JPH09509210A

JPH09509210A - 耐熱性のペルフルオロエラストマー組成物

Info

Publication number: JPH09509210A
Application number: JP7521833A
Authority: JP
Inventors: オジャカー，レオ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 1997-09-16
Also published as: US5554680A; EP0746587A1; CN1141050A; WO1995022575A1

Abstract

(57)【要約】大きな粒径のカーボンブラックを多く添加したペルフルオロエラストマー組成物は、非常に高い温度で、優れた性能を示す。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称耐熱性のペルフルオロエラストマー組成物技術分野この発明はペルフルオロエラストマー組成物に関する。特に、この発明は優れた熱安定性をもつペルフルオロエラストマー組成物に関する。背景技術ペルフルオロエラストマー（弾性ペルフルオロポリマー）は、硬化状態でも未硬化状態でも優れた高温許容度および耐薬品性を示す。これらの性質は、ポリマー主鎖の主要部分を形成する共重合過フッ化モノマー単位、例えばテトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルおよび米国特許第３、４６７、６３８；３、６８２、８７２；４、０３５、５６５；４、２８１、０９２および４、９７２、０３８に開示されている他のモノマー単位、の安定性および不活性に依存すると考えることができる。しかしながら、ペルフルオロエラストマーは、不安定な共重合キュアサイトモノマーも少量必ず含んでおり、さらに、多くのペルフルオロエラストマーは、重合の間、連鎖移動剤または分子量調節剤を使用することによって導入される反応末端基を含む。このような部分は、有効な架橋および硬化化学反応を促進するために高度な反応性を有していなければならないが、この反応性はポリマーを酸化のような崩壊化学反応に対して本質的に影響を受けやすいものにしている。その結果、ポリマーの物理的性質、特に圧縮永久ひずみ、および高温の応力-ひずみは、逆の影響を受ける。例えば、共重合水素含有キュアサイトモノマーの存在はしばしば熱安定性を減少させる結果となる。他の要素もペルフルオロエラストマー組成物の熱安定性に影響する。実例として、イソシアヌル酸トリアリルのような炭化水素共試剤を添加する過酸化物硬化システムの使用は、硬化されたペルフルオロエラストマー組成物の高い温度での使用を制限する。このように、あらかじめ知られている最も安定なペルフルオロエラストマー組成物でさえも、化学的におよび熱的に必要とされている一定の環境の中では、許容できない特性の劣化を受ける。例えば、ペンタフルオロフェノキシまたはシアノ置換ペルフルオロ（ビニルエーテル）キュアサイトモノマーを含むペルフルオロエラストマーは、最も安定なものの１つであるが、２８０℃を超える温度で酸化環境に長く曝すことに耐えることができないか、または、ほぼ２８０℃の温度では圧縮応力より下であるが炭化水素燃料と接触させることができない。しかし、一定のペルフルオロエラストマーの熱安定性は、特定量の大きな粒径で表面積の小さいカーボンブラックと一緒にポリマーを配合することによって本質的に高められることができる。適した量の充填剤を用いることによって、ペルフルオロエラストマー組成物は２８０℃以上の温度での広範囲の使用に適するように調製された。発明の概要特に、本発明は、ａ）ｉ）水素原子のないキュアサイトモノマーまたはii）ペルフルオロエラストマーの架橋中に除去される水素原子を有するキュアサイトモノマー、からなる共重合単位を３モル％以下有するペルフルオロエラストマー、およびｂ）ペルフルオロエラストマー１００部につき３５〜７０部のＡＳＴＭＤ-３８４９で決定される少なくとも約１００ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラック、を含む組成物を指向するものである。最も有用なこのようなペルフルオロエラストマーには、ペルフルオロオレフィン共重合単位、ペルフルオロ（ビニルエーテル）共重合単位、およびi）水素原子のないキュアサイトモノマーまたはii）ペルフルオロエラストマーの架橋中に除去される水素原子を有するキュアサイトモノマーからなる共重合単位を３モル％以下もつ共重合単位、を含む組成物がある。発明の詳細な説明本発明は熱安定性の高められたペルフルオロエラストマー組成物を指向するものである。この組成物は、大粒径カーボンブラックを多く添加した並外れて安定な等級のペルフルオロポリマーで構成されている。このような組成物は、熱ジェット機燃料に曝されている間、化学分解および機械破壊に対して圧縮永久ひずみに優れ、かつ顕著な耐性が存在することが分かった。