딩된 고정 설치물을 100℃에서 3 시간 동안 오븐에 둔다.
6) 3 시간 후에 오븐에서 설치물을 제거하고 신장된 샘플을 실온에서 (21℃±2℃)에서 한 시간 동안 냉각되도록 한다.
7) 설치물로부터 샘플을 제거하고 샘플을 부드러운 나무 또는 판지 표면상에 위치시킨다. 샘플을 부드럽게 해제시킨다.
8) 샘플을 30±2 분 동안 고정물에서 분리시킨 후, 기준점 사이의 거리를 측정하고 기록하였다. 샘플들은 60±2 분에서 추가의 탄성 회복을 점검할 수도 있다.
9) 다음 수식은 영구 변형율 값을 제공한다.
Figure 112005070621016-pct00001
rl = 이완된 길이 (냉각 후 기준점 사이의 거리)
ol = 원 길이 (2. 54 cms)
tl= 테스트 길이 (5.08 cms)
플루오로삼원공중합체 제조:
디포타슘 하이드로젠 포스페이트 및 수중의 퍼술페이트 자유 라디칼 개시제의 용액을 압력 반응기에 넣었다. 반응기를 배기하고, 실린지를 통한 헥사메틸디실란(HMDS)의 첨가 전에, 입구 밸브의 격벽을 통해 연속해서 4회 질소로 충진하였다. 71℃의 온도까지 가열된 반응기의 내용물을 기계 교반기를 이용하여 교반하였다. 반응기 압력을 세 단량체 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 디플루오라이드 (VDF)의 혼합물을 충진시키는 동안 증가시켰다. 중합 개시 후에, 단량체 혼합물을 더 첨가함으로써 바람직한 수준에서 반응기 압력을 유지시켰다. 단량체의 혼합물이 선택된 양만큼 첨가된 후에, 반응 시간을 확인하고 반응기 및 내용물이 실온까지 냉각되도록 하였다. 단량체의 미반응 혼합물의 임의의 과량을 반응기에서 빠져나가게 하였다.
생성된 라텍스를 탈이온수 중의 염화마그네슘 헥사하이드레이트의 진탕 용액 중에 점적하여 엉기게 하였다. 생성된 플루오로엘라스토머 삼원공중합체 검을 고온의 탈이온수 (75℃ 내지 80℃)로 4회 세척하고, 세척된 검을 90℃ 내지 100℃ 온도에서 유지된 순환 공기 오븐에서 밤새 건조시켰다.
고분자량의 검을, 3,158 kg 탈이온수, 10.5 kg 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 8.5kg FC- 128 에멀젼화제 및 11.8 kg 암모늄 퍼술페이트를 함유하는 3,800 리터 반응기를 이용하여 위와 같이 제조하였다. 사슬 이동제(HMDS)을 이 중합 반응에서 생략하였다. 반응 압력은 23.8 wt% TFE, 42.3 wt% HFP 및 33.9 wt% VDF의 단량체 혼합물의 1,203 kg 첨가 동안 0.98MPa에서 일정하게 유지하였다. 반응 시간은 5 시간이었고 생성된 검은 고유 점도가 0.705였다.
3,158 kg 탈이온수, 10.5 kg 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 12.7kg HMDS, 8.5kg FC-128 에멀젼화제 및 11.8 kg 암모늄 퍼술페이트를 함유하는 3,800 리터 반응기를 이용하여 위와 같이 저분자량 검을 제조하였다. 반응 압력은 23.8 wt% TFE, 42.3 wt% HFP 및 33.9 wt% VDF의 단량체 혼합물의 1,203 kg 첨가 동안 0.90MPa에서 일정하게 유지하였다. 반응 시간은 9 시간이었고 생성된 검은 고유 점도(IV)가 0.165였다.
표1은 본 발명에 따른 실시예 1-8을 제공한다. 각 실시예는 약 55 내지 약 60의 무니 점도를 갖는 동일한 혼합 삼원공중합체 "A"를 이용하였다. 무니 점도의 값은 저분자량의 제2 플루오로삼원공중합체 검과 혼합되는 제1의 고분자량 플루오로삼원공중합체의 상대 농도 및 분자량에 따라 다르다. 제1 플루오로삼원공중합체 검은 바람직하게는 약 107 내지 약 108에 집중된 분자량을 갖고, 제2 플루오로삼원공중합체 검은 바람직하게는 104에 집중된 분자량을 갖는다. 본 발명에 따른 저온 수축 제제는 30%의 저분자량 제2 삼원공중합체 검과 혼합된, 70%의 고분자량 제1 삼원공중합체 검의 이모드 분포를 갖는 혼합 삼원공중합체 검-A를 포함한다. 표1은 100 부의 혼합 삼원공중합체 검-A에 첨가된 주어진 성분의 부 수에 기초한 성분 양을 제공한다.