この発明の組成物に用いられるのに適したペルフルオロエラストマーは、少なくとも２つの主要な過フッ化モノマーの共重合単位から構成される弾性共重合体、少なくとも１つのキュアサイトモノマーの共重合単位をさらに含む共重合体である。一般的には、第１番目の共重合体はペルフルオロオレフィンであり、第２番目の共重合体は式ＣＦ₂＝ＣＦＯ(Ｒ_f'Ｏ)_n(Ｒ_f"Ｏ)_mＲ_fのペルフルオロ（ビニルエーテル）である。但し、式中、Ｒ_f'およびＲ_f"はそれぞれ異なる、炭素原子数２〜６の直鎖または分岐のペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である。典型的な過フッ化オレフィンにはテトラフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンのような他のものが含まれる。ペルフルオロ（ビニルエーテル）の適した種類には、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ(ＣＦ₂ＣＦＸＯ)_nＲ_fのものが含まれる。但し、式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、かつＲ_fは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である。大部分の好ましいペルフルオロ（ビニルエーテル）は、ｎが０または１であり、かつＲ_fが１〜３の炭素原子を含むものである。このような過フッ化エーテルの実例には、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが含まれる。他のモノマーには、下に示す式の化合物が含まれる。ＣＦ₂＝ＣＦ[Ｏ（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ)]_nＲ_f (Ｉ) 式中、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、かつＺはＦまたはＣＦ₃である。ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_m（ＣＦ₂）_pＣＦ₃ (II) 式中、ｍおよびｎは０〜１０であり、かつｐは０〜３である。好ましい共重合体は、主要モノマー単位として、テトフルオロエチレンおよび少なくとも１つのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルから構成される。このような共重合体では、共重合過フッ化エーテル単位はポリマー中の全モノマー単位の約１５〜５０モル％を構成する。共重合キュアサイトモノマーの少量もこの発明のペルフルオロエラストマー中に、、一般的には約３モル％以下の量で存在する。キュアサイトモノマーは好ましくは過フッ化物である。特に、残存キュアサイトモノマーは、硬化システムとの反応後、水素を含んでいてはいけない。好ましくは、キュアサイトモノマーには水素原子がない。このようなキュアサイトモノマーには、ブロモトリフルオロエチレンおよび下記式のモノマーが含まれる。ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_m(ＣＦ₂)_nＢｒ (III) 式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に、１、２または３である。ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦＢｒＣＦ₃ (IV) ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_fＣＦ₂Ｂｒ (Ｖ) 式中、Ｒ_fは１〜９の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基である。特に好ましいキュアサイトモノマーは、ペンタフルオロフェニル（ＰＦＰ）またはシアノ置換基を含む側鎖を導入するものである。ペンタフルオロフェニル基を含むキュアサイトモノマーは以下の式によって示される。ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＰＥＰ (VI) 式中、ｎは１〜８である。ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＰＥＰ (VII) およびＣＦ₂＝ＣＦ−[ＯＣＦ₂−ＣＦ₃ＣＦ]_n−Ｏ−ＰＥＰ (VIII) 式中、ｎは１〜２である。シアノ置換キュアサイトモノマーの実例には、以下の式に示すものが含まれる。ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ (IX) 式中、ｎは２〜１２、好ましくは２〜４であり、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−[ＣＦＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂]_n−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ (Ｘ) 式中、ｎは０〜４、好ましくは０〜２であり、かつＣＦ₂＝ＣＦ−[ＯＣＦ₂−ＣＦ₃ＣＦ]_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ (XI) 式中、ｘは１〜２、およびｎは１〜４である。シアノ置換キュアサイトモノマーは、これらのキュアサイトを有するペルフルオロエラストマーが優れた処理特性を有するため、またそれらが結果として低い圧縮永久ひずみとなるようにしっかりと架橋されるため、特に好ましい。さらに、それらは熱風酸化に対して強く抵抗する。式（XII）のものが最も好ましい。ペルフルオロエラストマーは、バルク中で、不活性溶媒の溶液中で、または水性乳剤中のいずれかで、ラジカル発生開始剤の助けを借りて、適したモノマー混合物を重合させることによって調製することができる。予備的説明は、米国特許第４、２８１、０９２号、３、６８２、８７２号および４、０３５、５６５号になされている。ラジカル重合において、開始剤およびモノマーのみが存在する状態で得られたものと異なる、末端基の化学種、分子量、または分子量分布を有するポリマーを製造することが、しばしば要求される。このような組成物を製造する通常の方法は、連鎖移動剤または分子量調節剤の使用を経ている。このような組成物の使用が、ポリマーの鎖を延長したりポリマー硬化を起こすことができる連鎖移動剤から引き出される末端基の導入につながる。本発明の組成物に有用なペルフルオロエラストマーを製造するために使用される連鎖移動剤の実例には、ヨウ化メチル、モノヨードペルフルオロメタン、モノヨードペルフルオロプロパン、臭化ペルフルオロアリル、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、および１,４ −ジヨードペルフルオロブタンが含まれる。この発明の組成物に有用な特定のカーボンブラックは、平均粒径が大きいことが特徴である。平均粒径が大きいことは、ＡＳＴＭＤ-３８４９で決定されるように、典型的な平均粒径が少なくとも約１００ｎｍから約５００ｎｍまでであることを意味する。この範囲内の平均粒径を有するカーボンブラックは、ゴム製品に用いられるカーボンブラックの等級分け方法であるＡＳＴＭＤ-１７６５のグループＮｏ．７（平均粒径６１〜１００ｎｍ）の高い方、およびグループＮｏ．８（平均粒径１０１〜２００ｎｍ）および９（平均粒径２０１〜５００ｎｍ）の中に等級される。好ましいカーボンブラックは、その範囲の高い方での平均粒径であり、一般的には、少なくとも約１５０ｎｍから約５００ｎｍまでである。さらに好ましいカーボンブラックは、少なくとも約２００ｎｍの平均粒径を有する。このようなカーボンブラックの実例は、Ｎ-９９１、Ｎ-９９０、Ｎ-９０８およびＮ-９０７で示されるＭＴブラック（中間サーマルブラック）、および大きな粒径のファーネスブラックである。ＭＴブラックが好ましい。このような大粒のカーボンブラックを多く添加したペルフルオロエラストマー組成物は、２８８℃の温度でジェット機燃料に曝している間の、圧縮永久ひずみ耐性および化学崩壊や機械破壊に対する耐性によって示されるように、普通でない耐熱性を示すことが分かった。驚いたことに、このような組成物の圧縮永久ひずみ値は、これらの条件下で長い時間曝された後でさえも、多くの用途に有用な範囲内に落ちつく。これらの性能特性は、この発明の組成物を航空機燃料システムの熱領域で用いられるＯ-リングに特に適したものとする。大粒径カーボンブラックを多く添加することは、熱安定性の高められた本発明の典型的な組成物を得るためには必要である。これは、約３５〜７０ｐｈｒ（重量で１００部のゴム当たりの部）を含むペルフルオロエラストマーが、熱安定性および加工性を有効に組み合わせたものを提供することが分かった。もし３５ｐｈｒ未満のものが用いられると、高温安定性は目に付く程の増加は望めず、もし７０ｐｈｒより大きい場合には、硬さは高くて許容できず、伸び率は低下する。カーボンブラック濃度の範囲は、この範囲内では熱安定性および物理的性質の均衡がよいので、好ましくは３５〜６０ｐｈｒであり、さらに好ましくは４０〜６０ｐｈｒである。驚いたことには、３５〜７０ｐｈｒの範囲内では、圧縮永久ひずみはカーボンブラックの添加に本質的に依存しておらず、このことが本発明の組成物を更に有利なものとしていることが分かった。カーボンブラック充填剤は、モジュラス、引っ張り強さ、伸び、耐磨耗性および組成物の加工性、の均衡をとるための手段としてのエラストマーに用いられる。ペルフルオロエラストマー組成物において、小粒径、広い表面積のカーボンブラックは最上の充填剤である。通常用いられる等級は、ＳＡＦカーボンブラックであり、典型的な平均粒径約１４ｎｍの高補強カーボンブラックで、ＡＳＴＭＤ-１７６５によるグループＮｏ．１のＮ１１０で示されるカーボンブラックである。