<표 1 - 플루오로엘라스토머 조성>
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
혼합 삼원공중합체 A
무니 점도=58		 100 100 100 100 100 100 100 100
아크로켐(Akrochem)TiO2 (루틸) 10 10 10 10 10 10 10
N110 SAF 블랙 3 3 3 3 3 3 3
N990 MT 블랙 20
수산화칼슘 HP 6 6 6 6 6 6 6 6
엘라스토매그(Elastomag) 170 3 3 3 3 3 3 3 3
카르나우바 왁스 1 1 1.5 2 1.5
아르민 18D 1 1
경화제 (40% 활성) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
할로카본 95 플루드 2.5 5 5 5 2.5 7 10
제제 중량 125.7 128.2 129.0 129.2 123.2 125.7 130.7 139.2
샘플 제조는 160℃에서 30분 동안 응력 경화하고, 이어서 149℃에서 4 시간 동안 테스트 시트를 사후 경화하는 것을 포함한다. 표 2는 저온 수축 샘플 테스트의 결과를 제공한다.
<표 2 - 저온 수축 테스트 결과>
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
경도 (쇼어 A, pts) 55 55 53 52 53 52 50 61
인장 강도 (Kg/cm2) 143.6 133.0 130.0 124.5 113.5 133.4 142.2 109.6
신장율 (%) 544 523 530 542 438 500 617 475
100% 탄성율 (Kg/cm2) 14.0 13.1 13.4 13.2 14.1 12.7 11.3 17.6
200% 탄성율 (Kg/cm2) 32.1 30.5 29.5 29.5 34.2 29.7 23.8 40.4
300% 탄성율 (Kg/cm2) 60.9 58.6 54.9 54.3 66.7 61.8 43.7 67.9
영구 변형율 (%), 30 분 20.3 20.1 19.1 19.8 21.0 20.8 20.4 20
영구 변형율 (%), 60 분 19.2 18.4 18.3 18.3 18.6 18.5 19.8 -
표 3은 21% 이하의 바람직한 영구 변형율 수준을 만족하지 못하는 플루오로엘라스토머의 비교예에 대한 정보를 포함한다. 비교예 C1-C3의 제제는 혼합 삼원공중합체 검-A를 이용한 실시예 1-8과 유사하다. 이들 비교예는 카르나우바 왁스 또는 아르민 18D 중 하나의 양을 변화시키거나 생략한 것이 본 발명에 따른 실시예와는 다르다. 이들 변화 또는 생략은 바람직한 수준인 21%의 상한 최대값 이상으로 영구 변형값을 충분히 상승시킬 수 있다.
비교예 C4는 미국 특허 제5,110,645호의 교시에 기초한 플루오로엘라스토머 제제의 제조 결과를 나타낸다. 실시예 1-8에 대한 과정과 동일한 과정을 이용하여 테스트하는 경우, C4의 경화된 재료는 충분히 낮은 인장 강도값, 신장율, 200% 탄성율 및 300% 탄성율을 나타냈다. C1-C3에 대한 경화 프로파일은 실시예 1-8에서와 같았지만, C4의 사후 경화는 참고문헌 (U.S. 5,110,645)의 요건, 즉 4 시간 동안 180℃를 따랐다.