ＳＡＦカーボンブラックは、低濃度で効果があるので、また高濃度では硬さおよび圧縮永久ひずみが増加するので、例えば１０〜１５ｐｈｒのようにかなり低濃度で普通は用いられる。ＳＡＦカーボンブラックを配合した組成物は、最も厳しい要求の高温状態の下での使用には適さない。なぜなら、最良の熱安定性を提供する添加量では、組成物の硬さが高くなりすぎて圧縮永久ひずみを許容できないからである。ＭＴブラックは強化剤というよりはむしろ増量剤であると考えられており、従ってこれらのブラックが３５ｐｈｒ以上の濃度で存在する場合、ペルフルオロエラストマー組成物の物理的性質が向上することは意外である。本発明の組成物は、当業者に知られているように、特定の共重合キュアサイトモノマーの存在とともに通常用いられる硬化システムによって架橋することができる。例えば、ペンタフルオロフェニル基を含むキュアサイトが存在する場合、脂肪族ジアミンまたは、好ましくは、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩に基礎を置く硬化剤システムを用いることができる。シアノ置換基を含むキュアサイトが存在する場合には、有機スズ化合物に基礎を置く硬化システムが一般には選択される。適した有機スズ化合物には、アリル−、プロパギル−、トリフェニル− 、およびアレニルチン硬化剤が含まれる。テトラフェニルチンがシアノ置換キュアサイトとともに使用するのに適した硬化剤である。用いられる硬化剤の量は、ペルフルオロエラストマー中の反応成分の型および濃度と同様に、最終製品に要求される架橋の程度にも必然的に依存する。一般的には、約１〜１０ｐｈｒの硬化剤が用いられ、大部分の用途にとっては２〜５ｐｈｒで十分である。それらが意図される使用条件に対して十分な安定性を有する場合に限り、安定剤、可塑剤、潤滑剤のような他の添加剤、またはペルフルオロエラストマーとともに用いられる典型的な加工助剤を、この発明の組成物に配合することができる。特に、低温性能は、優れた高温性能を保持しながらペルフルオロポリエーテルを添加することによって向上することができる。この発明の組成物に用いられるペルフルオロポリエーテルは、分子のポリマー主鎖中の酸素原子が置換されたフルオロカーボン基によって分離されているものから選択してもよい。１以上のフルオロカーボン基が分子中に存在していてもよい。本発明の組成物は、低い圧縮永久ひずみとともに高い熱安定性を示す。この組成物は、Ｏ-リング、フランジシール、ポンプダイヤフラム、ガスケット素材、およびライナーのような使用に適している。しかし、それらは高度の熱耐性および化学不活性が要求される使用に、例えば航空機エンジンまたはオイルドリル設備における熱もしくは腐食性の液体と接触するＯ-リングのような使用に特に有効である。この発明を以下の例によってさらに説明する。但し、他で特定されていない限り、すべての部は重量で表されているものとする。実施例試験方法実施例で述べられている組成物を評価するために以下の手順を用いた。応力-歪み関係ＡＳＴＭＤ-４１２１００％伸びでのモジュラス、Ｍ₁₀₀ 破断での引っ張り強さ、Ｔ_B 破断での伸び、Ｅ_B 圧縮永久ひずみ、７０時間＠２０４℃ ＡＳＴＭＤ-３９５硬さ、ショアＡＡＳＴＭＤ-２２４０実施例１モル比で約６９．３／３０／０．７のテトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３ ,６−ジオキサ−１−オクテン）、の共重合単位を含むペルフルオロエラストマーを表１に示す添加剤と一緒に５５℃でゴム用ロール機で配合した。配合した組成物を、サイズ２１４のＯ-リングに成形し、Ｏ-リングを２１０℃で３０分間プレス加硫し、次いで窒素下で９０℃、６時間、後硬化し、３０５℃まで１０時間にわたって均一転移を行ってから３０５℃で２６時間保持した。表１に初期特性を示す。Ｏ-リングの試料をＪＰ−４ジェット燃料に２８８℃、２５％圧縮下で７０時間曝す。表１に曝す前と後の特性も示す。実施例２モル比で約６９．３／３０／０．７のテトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３ ,６−ジオキサ−１−オクテン）、の共重合単位を含むペルフルオロエラストマー１００部を、平均粒径４７２ｎｍ（ＡＳＴＭＤ-１７６５によるＮ９９０を選択する）のＭＴカーボンブラック６０部、１８−クラウン−６（18−crown−6 ）０．３部、およびテトラフェニルチン３部と一緒に、５５℃でゴム用ロール機において配合した。配合物を成形し、硬化して、実施例１で述べたように後硬化した。後硬化に続いて、試料を３１６℃で７０時間熱老化した。未老化および老化した試料の物理的性質を表２に示す。対照組成物、比較例２Ａは、２５ｐｈｒのＭＴブラックのみを含むように調製され、配合されて同様に硬化された。対照の物理的性質も表２に示す。実施例３モル比で約６９．３／３０／０．７のテトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ−（８−シアノ−５−メチル −３,６−ジオキサ−１−オクテン）、の共重合単位を含むペルフルオロエラストマーを、大粒径カーボンブラックおよび表３に示すような他の添加剤と一緒に配合した。試料を配合し、成形して実施例１で述べたように硬化した。熱老化試料、および熱老化され次いで２８８℃、２５％圧縮下で７０時間ＪＰ−４ジェット燃料に曝された試料の物理的性質を表３に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年２月２６日【補正内容】例えば、ペンタフルオロフェノキシまたはシアノ置換ペルフルオロ（ビニルエーテル）キュアサイトモノマーを含むペルフルオロエラストマーは、最も安定なものの１つであるが、２８０℃を超える温度で酸化環境に長く曝すことに耐えることができないか、または、ほぼ２８０℃の温度では圧縮応力より下であるが炭化水素燃料と接触させることができない。しかし、一定のペルフルオロエラストマーの熱安定性は、特定量の大きな粒径で表面積の小さいカーボンブラックと一緒にポリマーを配合することによって本質的に高められることができる。適した量の充填剤を用いることによって、ペルフルオロエラストマー組成物は２８０℃以上の温度での広範囲の使用に適するように調製された。発明の概要特に、本発明は、ａ）ｉ）水素原子のないキュアサイトモノマーまたはii）ペルフルオロエラストマーの架橋中に除去される水素原子を有するキュアサイトモノマー、からなる共重合単位を３モル％以下有するペルフルオロエラストマー、およびｂ）ペルフルオロエラストマー１００部につき３５〜７０部のＡＳＴＭＤ-３８４９で決定される少なくとも１００ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラック、を含む組成物を指向するものである。最も有用なこのようなペルフルオロエラストマーには、ペルフルオロオレフィン共重合単位、ペルフルオロ（ビニルエーテル）共重合単位、およびi）水素原子のないキュアサイトモノマーまたはii）ペルフルオロエラストマーの架橋中に除去される水素原子を有するキュアサイトモノマーからなる共重合単位を３モル％以下もつ共重合単位、を含む組成物がある。発明の詳細な説明本発明は熱安定性の高められたペルフルオロエラストマー組成物を指向するものである。この組成物は、大粒径カーボンブラックを多く添加した並外れて安定な等級のペルフルオロポリマーで構成されている。このような組成物は、熱ジェット機燃料に曝されている間、化学分解および機械破壊に対して圧縮永久ひずみに優れ、かつ顕著な耐性が存在することが分かった。この発明の組成物に用いられるのに適したペルフルオロエラストマーは、少なくとも２つの主要な過フッ化モノマーの共重合単位から構成される弾性共重合体、少なくとも１つのキュアサイトモノマーの共重合単位をさらに含む共重合体である。一般的には、第１番目の共重合体はペルフルオロオレフィンであり、第２番目の共重合体は式ＣＦ₂＝ＣＦＯ(Ｒ_f'Ｏ)_n(Ｒ_f"Ｏ)_mＲ_fのペルフルオロ（ビニルエーテル）である。但し、式中、Ｒ_f'およびＲ_f"はそれぞれ異なる、炭素原子数２〜６の直鎖または分岐のペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である。典型的な過フッ化オレフィンにはテトラフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンのような他のものが含まれる。ペルフルオロ（ビニルエーテル）の適した種類には、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ(ＣＦ₂ＣＦＸＯ)_nＲ_fのものが含まれる。但し、式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、かつＲ_fは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である。大部分の好ましいペルフルオロ（ビニルエーテル）は、ｎが０または１であり、かつＲ_fが１〜３の炭素原子を含むものである。このような過フッ化エーテルの実例には、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが含まれる。他のモノマーには、下に示す式の化合物が含まれる。ＣＦ₂＝ＣＦ[Ｏ（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ)]_nＲ_f (Ｉ) 式中、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、かつＺはＦまたはＣＦ₃である。ＣＦ₂＝ＣＦＯ[（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_m（ＣＦ₂）_pＣＦ₃ (II) 式中、ｍおよびｎは０〜１０であり、かつｐは０〜３である。