<표 3 - 비교 플루오로엘라스토머 제제>
실시예 C1 C2 C3 C4
혼합 삼원공중합체 A
무니 점도=58		 100 100 100
다이킨(Daikin) G-902 100
할로카본 95 플루드 5 5 2.5
다이킨 G-101 10
아크로켐 TiO2 (루틸) 10 10 10
N110 SAF 블랙 3 3 3
N-990 MT 카본 10
수산화 칼슘 HP 6 6 6
엘라스토매그 170 3 3 3
카르나우바 왁스 3
경화제 (40% 활성) 2.0 2.0 2.0
퍼헥사(Perhexa) 25B-DLC(40% 활성) 0.5
TAIC-DLC (72% 활성)* 2.1
제제 중량 127.2 130.2 124.7 122.6
*트리 알릴 이소시아누레이트
<표 4 - 비교 저온 수축 테스트 결과>
실시예 C1 C2 C3 C4
경도 (쇼어 A, pts) 53 53 53 57
인장 강도 (Kg/cm2) 144.7 121.0 144.2 83.7
신장율 (%) 550 532 545 467
100% 탄성율 (Kg/cm2) 12.3 14.2 12.0 14.2
200% 탄성율 (Kg/cm2) 27.1 33.5 26.3 20.9
300% 탄성율 (Kg/cm2) 55.5 57.7 55.8 34.9
영구 변형율 (%), 30 분 24.8 23.8 23.8 25.5
영구 변형율 (%), 60분 22.2 21.4 20.8 25.1
경화된 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 측정된 신장율이 430%를 초과하여, 중합체가 저온 수축 용도로 적당하게 신장될 수 있다. 할로겐화탄소 공정 오일의 이용은 바람직한 범위에서 플루오로엘라스토머의 신장율을 유지시키는 경도 수준을 제공하는, 연화 효과를 갖는다.
카르나우바 왁스 및 아르민 18D와 같은 가공 조제의 첨가는 영구 변형율을 21% 이하로 감소시키는 효과가 있다. 영구 변형율은 탄성 회복의 측정이기 때문에, 이 특성은 저온 수축 용도를 위한 재료 선택에 있어 특히 중요하다. 가공 조제의 첨가는 플루오로엘라스토머에 연도의 증가를 가져오는 것으로 생각된다. 표 2에 제시된 바와 같이, 제어된 양의 카르나우바 왁스는 21% 이하의 30 분 영구 변형값을 제공한다. 실시예 1-4 및 7은, 혼합 삼원공중합체 100 부당 2 부 미만의 카르나우바 왁스 수준이 30 분 회복 시간 후에 19.1 내지 20.4의 영구 변형값, 60 분 회복 시간 후에 18.3 내지 19.8의 영구 변형값을 갖는 경화된 플루오로엘라스토머를 제공하는 것으로 나타났다. 저온 수축 플루오로엘라스토머의 구별되는 특징은 이것이 영구 변형율 테스트 방법에 있어 통상적인 30 분 측정 시간 후 지속적으로 회복된다는 사실이다. 표 2 및 4에서의 추가된 60 분 측정은 실시예 1-7이 신장된 프레임에서 해제된 후에도 얼마 동안 회복을 계속한다는 것을 확인시켜 준다.
본 발명의 세부 내용을 여기에서 필요한 대로 개시하였지만, 개시된 실시태양은 단지 청구의 범위에 대한 기초를 제공하고 당업자가 본 발명을 다양하게 이용할 수 있는 교시를 위한 정보를 제공하기 위한 예시임을 이해해야 한다.

Claims (16)

  1. 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 디플루오라이드를 포함하고, 약 107 내지 약 108에 집중된 제1 중량 평균 분자량을 갖는 제1 삼원공중합체;
    테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 디플루오라이드를 포함하고, 약 104에 집중된 제2 중량 평균 분자량을 가지며, 제1 삼원공중합체와 배합되어 혼합 삼원공중합체를 제공하는 제2 삼원공중합체;
    중량 기준으로 상기 혼합 삼원공중합체 100 부당 0.5 부 내지 2 부의 가공 조제;
    중량 기준으로 상기 혼합 삼원공중합체 100 부당 2 부 내지 15 부의 충전제;
    중량 기준으로 상기 혼합 삼원공중합체 100 부당 10 부 이하의 오일; 및
    경화제
    를 포함하고, 경화되어 21% 이하의 영구 변형값을 갖는 저온 수축(cold shrink) 물품을 제공하는 플루오로엘라스토머 조성물
    을 포함하는 저온 수축 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 삼원공중합체가 70wt%의 상기 제1 삼원공중합체와 30wt%의 상기 제2 삼원공중합체를 배합하여 형성되는 저온 수축 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 오일이 할로겐화탄소 오일인 저온 수축 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머 조성물이 중량 기준으로 상기 혼합 삼원공중합체 100 부당 2 부 내지 10 부의 1종 이상의 산 수용체를 더 포함하는 저온 수축 물품.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020057023182A 2003-06-05 2005-12-02 저온 수축 플루오로엘라스토머성 물품 KR101096839B1 (ko)

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