好ましい共重合体は、主要モノマー単位として、テトフルオロエチレンおよび少なくとも１つのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルから構成される。このような共重合体では、共重合過フッ化エーテル単位はポリマー中の全モノマー単位の１５〜５０モル％を構成する。共重合キュアサイトモノマーの少量もこの発明のペルフルオロエラストマー中に、、一般的には約３モル％以下の量で存在する。キュアサイトモノマーは好ましくは過フッ化物である。特に、残存キュアサイトモノマーは、硬化システムとの反応後、水素を含んでいてはいけない。好ましくは、キュアサイトモノマーには水素原子がない。このようなキュアサイトモノマーには、ブロモトリフルオロエチレンおよび下記式のモノマーが含まれる。ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_m(ＣＦ₂)_nＢｒ (III) 式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に、１、２または３である。ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦＢｒＣＦ₃ (IV) ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_fＣＦ₂Ｂｒ (Ｖ) 式中、Ｒ_fは１〜９の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基である。特に好ましいキュアサイトモノマーは、ペンタフルオロフェニル（ＰＦＰ）またはシアノ置換基を含む側鎖を導入するものである。ペンタフルオロフェニル基を含むキュアサイトモノマーは以下の式によって示される。ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＰＥＰ (VI) 式中、ｎは１〜８である。ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＰＥＰ (VII) およびＣＦ₂＝ＣＦ−[ＯＣＦ₂−ＣＦ₃ＣＦ]_n−Ｏ−ＰＥＰ (VIII) 式中、ｎは１〜２である。シアノ置換キュアサイトモノマーの実例には、以下の式に示すものが含まれる。この発明の組成物に有用な特定のカーボンブラックは、平均粒径が大きいことが特徴である。平均粒径が大きいことは、ＡＳＴＭＤ-３８４９で決定されるように、典型的な平均粒径が少なくとも１００ｎｍから５００ｎｍまでであることを意味する。この範囲内の平均粒径を有するカーボンブラックは、ゴム製品に用いられるカーボンブラックの等級分け方法であるＡＳＴＭＤ-１７６５のグループＮｏ．７（平均粒径６１〜１００ｎｍ）の高い方、およびグループＮｏ．８（平均粒径１０１〜２００ｎｍ）および９（平均粒径２０１〜５００ｎｍ）の中に等級される。好ましいカーボンブラックは、その範囲の高い方での平均粒径であり、一般的には、少なくとも１５０ｎｍから５００ｎｍまでである。さらに好ましいカーボンブラックは、少なくとも２００ｎｍの平均粒径を有する。このようなカーボンブラックの実例は、Ｎ-９９１、Ｎ-９９０、Ｎ-９０８およびＮ- ９０７で示されるＭＴブラック（中間サーマルブラック）、および大きな粒径のファーネスブラックである。ＭＴブラックが好ましい。このような大粒のカーボンブラックを多く添加したペルフルオロエラストマー組成物は、２８８℃の温度でジェット機燃料に曝している間の、圧縮永久ひずみ耐性および化学崩壊や機械破壊に対する耐性によって示されるように、普通でない耐熱性を示すことが分かった。驚いたことに、このような組成物の圧縮永久ひずみ値は、これらの条件下で長い時間曝された後でさえも、多くの用途に有用な範囲内に落ちつく。これらの性能特性は、この発明の組成物を航空機燃料システムの熱領域で用いられるＯ-リングに特に適したものとする。大粒径カーボンブラックを多く添加することは、熱安定性の高められた本発明の典型的な組成物を得るためには必要である。これは、３５〜７０ｐｈｒ（重量で１００部のゴム当たりの部）を含むペルフルオロエラストマーが、熱安定性および加工性を有効に組み合わせたものを提供することが分かった。もし３５ｐｈｒ未満のものが用いられると、高温安定性は目に付く程の増加は望めず、もし７０ｐｈｒより大きい場合には、硬さは高くて許容できず、伸び率は低下する。カーボンブラック濃度の範囲は、この範囲内では熱安定性および物理的性質の均衡がよいので、好ましくは３５〜６０ｐｈｒであり、さらに好ましくは４０〜６０ｐｈｒである。驚いたことには、３５〜７０ｐｈｒの範囲内では、圧縮永久ひずみはカーボンブラックの添加に本質的に依存しておらず、このことが本発明の組成物を更に有利なものとしていることが分かった。カーボンブラック充填剤は、モジュラス、引っ張り強さ、伸び、耐磨耗性および組成物の加工性、の均衡をとるための手段としてのエラストマーに用いられる。ペルフルオロエラストマー組成物において、小粒径、広い表面積のカーボンブラックは最上の充填剤である。通常用いられる等級は、ＳＡＦカーボンブラックであり、典型的な平均粒径１４ｎｍの高補強カーボンブラックで、ＡＳＴＭＤ -１７６５によるグループＮｏ．１のＮ１１０で示されるカーボンブラックである。ＳＡＦカーボンブラックは、低濃度で効果があるので、また高濃度では硬さおよび圧縮永久ひずみが増加するので、例えば１０〜１５ｐｈｒのようにかなり低濃度で普通は用いられる。ＳＡＦカーボンブラックを配合した組成物は、最も厳しい要求の高温状態の下での使用には適さない。なぜなら、最良の熱安定性を提供する添加量では、組成物の硬さが高くなりすぎて圧縮永久ひずみを許容できないからである。ＭＴブラックは強化剤というよりはむしろ増量剤であると考えられており、従ってこれらのブラックが３５ｐｈｒ以上の濃度で存在する場合、ペルフルオロエラストマー組成物の物理的性質が向上することは意外である。本発明の組成物は、当業者に知られているように、特定の共重合キュアサイトモノマーの存在とともに通常用いられる硬化システムによって架橋することができる。例えば、ペンタフルオロフェニル基を含むキュアサイトが存在する場合、脂肪族ジアミンまたは、好ましくは、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩に基礎を置く硬化剤システムを用いることができる。シアノ置換基を含むキュアサイトが存在する場合には、有機スズ化合物に基礎を置く硬化システムが一般には選択される。適した有機スズ化合物には、アリル−、プロパギル− 、トリフェニル−、およびアレニルチン硬化剤が含まれる。テトラフェニルチンがシアノ置換キュアサイトとともに使用するのに適した硬化剤である。用いられる硬化剤の量は、ペルフルオロエラストマー中の反応成分の型および濃度と同様に、最終製品に要求される架橋の程度にも必然的に依存する。一般的には、１〜１０ｐｈｒの硬化剤が用いられ、大部分の用途にとっては２〜５ｐｈｒで十分である。それらが意図される使用条件に対して十分な安定性を有する場合に限り、安定剤、可塑剤、潤滑剤のような他の添加剤、またはペルフルオロエラストマーとともに用いられる典型的な加工助剤を、この発明の組成物に配合することができる。特に、低温性能は、優れた高温性能を保持しながらペルフルオロポリエーテルを添加することによって向上することができる。この発明の組成物に用いられるペルフルオロポリエーテルは、分子のポリマー主鎖中の酸素原子が置換されたフルオロカーボン基によって分離されているものから選択してもよい。１以上のフルオロカーボン基が分子中に存在していてもよい。本発明の組成物は、低い圧縮永久ひずみとともに高い熱安定性を示す。この組成物は、Ｏ-リング、フランジシール、ポンプダイヤフラム、ガスケット素材、およびライナーのような使用に適している。しかし、それらは高度の熱耐性および化学不活性が要求される使用に、例えば航空機エンジンまたはオイルドリル設備における熱もしくは腐食性の液体と接触するＯ-リングのような使用に特に有効である。この発明を以下の例によってさらに説明する。但し、他で特定されていない限り、すべての部は重量で表されているものとする。実施例試験方法実施例で述べられている組成物を評価するために以下の手順を用いた。応力-歪み関係ＡＳＴＭＤ-４１２１００％伸びでのモジュラス、Ｍ₁₀₀ 破断での引っ張り強さ、Ｔ_B 破断での伸び、Ｅ_B 圧縮永久ひずみ、７０時間＠２０４℃ ＡＳＴＭＤ-３９５硬さ、ショアＡＡＳＴＭＤ-２２４０請求の範囲１．ａ）ｉ）水素原子のないキュアサイトモノマー、または、ii）ペルフルオロエラストマーの架橋中に除去される水素原子を有するキュアサイトモノマー、からなる共重合単位を３モル％以下有するペルフルオロエラストマー、およびｂ）ペルフルオロエラストマー１００部につき３５〜７０部の、ＡＳＴＭＤ- ３８４９で決定される少なくとも１００ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラック、を含むことを特徴とする組成物。２．ペルフルオロエラストマーが、ペルフルオロオレフィン共重合単位、ペルフルオロ（ビニルエーテル）共重合単位、および、ｉ）水素原子のないキュアサイトモノマーまたはii）ペルフルオロエラストマーの架橋中に除去される水素原子を有するキュアサイトモノマーからなる共重合単位を３モル％以下持つ共重合単位、を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．ペルフルオロ（ビニルエーテル）がペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。４．ペルフルオロオレフィンモノマーがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。５．ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーがペルフルオロ（メチルビニル）エーテルであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。６．カーボンブラックの存在する量が、ペルフルオロエラストマー１００部につき３５〜６０部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．カーボンブラックの存在する量が、ペルフルオロエラストマー１００部につき４０〜６０部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。８．カーボンブラックが、少なくとも１５０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。９．カーボンブラックが、少なくとも２００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。１０．キュアサイトモノマーが、少なくとも１つのシアノ置換基を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。１１．キュアサイトモノマーが、シアノ置換ペルフルオロ（ビニルエーテル）であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）ｉ）水素原子のないキュアサイトモノマー、または、ii）ペルフルオロエラストマーの架橋中に除去される水素原子を有するキュアサイトモノマー、からなる共重合単位を３モル％以下有するペルフルオロエラストマー、およびｂ）ペルフルオロエラストマー１００部につき３５〜７０部の、ＡＳＴＭＤ-３８４９で決定される少なくとも約１００ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラック、を含むことを特徴とする組成物。２．ペルフルオロエラストマーが、ペルフルオロオレフィン共重合単位、ペルフルオロ（ビニルエーテル）共重合単位、および、ｉ）水素原子のないキュアサイトモノマーまたはii）ペルフルオロエラストマーの架橋中に除去される水素原子を有するキュアサイトモノマーからなる共重合単位を３モル％以下持つ共重合単位、を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．ペルフルオロ（ビニルエーテル）がペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。４．ペルフルオロオレフィンモノマーがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。５．ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーがペルフルオロ（メチルビニル）エーテルであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。６．カーボンブラックの存在する量が、ペルフルオロエラストマー１００部につき３５〜６０部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．カーボンブラックの存在する量が、ペルフルオロエラストマー１００部につき４０〜６０部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。８．カーボンブラックが、少なくとも約１５０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。９．カーボンブラックが、少なくとも約２００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。１０．キュアサイトモノマーが、少なくとも１つのシアノ置換基を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。１１．キュアサイトモノマーが、シアノ置換ペルフルオロ（ビニルエーテル）であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。１２．キュアサイトモノマーが、式ＣＦ₂＝ＣＦ−[ＯＣＦ₂−ＣＦ₃ＣＦ]_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（但し、式中、ｘは１〜２であり、ｎは１〜４である。）の化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。１３．キュアサイトモノマーが、少なくとも１つのペンタフルオロフェニル（ＰＦＰ）置換基を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。１４．キュアサイトモノマーが、式ＣＦ₂＝ＣＦ−[ＯＣＦ₂−ＣＦ₃ＣＦ]_n−Ｏ−ＰＦＰ（但し、式中、ｎは１〜２である。）の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。